CN110416597B - 一种醚类电解液以及锂硫二次电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂电池技术领域，具体涉及一种用于锂硫二次电池的电解液以及包括该电解液的锂硫二次电池，其中所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂；所述有机溶剂包括主溶剂和共溶剂，主溶剂含有单个氧原子的链状醚类化合物，共溶剂为含氟链状单醚。通过使用本发明所述的电解液，解决了硫化聚丙烯腈复合材料正极在常规醚类电解液中不稳定的问题，并且改善了金属锂负极的沉积‑溶出效率低及产生锂枝晶的问题，提高了锂硫二次电池的稳定性。

Description

一种醚类电解液以及锂硫二次电池

技术领域

本申请涉及锂电池技术领域，具体地涉及一种用于锂硫二次电池的电解液以及包括该电解液的锂硫二次电池。

背景技术

随着社会的发展，电化学储能器件的重要性愈发明显，风力、太阳能发电以及新能源电动汽车的快速发展，迫切需要高比能量的电化学储能器件。但目前商业化的锂离子电池体系能量密度仅有约150Wh kg^-1，其能量密度和寿命还不能满足实际需求，因此亟待开发更高能量密度的新型电池体系。锂硫二次电池由于具有较高的理论比容量(2600Wh kg^-1，基于硫计算)被认为是最有希望的下一代高能量密度电池之一。

硫正极材料方面，基于已有的研究，以聚丙烯腈和硫为前驱体制备的硫化聚丙烯腈复合材料(SPAN)在碳酸酯类电解液中可以正常循环，但是在以常规醚类溶剂如环状二氧五环(DOL)、二氧六环(DX)和链状醚如乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(G3)，四乙二醇二甲醚(G4)等为溶剂的电解液中循环稳定性很差。因为该体系在充放电过程中会产生在上述醚类溶剂中溶解性强的多硫离子，而溶解状态的多硫离子可引起“穿梭效应”，造成正极活性物质的流失和循环稳定性急剧下降。

对于金属锂负极来说，金属锂具有高反应性，易与绝大多数有机溶剂反应，且金属锂在反复的沉积-溶出过程中体积变化明显，难以形成稳定的界面固体电解质(SEI)保护膜，从而导致电池充放电循环的库仑效率降低，而且锂金属沉积过程中枝晶不断生长，可能刺破隔膜引起短路、起火甚至爆炸等安全隐患。

大量的研究表明，锂金属负极在醚类电解液中的稳定性高于碳酸酯电解液，加入添加剂如CsPF₆，LiNO₃等可以进一步提高锂金属沉积-溶出的效率和循环稳定性。已报道的新型的醚类电解液体系如LiTFSI-LiFSI/DOL-DME，LiFSI/DX-DME等尽管具有较高的锂金属沉积-溶出效率(98％-99％)，但均不能与SPAN正极材料兼容，组装的锂硫全电池循环性能很差。

为了促进以SPAN材料为正极的锂硫二次电池的运用，亟待开发新型电解液体系。该电解液能够同时兼容SPAN正极和金属锂负极，既解决正极活性硫在循环过程中流失的问题又提高金属锂负极的沉积-溶出库伦效率，抑制锂枝晶的产生，从而提高全电池的循环稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电解液，可用于以硫化聚丙烯腈复合材料(表示为SPAN)为正极材料的锂硫二次电池。该电解液的使用克服了以硫化聚丙烯腈复合材料(SPAN)的正极在常规醚类电解液中的循环不稳定、金属锂负极的沉积-溶出效率低及产生锂枝晶的问题，拓展了SPAN正极材料的应用范围，提高了锂硫二次电池体系的稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种用于锂硫二次电池的电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂；其中，所述有机溶剂包括主溶剂和共溶剂，所述主溶剂为式I所示的含有单个氧原子的链状醚类化合物：

其中，R¹、R²分别独立选自主链碳原子数为3～8的饱和或不饱和烃基；所述主链碳原子数为3～8的饱和烃基是由主链碳原子数为3～8的饱和烃类化合物分子上失去任一氢原子形成的；所述主链碳原子数为3～8的不饱和烃基是由主链碳原子数为3～8的不饱和烃类化合物分子上失去任一氢原子形成的。

所述共溶剂为含氟链状单醚，结构如式II所示：

其中，R^f1、R^f2分别独立选自氟原子取代的主链碳原子数为2～8的饱和或不饱和烃基；所述主链碳原子数为2～8的饱和烃基是由主链碳原子数为2～8的饱和烃类化合物分子上失去任一氢原子形成的；所述主链碳原子数为2～8的不饱和烃基是由主链碳原子数为2～8的不饱和烃类化合物分子上失去任一氢原子形成的。

优选地，所述含有单个氧原子的链状醚类化合物选自碳原子数为3～5的单个氧原子的链状醚中的一种或几种；进一步，所述含有单个氧原子链状醚类化合物选自正丁醚(C₈H₁₈O，DBE)、正丙醚(C₆H₁₄O，DPE)、正戊醚(C₁₀H₂₂O，DAE)中的一种或几种。发明人在研究过程中发现，相对于锂硫电池电解液中常用的链状多氧醚(DME、DEGDME等)或环状醚(DOL、DX等)等而言，这些单个氧原子的链状醚类有机溶剂对多硫化锂的溶解能力弱，能有效降低硫正极还原产生的多硫离子引起的“穿梭效应”，与SPAN有良好的界面相容性，而且对锂金属较稳定。

优选地，共溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(C₅H₄F₈O，HFE)和/或2,2,2-三氟乙醚(C₄H₄F₆O，BTFE)。经发明人研究发现，这些含氟单氧醚相对于未取代的链状单醚主溶剂而言，几乎不溶解多硫离子，将含氟单氧醚添加到电解液中可进一步抑制多硫离子的穿梭。氟代单氧醚加到电解液后，可以分散主溶剂与锂盐形成的溶剂化体系，降低电解液的粘度；氟代单氧醚可以在锂金属表面形成富含LiF的SEI膜，进一步改善锂金属与电解液的相容性，改善电池循环性能。

所述共溶剂在电解液溶剂中的体积百分比为1％～30％，优选为5％～10％。若共溶剂添加量太高，由于含氟单氧醚对锂盐的溶解能力极弱，会导致电解液离子电导率下降。

在本发明的电解液的一种实施方案中，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiN(SO₂R)(SO₂R_f)中的至少一种，其中取代基R和R_f分别独立选自碳原子数为1～6的烷基或取代烷基中的一种。

在本发明的电解液的另一种优选实施方案中，所述锂盐为氟磺酰亚胺锂盐，其中氟磺酰亚胺阴离子的结构式如下：

其中，n选自0～4内的整数；X选自F、Cl、Br、I、碳原子数为1～6的全氟烷基、碳原子数为1～6的含氟烷氧基中的一种。

优选地，氟磺酰亚胺锂盐选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI，LiN(FSO₂)₂)、双(氟磺酰)磺酰二亚胺锂(LiFDFSI，Li[(FSO₂N)₂SO₂])、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiFTFSI，Li[(FSO₂)(CF₃SO₂)N])、(氟磺酰)(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiFPFSI，Li[(FSO₂)(C₂F₅SO₂)N])、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI，Li[(FSO₂)(n-C₄F₉SO₂)N])中的一种或几种。

该系列氟磺酰亚胺锂盐可以在锂金属表面形成富含LiF和磺酸盐的SEI膜，对稳定锂负极有好处，而且该盐电解液中锂离子和磺酰亚胺阴离子之间的相互作用较弱，锂离子容易被溶剂化而解离，从而得到较高的锂离子电导率。

所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～5mol/L。锂盐浓度过低导致电解液锂离子扩散系数较低，电池极化明显；锂盐浓度增大，有利于体系抑制多硫化锂的穿梭；但浓度过高，电解液粘度太大也不利于锂离子传输，而且过高浓度导致成本上升；优选地，锂盐浓度为1～4mol/L。

所述添加剂为本领域技术内公知的用于提高锂硫二次电池性能的添加剂，如SEI膜成膜添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、导电添加剂等。具体地，所述SEI成膜添加剂可选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、六甲基二硅氧烷中的一种或几种，阻燃添加剂可选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种或几种，防过充添加剂可选自环己基苯、苯甲醚中的一种或几种，导电添加剂可选自冠醚、三(五氟苯基)硼烷中的一种或几种。上述添加剂在电解液中的质量百分比含量为0％～10％。

本发明还提供了一种锂硫二次电池，其包括正极片、金属锂负极片、间隔于正极片和金属锂负极片之间的隔离膜，以及本发明所述的电解液。

优选地，所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，其中，正极膜片包括活性材料硫化聚丙烯腈复合材料(SPAN)、导电粘结剂。

优选地，所述隔离膜包括但不限于现有锂硫二次电池中使用的任何隔膜材料，例如由玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯制成的隔离膜以及由它们构成的多层复合膜。

为了进一步提高本正极的载硫量，本发明的发明人对在硫化聚丙烯腈进行锂化处理。在制备锂化的硫化聚丙烯腈正极片及锂硫二次电池过程中发现，如果硫化聚丙烯腈中未参与环化的氰基占总氮元素摩尔含量为1％～5％，则经过锂化处理后上述未参与环化的氰基转化为羧酸根极性基团，有助于所制备的极片获得较高活性材料载量和提升电池性能。如果未参与环化的氰基含量过高，则硫化聚丙烯腈中结构规整性低，极片的电子导电性差，易引起电池极化大。若未参与环化的氰基含量过低，则导致后续制备得到的锂化的硫化聚丙烯腈中生成的羧酸根基团过少，极片内硫材料与粘结剂、集流体等材料之间的粘结作用力弱，难以制备高硫负载量的硫正极片和循环稳定性高的锂硫二次电池。

作为本发明所述的硫化聚丙烯腈结构的一种实施方案中，其具有如式I所示的示例性结构：

本发明还提供一种锂化的硫化聚丙烯腈，所述锂化的硫化聚丙烯腈通过将硫化聚丙烯腈进行锂化处理而得。优选地，所述锂化的硫化聚丙烯腈具有羧酸根基团。在一个具体的实施方案中，所述锂化的硫化聚丙烯腈具有如式II所示的示例性结构：

需要说明的是，上述式I和式II的结构仅作为示例结构，并不是其真实的结构表达式。上述式I和式II中的N元素或羧酸锂基团的占比并不表示其真实的比例。因为在本领域，硫化丙烯腈的结构尚无法通过分析方法进行确切地表征。

因此，在本发明一个更优选的锂硫二次电池实施方案中，所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，正极膜片包括活性材料锂化的硫化聚丙烯腈(Li@SPAN)和导电粘结剂；

其中，所述锂化的硫化聚丙烯腈通过将硫化聚丙烯腈进行锂化制得，在所述硫化聚丙烯腈中，未参与环化的氰基与分子结构中全部氮元素的摩尔百分比为1％～5％；导电粘结剂由粘结剂和导电剂组成，所述粘结剂具有-COOH、-OH、-NH、-NH₂、-SO₃H、-NHCOR(R为碳原子数为1～10的烷基或取代烷基)中的一种或多种基团。

在上述锂硫二次电池实施方案中，所述锂化的硫化聚丙烯腈含有羧酸根基团；优选地，在所述锂化的硫化聚丙烯腈中，羧酸根与锂化前的硫化聚丙烯腈分子结构中全部氮元素的摩尔百分比为0.1％～5％，优选1％～5％。

在上述锂硫二次电池实施方案中，所述锂化的硫化聚丙烯腈的制备方法包括以下步骤：将硫化聚丙烯腈加入含锂碱性溶液中，在室温下搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到锂化的硫化聚丙烯腈；优选地，所述含锂碱性溶液的pH值为12～14，优选为pH13～14；优选地，所述含锂碱性溶液为LiOH水溶液、Li₂CO₃水溶液、LiOH-DMSO-水混合溶液、Li₂CO₃-DMSO-水混合溶液中一种或多种。

优选地，在上述锂硫二次电池实施方案中，所述正极片中单位面积硫元素的含量不低于2.5mg/cm²。

优选地，所述粘结剂选自聚丙烯酸类、环糊精、瓜儿豆胶或海藻酸钠中的一种或多种。

导电剂可以为常用的导电剂，例如乙炔黑、石墨烯、Super P、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。

优选地，所述正极片中粘结剂与导电剂之间的重量比为1:0.5～5，更优选为1:1～2。

优选地，所述锂化的硫化聚丙烯腈与导电粘结剂的重量比为60～90:40～10，更优选为75～85:15～25。若导电粘结剂含量过高，不利于体系能量密度提升；若导电粘结剂过低，极片内不能保持较强的作用力，不利于制备高载量的正极片，也不利于锂离子和电子导通网络的构建。

在上述锂硫二次电池实施方案中，所述正极片的制备包括以下步骤：

(1)将粘结剂与导电剂照比例混合分散，得到导电粘结剂；

(2)将锂化的硫化聚丙烯腈与导电粘结剂混合，然后涂敷在正极集流体上，干燥，得到所述正极片。

正极集流体可以为常用的正极集流体材料，例如铝箔、不锈钢箔、碳纤维布。

与现有技术相比，本发明通过在锂硫二次电池中使用以单个氧原子的链状醚类作为有机溶剂的主溶剂、以含氟链状单醚作为共溶剂的电解液，产生以下有益效果：

本发明采用的主溶剂对锂盐的溶解性良好，能够保证电解液体系具有良好的锂离子电导率，但主溶剂对硫正极还原产生的多硫化锂也有一定的溶解能力，不能完全抑制多硫离子引起“穿梭效应”；在电解液体系中加入几乎不溶解多硫离子的共溶剂，在保证形成的电解液体系具有良好电导率前提下，可以有效抑制正极活性物质多硫化锂的溶解和迁移，同时共溶剂氟代醚可以在锂金属表面形成富含LiF的SEI膜，改善电解液与金属锂之间的相容性。简言之，本发明的电解液：

1)抑制了硫化聚丙烯腈(SPAN)正极在醚类电解液中活性硫损失现象，有效抑制了电池内多硫化锂的穿梭效应；

2)拓展了SPAN正极体系中醚类电解液的使用范围；

3)电解液与金属锂负极之间良好的界面性质，提高了锂金属沉积-溶出效率，抑制了锂枝晶的产生；

4)电解液与SPAN正极、锂负极的良好兼容性，提高了锂硫二次电池的循环稳定性。

另外，采用锂化的硫化聚丙烯腈作为正极的活性材料，使得硫化聚丙烯腈活性材料本身生成的羧酸根离子，与导电粘结剂复合时，有利于体系内部形成作用力较强的氢键；而活性材料与导电粘结剂二者之间形成较强的氢键作用，有利于提高正极的硫负载量。导电粘结剂均匀包覆在活性物质表面可以大幅度提升电极导电性，提高正极的单位面积容量。

附图说明

图1是本发明实施例1、实施例3和对比例1中制得电解液的电化学窗口对比图；

图2是本发明实施例1、3和对比例1、2中制得电解液作Li/Cu电池中锂沉积-溶出效率随循环次数的对比图；

图3是本发明实施例1、3、6、9和对比例1中锂硫二次电池1C循环性能对比图；

图4是本发明实施例21硫化聚丙烯腈锂化前后的红外光谱图；从图中可看到锂化的硫化聚丙烯腈中的羧基的特征吸收峰。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

实施例1

硫化聚丙烯腈复合材料SPAN材料制备：按质量比1∶8称取升华硫粉和聚丙烯腈(PAN)，然后加入适量乙醇作为分散剂进行球磨混合，所得到的混合物在80℃下烘干，将干燥后的粉末置于管式炉中于N₂气氛下300℃反应600min(升温速率为5℃/min)，所得黑色粉末即为SPAN，采用元素分析仪(EA，Perkin Elmer PE 2400II)测试硫(S)元素质量含量为45％，氮(N)元素总质量含量为11％。

SPAN极片制备：按照80∶10∶10的质量比分别称取SPAN，super-P和粘结剂(羰基-β-环糊精)并加入适量水，在容器中搅拌4h得到均匀的浆料。用刮刀将上述浆料均匀涂覆于12um集流体铝箔上；随后在60℃下烘干后裁为直径为Φ12mm的圆片，之后在60℃真空条件下干燥4h，之后得到单面涂布量为5mg/cm²，S固载量为1.8g/cm²的SPAN正极片记为P1#。

电解液L1#的制备：在手套箱中，称取双氟代磺酰亚胺锂(LiFSI)，加入至体积比为95∶5的DBE/HFE混合溶剂中，搅拌6h后得到1.0mol/L LiFSI-DBE/HFE(95∶5，体积比)电解液，记为L1#。

锂硫二次电池C1#的制备：在手套箱中以厚度12μm的聚丙烯薄膜(Φ19mm)作为隔离膜，将SPAN正极片P1#、隔离膜、金属锂负极片按顺序放好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用。注入电解液L1#，组装成CR2030扣式电池，静置24h，所得锂硫二次电池记为C1#。电池设置如下：以1C的恒定电流放电至1.0V；再以1C的恒定电流充电至3.0V，重复充放电。充放电数据列于表1。

实施例2

电解液L2#的制备：与实施例1所述电解液配置方法相同，区别在于LiFSI-DBE/HFE(95∶5，体积比)电解液的浓度为0.5mol/L，记为L2#。

锂硫二次电池C2#的制备：与实施例1所述过程相同。

实施例3

电解液L3#的制备：与实施例1所述电解液配置方法相同，区别在于LiFSI-DBE/HFE(95∶5，体积比)电解液的浓度为3.0mol/L，记为L3#。

锂硫二次电池C3#的制备：与实施例1所述过程相同。

实施例4

电解液L4#的制备：与实施例1所述电解液配置方法相同，区别在于LiFSI-DBE/HFE(95∶5，体积比)电解液的浓度为4.0mol/L，记为L4#。

锂硫二次电池C4#的制备：与实施例1所述过程相同。

实施例5

电解液L5#的制备：与实施例1所述电解液配置方法相同，区别在于LiFSI-DBE/HFE(95∶5，体积比)电解液的浓度为5.0mol/L，记为L5#。

锂硫二次电池C5#的制备：与实施例1所述过程相同。

实施例6

电解液L6#的制备：与实施例1所述电解液配置方法相同，区别在于电解液中添加重量比2％的VC(碳酸亚乙烯酯)作为添加剂，记为L6#。

锂硫二次电池C6#的制备：与实施例1所述过程相同。

实施例7

电解液L7#的制备：与实施例1所述电解液配置方法相同，区别在于共溶剂由DBE替换为BTFE，记为L7#。

锂硫二次电池C7#的制备：与实施例1所述过程相同。

实施例8

电解液L8#的制备：与实施例3所述电解液配置方法相同，区别在于锂盐由LiFSI替换为LiFDFSI，DBE/HFE混合溶剂体积比由95∶5替换为99∶1，电解液记为L8#。

锂硫二次电池C8#的制备：与实施例3所述过程相同。

实施例9

电解液L9#的制备：与实施例3所述电解液配置方法相同，区别在于锂盐由LiFSI替换为LiFDFSI，电解液记为L9#。

锂硫二次电池C9#的制备：与实施例3所述过程相同。

实施例10

电解液L10#的制备：与实施例8所述电解液配置方法相同，区别在于DBE/HFE混合溶剂体积比由99∶1替换为90∶10，电解液记为L10#。

锂硫二次电池C10#的制备：与实施例8所述过程相同。

实施例11

电解液L11#的制备：与实施例8所述电解液配置方法相同，区别在于DBE/HFE混合溶剂体积比由99∶1替换为70∶30，电解液记为L11#。

锂硫二次电池C11#的制备：与实施例8所述过程相同。

实施例12

电解液L12#的制备：与实施例3所述电解液配置方法相同，区别在于锂盐由LiFSI替换为LiFTFSI，主溶剂由DBE替换为DPE，电解液记为L12#。

锂硫二次电池C12#的制备：与实施例3所述过程相同。

实施例13

电解液L13#的制备：与实施例3所述电解液配置方法相同，区别在于锂盐由LiFSI替换为LiFTFSI，电解液记为L13#。

锂硫二次电池C13#的制备：与实施例3所述过程相同。

实施例14

电解液L14#的制备：与实施例3所述电解液配置方法相同，区别在于锂盐由LiFSI替换为LiFTFSI，主溶剂由DBE替换为DAE，电解液记为L14#。

锂硫二次电池C14#的制备：与实施例3所述过程相同。

实施例15

电解液L15#的制备：与实施例3所述电解液配置方法相同，区别在于锂盐由LiFSI替换为LiFTFSI，主溶剂由DBE替换为DHE，电解液记为L15#。

锂硫二次电池C15#的制备：与实施例3所述过程相同。

实施例16

电解液L16#的制备：与实施例3所述电解液配置方法相同，区别在于锂盐由LiFSI替换为LiFPFSI，电解液记为L16#。

锂硫二次电池C16#的制备：与实施例3所述过程相同。

实施例17

电解液L17#的制备：与实施例3所述电解液配置方法相同，区别在于锂盐由LiFSI替换为LiFNFSI，电解液记为L17#。

锂硫二次电池C17#的制备：与实施例3所述过程相同。

实施例18

电解液L18#的制备：与实施例3所述电解液配置方法相同，区别在于锂盐由LiFSI替换为LiTFSI，电解液记为L18#。

锂硫二次电池C18#的制备：与实施例3所述过程相同。

实施例19

电解液L19#的制备：与实施例3所述电解液配置方法相同，区别在于锂盐由LiFSI替换为LiPF₆，电解液记为L19#。

锂硫二次电池C19#的制备：与实施例3所述过程相同。

实施例20

SPAN正极片P20#的制备：与实施例1制备过程一致，区别在于正极片单面涂布固体物质含量由5mg/cm²提升至7mg/cm²，S固载量为2.5g/cm²的正极片；

电解液的制备：与实施例3所述电解液相同。

锂硫二次电池C20#的制备：与实施例3所述过程相同。

实施例21

锂化的硫化聚丙烯腈Li@SPAN活性材料S21#的制备：

(1)将单质硫与聚丙烯腈(分子量为150,000)按照质量比8:1在研钵中均匀混合，与适量乙醇混合后，球磨两小时。将材料在60℃鼓风烘箱中烘干后，在氮气氛围保护下300℃煅烧10h，使得丙烯腈聚合物主链发生脱氢反应形成基体，单质硫发生熔化并与脱氢后的丙烯腈聚合物基体复合得到硫化聚丙烯腈材料(SPAN)，采用元素分析仪(EA，Perkin ElmerPE 2400II)测试硫(S)元素质量含量为45％，氮(N)元素总质量含量为11％。采用X射线光电子能谱(XPS，AXIS ULTRA DLD)分析出硫化聚丙烯腈中参与环化前后的氰基的氮含量变化，得出非环化的-CN基团中氮元素占总氮元素含量的5％。

(2)将硫化聚丙烯腈材料加到1mol/L LiOH水溶液中(pH为14)，室温下搅拌24h后，离心洗涤，80℃干燥，得到锂化后的硫化聚丙烯腈Li@SPAN材料，记为S21#；锂化前后的硫化聚丙烯腈红外测试结果如图1所示。

Li@SPAN正极片P21#的制备：将石墨烯预先分散于NMP溶剂中，加入分子量为100,000的聚丙烯酸-聚(2-羟乙基丙烯酸酯-共聚-多巴胺甲基丙烯酸酯)作为粘结剂(记为PAA/P(HEA-co-DMA))，粘结剂与石墨烯按质量比1:1进行混合分散，得到导电粘结剂；(4)将锂化的硫化聚丙烯腈与导电粘结剂按照80∶20比例混合后，使用刮刀直接涂敷在15μm铝箔上，在85℃下真空条件下干燥4h后裁为直径为Φ12mm的圆片，得到单面涂布固体物质含量为5mg/cm²，S固载量为1.8g/cm²的正极片，记为P21#。

电解液的制备：与实施例3所述电解液相同。

锂硫二次电池C21#的制备：与实施例3所述过程相同。

实施例22

Li@SPAN正极片P21#的制备：与实施例21制备过程一致，区别在于正极片单面涂布固体物质含量由5mg/cm²提升至7mg/cm²，S固载量为2.5g/cm²的正极片；

电解液的制备：与实施例3所述电解液相同。

锂硫二次电池C22#的制备：与实施例3所述过程相同。

对比例1

与实施例1所述电解液配置方法相同，区别在于溶剂由体积比为95∶5的DBE/HFE混合溶剂替换为DBE单一溶剂，电解液记为DL1#。

锂硫二次电池DC1#的制备：与实施例1所述过程相同。

对比例2

与实施例1所述电解液配置方法相同，区别在于溶剂由体积比为95∶5的DBE/HFE混合溶剂替换为DME单一溶剂，电解液记为DL2#。

锂硫二次电池DC2#的制备：与实施例1所述过程相同。

对本发明各实施例和对比例制得的电解液及锂硫二次电池进行以下性能测试

1)电解液电化学窗口测试：采用直径为2mm的铂盘电极为工作电极，金属锂为参比电极和对电极，采用所述电解液，扫描速度为5mV/s，扫描电压范围为-0.5～5.0V。实施例1、实施例3和对比例1测试的电解液循环伏安曲线如图1所示。

2)锂金属沉积-溶出效率测试

在手套箱中装配正极采用铜箔，Celgard 2400隔膜，金属锂为负极，注入电解液组装成2016型扣式电池。置于室温下，在LAND-CT2001A测试系统上进行充放电测试，测试电流密度为0.5mA/cm²，每个循环中铜箔上的沉积容量为1.0mAh/cm²，锂的溶出通过控制极限电压1.0V实现，每次充电与放电之间的静置时间为30s。采用实施例1、3和对比例1、2所述的电解液测得的沉积溶出效率如图2所示。

3)电池首次比容量及库伦效率测试：首次库伦效率＝电池首周充电比容量(Cc1)/首周放电比容量(Cd1)。测试过程为：将各实施例和对比例中的电池，首周以1C(10mA)的恒定电流放电至1.0V，得首周放电比容量(Cd1)；再以1C(10mA)的恒定电流充电至3.0V，得首周充电比容量(Cc1)，并将测试结果列于表1。实施例1、3、6、9和对比例1中锂硫二次电池循环性能如图3所示；

4)电池容量保持率测试：容量保持率＝循环n周后的充电比容量(Ccn)/第二周充电比容量(Cc2)。测试过程为：将各实施例和对比例中的电池，以1C(10mA)的恒定电流放电至1.0V，再以1C(10mA)的恒定电流充电至3.0V，得充电比容量(Cc)；如此反复充放电至第n周，电池充电比容量记为Ccn，并将测试结果列于表1。

表1、各实施例和对比例所使用的添加剂及电池性能测试结果

如图1电解液循环伏安曲线所示，实施例1、实施例3和对比例1中使用单氧原子醚DBE电解液时，体系内均可发生可逆的锂沉积溶出过程。和对比例1相比，实施例1、实施例3中电解液添加共溶剂氟代醚HFE后，电解液的耐氧化电压明显升高。在实施例1、实施例3随着电解液中电化学窗口也随着导电锂盐LiFSI浓度提升而增加。该结果表明，含有单氧原子醚和氟代醚作为混合溶剂的电解液可作为Li/SPAN电池的电解液。

如图2采用实施例1、3和对比例1、2所述的电解液测得的沉积溶出效率所示：与不含氟代醚的单一单氧原子醚DBE(对比例1)和传统多氧原子醚DME(对比例2)电解液体系相比，实施例1、3中加入氟代醚HFE后，Li/Cu电池循环100圈后稳定效率达99.2％。实施例3中锂盐浓度提升至3mol/L后，电池循环200周后库伦效率仍有99％以上，这表明高锂盐浓度的单氧原子醚和氟代醚作为混合溶剂电解液体系具有良好的对锂稳定性。

实施例1、3、6、9和对比例1中锂硫二次电池循环性能如图3所示。

1)与对比例1相比较，实施例1、7中分别加入氟代醚HFE和BTFE后，实施例中锂硫二次电池的容量保持率明显提升，氟代醚的添加抑制了锂硫的穿梭效应；进一步实施例6中添加可在锂金属表面形成SEI膜的成膜添加剂FEC后，电池200周后容量保持率较高；

2)比较实施例8～11可知，主溶剂与共溶剂之间的比例对电池的性能影响较大，DBE与HFE的体积比例在95∶5(实施例9)和90∶10(实施例10)时，电池200周后容量保持率较高。共溶剂添加量太低，不利于降低电解液粘度，电池长期循环衰减较快；共溶剂添加量太高，由于含氟单醚对锂盐的溶解能力极弱会导致电解液离子电导率下降，电池衰减也会加快。

3)从实施例12～15可知，主溶剂的种类也会影响电池性能。主溶剂链长短时(实施例12)，主溶剂对多硫化锂的溶解能力稍强，防止硫正极还原产生的多硫离子引起的“穿梭效应”的效果稍逊于其他较长链的醚类主溶剂，导致电池衰减较快。而链长增长后，能够更有效地防止“穿梭效应”。但是随着醚分子结构增大(实施例14、15)，电解液体系粘度也会增大，引起长期循环时电池衰减加快。

4)从实施例3、9、16～19可知，锂盐的结构对电池性能也有影响。其中实施例9中LiFDFSI具有良好的循环稳定性，可解释为LiFDFSI可以在锂金属表面形成富含LiF和磺酸盐的SEI膜，对稳定锂负极有好处，而且该盐电解液中锂离子和磺酰亚胺阴离子之间的相互作用较弱，锂离子容易被溶剂化而解离，从而得到较高的锂离子电导率。阴离子结构较大时(实施例17)，会引起电解液粘度增大，不利于电池保持循环稳定性。实施例18中阴离子不含氟磺酰基(FSO₂-)，难以在电极表面形成富含LiF膜层，电池衰减较快。实施例19中六氟磷酸根中不含S元素，在电极表面难形成富含磺酸盐的SEI膜，电池性能逊于氟磺酰亚胺锂盐体系。

将实施例3、20、21、22进行对比可知，硫正极片上正极材料的载量高低和粘结性能对电池性能也有影响。在实施例3、20中，随着SPAN载量的提高，电池衰减加快，这是由于：1、极片厚度增加，电解液不容易浸润，导致电池极化严重，首周比容量低，循环衰减快；2、在电池充放电过程中，极片中活性材料S持续发生体积变化，载量提高后，极片内部材料之间粘结力、材料与集流体之间的粘结力都会由于体积变化而发生降低，导致极片碎裂。而实施例21、22中，对SPAN进行锂化后，所得的Li@SPAN中含有极性羧酸根基团(见附图4，锂化前的硫化聚丙烯腈中存在3700cm^-1左右存在明显的小包峰，该峰对应于结构中存在的-C≡N基团。锂化后，原3700cm^-1左右小包峰消失，出现了位于3600～34000cm^-1的宽峰，该峰为羧酸根(-COO^-)中的羟基，与之对应的是在1620cm^-1左右出现了新尖锐的峰，归属于羧酸根(-COO^-)中的羰基。由图4的红外光谱的变化可知，硫化聚丙烯腈的锂化确实发生了-CN基团到羧酸根的反应)，与含极性基团(例如-COOH)的粘结剂材料形成较强作用力的氢键，有效的抑制了S材料体积变化引起的极片碎裂，改善了极片的力学性能，即使在高载量下电池也能具有良好的循环性能。

综上所述，本发明的电解液组成简单、易于操作，能起到同时兼容SPAN正极片和金属锂负极的效果，采用本发明的电解液的锂硫二次电池具有优良的循环稳定性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (19)

1.一种锂硫二次电池，其包括正极片、金属锂负极片、间隔于正极片和金属锂负极片之间的隔离膜、和电解液；其中，所述正极片包括正极集流体以及涂布在正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包括活性材料锂化的硫化聚丙烯腈和导电粘结剂；

其中，所述锂化的硫化聚丙烯腈含有羧酸根基团，所述导电粘结剂由导电剂和粘结剂组成，所述粘结剂具有-COOH、-OH、-NH、-NH₂、-SO₃H、-NHCOR中的一种或多种基团，其中R为碳原子数为1～10的烷基或取代烷基；

所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂；所述有机溶剂包括主溶剂和共溶剂，

所述主溶剂为式I所示的含有单个氧原子的链状醚类化合物：

其中，R¹、R²分别独立选自主链碳原子数为3～8的饱和或不饱和烃基；

所述共溶剂为式II所示的含氟链状单醚：

其中，R^f1、R^f2分别独立选自氟原子取代的主链碳原子数为2～8的饱和或不饱和烃基；

所述主溶剂在电解液有机溶剂中的体积百分比为70％～99％；所述共溶剂在电解液有机溶剂中的体积百分比为1％～30％。

2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述主溶剂选自碳原子数为3～5的单个氧原子的链状醚中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述含有单个氧原子的链状醚类化合物选自正丙醚、正丁醚、正戊醚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述共溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和/或2,2,2-三氟乙醚。

5.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述主溶剂在电解液有机溶剂中的体积百分比为90％～95％；所述共溶剂在电解液有机溶剂中的体积百分比为5％～10％。

6.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiN(SO₂R)(SO₂R_f)、氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种，其中取代基R和R_f分别独立选自碳原子数为1～6的烷基或取代烷基中的一种；氟磺酰亚胺锂盐中氟磺酰亚胺阴离子的结构式如下：

其中，n选自0～4内的整数；X选自F、Cl、Br、I、碳原子数为1～6的全氟烷基、碳原子数为1～6的含氟烷氧基中的一种。

7.根据权利要求6所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述氟磺酰亚胺锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)磺酰二亚胺锂、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(全氟乙基磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～5mol/L。

9.根据权利要求7所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述锂盐在电解液中的浓度为1～4mol/L。

10.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述添加剂选自SEI膜成膜添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、导电添加剂中一种或多种。

11.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述添加剂在电解液中的质量百分比含量为0％～10％。

12.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，在所述锂化的硫化聚丙烯腈中，羧酸根与锂化前的硫化聚丙烯腈分子结构中全部氮元素的摩尔百分比为0.1％～5％。

13.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，在所述锂化的硫化聚丙烯腈中，羧酸根与锂化前的硫化聚丙烯腈分子结构中全部氮元素的摩尔百分比为1％～5％。

14.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述正极片中单位面积硫元素的含量不低于2.5mg/cm²。

15.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述粘结剂选自聚丙烯酸类、环糊精、瓜儿豆胶或海藻酸钠中的一种或多种。

16.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述锂化的硫化聚丙烯腈与导电粘结剂的重量比为60～90:40～10。

17.根据权利要求16所述的锂硫二次电池，其特征在于，为75～85:15～25。

18.根据权利要求1至17任一项所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述正极片中粘结剂与导电剂之间的重量比为1:0.5～5。

19.根据权利要求18所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述正极片中粘结剂与导电剂之间的重量比为1:1～2。

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