CN112886065B - 一种电解液及金属-硫电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有锂硫电池存在正极硫溶出和多硫化物“穿梭效应”的问题，本发明提供了一种电解液，包括锂盐和非水溶剂，所述非水溶剂包括如结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物；
Figure DDA0002297171720000011
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的卤代烃基；A选自O或S；R1’和R2’各自独立地选自碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的卤代烃基，且R1’和R2’中至少有一个选自碳原子数1～10的卤代烃基。同时，本发明还公开了包括上述电解液的金属‑硫电池。本发明提供的电解液可有效抑制金属‑硫电池正极产生的多硫化物的“穿梭效应”，从而抑制硫溶出；同时，提升了金属‑硫电池的电化学性能和安全性能。

Description

一种电解液及金属-硫电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电解液及金属-硫电池。
背景技术
随着21世纪的到来，能源问题日益严峻，环境污染持续恶化，为了实现可持续发展，新能源和可再生能源的利用和发展成为世界各国研究的热点。水能、风能、氢能、核能、潮汐能、太阳能在世界各国都得到大力的发展和利用。储能器件性能的提高，能有效地促进新能源应用的普及。众多的储能设备中，电化学储能以其能量密度高、能源转换效率好、污染小、组合和移动方便等特点，成为世界各国重要研究方向之一。
锂硫电池作为高理论容量，环境友好，成本低廉的储能设备引起广泛的关注。然而，单质硫或硫的复合物作为锂离子电池正极材料时、产生的中间产物多硫化锂(Li2Sn，3≤n≤8)在电解液中溶解会导致电池库仑效率和活性物质利用率低下；因而，锂硫电池的循环稳定性能和安全问题是影响其工业化应用的重要因素。
发明内容
针对现有锂硫电池存在正极硫溶出和多硫化物“穿梭效应”的问题，本发明提供了一种电解液及金属-硫电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种电解液，包括锂盐和非水溶剂，所述非水溶剂包括如结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物；
Figure BDA0002297171700000011
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的卤代烃基；A选自O或S；R1’和R2’各自独立地选自碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的卤代烃基，且R1’和R2’中至少有一个选自碳原子数1～10的卤代烃基。
可选的，所述非水溶剂中，结构式Ⅰ所示的脲类化合物的重量比例为1％～99％。
可选的，所述非水溶剂中，结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物的重量比例为1％～99％。
可选的，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、碳原子数1～5的烃基或碳原子数1～5的卤代烃基。
可选的，R1’和R2’各自独立地选自碳原子数1～5的烃基或碳原子数1～5的卤代烃基。
可选的，结构式Ⅰ所示的脲类化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002297171700000021
可选的，结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002297171700000022
Figure BDA0002297171700000031
可选的，所述非水溶剂还包括二乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、1，3-二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂和丙酸甲酯中的一种或多种。
可选的，所述锂盐的浓度为0.1M～10M，所述锂盐包括LiTFSI，LiFSI，LiPF6，LiClO4，LiBOB中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种金属-硫电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液，所述正极的活性材料包括单质硫和硫基复合物中的一种。
根据本发明提供的电解液，发明人在电解液中加入了结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物作为非水共溶剂，发现两者具有较好的协同作用；结构式Ⅰ和结构式Ⅱ的共溶剂能在硫正极表面分解产生SOx 2-的电解质层，从而抑制Li2Sn的穿梭效应；在锂负极表面产生LiF的电解质，可以抑制金属负极的锂枝晶的生长；结构式Ⅰ和结构式Ⅱ的共溶剂能够减少Li2Sn在电解液中的溶解，提高电池的循环稳定性能，且能够提高电池中活性材料的反应活性，提高硫的利用率，进而提高电池的容量。结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物介电常数低，结构式Ⅰ所示的脲类化合物具有高的介电常数，可以弥补结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物介电常数低的缺陷，使电解液具有较高离子电导率。因此，使用结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物的共混溶剂能有效的提高电池循环性能，安全性能。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的电池隔膜硫化物含量照片示图；
图2是本发明对比例1提供的电池隔膜硫化物含量照片示图；
图3是本发明对比例2提供的电池隔膜硫化物含量照片示图；
图4是本发明对比例3提供的电池隔膜硫化物含量照片示图；
图5是本发明实施例1提供的电池锂负极的SEM图；
图6是本发明对比例1提供的电池锂负极的SEM图；
图7是本发明对比例2提供的电池锂负极的SEM图；
图8是本发明对比例3提供的电池锂负极的SEM图；
图9是本发明实施例1、对比例1-3提供的电池循环性能和库伦效率测试图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种电解液，包括锂盐和非水溶剂，所述非水溶剂包括如结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物；
Figure BDA0002297171700000051
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的卤代烃基；A选自O或S；R1’和R2’各自独立地选自碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的卤代烃基，且R1’和R2’中至少有一个选自碳原子数1～10的卤代烃基。
其中，所述卤代烃基选自于全部氢或部分氢被卤族元素取代的烃基，卤素选自于氟氯溴碘。
在优选的实施例中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基；A选自O或S；R1’和R2’各自独立地选自碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，且R1’和R2’中至少有一个选自碳原子数1～10的卤代烷基。
在其他优选的实施例中，所述卤代烃基选自于全部氢或部分氢被两种或两种以上的卤族元素取代的烃基，卤素选自于氟氯溴碘。
发明人在电解液中加入了结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物作为非水溶剂，发现两者具有较好的协同作用，可有效抑制金属-硫电池正极产生的多硫化物的“穿梭效应”，提高活性材料的利用率，能有效改善金属-硫电池的循环容量，提升了金属-硫电池的电化学性能和安全性能。
在一些实施例中，所述非水溶剂中，结构式Ⅰ所示的脲类化合物的重量比例为1％～99％。
具体的，所述非水溶剂中，结构式Ⅰ所示的脲类化合物的重量比例可以为1％、3％、6％、9％、11％、17％、21％、27％、34％、38％、43％、48％、52％、55％、63％、69％、73％、76％、80％、84％、92％或99％。
在更优选的实施例中，所述非水溶剂中，结构式Ⅰ所示的脲类化合物的重量比例为1％～80％。
在进一步优选的实施例中，所述非水溶剂中，结构式Ⅰ所示的脲类化合物的重量比例为10％～60％。
结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物协同作用，能够在金属-硫电池的正极表面分解形成含SOx 2-的电解质层，该电解质能有效的限制Li2Sn的溶入电解液中，从而减少硫化物的“穿梭效应”，抑制穿梭的Li2Sn对锂负极的腐蚀。此外，共同作用的产物可以在锂负极表面分解生成Li3N的电解质，该电解质能够改善锂负极表面平整性；在硫正极和锂负极表面分解形成含LiF的电解质，促进表面SEI膜和CEI膜的形成，从而抑制Li2Sn的溶解，有效抑制金属-硫电池中硫化物的“穿梭效应”，提高锂负极表面沉积的均匀度。
在一些实施例中，所述非水溶剂中，结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物的重量比例为1％～99％。
具体的，所述非水溶剂中，结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物的重量比例可以为1％、3％、6％、9％、11％、17％、21％、27％、34％、38％、43％、48％、52％、55％、63％、69％、73％、76％、80％、84％、92％或99％。
在更优选的实施例中，所述非水溶剂中，结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物的重量比例为1％～80％。
在进一步优选的实施例中，所述非水溶剂中，结构式Ⅰ所示的脲类化合物的重量比例为10％～60％。
在一些实施例中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、碳原子数1～5的烃基或碳原子数1～5的卤代烃基。
在优选的实施例中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。
在一些实施例中，R1’和R2’各自独立地选自碳原子数1～5的烃基或碳原子数1～5的卤代烃基。
其中，所述卤代烃基选自于全部氢或部分氢被卤族元素取代的直链烃基或支链烃基，卤素选自于氟氯溴碘。
在优选的实施例中，R1’和R2’各自独立地选自碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。
其中，所述卤代烷基选自于全部氢或部分氢被卤族元素取代的直链烷基或支链烷基，卤素选自于氟氯溴碘。
在其他优选的实施例中，所述卤代烃基选自于全部氢或部分氢被两种或两种以上的卤族元素取代的烃基，卤素选自于氟氯溴碘。
在一些实施例中，结构式Ⅰ所示的脲类化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002297171700000071
需要说明的是，以上仅是本发明的部分实施例，不应理解为对本发明的限制。
可选的，结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002297171700000072
Figure BDA0002297171700000081
需要说明的是，以上仅是本发明的部分实施例，不应理解为对本发明的限制。
在一些实施例中，所述非水溶剂还包括二乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、1，3-二氧戊环(DOl)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸丙烯脂(PS)和丙酸甲酯(PA)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.1M～10M，所述锂盐包括LiTFSI，LiFSI，LiPF6，LiClO4，LiBOB中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述锂盐的浓度为0.5M～8M。
在更优选的实施例中，所述锂盐的浓度为1M～6M。
另一方面，本发明提供了一种金属-硫电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液，所述正极的活性材料包括单质硫和硫基复合物中的一种。
本发明实施例提供的金属-硫电池，由于含有上述的电解液，能够抑制充放电过程中正极材料中产生的多硫化锂的溶解和隔膜上的穿梭效应，具有较好的电池循环稳定性能，倍率性能，库伦效率以及安全性能。
在一些实施例中，所述金属-硫电池还包括隔膜，所述隔膜位于所述正极材料和所述负极材料之间。
在一些实施例中，所述负极的活性材料包括单质锂、单质钠、单质钾、单质铝和单质镁的一种或多种。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
表1
Figure BDA0002297171700000091
Figure BDA0002297171700000101
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
电池制备：将硫与科琴黑按1：3的比例混合，在155℃下加热12h，得到含硫量为66％的C/S复合物，将该复合物与10wt％PVDF的NMP溶液混合，将该混合浆料涂覆在铝箔上，在60℃下真空干燥12小时，切成直径为12mm的圆片作为纽扣式电池正极，隔膜为celgard2325型隔膜，负极为直径16mm、厚度为0.4mm的锂片，电解液用量为20ul/mg。
电解液：4M的双氟代磺酰亚胺锂(LiFSI)溶入DME：化合物1：化合物9＝3:1:1的电解液溶剂中。
实施例2～15
实施例2～15用于说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用如表1中实施例2～15所示的负极材料、电解质和电解液溶剂。
对比例1～9
对比例1～9用于对比说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用如表1中对比例1～9所示的负极材料、电解质和电解液溶剂。
性能测试
一、取实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的电解液制备得到的锂硫电池进行电池充放电循环50次，将电池拆开，取电池隔膜观察其表面形态，并进行拍照，结果如图1～图4所示，隔膜中黄色来源于硫化物，其颜色深浅程度与硫化物含量呈正相关，黄色的深浅程度表现为颜色透明程度，黄色越深，表面Li2Sn的穿梭效应越明显。
图1为实施例1的锂硫电池在循环50次后隔膜的外观形态，隔膜上呈浅黄色，表明经过50次循环后，穿梭在实施例1的隔膜表面上的硫化物非常少，这是由于加入结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物后，能够有效抑制Li2Sn的溶解和Li2Sn在隔膜上的穿梭，说明了在电解液中加入结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物作为电解液溶剂能够更有效抑制锂硫电池对硫化物的“穿梭效应”。
图2为对比例1的锂硫电池在循环50次后隔膜的外观形态，从图2中可以看到，隔膜呈深黄色，说明Li2Sn的穿梭效应非常严重。
图3为对比例2的锂硫电池在循环50次后隔膜的外观形态，隔膜上呈浅黄色，且图3颜色深于图1浅于图2，表明经过50次循环后，穿梭在隔膜表面上的硫化物较少，说明了在电解液中加入结构式Ⅰ所示的脲类化合物作为电解液溶剂能够一定程度抑制锂硫电池对硫化物的“穿梭效应”，但抑制效果有限。
图4为对比例3的锂硫电池在循环50次后隔膜的外观形态，隔膜上呈浅黄色，且图4颜色深于图1浅于图2，表明经过50次循环后，穿梭在隔膜表面上的硫化物较少，说明了在电解液中加入结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物作为电解液溶剂能够一定程度抑制锂硫电池对硫化物的“穿梭效应”，但抑制效果有限。
二、取实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的电解液制备得到的锂硫电池进行电池充放电循环50次，将电池拆开，取出锂负极，进行扫描电子显微镜成像，得到的SEM图如图5～图8所示。
从图5可以看到，使用实施例1的电解液，经过50次循环后，锂负极表面非常平整，没发现任何裂纹和枝晶，表明添加结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物，有效促进金属锂表面SEI膜的均匀生成，减少金属锂表面沉积不均匀，能够有效抑制锂硫电池对硫化物的“穿梭效应”，减少金属锂表面沉积不均匀。
从图6可以看到，使用对比例1的电解液，循环50次之后，电池锂负极表面不平整，并出现大量的小孔，这是由于Li2Sn的穿梭作用，导致锂负极表面锂沉积不均匀。
从图7可以看到：使用对比例2的电解液，经过50次循环后，电池表面比较平整，发现少量的锂被Li2Sn腐蚀的痕迹，表明添加结构式Ⅰ所示的脲类化合物能够改善锂负极表面平整性，一定程度上能抑制Li2Sn的“穿梭效应”，减少金属锂表面锂沉积不均匀，但其作用效果有限。
从图8可以看到：使用对比例3的电解液，经过50次循环后，电池表面比较平整，发现少量的锂被Li2Sn腐蚀的痕迹，表明添加结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物能够改善锂负极表面平整性，一定程度上能抑制Li2Sn的“穿梭效应”，减少金属锂表面锂沉积不均匀，但其作用效果有限。
三、取实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的电解液制备得到的纽扣式电池，测试电池在0.2C下的循环稳定性能和库伦效率，得到测试结果如图9所示，其中LiFSI-I1-II1指代实施例1的电池；LiFSI指代对比例1的电池；LiFSI-I1指代对比例2的电池；LiFSI-II1指代对比例3的电池。
从图9可以看到，相对于单独加入结构式Ⅰ所示的脲类化合物的对比例2和单独加入结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物的对比例3，以及空白的对比例1，同时加入结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物的实施例1的电池循环性能得到明显的改善，库伦效率经过25次循环后，电池容量明显更高；这说明，结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物协同效应，能有效的减少Li2Sn的穿梭效应，抑制锂枝晶的生长，因此循环性能和库伦效率更高。
四、取实施例1～15和对比例1～9制备得到的金属-硫电池进行充放电循环，记录各循环次数对应的电池容量，如表2所示。
表2
Figure BDA0002297171700000121
Figure BDA0002297171700000131
注：表2中对比例1-9的金属-硫电池循环性能较差，大部分在200次循环之前即出现问题，无法测量容量数据。
从表2的测试结果可以看出，本发明提供的电解液能够有效抑制Li2Sn的穿梭效应，提高金属-硫电池的循环效果。
对比实施例1和对比例1-3的测试结果可知，相比于未添加结构式Ⅰ所示的脲类化合物或结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物，单独添加采用结构式Ⅰ所示的脲类化合物或结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物，实施例1在循环200次以后，依然保持优越的电池容量，这说明同时添加结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物能够显著改善金属-硫电池的循环性能。
对比实施例2-3与对比例1-3的测试结果可知，在纳-硫电池和钾-硫电池中，同时加入结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物可以有效改善金属-硫电池的循环性能。对比实施例4-7与实施例1～3的测试结果可知，同时加入结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物可以有效改善金属-硫电池的循环性能。
对比实施例8-9与实施例1的测试结果可知，该体系与双氟代磺酰亚胺锂具有更好的作用效果。
对比实施例10与实施例1的测试结果可知，结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物与DME具有较好的配合作用。
对比实施例10与对比例4、实施例11与对比例5、实施例12与对比例6、实施例13与对比例7、实施例14与对比例8、实施例15与对比例9的测试结果可知，同时加入结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物可以有效改善金属-硫电池的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电解液，用于金属-硫电池，其特征在于，包括锂盐和非水溶剂，所述非水溶剂包括如结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物；
Figure 485867DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、碳原子数1~10的烃基或碳原子数1~10的卤代烃基；A选自O或S；R1’和R2’各自独立地选自碳原子数1~10的烃基或碳原子数1~10的卤代烃基，且R1’和R2’中至少有一个选自碳原子数1~10的卤代烃基；
所述非水溶剂中，结构式Ⅰ所示的脲类化合物的重量比例为1%~99%；
所述非水溶剂中，结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物的重量比例为1%~99%。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、碳原子数1~5的烃基或碳原子数1~5的卤代烃基。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R1’和R2’各自独立地选自碳原子数1~5的烃基或碳原子数1~5的卤代烃基。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，结构式Ⅰ所示的脲类化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure 871849DEST_PATH_IMAGE002
Figure 120427DEST_PATH_IMAGE003
。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，结构式Ⅱ所示的卤代醚类化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure 984478DEST_PATH_IMAGE004
Figure 267692DEST_PATH_IMAGE005
Figure 558996DEST_PATH_IMAGE006
Figure 294871DEST_PATH_IMAGE007
。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水溶剂还包括二乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、1，3-二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂和丙酸甲酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0. 1M~10M，所述锂盐包括LiTFSI，LiFSI，LiPF6，LiClO4，LiBOB中的一种或多种。
8.一种金属-硫电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求1~7任意一项所述的电解液，所述正极的活性材料包括单质硫和硫基复合物中的一种。
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