CN110970651B

CN110970651B - 一种金属-硫电池

Info

Publication number: CN110970651B
Application number: CN201811159714.1A
Authority: CN
Inventors: 邓永红; 韩兵; 肖映林
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2018-09-30
Filing date: 2018-09-30
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2038-09-30
Also published as: CN110970651A

Abstract

本发明提供了一种金属‑硫电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述正极材料包括单质硫和硫基复合物中的一种，所述电解液包括溶剂及电解质盐，所述电解质盐包括结构式1～结构式3中所示的一种或多种的盐：

其中，R₁选自S或Se；R₂选自C，Si，Ge或Sn；M₁选自N、B、P、As、Sb或Bi；M₂选自Li、Na、K、Ru、Cs、Fr、Al、Mg、Zn、Be、Ca、Sr、Ba或Ra；R₃选自具有部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链或芳香环。本发明提供的金属‑硫电池能够有效解决现有金属‑硫电池中负极金属枝晶导致的短路问题。

Description

一种金属-硫电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种金属-硫电池。

背景技术

随着21世纪的到来，能源问题日益严峻，环境污染持续恶化，为了实现可持续发展，新能源和可再生能源的利用和发展成为世界各国研究的热点。水能、风能、氢能、核能、潮汐能、太阳能在世界各国都得到大力的发展和利用。储能器件性能的提高，能有效地促进新能源应用的普及。众多的储能设备中，电化学储能电池以其能量密度高、能源转换效率好、污染小、组合和移动方便等特点，成为世界各国重要研究方向之一。

在各类电化学储能电池中，单质硫或硫基复合物/金属电池的理论能量密度高达2600Wh·kg^-1，实际能量密度目前可达到300Wh·kg^-1，未来几年内可能提高到600Wh·kg^-1左右，被认为是当前最具研究价值和应用前景的二次锂电池体系之一。碱金属锂、钠或钾作为负极，在低温充电或大倍率充电时由于负极动力学条件较差，非常容易引起金属锂、钠或钾在负极表面形成镀层，随着镀层的生长，最终会形成金属枝晶，金属枝晶生长到一定程度后就会和隔膜接触，对隔膜形成积压和针刺等，最终导致隔膜发生机械失效，引发正负极之间短路。金属枝晶的产生是影响电池安全性能的重要因素。

现有解决金属枝晶的方法主要是利用多种纳米技术进行对锂金属集流体进行修饰，包括碳球结构、三维金属集流体等，但是由于使用了较复杂的工艺，成本不能进一步降低，并且性能提高不显著，无法实现大规模生产；其次，人工SEI膜普遍存在锂离子电导较低，不符合当下对快速充放电的需求；近年来，通过有效调控电解液的方式抑制锂枝晶的生长备受关注，主要方式是通过增加电解液中锂盐浓度或是增加局部锂盐浓度解决由于低浓度锂盐带来的空间电荷分布不均匀，从而使得锂金属沉积均匀化，抑制锂枝晶的生长和死锂的产生。通过向常规锂盐浓度的电解液中增加成膜添加剂也是一种有效的抑制锂枝晶的手段。上述现有的技术手段仍未能很好地解决金属-硫电池存在的金属枝晶问题。

发明内容

针对现有金属-硫电池存在负极金属锂生长的锂枝晶导致的短路问题，本发明提供了一种金属-硫电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种金属-硫电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述正极材料包括单质硫和硫基复合物中的一种，所述电解液包括溶剂及电解质盐，所述电解质盐包括结构式1～结构式3中所示的一种或多种的盐：

其中，R₁选自S或Se；R₂选自C，Si，Ge或Sn；M₁选自N、B、P、As、Sb或Bi；M₂选自Li、Na、K、Ru、Cs、Fr、Al、Mg、Zn、Be、Ca、Sr、Ba或Ra；R₃选自具有部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链或芳香环。

根据本发明提供的金属-硫电池，发明人意外发现，将结构式1～结构式3所示的一种或多种电解质盐应用于金属-硫电池的电解液中，对抑制负极金属枝晶的生长也起到了超出预期的作用，有效地提高了金属-硫电池的电池循环稳定性能，倍率性能，库伦效率，以及安全性能。而在常规钴酸锂/石墨等锂电池体系中，含上述结构式1～结构式3所示的化合物的电解液并未体现出上述有益效果。

可选的，所述电解质盐的含量为0.01M～10M。

可选的，结构式1～结构式3中，R₃选自部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的含1-4个碳的饱和碳链、含1-4个碳的不饱和碳链或芳香环。

可选的，所述电解质盐包括以下化合物中的一种或多种：

可选的，所述正极材料为硫和碳材料的复合物。优选情况下，正极材料为硫和科琴黑的复合物。

可选的，所述电解液中还包括硝酸盐，以所述电解液的质量为100％计，所述硝酸盐的质量百分含量为0.1％～5％。

可选的，所述负极材料包括单质锂、单质钠、单质钾、单质铝和单质镁的一种或多种。

可选的，所述金属-硫电池还包括隔膜，所述隔膜位于所述正极材料和所述负极材料之间。

可选的，所述金属-硫电池为锂硫电池。

附图说明

图1是本发明实施例1和对比例1提供的1C电流密度下金属-硫电池在不同电解液下的循环性能图；

图2是本发明实施例1和对比例1提供的2C电流密度下金属-硫电池在不同电解液下的循环性能图；

图3是本发明实施例20和对比例17提供的电池的循环性能图；

图4是本发明实施例24和对比例17提供的0.5C电流密度下电池的循环性能图；

图5是本发明实施例24和对比例17提供的1C电流密度下电池的循环性能图；

图6是本发明实施例26和对比例18提供的半电池中锂金属界面阻抗对比图；

图7是本发明实施例26和对比例18提供的半电池中锂金属的充放电曲线；

图8为图7的局部放大图；

图9是本发明实施例26提供的半电池的库伦效率循环曲线；

图10是本发明实施例27和对比例19提供的半电池中锂金属界面阻抗对比图；

图11是本发明实施例27提供的半电池的库伦效率循环曲线；

图12是本发明实施例28和对比例20提供的半电池中锂金属界面阻抗对比图；

图13是本发明实施例28提供的半电池的库伦效率循环曲线。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一实施例提供了一种金属-硫电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述正极材料包括单质硫和硫基复合物中的一种，所述电解液包括溶剂及电解质盐，所述电解质盐包括结构式1～结构式3中所示的一种或多种的盐：

将结构式1～结构式3所示的一种或多种电解质盐应用于金属-硫电池的电解液中，对抑制负极金属枝晶的生长也起到了超出预期的作用，有效地提高了金属-硫电池的电池循环稳定性能，倍率性能，库伦效率，以及安全性能。

在一些实施例中，所述电解质盐的含量为0.01M～10M，优选为0.1M～5M。

在更优选的实施例中，所述电解质盐的含量为0.1M～2M。

在一些实施例中，结构式1～结构式3中，R₃选自部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的含1-4个碳的饱和碳链、含1-4个碳的不饱和碳链或芳香环。

在一些实施例中，所述电解质盐包括以下化合物中的一种或多种：

在一些实施例中，所述溶剂包括乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、1，3-二氧戊环(DOL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸丙烯脂(PS)和丙酸甲酯(PA)中的一种或多种。

优选情况下，正极材料为硫和碳材料的复合物。更优选为硫和科琴黑的复合物。

在更优选的实施例中，所述溶剂为1，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物。

具体的，所述溶剂中，1，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的质量比为0.1～10。在更优选的实施例中，1，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的质量比为1:1。

在一些实施例中，所述电解液中还包括硝酸盐，以所述电解液的质量为100％计，所述硝酸盐的质量百分含量为0.1％～5％。

发明人通过大量实验发现，所述硝酸盐与结构式1～结构式3中所示的电解质盐共同使用，能够更有效地提高电池的循环性能。

在一些实施例中，所述负极材料包括单质锂、单质钠、单质钾、单质铝和单质镁的一种或多种。

在优选实施例中，所述硝酸盐中的阳离子与所述负极材料选自相同的金属元素，当所述负极材料选自Li时，所述硝酸盐选自LiNO₃；当所述负极材料选自Na时，所述硝酸盐选自NaNO₃；当所述负极材料选自K时，所述硝酸盐选自KNO₃。

在优选实施例中，结构式1～结构式3中，M₂选自与所述负极材料选自相同的金属元素，当所述负极材料选自Li时，所述M₂选自Li⁺；当所述负极材料选自Na时，所述M₂选自Na⁺；当所述负极材料选自K时，所述M₂选自K⁺。

在一些实施例中，所述金属-硫电池还包括隔膜，所述隔膜位于所述正极材料和所述负极材料之间。

本发明实施例提供的金属-硫电池，由于含有上述的电解液，能够有效抑制负极金属枝晶的生长，具有较好的电池循环稳定性能，倍率性能，库伦效率以及安全性能。

在一优选实施例中，所述金属-硫电池为锂硫电池。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括以下操作步骤：

电池制备：将硫与科琴黑按1：3的质量比例混合，在155℃下加热12h，得到含硫量为66％的C/S复合物，将该复合物与10wt％PVDF的NMP溶液混合，将该混合浆料涂覆在铝箔上，在60℃下真空干燥12小时，切成直径为12mm的圆片作为纽扣式电池正极，隔膜为celgard2325型隔膜，负极为直径16mm，厚度为0.4mm的锂片，电解液用量为20ul/mgS，电解液选自电解液A。

电解液A：1M的1，1，2，2，3，3–六氟-1，3-二磺酰亚胺锂溶入DOL:DME＝1:1的溶剂中，再加入1wt％LiNO₃为添加剂作为电池电解液，标记为LIHFDF。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

电解液选自电解液B。

电解液B：1M的双三氟甲基磺酰基氨基锂溶入质量比DOL:DME＝1:1的溶剂中，再加入1wt％LiNO₃为添加剂作为电池电解液，标记为LiTFSI。

实施例2～25

实施例2～25用于说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

采用如表1中实施例2～25所示的正极材料、负极材料、电解液溶剂和电解液添加剂。

对比例2～17

对比例2～17用于对比说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

采用如表1中对比例2～17所示的正极材料、负极材料、电解液溶剂和电解液添加剂。

实施例26

步骤一：向铝罐中加入1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺酰亚胺锂(简写LiHFDF)作为锂盐，LiHFDF购自TCI公司，纯度为98％；再向铝罐中用移液枪加入3mL的溶剂DME：DOL＝1:1vol％，将铝罐封好放在磁力搅拌台上搅拌12h直至锂盐溶解得到电解液，控制磁力搅拌温度条件为30℃，磁力搅拌12h，所述LiHFDF浓度为1M，加入1％的硝酸锂，电解液配置全过程在氩气气氛的手套箱中进行，水含量<1ppm，氧含量<1ppm；

步骤二：用步骤一制备的电解液制备2025扣式电池，将直径16mm的铜箔作为对电极和16mm锂金属片组装2025扣式电池，2025扣式电池中的隔膜使用PP2400，直径19mm。

实施例27

实施例27用于说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例26中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

步骤一中，溶剂采用DMC：EC：DEC＝1：1：1vol％。

实施例28

实施例28用于说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例26中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

步骤一中，锂盐采用LiHFDF和LiTFSI，且LiHFDF浓度为0.2M，LiTFSI浓度为1M。

对比例18

对比例18用于对比说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例26中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

步骤一中，采用LiTFSI替代实施例26中LiHFDF作为锂盐，LiTFSI的浓度为1M。

对比例19

对比例19用于对比说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例27中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

步骤一中，采用LiTFSI替代实施例27中LiHFDF作为锂盐，LiTFSI的浓度为1M。

对比例20

对比例20用于对比说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例28中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

步骤一中，电解液不包括LiHFDF。

性能测试

一、对上述实施例1和对比例1制备得到的金属-硫电池进行电池循环性能测试，测试结果如图1和图2所示，其中，图1中由上至下的四组数据分别为1C电流密度下实施例1的库伦效率数据、对比例1的库伦效率数据、实施例1的电池容量数据和对比例1的电池容量数据；图2中由上至下的四组数据分别为2C电流密度下实施例1的库伦效率数据、对比例1的库伦效率数据、实施例1的电池容量数据和对比例1的电池容量数据。

从图1可知，实施例1中采用本发明提供的电解液时，电池在1C(1675mA g^-1)电流密度下，首次放电容量为695mAhg^-1，经过700次循环之后，电池容量依然能保持在490mAhg^-1，每次循环容量衰减率为0.04％，而对比例1中以LiTFSI(双三氟甲基磺酰基氨基锂)为锂盐的电解液，首次放电容量为690mA h g^-1，经过700次循环之后，电池容量为190mAhg^-1,每次循环容量衰减率为0.1％。此外，实施例1提供的金属-硫电池，经过700次循环之后，库伦效率依然能保持97％，而对比例1提供的金属-硫电池，经过700次循环之后，效率衰减至92％左右。从图1可以看到，本发明提供的电解液能有效的提高金属-硫电池循环稳定性能以及库伦效率。

从图2可知，当电流密度为2C时，也可得到与电流密度为1C时类似的结果。

二、对上述实施例20和对比例17所制备的电池在0.5C的电流密度下循环500次进行测试得到的结果如图3所示。

从图3可知，当电流密度为0.5C时，使用1M LiHFDF的电解液，未加硝酸锂时，在经过200次循环之后容量可达到628mAhg^-1，而使用1M LiTFSI的电解液，未加硝酸锂时，经过200次循环后，电池容量迅速衰减到363mA h g^-1，图3进一步表明LiHFDF能有效的提高金属-硫电池循环性能。

三、对上述实施例24和对比例17所制备的电池在0.5C，1C的电流密度下循环500次进行测试，得到的测试结果如图4和图5所示。

从图4可知，本发明提供的电池，使用无硝酸锂的LiTFSI电解液，在0.5C的电流密度下，经过200次循环之后库伦效率仅为82％，而在无硝酸锂的LiTFSI电解液中加入0.2M的LiHFDF后，经过200次循环之后，电池库伦效率依然达到92％，说明LiHFDF能有效的提高电池的库伦效率。图5可知，在无硝酸锂的情况下，在1C电流密度下，使用LiTFSI电解液电池电池库伦效率为82％，而加入LiHFDF后，电池库伦效率升高至95％，进一步说明LiHFDF能有效的提高电池的库伦效率。

四、对上述实施例1～25和对比例1～17制备得到的金属-硫电池进行电池循环性能测试，得到的测试结果填入表1。

表1

从表1的测试结果可以看出，相对于现有的其他金属-硫电池，本发明提供的金属-硫电池具有更好的循环性能，能够有效抑制金属枝晶的形成，减少电池充放电过程中的容量损失。

五、对上述实施例26～28和对比例18～20制备得到的电池使用新威电池测试系统测试电池电化学循环稳定性。主要测试内容包括锂片半电池的库伦效率、界面阻抗EIS和充放电曲线进行检测，测试结果如图6～图13所示。

由图9、图11和图13可知，本发明提供的电解液有效的抑制了锂枝晶的产生和死锂的数量，实现了超过100圈的库伦效率循环后，库伦效率仍然大于96％。

由图6、图10和图12可知，本发明提供的电池的电化学阻抗相对较低，界面阻抗较小，主要是由于其电解液有效的抑制了锂枝晶和死锂的产生。对比例LiTFSI电解液界面阻抗较大，主要是生成大量锂枝晶或死锂，造成界面数量增加，界面阻抗变大。

由图7和图8可知，本发明提供的电池在进行充放电的时候，极化电压较小，能够直接证明本发明提供的电解液在抑制锂枝晶的形成方面具有超出预料的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种金属-硫电池，其特征在于，包括正极材料、负极材料和电解液，所述正极材料为硫和碳材料的复合物，所述电解液包括溶剂及电解质盐，所述电解质盐的含量为0.1M～2M，所述电解质盐包括结构式1～结构式3中所示的一种或多种的盐：

其中，R₁选自S或Se；R₂选自C，Si，Ge或Sn；M₁选自N、B、P、As、Sb或Bi；M₂选自Li、Na、K、Ru、Cs、Fr、Al、Mg、Zn、Be、Ca、Sr、Ba或Ra；R₃选自具有部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的含2-4个碳的烯基。

2.根据权利要求1所述的金属-硫电池，其特征在于，所述电解质盐包括以下化合物中的一种或多种：

3.根据权利要求1所述的金属-硫电池，其特征在于，所述正极材料为硫和科琴黑的复合物。

4.根据权利要求1所述的金属-硫电池，其特征在于，所述负极材料包括单质锂、单质钠、单质钾、单质铝和单质镁的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的金属-硫电池，其特征在于，所述电解液中还包括硝酸盐，以所述电解液的质量为100％计，所述硝酸盐的质量百分含量为0.1％～5％。

6.根据权利要求1所述的金属-硫电池，其特征在于，所述金属-硫电池还包括隔膜，所述隔膜位于所述正极材料和所述负极材料之间。

7.根据权利要求1所述的金属-硫电池，其特征在于，所述金属-硫电池为锂硫电池。