CN115411360A - 一种无负极锂金属电池电解液及无负极锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无负极锂金属电池电解液及无负极锂金属电池。为了解决现有无负极锂金属电池存在首效低和循环寿命差的问题，本发明提供一种针对无负极锂金属电池的电解液，其包括有机溶剂、锂盐和功能添加剂，功能添加剂包括添加剂A和其他功能添加剂，添加剂A为氟代环状碳酸酯类化合物，其他功能添加剂包括环状硫酸酯类化合物和/或锂盐型添加剂。本发明在无负极锂金属电池的电解液中添加由氟代环状碳酸酯类化合物与环状硫酸酯类化合物和/或锂盐型添加剂组成的功能添加剂，有助于提高了现有无负极锂金属电池首周效率和循环容量保持率，制备简单、成本低，易大规模推广利用，具有广阔的商业前景。

Description

一种无负极锂金属电池电解液及无负极锂金属电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种无负极锂金属电池电解液及无负极锂金属电池。
背景技术
锂二次电池突破500Wh/kg能量密度是下一代电池技术的重要发展方向。石墨作为传统锂离子电池的负极材料难以满足这一要求，而金属锂因其高比容和低电位而被广泛研究。然而锂枝晶的生长和死锂的存在会导致电池内部发生短路，严重的电解液分解亦会形成较厚的固体电解质界面，这些安全性问题制约着锂金属电池的商业化发展。
无负极锂金属电池在电池制造过程中不使用任何锂金属，大大降低安全风险，同时显著提高了电池制造的简便性并降低了电池组装成本。此外无负极锂金属电池的能量密度也远高于锂金属电池。然而，在零过量锂的情况下，无负极锂金属电池通常会出现容量快速衰减。
当前，国内外课题组主要从事电解液和负极集流体方面的开发工作，但是对负极集流体的改进工作存在改进成本高、难以大规模应用等问题。因此通过电解液优化是简便有效的策略。
专利申请WO2020146395-A1公开了一种用于可再充电无负极锂金属电池电解液，包括二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂以及溶剂成分，能够极大改善电池的容量保持率。
专利申请CN112421185A公开了一种无负极二次锂电池的电解液，以磺酰亚胺锂和氟代烷氧基三氟硼酸锂作为主锂盐，碳酸酯化合物-有机氟化合物作为有机溶剂体系，体系中加入功能添加剂。相对常规二次锂电池，该发明所提供的无负极二次锂电池具有高能量密度、高安全性和长循环寿命等优点。
但是，专利申请WO2020146395-A1公开的用于可再充电无负极锂金属电池电解液循环100周容量保持率明显大幅下降，专利申请CN112421185A公开的无负极二次锂电池的电解液30周容量保持率为70～78％左右，上述专利公开的无负极锂金属电池的性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高首效和循环寿命的无负极锂金属电池电解液及无负极锂金属电池。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种无负极锂金属电池电解液，其特征在于：其包括有机溶剂、锂盐和功能添加剂，所述的功能添加剂包括添加剂A和其他功能添加剂，所述的添加剂A为氟代环状碳酸酯类化合物，所述的其他功能添加剂包括环状硫酸酯类化合物和/或锂盐型添加剂。
国内外课题组主要从事电解液和负极集流体方面的开发工作，但是对负极集流体的改进工作存在改进成本高、难以大规模应用等问题。因此发明人从电解液方面入手，经过大量的研究，终于发现将氟代环状碳酸酯类化合物与环状硫酸酯类化合物和/或锂盐型添加剂组合使用，能够明显提高现有无负极锂金属电池的首效及循环寿命。这种优化方式具有原料来源广、成本低、适合大规模推广的优点，从而具有广阔的商业前景。
优选地，所述的其他功能添加剂同时包括环状硫酸酯类化合物和锂盐型添加剂。
优选地，所述的氟代环状碳酸酯类化合物为氟代碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯酯。
优选地，所述的环状硫酸酯类化合物为硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯一种或多种。
优选地，所述的锂盐型添加剂为硝酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
优选地，所述的添加剂A占所述的电解液总质量0.1％～10％，进一步优为0.1％～8％，再进一步优选为0.1％～5％，更一步优选为0.5％～3％。
优选地，所述的其他功能添加剂的质量占所述的电解液总质量的0.1％～6％，进一步优为0.1％～5％，再进一步优选为0.1％～3％，更一步优选为0.8％～2.5％。
进一步优选地，所述其他功能添加剂包括质量比为0.8～1.2:1的环状硫酸酯类化合物和锂盐型添加剂。
根据一些具体实施方式，所述的氟代环状碳酸酯类化合物和所述的其他功能添加剂的质量比为0.1～3:1，所述质量比进一步优选大于等于0.3：1，再进一步优选大于等于0.4：1；所述质量比进一步优选小于等于2.8：1，再进一步优选小于等于2.5：1。
根据一些具体且优选地实施方式，所述的功能添加剂包括质量比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：1的氟代环状碳酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物和锂盐型添加剂。
优选地，所述的锂盐为双氟磺酸亚胺锂。
进一步优选地，所述的锂盐浓度为0.5～3.5摩尔/升，所述的锂盐浓度再进一步优选为1.5～3.5摩尔/升，更优选为2.5～3.5摩尔/升。
优选地，所述的有机溶剂为醚类有机溶剂。
进一步优选地，所述的醚类有机溶剂包括1,3-二氧戊环和/或乙二醇二甲醚。
根据一些具体且优选地实施方式，所述的醚类有机溶剂包括体积比为0.5～2:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚。
进一步优选地，所述的醚类有机溶剂包括体积比为0.8～1.5:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚。
更优选地，所述的醚类有机溶剂包括体积比为0.9～1.2:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚。
本发明第二方面提供一种无负极锂金属电池，包括正极、负极和电解液，所述的电解液为上述的无负极锂金属电池电解液。
优选地，所述的正极为磷酸铁锂材料。
优选地，所述的负极为铜集流体。
进一步优选地，所述的负极为稀盐酸处理后的铜集流体。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明首次提出在无负极锂金属电池的电解液中添加由氟代环状碳酸酯类化合物与环状硫酸酯类化合物和/或锂盐型添加剂组成的功能添加剂，有助于提高现有无负极锂金属电池首周效率和循环容量保持率，制备简单、成本低，易大规模推广利用，具有广阔的商业前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明首次提出在无负极锂金属电池的电解液中添加由氟代环状碳酸酯类化合物与环状硫酸酯类化合物或锂盐型添加剂组成的功能添加剂，能够形成优良的固体电解质界面层，并且能够抑制锂枝晶生长，提高25℃下及45℃下的首周效率及25℃下及45℃下循环100周容量保持率，或者添加由氟代环状碳酸酯类化合物与环状硫酸酯类化合物和锂盐型添加剂组成的功能添加剂，得到更高的首周效率及更好的循环性能；进一步控制上述添加剂的添加量及配比，有利于无负极锂金属电池的循环性能和首效的显著提升；再进一步优化主锂盐的含量，不仅能够获得优异的循环性能和首效，而且原料来源广、制备简单、成本低、极易推广，对于进一步推动无负极锂金属电池商业化有重要意义。
在实施例1-32和对比例1-16中，电池均按照下述方法制备。
[电解液]
采用1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合液为有机溶剂，其中，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比1:1，锂盐为双氟磺酸亚胺锂。按照如表1所示的加入不同浓度的锂盐和添加剂，其中，各添加剂组分的含量均为相对于电解液的总质量计算得到。
[正极]
称取质量比为95:2.5:2.5的正极材料LiFePO4、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，加入适量N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，制得正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，干燥后进行辊压、分切得到正极极片。
[负极]
选用10微米的铜箔，用1摩尔/升稀盐酸清洗10分钟，随后采用去离子水和丙酮的混合溶液清洗三次，干燥后分切。
[电池制造]
使用上述正极、负极、电解液，选择厚度20微米的PE陶瓷隔膜，采用叠片工艺制造成软包电池，理论容量为240毫安时。
表1实施例1-27和对比例1-16的电解液参数
Figure BDA0003084629560000041
Figure BDA0003084629560000051
Figure BDA0003084629560000061
注：FEC为氟代碳酸乙烯酯；DFEC为二氟代碳酸乙烯脂；PS为亚硫酸丙烯酯；DTD为硫酸乙烯酯；TMS为亚硫酸丙烯酯；GS为亚硫酸乙烯酯；LiNO3为硝酸锂；LiTFSI为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
[电池性能测试]
电池充放电测试分别在25℃和45℃条件下进行，电压范围是2.7～3.8V。将电池以0.1C倍率化成后，按0.5C倍率进行充放电循环，测试首周效率和100周循环后的容量保持率。首周效率(％)＝(首次循环的放电容量/首次循环的充电容量)×100％；容量保持率(％)＝(循环100次的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
表2实施例1-32和对比例1-16的性能测试结果。
Figure BDA0003084629560000062
Figure BDA0003084629560000071
Figure BDA0003084629560000081
从实施例1-32和对比例1-16的对比中可以看出，添加由氟代环状碳酸酯类化合物与环状硫酸酯类化合物或锂盐型添加剂组成的功能添加剂，能够同时提高25℃下及45℃下的首周效率及25℃下及45℃下循环100周容量保持率；添加由氟代环状碳酸酯类化合物与环状硫酸酯类化合物和锂盐型添加剂组成的功能添加剂，25℃下及45℃下的首周效率和25℃下及45℃下循环100周容量保持率均得到明显提升；通过对锂盐含量的调整，并使用氟代环状碳酸酯类化合物与环状硫酸酯类化合物和锂盐型添加剂组成的功能添加剂，25℃下首周效率可保持在84％左右，25℃下循环100周容量保持率可保持在78％左右，45℃下的首周效率可保持在95％左右，45℃下循环100周容量保持率可保持在87％％左右。以上说明在电解液中加入本申请的组合添加剂后，能够负极侧形成优良的固体电解质界面层，并且能够抑制锂枝晶生长，可显著提高无负极锂金属电池的首周效率和循环容量保持率，对于进一步推动无负极锂金属电池商业化有重要意义。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无负极锂金属电池电解液，其特征在于：其包括有机溶剂、锂盐和功能添加剂，所述的功能添加剂包括添加剂A和其他功能添加剂，所述的添加剂A为氟代环状碳酸酯类化合物，所述的其他功能添加剂包括环状硫酸酯类化合物和/或锂盐型添加剂。
2.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池电解液，其特征在于，所述的氟代环状碳酸酯类化合物为氟代碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯酯；和/或，所述的环状硫酸酯类化合物为硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中一种或多种；和/或，所述的锂盐型添加剂为硝酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池电解液，其特征在于，所述的添加剂A的质量占所述的电解液总质量的0.1％～10％；所述的其他功能添加剂的质量占所述的电解液总质量的0.1％～6％。
4.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池电解液，其特征在于，所述的锂盐为双氟磺酸亚胺锂。
5.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池电解液，其特征在于，所述的锂盐浓度为0.5～5摩尔/升。
6.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池电解液，其特征在于，所述的有机溶剂为醚类有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的无负极锂金属电池电解液，其特征在于，所述的醚类有机溶剂包括1,3-二氧戊环和/或乙二醇二甲醚。
8.一种无负极锂金属电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述的电解液为权利要求1至7中任一项所述的无负极锂金属电池电解液。
9.根据权利要求8所述的无负极锂金属电池，其特征在于，所述的正极为磷酸铁锂材料。
10.根据权利要求8所述的无负极锂金属电池，其特征在于，所述的负极为铜集流体。
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