CN115939663A - 一种锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂硫电池用Zn‑MOF修饰隔膜的制备方法及其产品和应用，将ZIF‑67系列金属有机框架材料和粘结剂混合均匀后涂覆于隔膜表面制备而成，该材料具有良好的LiPSs吸附/催化能力，抑制了多硫化物的溶解，减缓了穿梭效应，提高了电池的循环性能；高孔隙率、良好的电解质润湿性和持久的电解质保留，以实现高效的Li+转移，因此高电化学稳定性以抵抗电解质腐蚀也是必要的。将该修饰隔膜用于锂硫电池时表现出优异的循环性能和倍率性能。且其制备方法简单、成本低、环境友好，具有很好的工业化应用前景。

Description

一种锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及化学电源领域，具体涉及一种锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜的制备方法及其产品和应用，尤其涉及锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法。

背景技术

日益增长的社会需求正在推动电子行业的升级，要求建立高能量密度的储能系统。现代电动汽车的迅速崛起对电池能量密度提出了越来越高的要求，现在商用的锂离子电池已达不到一些电子设备的应用要求，锂硫电池作为后锂时代的核心电池技术之一，具有高能量密度，其理论能量密度达到2600Wh·kg-1，是商用锂电池的5倍，且硫储量丰富，对环境污染小，符合电动汽车对电池的要求，也符合电子便携设备对电池“轻、小、薄”的要求。

锂硫电池是以金属锂作负极，单质硫或硫基复合材料作正极构筑的二次高密度能量电池体系。单质硫的理论比容量可达到1675mAh·g-1。

尽管锂硫电池有诸多优点，但其仍面临着许多挑战和难题，如硫的利用率低，反应动力学迟缓，氧化还原产物硫化锂的绝缘性，多硫离子的溶解问题以及其“穿梭效应”，金属锂负极的稳定性问题等。其中最为严峻的是，在充放电的过程中形成的多硫根阴离子易在有机电解液中溶解、扩散，并与正极硫材料和负极锂片发生副反应，生成绝缘的沉淀物(Li2S2和Li2S)，该过程一方面降低了锂硫电池的库仑率，另一方面也造成了活性物质的损失，导致锂硫电池容量迅速衰减，大大降低了活性物质的利用率。改善锂硫电池性能的策略一直备受关注。成功限制多硫化物的穿梭效应和促进硫的氧化还原反应成为制备高性能锂硫电池的关键。若能利用锂硫电池本身的电池结构特点，设计出一种能够有效阻挡多硫化物穿梭的隔膜，将大幅提高锂硫电池的容量性能与循环性能。

近几年学术界主要从几个方面进行研究：(1)对硫阴极：制备多空碳材料来包覆硫形成碳硫复合材料，使单质硫分散在多孔碳材料中以抑制多硫化物在电解液中的溶解；(2)对电解质：向电解液中加入一些添加剂以优化电解液的组成或使用新型电解液；(3)对锂阳极：对金属锂负极进行修饰和保护，组织电解液和多硫化物对锂负极的腐蚀；(4)对隔膜：设计阻隔层，以此来阻隔多硫化物的溶解。

基于以上研究，本发明以锂硫电池隔膜作为研究对象，通过在商用电池隔膜表面修饰一层ZIF-67系列材料系列金属有机骨架材料，以提高锂硫电池的倍率性能与循环性能。其中金属阳离子对多硫化物转化有很强的催化作用，抑制了多硫化物的溶解，减缓了穿梭效应，提高了电池的循环性能。碳化后的多孔骨架结构，具有良好的锂离子传导性，同时起到集流体的作用，有利于电子的快速传导。将该修饰隔膜用于锂硫电池时表现出优异的循环性能和倍率性能。且其制备方法简单、成本低、环境友好，具有很好的工业化应用前景。

发明内容

针对锂硫电池目前存在的问题，本发明目的在于提供一种锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明通过如下方案实现：一种锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜的制备方法，其特征在于将ZIF-67系列金属有机框架材料和粘结剂混合均匀后涂覆于隔膜表面制备而成，包括，将ZIF-67系列材料与PVDF按9：1并加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀得涂层浆料，将所述涂层浆料均匀涂覆于Celgard2400隔膜表面，在60℃下真空干燥12小时得到ZIF-67系列材料修饰隔膜。

所述的ZIF-67系列金属有机骨架材料为ZIF-67、ZIF-67(Al)、ZIF-67(Ni)、ZIF-67(Co)中的一种或几种。

所述隔膜为PP或PE中的任意一种。

涂覆层厚度为6um。

本发明提供一种锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜，根据权利要求1-4上述任一所述方法制备得到。

本发明提供一种Zn-MOF修饰隔膜在锂硫电池中的应用，其特征在于锂硫电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔膜为权利要求2所述的锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜，所述正极为锂硫电池正极，所述负极为金属锂，所述电解液为l .0mol•L-1的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于体积比1:1的1 ,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚所配的混合液，添加剂为质量分数2wt％的无水硝酸锂。

所述锂硫电池正极的制备方法为，将硫和碳黑按质量比7：3混合球磨，放于管式炉中氮气氛围下155℃、12小时，得到C@S正极材料；

将C@S正极材料、导电剂、粘结剂按质量比75：15：10混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮调节成均匀浆料，之后均匀涂覆于铝箔表面，60℃真空干燥后得锂硫电池正极极片。

本发明将ZIF-67系列金属有机框架材料涂覆于隔膜表面，将该修饰隔膜用于锂硫电池时，其电化学性能有极大的提升。其中金属阳离子对多硫化物有很强的吸附和催化转化作用，有效降低多硫化物的溶解，很大程度抑制了穿梭效应。其中碳化后的多孔骨架结构，具有良好的锂离子传导性，同时起到集流体的作用，有利于电子的快速传导。该涂层未添加任何导电剂仍能表现出良好的导电性。

锂硫电池提供一种能有效抑制多硫化物穿梭的锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法，以提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性；且其制备方法简单操作、成本低，适用于工业化生产。

附图说明

图1为为实施例1所制锂硫电池在0 .1mV扫描速率下的循环伏安图；

图2为实施例和对比例电池在0 .33倍率下的循环性对比能图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例

一种锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜，将ZIF-67系列金属有机框架材料和粘结剂混合均匀后涂覆于隔膜表面制备而成，按下述步骤：

ZIF-67与PVDF按9:1并加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀获得涂层浆料；将浆料均匀涂覆于Celgard2400隔膜表面，在60℃下真空干燥12小时即得修饰隔膜，标记为ZIF-67修饰隔膜。

应用例1

一种锂硫电池，按下述步骤制备：

(1)将硫和碳黑按质量比7:3混合球磨，将球磨后的硫/碳黑放于管式炉中氮气氛围下155℃12小时，将上述硫/碳黑复合材料与粘结剂按质量比9：1并加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀，获得涂层浆料；将浆料均匀涂覆于铝箔表面，60℃真空干燥后即得锂硫电池正极；

 (2)将正极材料裁剪成直径为12mm的薄片制成极片；以金属锂为对电极,在充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣电池,隔膜采用ZIF-67修饰隔膜，电解液为l .0mol·L-1的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于体积比1:1的1 ,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚所配的混合液，添加剂为质量分数1wt％的无水硝酸锂。

采用LandCT2001A电池测试系统测试样品的充放电性能 ,充放电终止电压为1.5-2.8 V。循环伏安测试采用上海辰华CHI760E电化学工作站测试，扫描速率为0 .1mV·s-1，电压范围1 .5-2.8 V。

应用例2

一种锂硫电池，按下述步骤制备：

(1)锂硫电池正极制备与应用例1相同；

 (2)将正极材料裁剪成直径为12mm的薄片制成极片；以金属锂为对电极,在充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣电池,隔膜采用ZIF-67(Al)修饰隔膜，电解液为l.0mol·L-1的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于体积比1:1的1 ,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚所配的混合液，添加剂为质量分数1wt％的无水硝酸锂。

采用LandCT2001A电池测试系统测试样品的充放电性能

对比例

一种锂硫电池，第(2)步中的ZIF-67改为原始隔膜，其他与应用例1和2相同，按下述步骤制备：

(1)锂硫电池正极制备与应用例1相同；

 (2)将正极材料裁剪成直径为12mm的薄片制成极片；以金属锂为对电极,在充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣电池,隔膜为市场现售电池隔膜，电解液为l .0mol·L-1的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于体积比1:1的1 ,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚所配的混合液，添加剂为质量分数1wt％的无水硝酸锂。

结果与分析

图1为应用例1循环伏安图，由图说明用ZIF-67修饰隔膜制备的锂硫电池更低的电极极化率，使其具有更小的动力学反应障碍，更高的可逆性。图中显示有两个明显的还原峰和一个氧化峰，其中较高的还原峰对应放电过程中单质硫转变为可溶性多硫化锂(LiSx ,4≤x≤8)的过程，较低还原峰对应放电过程中可溶性多硫化锂转变成不溶性Li₂S₂和Li2S的过程，一个氧化峰对应充电过程中Li₂S₂/Li₂S转变为S8的过程。

图2为应用例1、应用例2和对比例的循环性能对比图，经过90次循环后，ZIF-67修饰隔膜电池、ZIF-67(Al)修饰隔膜电池和原始隔膜电池的放电比容量分别为1072.8mAh g-1，807.6mAh·g-1，808.3mAh·g-1。可以看出ZIF-67修饰隔膜电池的表现出高的比容量和循环稳定性，而原始隔膜电池放电比容量衰减严重，且放电比容量自始至终都较低。另外，经过80次循环后ZIF-67修饰隔膜的比容量仍有597mAh g-1，而ZIF-67（Al）修饰隔膜和原始隔膜电池的比容量分别为434mAh g-1，413mAh g-1，说明ZIF-67修饰隔膜良好的抑制穿梭效应和提高循环稳定性的能力。

综上分析可以看出，ZIF-67@C修饰隔膜在不影响锂离子传输的前提下，阻挡多硫化锂向负极扩散，从而抑制锂硫电池的穿梭效应。用其制备的锂硫具有较高的比容量和库伦效率、良好的循环稳定性和倍率性能。本实验为高性能锂硫电池的发展开辟了新路径，并且其方法简便、成本低、环境友好，具有很好的工业化应用前景。

Claims (8)

1.一种锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜的制备方法，其特征在于，将ZIF-67系列金属有机框架材料和粘结剂混合均匀后涂覆于隔膜表面制备而成，包括，将ZIF-67系列材料与PVDF按9：1并加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀得涂层浆料，将所述涂层浆料均匀涂覆于Celgard2400隔膜表面，在60℃下真空干燥12小时得到ZIF-67系列材料修饰隔膜。

2.根据权利要求1所述锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜的制备方法，其特征在于所述的ZIF-67系列金属有机骨架材料为ZIF-67、ZIF-67(Al)、ZIF-67(Ni)、ZIF-67(Co)中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜为PP或PE中的任意一种。

4.根据权利要求1所述锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜的制备方法，其特征在于，涂覆层厚度为6um。

5.一种锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜，其特征在于根据权利要求1-4任一所述方法制备得到。

6.一种根据权利要求5所述Zn-MOF修饰隔膜在锂硫电池中的应用，其特征在于，用于锂硫电池的隔膜。

7.一种根据权利要求6所述的应用，其特征在于：用于制备锂硫电池，所述的锂硫电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔膜为权利要求1至4所述的锂硫电池用Zn-MOF修饰隔膜，所述正极为锂硫电池正极，所述负极为金属锂，所述电解液为l .0mol·L-1的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于体积比1:1的1 ,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚所配的混合液，添加剂为质量分数2wt％的无水硝酸锂。

8.种根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述锂硫电池正极的制备方法为，将硫和碳黑按质量比7：3混合球磨，放于管式炉中氮气氛围下155℃、12小时，得到C@S正极材料；

将C@S正极材料、导电剂、粘结剂按质量比75：15：10混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮调节成均匀浆料，之后均匀涂覆于铝箔表面，60℃真空干燥后得锂硫电池正极极片。

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