CN110556581A - 一种适用于钾离子电池的浓缩电解液体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适用于钾离子电池的浓缩电解液体系。所述浓缩电解液体系包括钾盐和溶剂；其中钾盐的摩尔浓度为大于等于2mol/L，将该浓缩电解液体系直接用于钾离子电池中时，可使电池电极材料(包括钾金属)发挥出优异的循环和倍率性能以及接近100％的充放电库伦效率；该浓缩电解液体系配方组成简单，便于规模化生产，并可直接用于钾离子电池等电化学储能领域。将浓缩电解液体系与铋负极或对苯醌有机负极或类普鲁士白(K1.68Fe1.09Fe(CN)6·2.1H2O)正极组合直接用于组装钾离子电池，所得电池具有稳定性高，循环性能好，充放电库伦效率高的优点。

Description

一种适用于钾离子电池的浓缩电解液体系
技术领域
本发明属于高能电池技术领域，具体涉及一种适用于钾离子电池的浓缩电解液体系。
背景技术
锂离子电池在便携式电子器件和电动汽车方面取得了巨大的成功。然而，锂资源稀缺、分布不均且成本较高等固有劣势限制了锂电池的进一步应用；尤其是在低成本智能电网等大规模储电领域，锂离子电池面临的挑战愈发凸显严峻。发展可替代二次电池技术被认为是解决以上问题的有效方案。钾离子二次电池因钾资源丰富、成本低廉及较高电池电压等方面的优势被认为是未来大规模低成本电化学储能技术的关键之一，发展循环性能稳定的钾离子电池具有巨大的工业应用价值。
与锂离子电池电解液相似，目前钾离子电池电解液主要配方仍是由钾盐溶解在碳酸酯类、醚类等有机溶剂中的常规电解液体系组成。但是，由这些常规电解液与钾离子电池电极材料或者钾金属组合装配而成的电池在充放电过程中普遍面临循环稳定性和倍率性能差，电极材料或钾金属表面SEI膜结构不稳定以及充放电库伦效率低等诸多问题，使其难以在钾离子电池中实现实际应用。因此，开发一种普适性的电解液体系，通过简单的方法来有效改善钾离子电池电极材料(包括钾金属负极)循环稳定性和倍率性能，提高电池的库伦效率等具有非常重要的意义。本发明使用含钾盐的浓缩电解液的配方，相较于常规电解液体系，通过改善电极材料表面SEI膜结构的稳定性，能有效的提升电极材料的循环寿命，使电极材料表现出优异的循环和倍率稳定性、高的充放电库伦效率等优异的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有钾离子电池电解液与电极材料(包括钾金属)不甚匹配的缺陷；解决钾离子电池电极材料在目前常规电解液中面临的循环性能差、可逆容量和充放电库伦效率低等问题；提供了一种普适性的适用于钾离子电池的浓缩电解液体系，其用于钾离子电池中，能使电极材料发挥出优异的循环和倍率性能、高的充放电库伦效率。
为解决上述问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种适用于钾离子电池的浓缩电解液体系，所述浓缩电解液体系包括钾盐和溶剂；其中钾盐的摩尔浓度为大于等于2mol/L。
根据本发明的实施方式，所述浓缩电解液体系由钾盐和溶剂组成。
根据本发明的实施方式，所述钾盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(氟磺酰)亚胺钾、硝酸钾、氟硼酸钾、六氟磷酸钾、高氯酸钾中的至少一种；
根据本发明的实施方式，所述溶剂为二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，乙烯碳酸酯，丙烯碳酸酯，二甲基碳酸酯，氟代碳酸乙烯酯，二乙基碳酸酯，碳酸甲乙烯酯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述浓缩电解液体系中钾盐的摩尔浓度大于等于3mol/L。所述浓缩电解液体系中钾盐的摩尔浓度上限没有特别的限定，可以为饱和溶液，也可以为过饱和溶液。本领域技术人员可以根据具体使用情况进行合理的选择。
本发明还提供上述浓缩电解液体系的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将溶剂和钾盐充分混合，待钾盐完全溶解于溶剂中即制备得到所述浓缩电解液体系，其中钾盐的摩尔浓度为大于等于2mol/L。
根据本发明的实施方式，所述钾盐在使用前经手套箱真空烘箱80-120℃干燥24-48小时，以除去钾盐中的水分。
本发明还提供一种钾离子电池，所述钾离子电池包括上述的浓缩电解液体系。
根据本发明的实施方式，所述钾离子电池还包括负极和正极。
根据本发明的实施方式，所述负极为适用于钾离子电池中常规的负极材料即可，示例性地为铋负极或为对苯醌负极。
根据本发明的实施方式，所述正极为适用于钾离子电池中常规的正极材料即可，示例性地为类普鲁士白(K1.68Fe1.09Fe(CN)6·2.1H2O)正极。
本发明提供的钾离子电池使用上述的浓缩电解液体系。所述浓缩电解液体系因具有高的抗电化学还原和氧化能力，在电化学循环过程中，可使电极材料表面形成结构稳定的固态电解质膜(SEI膜)，从而能有效钝化电极材料表面，并有利于钾离子的快速传输和扩散转移，最终使电极材料(包括钾金属)发挥出优异的电化学性能。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种适用于钾离子电池的浓缩电解液体系。将该浓缩电解液体系直接用于钾离子电池中时，可使电池电极材料(包括钾金属)发挥出优异的循环和倍率性能以及接近100％的充放电库伦效率；该浓缩电解液体系配方组成简单，便于规模化生产，并可直接用于钾离子电池等电化学储能领域。例如，将浓缩电解液体系与铋负极或对苯醌有机负极或类普鲁士白(K1.68Fe1.09Fe(CN)6·2.1H2O)正极组合直接用于组装钾离子电池，所得电池具有稳定性高，循环性能好，充放电库伦效率高的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的铋负极钾离子二次电池循环伏安曲线图；
图2为本发明实施例1获得的铋负极钾离子二次电池充放电曲线图；
图3为本发明实施例1获得的铋负极钾离子二次电池循环性能图；
图4为本发明实施例2获得的铋负极钾离子二次电池循环性能图；
图5为本发明实施例3获得的对苯醌负极钾离子二次电池循环伏安曲线图；
图6为本发明实施例3获得的对苯醌负极钾离子二次电池充放电曲线图；
图7为本发明实施例3获得的对苯醌负极钾离子二次电池循环性能图；
图8为本发明实施例3获得的对苯醌负极钾离子二次电池率性能图；
图9为本发明实施例4获得的对苯醌负极钾离子二次电池循环性能图。
图10为本发明的实施例5获得的类普鲁士白(K1.68Fe1.09Fe(CN)6·2.1H2O)正极钾离子二次电池充放电曲线图；
图11为本发明的对比例1获得的铋负极钾离子二次电池在不同电解液中的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种由碳包覆的金属铋负极和浓缩电解液体系相配组装的钾离子电池。
钾离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：由碳热还原法制备得到的碳包覆的金属铋占80％重量，导电炭黑和羧甲基纤维素钠各占10％重量。
钾离子电池的对电极和参比电极均为金属钾箔。
电解液的配方组成为：溶剂是二甘醇二甲醚；电解质钾盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，其在电解液中的摩尔浓度为5mol/L。
负极电极片制备方法：按照上述负极组成成分比例称取各原料，均匀分散于水中得到负极浆料，并将浆料均匀涂覆于电流集流体铝箔上，在真空干燥箱中100℃彻夜干燥，之后切片得到直径1cm的负极电极片。
电解液的配制方法：在充满高纯氩气的手套箱内，称取1.5962g双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，于手套箱真空烘箱100℃干燥48小时后，将其充分溶解在1ml二甘醇二甲醚溶剂中，待钾盐完全溶解便配制成电解液。
将上述准备好的碳包覆的金属铋负极电极片、电解液和金属钾箔及其它如玻璃纤维隔膜，不锈钢垫片，弹簧和电池外壳等，装配成2032型扣式电池。
对本实施例获得的电池进行循环伏安和恒电流充放电测试：在28℃下，用Bio-Logic电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压窗口为0-3V，用LANDCT2001A电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试电压区间为0.1-1.5V。
图1是扫速0.1mV/S下获得的电池循环伏安曲线图，由图可以看出，第二圈及后续的循环过程中，在0.88V，0.42V和0.34V出现稳定明显的还原峰，在1.20V，0.68V和0.50V出现稳定明显的氧化峰。
图2是活性物质载量：～1.3mg/cm2，电流密度10mA/g下，电池第2、3、4、5圈的充放电曲线图，碳包覆的金属铋负极可实现最高达250mAh/g脱钾容量。
图3是活性物质载量：～1.3mg/cm2，电流密度为200mA/g下，电池的长程循环稳定性能图。由图可见碳包覆的金属铋负极可实现600圈循环保容率高达85％和几乎100％的库伦效率，显示出了优异的长程循环稳定性能。
实施例2
一种由碳包覆的金属铋负极和浓缩电解液体系相配组装的钾离子电池。
钾离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：由碳热还原法制备得到的碳包覆的金属铋占80％重量，导电炭黑和羧甲基纤维素钠各占10％重量。
钾离子电池的对电极和参比电极均为金属钾箔。
电解液的配方组成为：溶剂是二甘醇二甲醚；电解质钾盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，其在电解液中的摩尔浓度为7mol/L。
负极电极片制备方法：与实施例1中负极电极片制备方法相同。
电解液的配制方法：在充满高纯氩气的手套箱内，称取2.2348g双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，于手套箱真空烘箱100℃干燥48小时后，将其充分溶解在1ml二甘醇二甲醚溶剂中，待钾盐完全溶解便配制成电解液。
电池的装配过程：与实施例1中电池的装配过程相同。
对本实施例获得的电池进行循环伏安和恒电流充放电测试：在28℃下，用Bio-Logic电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压窗口为0-3V，用LANDCT2001A电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试电压区间为0.1-1.5V。
图4是活性物质载量：～1.3mg/cm2，电流密度为100mA/g下，电池的长程循环稳定性能图。由图可见碳包覆的金属铋负极可实现300圈循环保容率高达78.4％和几乎100％的库伦效率，显示出了优异的长程循环稳定性能。
实施例3
一种由对苯醌负极和浓缩电解液体系相配组装的钾离子电池。
钾离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：直接商业购买的对苯醌占70％重量，导电炭黑占20％重量，羧甲基纤维素钠占10％重量。
钾离子电池的对电极和参比电极均为金属钾箔。
电解液的配方组成为：溶剂是二甘醇二甲醚；电解质钾盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，其在电解液中的摩尔浓度为5mol/L。
负极电极片制备方法：按照上述负极组成成分比例称取各原料，均匀分散于水中得到负极浆料，并将浆料均匀涂覆于电流集流体铝箔上，在真空干燥箱中50℃彻夜干燥，之后切片得到直径1cm的负极电极片。
电解液的配制方法：在充满高纯氩气的手套箱内，称取1.5962g双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，于手套箱真空烘箱100℃干燥48小时后，将其充分溶解在1ml二甘醇二甲醚溶剂中，待钾盐完全溶解便配制成电解液。
电池的装配过程：与实施例1中电池的装配过程相同。
对本实施例获得的电池进行循环伏安和恒电流充放电测试：在28℃下，用Bio-Logic电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压窗口为0-3V，用LANDCT2001A电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试电压区间为0.1-2.0V。
图5是扫速0.1mV/S下获得的电池循环伏安曲线图，由图可以看出，对苯醌电极在第二圈及后续的循环过程中，在0.54V出现稳定明显的还原峰，在0.45V出现稳定明显的氧化峰。
图6是活性物质载量：～1.1mg/cm2，电流密度10mA/g下，电池第2、5和50圈的充放电曲线图，对苯醌负极可实现最高达100mAh/g脱钾容量以及50圈循环后83％的容量保持率。
图7是活性物质载量：～1.1mg/cm2，电流密度分别为20、50、100、200mA/g下，电池的长程循环稳定性能图。由图可知对苯醌电极分别可实现最高86、63、62、47mA/g的脱钾容量和89％(100圈循环)、79％(250圈循环)、86％(1000圈循环)、84％(1000圈循环)的保容率，显示出了优异的长程循环稳定性能。
图8是活性物质载量：～1.1mg/cm2，不同电流密度下的倍率性能图。如图，不同倍率下的10次循环容量几乎无衰减，且倍率循环再回到10mA/g(10圈)时其储钾容量几乎实现100％的复现，可见电池具有非常优异的倍率循环性能。
实施例4
一种由对苯醌负极和浓缩电解液体系相配组装的钾离子电池。
钾离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：直接商业购买的对苯醌占70％重量，导电炭黑占20％重量，羧甲基纤维素钠占10％重量。
钾离子电池的对电极和参比电极均为金属钾箔。
电解液的配方组成为：溶剂是二甘醇二甲醚；电解质钾盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，其在电解液中的摩尔浓度为3mol/L。
负极电极片制备方法：与实施例3中负极电极片制备方法相同。
电解液的配制方法：在充满高纯氩气的手套箱内，称取0.9578g双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，于手套箱真空烘箱100℃干燥48小时后，将其充分溶解在1ml二甘醇二甲醚溶剂中，待钾盐完全溶解便配制成电解液。
电池的装配过程：与实施例1中电池的装配过程相同。
对本实施例获得的电池进行循环伏安和恒电流充放电测试：在28℃下，用Bio-Logic电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压窗口为0-3V，用LANDCT2001A电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试电压区间为0.1-1.5V。
图9是活性物质载量：～1.1mg/cm2，电流密度50mA/g下，电池的长程循环稳定性能图。由图可见对苯醌负极可实现50圈循环保容率高达82.7％和几乎100％的库伦效率，显示出了优异的长程循环稳定性能。
实施例5
一种由类普鲁士白(K1.68Fe1.09Fe(CN)6·2.1H2O)正极和浓缩电解液体系相配组装的钾离子电池。
钾离子电池正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：由共沉淀法制备的类普鲁士白(K1.68Fe1.09Fe(CN)6·2.1H2O)正极占70％重量，导电炭黑占20％重量，羧甲基纤维素钠占10％重量。
钾离子电池的对电极和参比电极均为金属钾箔。
电解液的配方组成为：溶剂是二甘醇二甲醚；电解质钾盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，其在电解液中的摩尔浓度为5mol/L。
正极电极片制备方法：按照上述正极组成成分比例称取各原料，均匀分散于水中得到正极浆料，并将浆料均匀涂覆于电流集流体铝箔上，在真空干燥箱中100℃彻夜干燥，之后切片得到直径1cm的正极电极片。
电解液的配制方法：在充满高纯氩气的手套箱内，称取1.5962g双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，于手套箱真空烘箱100℃干燥48小时后，将其充分溶解在1ml二甘醇二甲醚溶剂中，待钾盐完全溶解便配制成电解液。
将上述准备好的类普鲁士白(K1.68Fe1.09Fe(CN)6·2.1H2O)正极电极片、电解液和金属钾箔及其它如玻璃纤维隔膜，不锈钢垫片，弹簧和电池外壳等，装配成2032型扣式电池。
对本实施例获得的电池进行恒电流充放电测试：在28℃下，用LANDCT2001A电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试电压区间为1.8-4V。
图10是活性物质载量：～1.15mg/cm2，电流密度30mA/g下，电池第1、2、5和10圈的充放电曲线图。由图可见类普鲁士白(K1.68Fe1.09Fe(CN)6·2.1H2O)正极在该电解液下展示出优异可逆的钾离子电化学活性。
对比例1
一种由碳包覆的金属铋负极和浓缩电解液体系相配组装的钾离子电池。
钾离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：由碳热还原法制备得到的碳包覆的金属铋占80％重量，导电炭黑和羧甲基纤维素钠各占10％重量。
钾离子电池的对电极和参比电极均为金属钾箔。
电解液的配方组成为：一种电解液为溶剂是二甘醇二甲醚和电解质钾盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钾组成，其在电解液中的摩尔浓度分别为1mol/L和5mol/L；另一种电解液为商业化0.8mol/L六氟磷酸钾-乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯+10％氟代碳酸乙烯酯。
负极电极片制备方法：与实施例1中负极电极片制备方法相同。
电解液的配制方法：在充满高纯氩气的手套箱内，称取0.3193g双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，于手套箱真空烘箱100℃干燥48小时后，将其充分溶解在1ml二甘醇二甲醚溶剂中，待钾盐完全溶解便配制成电解液；或者直接使用未经任何处理的商业化电解液液0.8mol/L六氟磷酸钾-乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯+10％氟代碳酸乙烯酯。
电池的装配过程：与实施例1中电池的装配过程相同。
对本对比例获得的电池进行恒电流充放电测试：在28℃下，用LANDCT2001A电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试电压区间为0.1-1.5V。
图11为活性物质载量：～1.3mg/cm2，电流密度为10mA/g下，电池的长程循环稳定性能图。电解液分别是：5mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚、1mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚和0.8mol/L六氟磷酸钾-乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯+10％氟代碳酸乙烯酯；由图可知，在低浓度1mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚电解液和商业化0.8mol/L六氟磷酸钾-乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯+10％氟代碳酸乙烯酯电解液下，电池均展现出差的循环稳定性(不到20个循环，电池容量几乎衰减至0)，低的库伦效率和低的充放电容量。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于钾离子电池的浓缩电解液体系，所述浓缩电解液体系包括钾盐和溶剂；其中钾盐的摩尔浓度为大于等于2mol/L。
2.根据权利要求1所述的电解液体系，其特征在于，所述浓缩电解液体系由钾盐和溶剂组成。
3.根据权利要求1或2所述的电解液体系，其特征在于，所述钾盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(氟磺酰)亚胺钾、硝酸钾、氟硼酸钾、六氟磷酸钾、高氯酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液体系，其特征在于，所述溶剂为二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，乙烯碳酸酯，丙烯碳酸酯，二甲基碳酸酯，氟代碳酸乙烯酯，二乙基碳酸酯，碳酸甲乙烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液体系，其特征在于，所述浓缩电解液体系中钾盐的摩尔浓度大于等于3mol/L。
6.权利要求1-5任一项所述的浓缩电解液体系的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将溶剂和钾盐充分混合，待钾盐完全溶解于溶剂中即制备得到所述浓缩电解液体系，其中所述浓缩电解液体系中钾盐的摩尔浓度大于等于2mol/L。
7.一种钾离子电池，所述钾离子电池包括权利要求1-4任一项所述的浓缩电解液体系。
8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，所述钾离子电池还包括负极和正极。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述负极为铋负极或为对苯醌负极。
10.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述正极为类普鲁士白(K1.68Fe1.09Fe(CN)6·2.1H2O)正极。
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