CN109888383B - 电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请的实施例提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，添加剂包括腈化合物、氟代磷腈以及氟代醚。通过使电解液包括腈化合物、氟代磷腈、氟代醚，当其应用到锂离子电池中后，在三者的协同作用下可显著提高电解液本身及阴极材料的热稳定性，大大改善锂离子电池的安全性。此外，通过添加具有碳‑碳双键的环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯和控制腈化合物、氟代磷腈、氟代醚在电解液中的质量百分比可以实现显著改善锂离子电池的安全性而不会明显恶化锂离子电池的循环性能。

Description

电解液及锂离子电池
技术领域
本申请的实施例涉及电池领域，更具体地，涉及电解液及锂离子电池。
背景技术
当今锂离子电池已广泛应用于电动汽车、智能手机、小型无人机等领域。随着其应用的愈发广泛，人们对其安全性也愈发关注。特别是近些年来，不断有锂离子电池起火爆炸的事件被曝出。由此，开发出高安全性的锂离子电池正成为各大电池厂商的当务之急。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述技术问题，本申请的一些实施例提供了一种电解液，包括添加剂，其中，所述添加剂包括腈化合物、氟代磷腈以及氟代醚。
在上述电解液中，所述腈化合物选自式1、式2和式3所示的化合物组成的组中的至少一种：
Figure BDA0001497306410000011
其中，R11选自碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～5的亚烷氧基中的一种；R21、R22各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基中的一种；R31、R32、R33各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基、碳原子数为1～5的亚烷氧基中的一种。
所述氟代磷腈选自下式4所示的化合物中的一种或多种的组合：
Figure BDA0001497306410000021
其中，R41选自碳原子数为1～6的烷基、苯基、卤代烷基和卤代苯基中的一种；
所述氟代醚选自下式5所示的化合物中的一种或多种的组合：
R51-O-R52
式5，
其中，R51、R52各自独立地选自碳原子数为1～5的氟代烷基中的一种。
在上述电解液中，所述腈化合物选自以下化合物组成的组中的至少一种：
Figure BDA0001497306410000022
在上述电解液中，所述氟代磷腈选自甲氧基五氟环三磷腈(CH3OP3N3F5)、乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)、丙氧基五氟环三磷腈(C3H7OP3N3F5)、2,2,2-三氟乙氧基五氟环三磷腈(C2H2OP3N3F8)、苯氧基五氟环三磷腈(C6H5OP3N3F5)、4-氟苯氧基五氟环三磷腈(C6H4OP3N3F6)中的一种或多种的组合。
在上述电解液中，所述氟代醚选自四氟乙基三氟乙基醚(CF2HCF2OCH2CF3)、四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)、四氟乙基六氟丁基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2CF2H)、四氟乙基八氟戊基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2CF2CF2H)中的一种或多种的组合。
在上述电解液中，所述腈化合物在所述电解液中的质量百分比为0.5％～15％，所述氟代磷腈在所述电解液中的质量百分比为1％～20％，并且所述氟代醚在所述电解液中的质量百分比为2％～20％。
在上述电解液中，所述添加剂还包括具有碳-碳双键的环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯中的一种或多种的组合，所述具有碳-碳双键的环状碳酸酯在所述电解液中的质量百分比为0.1％～10％，所述氟代环状碳酸酯在所述电解液中的质量百分比为0.1％～20％。
在上述电解液中，所述具有碳-碳双键的环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯中的一种或多种的组合，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种的组合。
在上述电解液中，所述电解液还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或多种的组合。
在上述电解液中，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种的组合，其中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
在上述电解液中，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，且所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
根据本发明的另一些实施例，还提供了一种锂离子电池，其中，包括以上所述的电解液。
在上述锂离子电池中，还包括：含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片以及隔离膜。
在上述锂离子电池中，所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或多种的组合，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或多种的组合。
本申请的发明人发现氰基官能团中孤对电子的能级与锂离子电池阴极活性物质中过渡金属原子最外层空轨道的能级相近，使得含氰基官能团的腈化合物可以在阴极表面发生络合吸附，增强了充电态的锂离子电池阴极表面的结构稳定性，从而改善其热稳定性。随腈化合物中氰基官能团个数的增加，其所起的吸附效果越显著。氟代磷腈可以捕捉热失控过程中链式反应的自由基，起到延缓热失控的作用。氟代醚具有较高的闪点或不可燃，可以起到提高电解液闪点，降低其可燃性的作用。因此，根据本申请的一些实施例，通过使得本申请的电解液包括腈化合物、氟代磷腈、氟代醚，当其应用到锂离子电池中后，在三者的协同作用下可显著提高电解液本身及阴极材料的热稳定性，大大改善锂离子电池的安全性。此外，通过添加具有碳-碳双键的环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯和添加并控制腈化合物、氟代磷腈、氟代醚在电解液中的质量百分比可以实现显著改善锂离子电池的安全性而不会明显恶化锂离子电池的循环性能。
具体实施方式
下面将对本申请的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
锂离子电池电解液中含有大量低闪点的可燃有机溶剂，达到一定的温度和气氛条件，即被点燃，从而引起锂离子电池起火甚至爆炸。改善电解液的安全性可以在很大程度上提高锂离子电池的安全性。同时，锂离子电池阴极材料在高电压下的热稳定性也深刻影响着锂离子电池的安全行为。常用的锂离子电池阴极材料，尤其是钴酸锂材料，脱锂态受热时发生晶型转变同时释放出氧气，大大增加了锂离子电池起火风险。因此，提高阴极材料的热稳定性也可以起到改善锂离子电池安全性的效果。
本申请的发明人发现，磷系添加剂可以捕捉热失控过程中链式反应的自由基，起到延缓热失控的作用，而卤系添加剂具有较高的闪点或不可燃，可以起到提高电解液闪点的作用。这两类添加剂均可以在一定程度上改善锂离子电池的安全性。氰基官能团中孤对电子的能级与锂离子电池阴极活性物质中过渡金属原子最外层空轨道的能级相近，使得含氰基官能团的腈化合物可以在阴极表面发生络合吸附，增强了充电态的锂离子电池阴极表面的结构稳定性，从而改善其热稳定性。随腈化合物中氰基官能团个数的增加，其所起的吸附效果越显著。
基于以上发现，在本申请的一些实施例中，将腈化合物、氟代磷腈与氟代醚结合应用于电解液中。通过在电解液中添加氟代磷腈，可以捕捉热失控过程中链式反应的自由基，降低自由基数量和链式反应的剧烈程度，进而起到延迟热失控的目的；同时，添加具有较高的闪点或不可燃的氟代醚，加入非水电解液后可以很大程度上提高电解液的闪点，达到降低电解液可燃性的目的；并且氰基官能团中孤对电子的能级与锂离子电池阴极活性物质中过渡金属原子最外层空轨道的能级相近，使得含氰基官能团的腈化合物可以在阴极表面发生络合吸附，增强了充电态的锂离子电池阴极表面的结构稳定性，从而改善其热稳定性。随腈化合物中氰基官能团个数的增加，其所起的吸附效果越显著。但是，腈化合物中氰基官能团个数超过3个时，由官能团个数增加带来的吸附效果改善变得十分微弱，因此，优选地，在本申请的一些实施例中，添加含有2个或3个氰基的腈化合物。因此，在本申请的一些实施例中，通过将腈化合物、氟代磷腈与氟代醚作为添加剂结合应用于电解液中，在三者的协同作用下，可进一步改善锂离子电池的安全性能。
在本申请的一些实施例所述电解液中，所述腈化合物选自式1、式2、式3所示的化合物中的一种或多种的组合。其中，R11选自碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～5的亚烷氧基中的一种或多种的组合；R21、R22各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基中的一种或多种的组合。R31、R32、R33各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基、碳原子数为1～5的亚烷氧基中的一种中的一种或多种的组合；
CN-R11-CN 式1
Figure BDA0001497306410000061
在本申请的一些实施例所述电解液中，具体地，所述腈化合物可选自下述化合物中的一种或多种的组合；
Figure BDA0001497306410000062
在本申请的一些实施例所述电解液中，氟代磷腈选自式4所示的化合物中的一种或多种的组合。其中，R41选自碳原子数为1～6的烷基、苯基、卤代烷基及卤代苯基中的一种；
Figure BDA0001497306410000071
在本申请的一些实施例所述电解液中，具体地，所述氟代磷腈选自甲氧基五氟环三磷腈(CH3OP3N3F5)、乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)、丙氧基五氟环三磷腈(C3H7OP3N3F5)、2，2，2-三氟乙氧基五氟环三磷腈(C2H2OP3N3F8)、苯氧基五氟环三磷腈(C6H5OP3N3F5)、4-氟苯氧基五氟环三磷腈(C6H4OP3N3F6)中的一种或多种的组合。
在本申请的一些实施例所述电解液中，氟代醚选自式5所示的化合物中的一种或多种的组合。其中，R51、R52各自独立碳原子数为1～5的氟代烷基。
R51-O-R52 式5
在本申请的一些实施例所述电解液中，具体地，所述氟代醚选自四氟乙基三氟乙基醚(CF2HCF2OCH2CF3)、四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)、四氟乙基六氟丁基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2CF2H)、四氟乙基八氟戊基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2CF2CF2H)中的一种或多种的组合。
在本申请的一些实施例所述电解液中，所述腈化合物的质量为所述电解液总质量的0.5％～15％。当腈化合物的质量百分含量低于0.5％时，其在阴极表面的吸附不充分，对其热稳定性改善不明显，当腈化合物的质量百分含量高于15％时，会对电解液的粘度、电导率产生不利影响，从而恶化锂离子电池循环性能。
在本申请的一些实施例所述电解液中，所述氟代磷腈的质量为所述电解液总质量的1％～20％。当氟代磷腈质量百分含量低于1％时，其对锂离子电池安全性能改善作用不明显；当氟代磷腈的质量百分含量高于20％时，会恶化锂离子电池循环性能，可能的原因是当氟代磷腈加入量大时，电解液粘度增大。
在本申请的一些实施例所述电解液中，所述氟代醚的质量为所述电解液总质量的2％～20％。当氟代醚质量百分含量低于2％时，其对锂离子电池安全性能改善作用不明显；当氟代醚的质量百分含量高于20％时，会恶化锂离子电池循环性能，可能的原因是氟代醚粘度较大，当加入量大时，严重影响电解液的粘度，影响电解液的动力学，从而恶化循环。
在本申请的一些实施例所述电解液中，所述有机溶剂的具体种类不受限制，所述有机溶剂可包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或多种的组合。
在本申请的一些实施例所述电解液中，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种的组合，优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种的组合，进一步优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)。
在本申请的一些实施例所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，优选地，所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
在本申请的一些实施例所述电解液中，所述添加剂还包括具有碳-碳双键的环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯中的一种或多种的组合。通过添加碳-碳双键的环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯，可以明显改善锂离子电池的循环性能。
在本申请的一些实施例所述电解液中，所述具有碳-碳双键的环状碳酸酯的质量为所述电解液总质量的0.1％～10％，所述氟代环状碳酸酯的质量为所述电解液总质量的0.1％～20％。
在本申请的一些实施例所述电解液中，所述具有碳-碳双键的环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯中的一种或多种的组合，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种的组合。
在本申请的一些实施例所述电解液中，电解液采用常规方法制备即可，例如将电解液中的各个物料混合均匀即可。
根据本申请的又一些实施例，提供了一种锂离子电池，其包括以上描述的电解液，还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片以及隔离膜。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或多种的组合。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或多种的组合。
以下描述锂离子电池的制备，制备方法包括：正极片制备、负极片制备、电解液制备、隔离膜的制备和锂离子电池的制备，具体地包括以下步骤：
正极片制备：将诸如钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)，优选钴酸锂(LiCoO2)的正极活性材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比90～98：1～2：1～3，优选地97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt％～80wt％，优选地固含量为72wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在80～90℃，优选85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在80～90℃，优选85℃的真空条件下干燥2-6h，优选4h，得到正极片。
负极片制备：将负极活性材料，诸如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金，优选人造石墨负极活性材料、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比95～98:1～2:0.1～1:1～2，优选96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为50wt％～60wt％，优选54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在80～90℃，优选85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在110～130℃，优选120℃的真空条件下干燥10～14h，优选12h，得到负极片。
电解液制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝20～40:40～60:10～30，优选30:50:20进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，优选1.05mol/L。添加剂包括以上所述的具有碳-碳双键的环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、腈化合物、氟代磷腈和氟代醚。其中，腈化合物在电解液中的质量百分比为0.5％～15％，氟代磷腈在电解液中的质量百分比为1％～20％，氟代醚在电解液中的质量百分比为2％～20％，具有碳-碳双键的环状碳酸酯在电解液中的质量百分比为0.1％～10％，氟代环状碳酸酯在电解液中的质量百分比为0.1％～20％。
隔离膜的制备：选用5～20μm，优选9μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂电池的制备方法仅是实例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他材料、数值范围和方法。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明。
实施例1
正极片制备：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极片。
负极片制备：将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。
电解液制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05mol/L。电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
隔离膜的制备：选用9μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
实施例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例2的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1、5wt％的2，2，2-三氟乙氧基五氟环三磷腈(C2H2OP3N3F8)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例3的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物4、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例4
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例4的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物4、5wt％的2，2，2-三氟乙氧基五氟环三磷腈(C2H2OP3N3F8)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例5
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例5的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物6、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例6
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例6的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物6、5wt％的2，2，2-三氟乙氧基五氟环三磷腈(C2H2OP3N3F8)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例7
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例7的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、6wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例8
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例8的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、9wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例9
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例9的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、12wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例10
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例10的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、15wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例11
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例11的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1、10wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例12
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例12的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1、15wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例13
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例13的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1、20wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例14
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例14的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和10wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例15
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例15的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和15wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例16
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例16的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和20wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例17
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例17的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的3wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)，而不包括碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
实施例18
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例18的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、0.5wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例19
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例19的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1、1wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
实施例20
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例20的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和2wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
对比例1
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例1的电解液中所使用的添加剂仅包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)和2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，而不包括腈化合物、氟代磷腈与氟代醚。
对比例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例2的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3wt％的上述化合物1而不包括氟代磷腈与氟代醚。
对比例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例3的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3wt％的上述化合物4而不包括氟代磷腈与氟代醚。
对比例4
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例4的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3wt％的上述化合物6而不包括氟代磷腈与氟代醚。
对比例5
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例5的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)而不包括腈化合物与氟代醚。
对比例6
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例6的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和5wt％的2，2，2-三氟乙氧基五氟环三磷腈(C2H2OP3N3F8)而不包括腈化合物与氟代醚。
对比例7
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例7的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)而不包括腈化合物与氟代磷腈。
对比例8
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例8的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1和5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)而不包括氟代醚。
对比例9
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例9的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1和5wt％的2，2，2-三氟乙氧基五氟环三磷腈(C2H2OP3N3F8)而不包括氟代醚。
对比例10
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例10的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)而不包括氟代磷腈。
对比例11
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例11的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物4和5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)而不包括氟代醚。
对比例12
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例12的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物4和5wt％的2，2，2-三氟乙氧基五氟环三磷腈(C2H2OP3N3F8)而不包括氟代醚。
对比例13
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例13的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物4和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)而不包括氟代磷腈。
对比例14
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例14的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物6和5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)而不包括氟代醚。
对比例15
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例15的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物6和5wt％的2，2，2-三氟乙氧基五氟环三磷腈(C2H2OP3N3F8)而不包括氟代醚。
对比例16
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例16的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物6和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)而不包括氟代磷腈。
对比例17
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例17的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)而不包括腈化合物。
对比例18
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例18的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、5wt％的2，2，2-三氟乙氧基五氟环三磷腈(C2H2OP3N3F8)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)而不包括腈化合物。
对比例19
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例19的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、18wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
对比例20
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例20的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1、25wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和5wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
对比例21
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例21的电解液中所使用的添加剂包括分别占电解液总质量的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的上述化合物1、5wt％的乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)和25wt％的四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)。
以上所述各个实施例以及对比例中的电解液所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
表1
Figure BDA0001497306410000191
Figure BDA0001497306410000201
接下来描述锂离子电池的测试过程，测试方法如下：
锂离子电池循环性能测试：将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.7C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
锂离子电池热箱存储性能测试：将锂离子电池置于25℃热箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.025C。静置1小时后，将热箱以5℃/min的速度升温至150℃，并恒温保持120min，记录电芯起火失效时间作为评价锂离子电池安全性能的指标。
锂离子电池穿钉性能测试：将锂离子电池置于25℃恒温箱箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.025C。将满充电芯转移至穿钉测试机上，保持测试环境温度25℃±2℃，用直径为4mm的钢钉，以30mm/s的速度匀速穿过电池中心，电芯不起火不爆炸记为通过。每次测试20块电芯，以通过穿钉测试的电芯数量作为评价锂离子电池安全性能的指标。
根据以上所述测试方法，分别对实施例1-20和对比例1-21中制备的锂离子电池进行性能测试，性能测试结果如下：
表2
Figure BDA0001497306410000211
Figure BDA0001497306410000221
从表1和表2中的数据分析可知，从对比例1与对比例2-7中可知，单独加入腈化合物、氟代磷腈或氟代醚，均可以起到改善锂离子电池安全性的作用，同时，几乎不会恶化循环性能。但是单独使用时，对锂离子电池安全性的改善效果不明显。
由对比例2-7与对比例8-18可知，加入腈化合物、氟代磷腈与氟代醚中的任意两种，均可以在单独加入一种的基础上进一步改善锂离子电池的安全性能。但改善的幅度仍较有限。
在实施例1-6中，同时加入腈化合物、氟代磷腈与氟代醚，可以在加入任意两种的基础上继续改进锂离子电池的安全性能。同时，循环性能几乎没有恶化。
从实施例7-10中可知，腈化合物含量的增加可以进一步改善锂离子电池的安全性能，但随着腈化合物含量的增加循环性能逐步恶化，恶化程度在可以接受的范围内。由对比例19和实施例10可知，在腈化合物含量为15％的基础上再进一步增加其含量，依然可以改善锂离子电池的安全性能，但会严重恶化锂离子电池的循环性能。
从实施例11-13中可知，氟代磷腈含量的增加可以进一步改善锂离子电池的安全性能，但随着氟代磷腈含量的增加循环性能逐步恶化，恶化程度在可以接受的范围内。由对比例20和实施例13可知，在氟代磷腈含量为20％的基础上再进一步增加其含量，依然可以改善锂离子电池的安全性能，但会严重恶化锂离子电池的循环性能。
从实施例14-16中可知，氟代醚含量的增加可以进一步改善锂离子电池的安全性能，但随着氟代醚含量的增加循环性能逐步恶化，恶化程度在可以接受的范围内。由对比例21和实施例16可知，在氟代醚含量为20％的基础上再进一步增加其含量，依然可以改善锂离子电池的安全性能，但会严重恶化锂离子电池的循环性能。
从实施例17中可知，不含有VC和FEC时，对锂离子电池的安全性能没有明显影响，但会严重恶化锂离子电池的循环性能。
从实施例18中可知，在适量氟代磷腈与氟代醚的基础上，只需要加入0.5％的腈化合物即可取得较明显的安全性能改善效果。
从实施例19中可知，在适量腈化合物与氟代醚的基础上，只需要加入1％的氟代磷腈即可取得较明显的安全性能改善效果。
从实施例20中可知，在适量腈化合物与氟代磷腈的基础上，只需要加入2％的氟代醚即可取得较明显的安全性能改善效果。
因此，在本申请的一些实施例中，通过添加分别占电解液总质量的0.1wt％～10wt％的具有碳-碳双键的环状碳酸酯、0.1wt％～20wt％氟代环状碳酸酯可以改善锂离子电池的循环性能；通过同时添加以上描述的分别占电解液总质量的0.5wt％～15wt％腈化合物、1wt％～20wt％氟代磷腈与2wt％～20wt％氟代醚，将这些添加剂结合应用于电解液中，在它们的协同作用下，可以分别通过在阴极表面发生络合吸附以增强充电态的锂离子电池阴极表面的结构稳定性、捕捉热失控初期链式反应中的自由基、降低自由基数量和链式反应的剧烈程度以及提高电解液的闪点，从而实现在不会恶化锂离子电池的循环性能的情况下，改善阴极材料热稳定性、延迟热失控、降低电解液可燃性，进而进一步改善锂离子电池的安全性能。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (12)

1.一种电解液，包括添加剂：
其中，所述添加剂包括腈化合物、氟代磷腈以及氟代醚，其中，所述腈化合物在所述电解液中的质量百分比为0.5％～15％，所述氟代磷腈在所述电解液中的质量百分比为5％～20％，并且所述氟代醚在所述电解液中的质量百分比为2％～20％，
其中，所述添加剂还包括具有碳-碳双键的环状碳酸酯和氟代环状碳酸酯，所述具有碳-碳双键的环状碳酸酯在所述电解液中的质量百分比为0.5％～10％，所述氟代环状碳酸酯在所述电解液中的质量百分比为0.1％～20％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述腈化合物选自式1、式2和式3所示的化合物组成的组中的至少一种：
Figure FDA0003166590890000011
其中，R11选自碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～5的亚烷氧基中的一种；R21、R22各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基中的一种；R31、R32、R33各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基、碳原子数为1～5的亚烷氧基中的一种；
所述氟代磷腈选自式4所示的化合物中的一种或多种的组合：
Figure FDA0003166590890000012
其中，R41选自碳原子数为1～6的烷基、苯基、卤代烷基和卤代苯基中的一种；
所述氟代醚选自式5所示的化合物中的一种或多种的组合：
R51-O-R52
式5，
其中，R51、R52各自独立地选自碳原子数为1～5的氟代烷基中的一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述腈化合物选自以下化合物中组成的组中的至少一种：
Figure FDA0003166590890000021
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述氟代磷腈选自甲氧基五氟环三磷腈(CH3OP3N3F5)、乙氧基五氟环三磷腈(C2H5OP3N3F5)、丙氧基五氟环三磷腈(C3H7OP3N3F5)、2,2,2-三氟乙氧基五氟环三磷腈(C2H2OP3N3F8)、苯氧基五氟环三磷腈(C6H5OP3N3F5)、4-氟苯氧基五氟环三磷腈(C6H4OP3N3F6)中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述氟代醚选自四氟乙基三氟乙基醚(CF2HCF2OCH2CF3)、四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)、四氟乙基六氟丁基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2CF2H)、四氟乙基八氟戊基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2CF2CF2H)中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述具有碳-碳双键的环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯中的一种或多种的组合，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的电解液，其中，所述电解液还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求7所述的电解液，其中，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种的组合，其中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
9.根据权利要求8所述的电解液，其中，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，且所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
10.一种锂离子电池，其中，包括权利要求1～9中任一项所述的电解液。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括：含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片以及隔离膜。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中，所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或多种的组合，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或多种的组合。
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