CN115863766B - 非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种非水电解液及锂离子电池。其中非水电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯；所述添加剂还包括式Ⅰ所示的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物；

（Ⅰ）。本发明的添加剂中，磷元素可保证锂离子电池的阻燃性能，同时，可在正负极表面形成稳定钝化膜，抑制电解液氧化分解，提高界面稳定性，降低界面阻抗，改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能和倍率性能。

Description

非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用于电子产品、动力电池以及储能器件等。但常规的锂离子电池采用的均是非水电解液，在高温条件下容易发生分解反应，产生的腐蚀性物质会不断破坏电极材料表面的界面膜，使得活性物质被持续消耗，电池的循环寿命大幅下降。此外，电解液分解还会产生气体并伴随着热量放出，将会导致电池膨胀甚至爆炸，带来极大的安全隐患。目前电动汽车正处于快速发展的阶段，动力锂离子电池的安全性能和循环寿命也将得到越来越多的关注。

因此，提供一款既能够提高锂离子电池热稳定性，又能保证良好的循环寿命的电解液是至关重要的。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池，非水电解液包括式Ⅰ所述结构的化合物，在提供阻燃性能的同时可在电极表面分解形成一层致密的保护膜，优化了正负极表面，与其它添加剂协同作用可改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能、低温循环性能、低温存储性能和倍率性能。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面提供一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯；所述添加剂还包括式Ⅰ所示的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物；

；

Ⅰ

其中：

L选自、 、或；

R₁~R₂各自独立地选自-H、-F、氰基、取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10不饱和烃基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10硅烷氧基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的C3-C6杂环基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C6-C10芳氧基、取代或未取代的C2-C10杂芳基、取代或未取代的C1-C10醛基、取代或未取代的C2-C10酮基、或取代或未取代的C2-C10酯基；

m选自1~5；当m >1时，各所述R₁相同或不同；

n选自1~7；当n >1时，各所述R₂相同或不同；

X、Z、U各自独立地选自C或N；

Y选自O、S、或NR₃；其中R₃选自-H、取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、或取代或未取代的C6-C10芳基。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第二方面提供非水电解液的制备方法，包括将有机溶剂、锂盐和添加剂混合得到；式Ⅰ所示的化合物的制备方法包括：

1）将NaH与第一有机溶剂混合，冰浴搅拌获得第一溶液；

2）将L-OH与第二有机溶剂混合后的混合溶液，与第一溶液进一步混合获得第二溶液；

3）将六氟环三磷腈与第三有机溶剂混合后的混合溶液，与第二溶液进一步混合获得第三溶液；

4）将第三溶液旋蒸后进一步后处理获得式Ⅰ所示的化合物；

其中，L如本发明第一方面式Ⅰ所示的化合物中所定义。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第三方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜、以及本发明第一方面所述的非水电解液。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第四方面提供一种电池模块，包括本发明第三方面所述的锂离子电池。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第五方面提供一种电池包，包括本发明第四方面所述的电池模块。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第六方面提供一种用电装置，包括本发明第三方面所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述用电装置的电源。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

（1）本发明采用具有式Ⅰ所示的苯氧基五氟环三磷腈类化合物作为电解液添加剂，氟、磷、氮三种阻燃元素具有良好的协同作用，可降低添加剂的使用量，提高阻燃效率；同时氟元素的存在有助于电极界面形成优良的电解质界面（SEI膜），改善电解液和活性材料间的相容性，进而稳定电极的电化学性能，具有较好的耐抗氧化能力，可以显著改善高电压电池的循环性能；芳基可以在正极表面聚合形成稳定的电解质界面（CEI膜），保护正极，同时能有效提高电解液的浸润性以及电池的防过充能力和高温性能。

（2）电解液中添加的双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯（DTD）可在负极表面形成均匀致密的SEI膜，防止电解液与电极接触，保证循环性能；DTD可对SEI膜组分进行修饰，提高S、O原子相对含量，降低电池界面阻抗，VC还具有良好的热稳定性与有效抑制循环产气的作用；添加的锂盐也可以有效提高离子电导率。

本发明的电池模块、电池包和用电装置包括所述的锂离子电池，因而至少具有与所述锂离子电池相同的优势。

附图说明

图1是本发明化合物化合物2的H谱图。

图2是本发明化合物化合物2的F谱图。

图3是本发明化合物化合物5的H谱图。

图4是本发明化合物化合物5的F谱图。

图5是本发明化合物化合物12的H谱图。

图6是本发明化合物化合物12的F谱图。

图7是本发明化合物化合物26的H谱图。

图8是本发明化合物化合物26的F谱图。

图9是本发明实施例2、实施例4、实施例8、实施例12与对比例1和4在60℃存储7天后电压变化及内阻变化率图。

图10是本发明实施例2、实施例4、实施例8和实施例12与对比例1和4在60℃存储7天后电芯厚度变化率图。

图11是本发明实施例2、实施例4、实施例8和实施例12与对比例1和4在60℃存储7天后放电容量保持率图。

图12是本发明实施例2、实施例4、实施例8和实施例12与对比例1和4在60℃存储7天后放电容量恢复率图。

图13是本发明实施例2、实施例4、实施例8和实施例12与对比例1和4倍充性能图。

图14是本发明实施例2、实施例4、实施例8和实施例12与对比例1和4倍放性能图。

图15是本发明实施例2、实施例4、实施例8和实施例12与对比例1和4在不同温度下的放电性能图。

具体实施方式

本发明发明人经过大量探索研究，提供一种非水电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及用电装置。本申请的非水电解液中，包括式Ⅰ所述结构的化合物，不仅在提供阻燃性能的同时可在电极表面分解形成一层致密的保护膜，优化了正负极表面，与其它添加剂协同作用可改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能、低温循环性能、低温存储性能和倍率性能。在此基础上，完成了本申请。

术语定义：除非另有说明，否则本说明书中所使用的下列词语、短语和符号通用地具有如下所述的含义。

通常，本文所用的命名法(例如IUPAC命名法)和下文描述的实验室程序(包括用于细胞培养、有机化学、分析化学和药理学等)是本领域众所周知的并且通常使用的那些。除非另有定义，否则结合本文描述的本公开内容的本文使用的所有科学和技术术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。另外，在权利要求书和/或说明书中，用语“ 一”或“ 一个”与术语“ 包含”或名词结合使用时，其含义可能是“ 一个”，但也与“ 一个或多个”，“ 至少一个”和“ 一个或多于一个”的含义一致。类似地，用语“ 另一个”或“ 其它”可以表示至少第二个或更多。

应该理解的是，每当本文用术语“ 包括”或“ 包含”描述各个方面时，还提供了其他由“ 由… 组成”和/或“ 基本上由… 组成”描述的类似方面。

在本文中，术语“碳酸亚乙烯酯”或术语“VC”等同地使用。术语“双氟代碳酸乙烯酯”或术语“DFEC”等同地使用。术语“硫酸乙烯酯”或术语“DTD”等同地使用。术语“六氟磷酸锂” 或术语“LiPF₆”等同地使用。术语“四氟硼酸锂” 或术语“LiBF₄”等同地使用。术语“高氯酸锂” 或术语“LiClO₄”等同地使用。术语“六氟砷酸锂” 或术语“LiAsF₆”等同地使用。术语“六氟硅酸锂”或术语“LiSiF₆” 等同地使用。术语“四氯化铝锂” 或术语“LiAlCl₄” 等同地使用。术语“双草酸硼酸锂” 或术语“LiBOB”等同地使用。术语“氯化锂”或术语“LiCl”等同地使用。术语“溴化锂”或术语“LiBr”等同地使用。术语“碘化锂”或术语“LiI”等同地使用。术语“三氟甲磺酸锂”或术语“LiOTF”等同地使用。术语“双（三氟甲基磺酸）亚胺锂”或术语“LiTFSI”等同地使用。术语“碳酸二甲酯”和术语“DMC” 等同地使用。术语“碳酸二乙酯”和术语“DEC” 等同地使用。术语“碳酸甲乙酯”和术语“EMC” 等同地使用。术语“碳酸乙烯酯”和术语“EC” 等同地使用。术语“碳酸丙烯酯”和术语“PC” 等同地使用。术语“γ-丁内酯”和术语“GBL” 等同地使用。

在本文中，由波形线断裂的键（）显示所绘示基团与分子的其他部分的连接点。例如，下文所绘示的L表示的基团

、 、或；

表示所述基团与式I化合物的O连接。

本公开所述式I化合物的盐、溶剂化物、多晶型物亦涵盖于本公开范围内。

在本文中，术语“盐”，在本申请中，是指无机的或有机的酸和/或碱加成盐。示例包括：示例包括：硫酸盐、盐酸盐、枸橼酸盐、马来酸盐、磺酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、富马酸盐、磷酸盐、二氢磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、草酸盐、丙二酸盐、苯甲酸盐、扁桃酸盐、琥珀酸盐、羟乙酸盐或对甲苯磺酸盐等。

在本文中，术语“多晶型物”是指本申请公开化合物或其复合物的固体结晶形式。相同化合物的不同多晶型物表现出不同的物理，化学和/或光谱特征。物理特性的差异包括稳定性(例如，热或光稳定性)，可压缩性和密度(对于制剂和产品生产而言重要)和溶出度(其可能影响生物利用度)，但不限于此。稳定性的差异引起化学反应性(例如，差异氧化，如通过当由一种多晶型物组成时比由另一种多晶型物组成时更快速的颜色变化所证明的)或机械特性(例如，作为动态优选的多晶型物，储存的片剂碎片被转化为更热力学稳定的多晶型物)或两者(一种多晶型物的片剂对高湿度下的降解更敏感)的变化。多晶型物的其他物理性质可能影响其加工。例如，一种多晶型物可能比另一种多晶型物更可能形成溶剂合物，例如，由于其形状或粒度分布而导致，或者可能比另一种多晶型物更难以过滤或洗涤。

在本文中，术语“溶剂合物”是指本公开的化合物或其盐，其包含在非共价分子之间通过力结合的化学计量或非化学计量的溶剂。优选的溶剂是挥发性和无毒的，并且可以以非常小的剂量给予人。溶剂的实例但不限于包括水、异丙醇、乙醇、甲醇、DMSO、乙酸乙酯、乙酸和乙醇胺。术语“水合物”是指溶剂分子是水的络合物。

在本文中，单独或组合使用的术语“取代或未取代”，在本申请是指经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基团、氧代基、烷氧基、三氟甲氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基膦基和杂芳基、苊基，或未取代；或者经连接以上示例的取代基中的两个或更多个取代基的取代基取代，或未取代。例如，“连接两个或更多个取代基的取代基”可包括联苯基，即联苯基可为芳基，或者为连接两个苯基的取代基。

在本文中，单独或组合使用的术语“烷基”可为直链或支链的，碳原子数例如可以是C1-C10、C1-C4等。作为例举，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3 ，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2 ，2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1 ，1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等。在本公开中，所述“烷基”是可选地经取代的，取代的取代基可选地例如选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。

在本文中，单独或组合使用的术语“氟代烷基” 是指烷基中一个或多个氢原子分别被氟原子取代。“氟代烷基”包括但不限于-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-CH₂-CF₃、-CH₂-CHF₂、-CH₂-CH₂F等。这里，所述烷基如上所定义。

在本文中，单独或组合使用的术语“不饱和烃基”例如可以是C1-C10不饱和烃基、C2-C8不饱和烃基、C2-C6不饱和烃基、C1-C4不饱和烃基、C2-C4不饱和烃基等。“不饱和烃基”包括但不限于乙烯基、乙炔基、异丙烯基、异丙炔基、异丁烯基、异戊烯基、1 ,4-二丁烯基等。在本公开中，所述“不饱和烃基”是可选地经取代的，取代的取代基可选地例如选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。

在本文中，单独或组合使用的术语“烷氧基”是指-O(烷基)。可选地，烷氧基的烷基部分可包含1-10个碳原子、1-8个碳原子、1-6个碳原子或1-4个碳原子。烷氧基例如可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等。

在本文中，单独或组合使用的术语“芳氧基”是指-O(芳基)。芳基氧基例如可以包括但不限于苯氧基、1-萘氧基或 2-萘氧基等。

在本文中，单独或组合使用的术语“硅烷基”例如包括甲硅烷基、乙硅烷基等。本申请中硅烷基由式

;

表示，其中A₁、A₂和A₃可独立地为氢或者如本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。例如

、、、、、或等。

在本文中，单独或组合使用的术语“硅烷氧基” 由式

;

表示，其中B₁、B₂和B₃可独立地为氢或者如本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。例如

、、、、、、或等。

在本文中，单独或组合使用的术语“环烷基”是指是指饱和及部分不饱和(即具有一个或多个双键，但不是完全共轭)的单环或双环或多环环烃基，其在一些实施方案中具有3至6个碳原子（即C3-C6环烷基）、C3-C5环烷基、或C3-C4环烷基等。环烷基的代表性实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基。在本公开中，所述“环烷基”是可选地经取代的，取代基优选是一或多个（例如1-5、1-4、1-3、1-2、或1个）选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。

在本文中，单独或组合使用的术语“杂环基” 可为含一个或多个（例如含有1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或1个）独立地选自硫、氧和氮的杂原子的单环、双环或三环的饱和或部分不饱和的（即具有一个或多个双键，但不完全共轭）环烷基，碳原子数例如是指C3-C6杂环基。作为例举，杂环基中含1~3个杂原子，或1~2个杂原子、或1个杂原子等。每一杂原子独立地选自O、N、S等。进一步例举，所述杂环基包括但不限于氮杂环丁基、氮杂环戊基、氮杂环己基、氧杂环丁基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基等。所述杂环基可以是未取代的或如明确定义的取代的（例如被单-、双-、三-、或多取代），其中取代基可选地选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。

在本文中，单独或组合使用的术语“芳基”是指包含一个或多个稠合环的一价碳环芳族基团，例如 C6-C10芳基等。芳基可为单环亚芳基或多环亚芳基。在一些实施例中，单环芳基包括但不限于苯基、联苯基等。多环芳基包括但不限于萘基等。在本公开中，所述“芳基”是可选地经取代的芳基。经取代的芳基是指经取代基取代一或多次（例如1-4、1-3次或1-2次）的芳基，例如芳基被取代基单取代、双取代或三取代，其中取代基可选地例如选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。取代的芳基例如可以为等。

在本文中，单独或组合使用的术语“杂芳基”是指含有至少一个具有1个或多个(例如1至4个、1至3个、或者1至2个)独立选自氧、氮和硫的杂原子的芳香族环的C5-C10的单环或二环或多环的一价杂芳基。杂芳基包括但不限于吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、吡嗪基、哒嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、吖啶基、呫吨基、菲啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、二氢吲哚基、中氮茚基、酞嗪基、吡唑并吡啶基、吡唑并嘧啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吲唑基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、吩噻嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并菲啶基、苯并咪唑并喹唑啉基、苯并咪唑并菲啶基、吡咯并吡啶基、吡咯并噻唑基、咪唑并噻唑基、苯联萘基、二萘并呋喃基、萘苯并呋喃基、二萘并噻吩基、或萘苯并噻吩基等。所述杂芳基基团可未被取代或被取代。经取代的杂芳基是指经取代基取代一或多次（例如1-4、1-3次或1-2次）的杂芳基，其中取代基可选地选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。

在本文中，单独或组合使用的术语“醛基”由通式-R-CHO表示，碳的个数例如可以为C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4等。R为单键、亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基、亚芳基或亚杂芳基。例如R为单键时，醛基表示为-CHO。再例如，R为亚甲基时，醛基表示为-CH₂CHO。醛基中的R可以经取代的，其中取代基可选地选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。

在本文中，单独或组合使用的术语“酮基” 由通式R’-CO-表示，碳的个数例如可以为C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4等。R’为烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。例如R’为甲基时，醛基表示为乙酮基（CH₃CO-）。例如R’为乙基时，醛基表示为丙酮基（CH₃CH₂CO-）。例如R’为丙基时，醛基表示为丁酮基（CH₃ CH₂CH₂CO-）。酮基中的R’可以经取代的，其中取代基可选地选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。

在本文中，单独或组合使用的术语“酯基” 由通式R’’-COO-表示，碳的个数例如可以为C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4等。R’’为烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。例如R’’为甲基时，醛基表示为甲酯基（CH₃ COO-）。再例如R’’为乙基时，醛基表示为乙酯基（CH₃ CH₂COO-）。再例如R’’为丙基时，醛基表示为丙酯基（CH₃ CH₂CH₂COO-）。酯基中的R’’可以经取代的，其中取代基可选地选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1~C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。

非水电解液

本发明第一方面提供一种非水电解液，非水电解液包括：所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯；所述添加剂还包括式Ⅰ所示的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物。

所述式Ⅰ所示的化合物为：

；

Ⅰ

其中：

L选自、 、或。

R₁~R₂各自独立地选自-H、-F、-CN、取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10不饱和烃基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10硅烷氧基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C3-C6杂环基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C6-C10芳氧基、取代或未取代的C2-C10杂芳基、取代或未取代的C1-C10醛基、取代或未取代的C2-C10酮基、或取代或未取代的C2-C10酯基；

m选自1~5；当m >1时，各所述R₁相同或不同；

n选自1~7；当n >1时，各所述R₂相同或不同；

X、Z、U各自独立地选自C或N；

Y选自O、S、或NR₃；其中R₃选自-H、取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、或取代或未取代的C6-C10芳基。

本发明采用具有式Ⅰ所示的苯氧基五氟环三磷腈类化合物作为电解液添加剂，其中，氟、磷、氮三种阻燃元素具有良好的协同作用，可降低添加剂的使用量，提高阻燃效率；同时F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜，改善电解液和活性材料间的相容性，进而稳定电极的电化学性能，具有较好的耐抗氧化能力，可以显著改善高电压电池的循环性能；芳基可以在正极表面聚合形成稳定的CEI膜，保护正极，同时能有效提高电解液的浸润性以及电池的防过充能力和高温性能。芳杂环可取代的基团较多，可利用不同的取代基团来调控化合物的电化学反应活性，进而进一步调节在电极表面形成电解质界面，起到保护作用，此外，芳杂环还具有优异的热力学性能和力学性能，在提高电解液耐高温性能的同时，还能提高界面膜的力学性能，防止界面膜在电极材料不断收缩膨胀的过程中被破坏。另外，强吸电性还具有抗氧化的作用，防止电解液在正极材料表面氧化分解。同时，苯环基团也能显著提高电池的防过充能力和高温性能。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，R₁~R₂各自独立选自-H。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，R₁~R₂各自独立选自-F。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，R₁~R₂各自独立选自-CN。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，R₁~R₂各自独立选自C1-C10氟代烷基、C1-C8氟代烷基、C1-C6氟代烷基、或C1-C4氟代烷基。进一步可选的C1-C4氟代烷基选自-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-CH₂-CF₃、-CH₂-CHF₂、或-CH₂-CH₂F等。优选的，C1-C4氟代烷基选自-CF₃。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，R₁~R₂各自独立选自取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基、或C1-C4烷基等。具体的，R₁~R₂各自独立选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3 ，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2 ，2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1 ，1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、或5-甲基己基等。优选的，R₁~R₂各自独立选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、或仲丁基。进一步优选的，R₁~R₂各自独立选自甲基或乙基。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自取代或未取代的C1-C10不饱和烃基、C1-C8不饱和烃基、C1-C6不饱和烃基、或C1-C4不饱和烃基。优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自乙烯基、乙炔基、异丙烯基、异丙炔基、异丁烯基、异戊烯基、或1 ,4-二丁烯基等。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的C1-C4烷氧基。优选的，所述R₁~R₂各自独立选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、或仲丁氧基。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自取代或未取代的C1-C10硅烷氧基、C1-C8硅烷氧基、C1-C6硅烷氧基、或C1-C4硅烷氧基等。优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自

、、、、、、或等。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自取代或未取代的硅烷基。优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自

、、、、、或等。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自取代或未取代的C3-C6环烷基、C3-C5环烷基、或C3-C4环烷基。优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、或环己烯基等。进一步优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自环丙基、环丁基、或环戊基等。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自取代或未取代的C3-C6杂环基。优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自氮杂环丁基、氮杂环戊基、氮杂环己基、氧杂环丁基、吡咯烷基、咪唑烷基、或吡唑烷基等。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自取代或未取代的C6-C10芳基。优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自苯基、联苯基、或萘基等。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自取代或未取代的C6-C10芳氧基。可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自苯氧基、1-萘氧基或 2-萘氧基。优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自苯氧基。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自取代或未取代的C5-C10杂芳基。优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、或吡唑基等。进一步优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自吡啶基

、或噻吩基等。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自取代或未取代的C1-C10醛基、C1-C8醛基、C1-C6醛基、或C1-C4醛基等。优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自-CHO、或-CH₂CHO等。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自取代或未取代的C2-C10酮基、C2-C8酮基、C2-C6酮基、或C2-C4酮基等。优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自乙酮基、丙酮基、或丁酮基等。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，所述R₁~R₂各自独立地选自取代或未取代的C2-C10酯基、C2-C8酯基、C2-C6酯基、或C2-C4酯基等。优选的，所述R₁~R₂各自独立地选自甲酯基、乙酯基、或丙酯基等。

本发明的具体实施例中，所述R₁~R₂各自独立地选自-H、-F、-CN、C1-C10氟代烷基、C1-C4烷基、取代或未取代的C1-C4不饱和烃基、取代或未取代的C1-C4烷氧基、取代或未取代的C1-C4硅烷氧基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C3-C6杂环基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C6-C10芳氧基、取代或未取代的C2-C10杂芳基、取代或未取代的C1-C4醛基、取代或未取代的C2-C4酮基、或取代或未取代的C2-C4酯基等。

本发明的优选实施例中，R₁~R₂各自独立地选自R₁~R₂各自独立地选自-H、-F、-CN、三氟甲基、甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、甲氧基、乙氧基、环丙基、环丁基、环戊基、甲酯基、乙酯基、乙酮基、-CHO、苯基、苯氧基、吡啶基、噻吩基、

、或等。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，m选自1~5；当m >1时，各所述R₁相同或不同。可选的，m选自1、2、3、4、或5；当m >1时，各所述R₁相同或不同。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，n选自1~7；当n >1时，各所述R₂相同或不同。可选的，n选自1、2、3、4、5、6、或7；当n >1时，各所述R₂相同或不同。

本发明式Ⅰ所示的化合物中，X、Z、U各自独立地选自C或N。Y选自O、S、或NR₃。R₃选自-H、取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、或取代或未取代的C6-C10芳基。优选的，R₃选自取代-H、甲基、乙基、丙基、异丙基、或苯基。

例如L可以为以下任一结构：

。

本发明所提供的非水电解液中，进一步的，所述式Ⅰ所示的化合物选自如下结构的任一个或多个：

；

；

；

；

；

。

本发明所提供的非水电解液中，电解液中的添加剂可以包括式Ⅰ所示的化合物，也可以包括式（1）~式（40）所示的化合物中的任一个或多个的组合。

本发明所提供的非水电解液中，优选的，所述具有式Ⅰ结构的苯氧基五氟环三磷腈类化合物选自化合物1（结构式如式1所示）、化合物2（结构式如式2所示）、化合物4（结构式如式4所示）、化合物5（结构式如式5所示）、化合物6（结构式如式6所示）、化合物7（结构式如式7所示）、化合物8（结构式如式8所示）、化合物12（结构式如式12所示）、化合物21（结构式如式21所示）、化合物22（结构式如式22所示）、化合物25（结构式如式25所示）、化合物26（结构式如式26所示）、化合物28（结构式如式28所示）、化合物29（结构式如式29所示）、化合物40（结构式如式40所示）；即具体优选为如下结构：

；

；

；

；

。

本发明所提供的非水电解液中，所述碳酸亚乙烯酯在所述非水电解液中的质量占比为0.1%～3%。优选地，在一些实施例中，所述碳酸亚乙烯酯在所述非水电解液中的质量占比也可以为0.1%～0.5%、0.5%～1%、1%～1.5%、1.5%～2%或2%～3%等。在上述范围内，适量的VC能够有效地在负极形成致密均匀的SEI膜，防止电解液与负极材料发生反应；VC的量过少（小于0.1%），形成的SEI膜不够均匀致密，保护能力不足；VC量过多（大于3%），将会形成过厚的SEI膜，导致电池阻抗变大，电导率下降，影响电池的综合性能。

本发明所提供的非水电解液中，所述双氟代碳酸乙烯酯在所述非水电解液中的质量占比为0.1%～3%。优选地，在一些实施例中，所述双氟代碳酸乙烯酯在所述非水电解液中的质量占比也可以为0.1%～0.5%、0.5%～1%、1%～1.5%、1.5%～2%或2%～3%等。双氟代碳酸乙烯酯具有更强的电负性，能够优先于溶剂在负极表面形成稳定的SEI膜，且DFEC的介电常数高，能够加快锂离子的解离速率，提高离子传输速率，较低的凝固点也能有效改善电池的低温性能；DFEC量过少（小于0.1%），对于锂离子电池低温性能提升不大；DFEC量过多（大于3%）则会增大电解液的粘度，离子电导率变差。

本发明所提供的非水电解液中，所述硫酸乙烯酯在所述非水电解液中的质量占比为0.1%～3%。优选地，在一些实施例中，所述硫酸乙烯酯在所述非水电解液中的质量占比也可以为0.1%～0.5%、0.5%～1%、1%～1.5%、1.5%～2%或2%~3%等。在上述范围内，适量的DTD能够有效抑制电池初始容量下降、减少高温放置后电池膨胀、提高电池充放电性能及循环次数；DTD量过少（小于0.1%），对电池的高温性能提升不大；DTD量过多（大于3%）则会增大电池阻抗。

本发明所提供的非水电解液中，所述式Ⅰ所示的化合物在所述非水电解液中的质量占比为0.1%～3%。优选地，在一些实施例中，所述式Ⅰ所示的化合物在所述非水电解液中的质量占比也可以为0.1%～0.5%、0.5%～1.5%、1.5%～3%、0.5%～1%、1%～1.5%、1.5%～2%、2%～2.5%、或2.5%～3%等。式Ⅰ所示的化合物量少（小于0.1%）无法体现作用，量多（大于3%）则容易在电解液中产生较多的副反应，影响电池的综合性能。

本发明所提供的非水电解液中，添加剂除包括式Ⅰ所示的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物外，还包括碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯。电解液中添加的双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯（DTD）可在负极表面形成均匀致密的SEI膜，防止电解液与电极接触，保证循环性能；DTD可对SEI膜组分进行修饰，提高S、O原子相对含量，降低电池界面阻抗，VC还具有良好的热稳定性与有效抑制循环产气的作用；添加的锂盐例如三氟甲磺酸锂（LiOTF）也可以有效提高离子电导率。

本发明所提供的非水电解液中，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、高氯酸锂（LiClO₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、六氟硅酸锂（LiSiF₆）、四氯化铝锂（LiAlCl₄）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、碘化锂（LiI）、三氟甲磺酸锂（LiOTF）、双（三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiTFSI）中的一种或多种的组合。优选的，锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF₆）和/或三氟甲磺酸锂（LiOTF）。

本发明所提供的非水电解液中，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度为0.5 mol/L～2mol/L。在一些实施例中，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度也可以为1 mol/L～1.2mol/L或1.2mol/L～2mol/L等。优选的，六氟磷酸锂（LiPF₆）在所述非水电解液中的浓度为1～1.2mol/L。三氟甲磺酸锂（LiOTF）在所述非水电解液中的浓度为0～0.5mol/L。锂盐是电解液中Li⁺的主要来源，对于锂电池的能量密度、功率密度、宽电化学窗口、循环寿命、安全性能等方面都有着较大的影响。锂盐的量过多会引起电解液粘度变大，量过少则无法提供适量的锂离子，均会造成离子电导率的降低。

本发明所提供的非水电解液中，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。进一步的，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）中的一种或多种的组合。优选的，有机溶剂选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）。

本发明所提供的非水电解液中，所述有机溶剂在所述非水电解液中的质量占比为68%～75%。一些实施例中，所述有机溶剂在所述非水电解液中的质量占比也可以为68%～70%、或70%～75%等。电解液溶剂主要是由环状碳酸脂溶剂和链状碳酸脂溶剂按一定比例混合而成，环状碳酸脂溶剂的介电常数较高，有利于锂离子的解离，但量多会增大电解液的粘度，降低离子电导率。链状碳酸脂溶剂的粘度较低，电化学稳定性更好，但量多则会导致锂离子的解离变差。

本发明第二方面提供本发明第一方面的非水电解液的制备方法，其制备方法可以采用本领域的公知方法进行制备，例如可将有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。其中，添加剂的种类为本发明第一方面所述的添加剂。

其中，式Ⅰ所示的化合物的制备方法包括如下步骤：

1)将NaH与第一有机溶剂混合，冰浴搅拌获得第一溶液；

2)将L-OH与第二有机溶剂混合后的混合溶液，与第一溶液进一步混合获得第二溶液；

3）将六氟环三磷腈与第三有机溶剂混合后的混合溶液，与第二溶液进一步混合获得第三溶液；

4）将第三溶液旋蒸后进一步后处理获得式Ⅰ所示的化合物；

其中，L如本发明第一方面的式Ⅰ所示的化合物所定义。

本发明步骤1）中，将NaH与第一有机溶剂混合，冰浴搅拌获得第一溶液。第一有机溶剂例如可以为具体的THF(四氢呋喃)。更具体的，实验在全程搅拌的条件下进行，称取一定量的NaH溶入一定量的THF，在冰水浴的条件下，搅拌均匀，获得第一溶液。

本发明步骤2）中，将L-OH与第二有机溶剂混合后的混合溶液，与第一溶液进一步混合获得第二溶液。具体的，第二有机溶剂例如可以为THF。更具体的，取一定量的L-OH溶解在THF中后使用滴液漏斗滴加至第一溶液中，滴入完全后，搅拌时间≥0.5h，获得第二溶液（该反应在此步骤时会放出热量，产生大量气泡，因此需要缓慢滴加，并且需要冰水降温）。

本发明步骤3）中，将六氟环三磷腈与第三有机溶剂混合后的混合溶液，与第二溶液进一步混合获得第三溶液。具体的，第三有机溶剂例如可以为THF。更具体的，取一新反应瓶，加入一定量的THF和六氟环三磷腈，搅拌均匀，获得第二溶液，再使用滴液漏斗滴加第二溶液至THF和六氟环三磷腈的混合溶液中，全程使用冰水浴降温，反应48h~50h后获得第三溶液。

本发明步骤4）中，将第三溶液旋蒸后进一步后处理获得式Ⅰ所示的化合物。具体的，利用旋蒸法旋出第三溶液中的THF溶剂，得到反应粗品，再在常温下进行减压蒸馏，去除多余溶剂，2h~3h后使用真空泵进行加热蒸馏，收集蒸馏产物，最终获得式Ⅰ所示的化合物（目标化合物）。

需要说明的是：L-OH为目标化合物的主要前驱体，根据目标化合物的不同，可选择不同的L-OH。例如，目标化合物为化合物2，则L-OH为4-氟苯酚；目标化合物为化合物5，则L-OH为3,4,5-三氟苯酚；目标化合物为化合物12，则L-OH为4-羟基苯甲腈；目标化合物为化合物26，则L-OH为4-（三氟甲基）苯酚。其他的前驱体不再一一赘述。

锂离子电池

本发明的第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池还包括正极、负极、隔离膜以及非水电解液，所述非水电解液选自本发明第一方面的非水电解液。

所述正极包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。所述正极活性物质层包括正极活性材料，所述正极活性物质层还可包括导电剂和粘结剂。正极活性材料可选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种的组合。具体的，镍钴锰酸锂三元材料具体可选自LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂等中的一种或几种。本领域技术人员可以选择本领域适用于锂离子电池的导电剂和粘结剂。其中，导电剂例如可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述粘结剂例如可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极：将上述用于制备正极的组分，例如正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极。

所述负极负极包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。所述负极活性物质层包括负极活性材料，所述负极活性物质层还可包括增塑剂、导电剂和粘结剂。负极活性材料可选自硅碳、天然石墨、人造石墨、钛酸锂、无定型碳和锂金属中的一种或多种的组合。本领域技术人员可以选择本领域适用于锂离子电池的增塑剂、导电剂和粘结剂。其中，所述导电剂例如可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述粘结剂例如可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极：将上述用于制备负极的组分，例如负极材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极。

本发明第三方面提供的锂离子电池可以采用本领域的公知方法进行制备。例如，将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，然后叠片得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳体中，干燥后注入非水电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。

电池模块

本发明第四方面提供一种电池模块，其包括本发明第三方面所述的任意一种或几种锂离子电池。所述电池模块中的锂离子电池的数量可以根据电池模块的应用和容量进行调节。

电池包

本发明第五方面提供一种电池包，其包括本发明第四方面所述的任意一种或几种电池模块。也就是，该电池包包括本发明第三方面所述的任意一种或几种锂离子电池。

所述电池包中电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。

用电装置

本发明第六方面提供一种用电装置，其包括本发明第三方面所述的任意一种或几种锂离子电池。所述锂离子电池可以用作所述用电装置的电源。优选地，所述用电装置可以但不限于是移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。

以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

1、 化合物2制备流程：

称取3.212g NaH加入到装有40ml四氢呋喃(THF)溶剂的反应瓶中，取7.24g 4-氟苯酚溶于40ml THF中，缓慢地将该溶液滴加入上述反应瓶中，并用冰水降温，搅拌0.5h。取新反应瓶，加入40ml THF和20g五氟环三磷腈后搅拌，将原反应瓶中的溶液缓慢滴加到新反应瓶中，全程使用冰水降温。反应48h后，使用旋蒸旋出THF，旋干后使用乙酸乙酯溶解，溶解后加碳酸氢钠水溶液并分液，取出有机相，加入无水硫酸钠，静置0.5h后旋干，将得到的产物进行常温减压蒸馏和50℃减压蒸馏，得到最终产物。收率：86.37%，纯度：99.4%。核磁：H谱详见图1，F谱详见图2。

其他化合物合成方法同化合物2，下面补充的是除了化合物2之外其他实施例中的化合物的前驱体（即L-OH）。

2、目标化合物为化合物5，则L-OH为3,4,5-三氟苯酚；核磁：H谱详见图3，F谱详见图4。

3、目标化合物为化合物12，则L-OH为4-羟基苯甲腈；核磁：H谱详见图5，F谱详见图6。

4、目标化合物为化合物26，则L-OH为4-（三氟甲基）苯酚；核磁：H谱详见图7，F谱详见图8。

5、目标化合物为化合物1，则L-OH为苯酚；¹H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ 7.42-7.5 (m, 3H), 6.94-7.02 (d, 2H)；¹⁹F NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ -69~-75(q)。

6、目标化合物为化合物4，则L-OH为4-乙烯基苯酚；¹H NMR (400 MHz, d6-DMSO):δ 7.72-7.8 (d, 2H), 7.35-7.42 (d, 2H), 6.8(t, 1H), 5.86(d, 1H), 5.35(d, 1H)；¹⁹F NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ -69~-75(q)。

7、目标化合物为化合物6，则L-OH为3,4,5-三甲酚；¹H NMR (400 MHz, d6-DMSO):δ 7.16 (s, 2H), 2.54(s, 6H), 2.3(s, 3H)；¹⁹F NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ -69~-75(q)。

8、目标化合物为化合物7，则L-OH为2,3,4,5,6-五氟苯酚；¹⁹F NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ -69~-75(q), -120。

9、目标化合物为化合物8，则L-OH为对甲氧基苯酚；¹H NMR (400 MHz, d6-DMSO):δ 7.2 (d, 2H),7.03(d,2H), 3.6(s, 3H)；¹⁹F NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ -69~-75(q)。

10、目标化合物为化合物21，则L-OH为4-(三甲基甲硅烷基)苯酚；¹H NMR (400MHz, d6-DMSO): δ 7.19 (d, 2H), 7.02(d,2H), 0.1(s, 9H)；¹⁹F NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ -69~-75(q)。

11、目标化合物为化合物22，则L-OH为3-(三甲硅基)苯酚；¹H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ 7.16 (t, 1H), 7.02(m,2H), 6.85(t, 1H), 0.1(s, 9H)；¹⁹F NMR (400 MHz,d6-DMSO): δ -69~-75(q)。

12、目标化合物为化合物25，则L-OH为间羟基苯甲醛；¹H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ 9.5(s, 1H), 7.78(t,1H), 7.52(d, 1H), 7.32(s,1H), 7.16 (t, 1H)；¹⁹F NMR(400 MHz, d6-DMSO): δ -69~-75(q)。

13、目标化合物为化合物28，则L-OH为3,5-双三氟甲基苯酚；¹H NMR (400 MHz,d6-DMSO): δ 7.58(s,1H), 7.12(s, 2H)；¹⁹F NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ -69~-75(q),-65。

14、目标化合物为化合物29，则L-OH为5-羟基苯并呋喃；¹H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ 7.78(d, 1H), 7.4-7.45(m, 2H), 7.08(d, 1H), 6.90 (d, 1H)；¹⁹F NMR (400MHz, d6-DMSO): δ -69~-75(q)。

15、目标化合物为化合物40，则L-OH为4-羟基哒嗪；¹H NMR (400 MHz, d6-DMSO):δ 8.52(d, 1H), 7.76-7.65(t, 1H), 7.12(t, 1H)；¹⁹F NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ -69~-75(q)。

本发明实施例中所使用的锂离子电池正极材料选用LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2O₂，负极选用人造石墨，每只电池电解液注液量为4g，选用以下不同电解液作为实施例及对比例。

对比例1

锂离子电池的制备：

在干房内配置电解液（干房露点低于-40℃），将碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸乙烯酯（EC）按体积比为5：2：3进行混合作为有机溶剂，共配置100mL。向该溶剂中加入锂盐摩尔浓度为1.2mol/L的LiPF₆和锂盐摩尔浓度为0.5mol/L的LiOTF，在以上电解液中分别加入溶剂和锂盐总质量1%的双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD），搅拌至完全溶解，得到对比例1的锂离子电池电解液，将制备好的电解液注入到软包电池中，经过静置、化成和分容等工序后，得到锂离子电池A。

实施例1

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物1，得到锂离子电池B。

实施例2

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物2，得到锂离子电池C。

实施例3

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物4，得到锂离子电池D。

实施例4

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物5，得到锂离子电池E。

实施例5

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物6，得到锂离子电池F。

实施例6

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物7，得到锂离子电池G。

实施例7

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物8，得到锂离子电池H。

实施例8

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物12，得到锂离子电池I。

实施例9

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物21，得到锂离子电池J。

实施例10

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物22，得到锂离子电池K。

实施例11

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物25，得到锂离子电池L。

实施例12

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物26，得到锂离子电池M。

实施例13

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物28，得到锂离子电池N。

实施例14

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%化合物29，得到锂离子电池O。

实施例15

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，还需在对比例1中的电解液里加入溶剂和锂盐总质量1%的化合物40，得到锂离子电池P。

对比例2

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%的化合物2，得到锂离子电池b。

对比例3

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%化合物5，得到锂离子电池c。

对比例4

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%化合物12，得到锂离子电池d。

对比例5

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%化合物26，得到锂离子电池e。

对比例6

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD），得到锂离子电池f。

对比例7

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）、1%的化合物2，得到锂离子电池g。

对比例8

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）、1%化合物5，得到锂离子电池h。

对比例9

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）、1%化合物12，得到锂离子电池i。

对比例10

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）、1%化合物26，得到锂离子电池j。

对比例11

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC），得到锂离子电池k。

对比例12

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%的化合物2，得到锂离子电池l。

对比例13

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%化合物5，得到锂离子电池m。

对比例14

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%化合物12，得到锂离子电池n。

对比例15

锂离子电池制备过程与对比例1类似，不同的是，将对比例1中的添加剂1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%碳酸亚乙烯酯（VC）、2%硫酸乙烯酯（DTD）替换成1%双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、1%化合物26，得到锂离子电池o。

对实施例1～15、对比例1~15所得电池进行如下实验，测试结果见表1、表2和表3。

（1）倍率性能测试：实施例1～15、对比例1~15所得电池经化成、分容后，在25℃条件下，分别经0.33C、0.5C、1C、2C恒流充电至4.3V，1C恒流放电至2.75V，完成倍充测试；分别经0.33C、0.5C、1C、3C、5C恒流放电至2.75V，1C恒流充电至4.3V，完成倍放测试。

（2）高温循环性能测试：实施例1～15、对比例1~15所得电池经化成、分容后，在45℃条件下，以1C恒流恒压充电至电压4.3V、电流0.05C，搁置10min，以1C恒流放电至2.75V，以上为一次充放电循环。将所得电池经化成、分容后，在45℃条件下，进行400次充放电循环。

（3）高温存储性能测试：实施例1～15、对比例1~15所得电池经化成、分容后，在25℃下，以1C恒流恒压充电至电压4.3V、电流0.05C，分别记录1C容量Q和电池厚度H；将满电状态的电池在60℃条件下存储7D，在25℃条件下记录电池1C放电容量Q₁和电池厚度H₁，将电池以1C恒流恒压充电至电压4.3V、电流0.05C后在以1C恒流放电至2.75V，记录1C放电容量Q2，计算得到电池的存储后的容量保持率、恢复率和电池膨胀率。

计算公式分别如下：

容量保持率=Q₁/Q×100%；容量恢复率=Q₂/Q×100%；电池膨胀率=（H₁-H）/H×100%。

（4）低温放电性能测试：实施例1～15、对比例1~15所得电池经化成、分容后，在25℃下，以1C恒流恒压充电至电压4.3V、电流0.05C，将满电状态的电池分别在-20℃、-10℃、0℃、10℃和25℃下以1C恒流放电至2.75V，记录下放电容量，完成低温放电性能测试。

表1

;

表2

；

表3

；

从表1、表2和表3中可以看出，本发明实施例的锂离子电池与对比例的锂离子电池相比，添加了苯氧基五氟环三磷腈类化合物的锂离子电池表现出了更加优异的首效、高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能和小倍率充放电性能，这主要得益于苯氧基五氟环三磷腈类化合物中的F元素能够促进形成优异的SEI膜、芳基在正极表面聚合形成稳定的CEI膜、芳杂环提高界面膜的力学性能、各类强吸电基团提供良好的抗氧化性以及苯环基团提供的防过充能力和高温稳定性能。同时，与其他添加剂相配合使用产生良好的协同作用，使电极获得更好的保护，在兼顾低温放电性能的同时，高温性能及循环性能获得较大改善。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种非水电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯；所述添加剂还包括式Ⅰ所示的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物；

；

Ⅰ

其中：

L选自、 、或；

R₁~R₂各自独立地选自-H、-F、-CN、取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10不饱和烃基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10硅烷氧基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C3-C6杂环基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C6-C10芳氧基、取代或未取代的C2-C10杂芳基、取代或未取代的C1-C10醛基、取代或未取代的C2-C10酮基、或取代或未取代的C2-C10酯基；

m选自1~5；当m >1时，各所述R₁相同或不同；

n选自1~7；当n >1时，各所述R₂相同或不同；

X、Z、U各自独立地选自C或N；

Y选自O、S、或NR₃；其中R₃选自-H、取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、或取代或未取代的C6-C10芳基;

所述碳酸亚乙烯酯在所述非水电解液中的质量占比为0.1%～3%；所述双氟代碳酸乙烯酯在所述非水电解液中的质量占比为1%~1.5%；所述硫酸乙烯酯在所述非水电解液中的质量占比为2%～3%。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，式Ⅰ所示的化合物中，所述R₁~R₂各自独立地选自-H、-F、-CN、C1-C10氟代烷基、C1-C4烷基、取代或未取代的C1-C4不饱和烃基、取代或未取代的C1-C4烷氧基、取代或未取代的C1-C4硅烷氧基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的C3-C6杂环基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C6-C10芳氧基、取代或未取代的C2-C10杂芳基、取代或未取代的C1-C4醛基、取代或未取代的C2-C4酮基、或取代或未取代的C2-C4酯基；

和/或，m选自1、2、3、4、或5；当m >1时，各所述R₁相同或不同；

和/或，n选自1、2、3、4、5、6、或7；当n >1时，各所述R₂相同或不同;

和/或，R₃选自取代-H、甲基、乙基、丙基、异丙基、或苯基。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，R₁~R₂各自独立选自-H、-F或-CN；

和/或，所述R₁~R₂各自独立选自-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-CH₂-CF₃、-CH₂-CHF₂、或-CH₂-CH₂F；

和/或，所述R₁~R₂各自独立选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、或仲丁基；

和/或，所述R₁~R₂各自独立选自乙烯基、乙炔基、异丙烯基、异丙炔基、异丁烯基、异戊烯基、或1 ,4-二丁烯基；

和/或，所述R₁~R₂各自独立选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、或仲丁氧基；

和/或，所述R₁~R₂各自独立选自

、、、

、、、或；

和/或，所述R₁~R₂各自独立选自

、、、

、、或；

和/或，所述R₁~R₂各自独立地选自环丙基、环丁基、或环戊基；

和/或，所述R₁~R₂各自独立地选自氮杂环丁基、氮杂环戊基、氮杂环己基、氧杂环丁基、吡咯烷基、咪唑烷基、或吡唑烷基；

和/或，所述R₁~R₂各自独立地选自苯基、联苯基、或萘基；

和/或，所述R₁~R₂各自独立地选自苯氧基、1-萘氧基或 2-萘氧基；

和/或，所述R₁~R₂各自独立地选自吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、或吡唑基；

和/或，所述R₁~R₂各自独立地选自-CHO、或-CH₂CHO；

和/或，所述R₁~R₂各自独立地选自乙酮基、丙酮基、或丁酮基；

和/或，所述R₁~R₂各自独立地选自甲酯基、乙酯基、或丙酯基。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，式Ⅰ所示的化合物中，所述R₁~R₂各自独立地选自-H、-F、-CN、三氟甲基、甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、甲氧基、乙氧基、环丙基、环丁基、环戊基、甲酯基、乙酯基、乙酮基、-CHO、苯基、苯氧基、吡啶基、噻吩基、

、或。

5.根据权利要求1~4任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述式Ⅰ所示的化合物选自如下结构的任一个或多个：

；

；

；

；

；

；

；

；

；

。

6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述式Ⅰ所示的化合物在所述非水电解液中的质量占比为0.1%～3%；

和/或，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟硅酸锂、四氯化铝锂、双草酸硼酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、三氟甲磺酸锂、双（三氟甲基磺酸）亚胺锂中的一种或多种的组合；

和/或，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度为0.5 mol/L～2mol/L；

和/或，所述有机溶剂在所述非水电解液中的质量占比为68%～75%；

和/或，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1~6任一项所述的非水电解液的制备方法，其特征在于，包括将有机溶剂、锂盐和添加剂混合得到；其中，式Ⅰ所示的化合物的制备方法包括：

1）将NaH与第一有机溶剂混合，冰浴搅拌获得第一溶液；

2）将L-OH与第二有机溶剂混合后的混合溶液，与第一溶液进一步混合获得第二溶液；

3）将六氟环三磷腈与第三有机溶剂混合后的混合溶液，与第二溶液进一步混合获得第三溶液；

4）将第三溶液旋蒸后进一步后处理获得式Ⅰ所示的化合物；

其中，L如权利要求1~5中所定义。

8.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜、以及非水电解液，所述非水电解液为权利要求1～6任一项所述的非水电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硅碳、天然石墨、人造石墨、钛酸锂、无定型碳和锂金属中的一种或多种的组合；

和/或，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种的组合。

10.一种电池模块，其特征在于，包括根据权利要求8或9所述的锂离子电池。

11.一种电池包，其特征在于，包括根据权利要求10所述的电池模块。

12.一种用电装置，其特征在于，包括根据权利要求8或9所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述用电装置的电源；所述用电装置包括移动设备、电动车辆、电气列车、卫星、船舶及储能系统。

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