KR20200090223A - 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수전해액 전지 - Google Patents

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마코토 구보
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료타 에사키
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Abstract

본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, (I) 비수유기용매와, (II) 이온성 염인, 용질과, (III) 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제, 및, (IV) 특정의 구조를 가지는 첨가제를 포함한다.
[화학식 28]
Figure pct00055

(III) 성분과 (IV) 성분과의 병용에 의해, 사이클 후의 용량 유지율을 손상시키지 않고, Ni 리치한 정극으로부터 전해액 중으로의 Ni 용출을 저감할 수 있는, 전해액의 고온 보존 안정성을 향상시킬 수 있는 등의 효과가 얻어진다.

Description

비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수전해액 전지
본 발명은, 비수전해액 전지용 전해액과 이것을 이용한 비수전해액 전지에 관한 것이다.
전기 화학 디바이스인 전지에 있어서, 최근, 정보 관련 기기, 통신 기기, 즉, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대전화, 스마트폰 등의 소형, 고에너지 밀도 용도를 위한 축전 시스템이나, 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도를 위한 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 후보의 하나가 에너지 밀도나 전압이 높고 고용량이 얻어지는 리튬 이온 전지를 비롯한 비수전해액 이차 전지이며, 현재, 왕성하게 연구 개발이 행해지고 있다. 특히, 비수전해액 전지의 내구성이나 전지 특성을 향상시키기 위한 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 다양한 전지 구성 요소의 최적화가 검토되고 있다.
비수전해액 전지용 전해액(이하 「비수전해액」이라고 기재하는 경우가 있음)으로서는, 환상(環狀) 카보네이트나, 쇄상(鎖狀) 카보네이트, 에스테르 등의 용매에 용질로서 헥사플루오로인산 리튬(이하 LiPF6)이나, 비스(플루오로술포닐이미드)리튬(이하 LiFSI), 테트라플루오로붕산 리튬(이하 LiBF4) 등의 함불소 전해질을 용해한 비수전해액이, 고전압 및 고용량의 전지를 얻는데 바람직한 점에서 잘 이용되고 있다. 그러나, 이와 같은 비수전해액을 이용하는 비수전해액 전지는, 사이클 특성, 출력 특성을 비롯한 전지 특성에 있어서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.
예를 들면 리튬 이온 이차 전지의 경우, 초(初)충전 시에 부극에 리튬 카티온이 삽입될 때에, 부극과 리튬 카티온, 또는 부극과 전해액 용매가 반응하여, 부극 표면 상에 산화 리튬이나 탄산 리튬, 알킬 탄산 리튬을 주성분으로 하는 피막을 형성한다. 이 전극 표면 상의 피막은 Solid Electrolyte Interface(SEI)라고 불리고, 한층 더 용매의 환원 분해를 억제하여 전지 성능의 열화를 억제하는 등, 그 성질이 전지 성능에 큰 영향을 준다. 또한, 마찬가지로 정극 표면 상에도 분해물에 의한 피막이 형성되고, 이것도 용매의 산화 분해를 억제하여, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제하는 등과 같은 중요한 역할을 하는 것이 알려져 있다.
사이클이나 고온 저장과 같은 내구성이나, 입출력 특성 등을 비롯한 전지 특성을 향상시키기 위해서는, 이온 전도성이 높고, 또한, 전자 전도성이 낮은 안정된 SEI를 형성시키는 것이 중요하며, 첨가제라고 불리는 화합물을 전해액 중에 소량(통상은 0.001질량% 이상 10질량% 이하) 가함으로써, 적극적으로 양호한 SEI를 형성시키는 시도가 널리 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에서는 비닐렌 카보네이트(이하 VC라고 기재함)가 전지의 내구성을 대폭으로 향상시키는 유효한 SEI를 형성시키는 첨가제로서 이용되고 있다. 또한, VC 이외에도, 특허 문헌 2, 3에서는 불포화 결합을 가지는 규소 화합물을 이용함으로써, 또는 특허 문헌 4에서는 불포화 결합과 할로겐의 양방을 포함하는 규소 화합물을 이용함으로써 사이클 특성 및 저온 특성이 우수한 전지가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 또한 특허 문헌 5에서는 트리알콕시비닐실란을 이용함으로써, 4.2V 이상 4.35V 미만인 리튬 이차 전지에 있어서 전지 팽창의 억제 효과를 나타내는 것이 개시되어 있다. 나아가서는, 불포화 결합을 가지는 규소 화합물과, 함불소 화합물(특정의 구조의 플루오로인산염, 특정의 구조의 플루오로포스포릴 구조 및/또는 플루오로술포닐 구조를 가지는 이미드염)을 동시에 이용함으로써 -30℃ 이하여도 우수한 저온 출력 특성을 가지고, 또한 50℃ 이상의 고온에서의 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어지는 것을 특허 문헌 6에서 개시하고 있다.
또한, 특허 문헌 7에는, 70℃ 이상에서의 고온 저장 특성의 향상, 및 고온 저장 시에 발생한 가스량의 저감 효과를 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수전해액 전지용 전해액으로서, (I) 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 함유하는 실란 화합물, (II) 환상 술폰산 화합물 및 환상 황산 에스테르 화합물로 이루어지는 적어도 1종, (III) 비수유기용매, (IV) 용질을 포함하는, 전해액이 개시되어 있다. 또한, 상기 (II)로서, 이하의 일반식 (II-1a)~(II-1f)로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 개시되어 있으며, 예를 들면, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 메틸렌메탄디술포네이트 등을 이용하는 것이 바람직한 것이 개시되어 있다.
Figure pct00001
특허 문헌 8에는, 리튬 전지의 고온 특성이나 수명 특성(사이클 특성)을 향상시키기 위해, 환상 술폰기(cyclic sulfone group)가 술폰산 에스테르기(sulfonate group)에 결합된 술폰산에스테르계 화합물을 첨가제로서 전해액에 함유시키는 것이 개시되어 있다.
또한, 사이클 특성, 출력 특성을 비롯한 전지 특성의 향상의 검토와 함께, 전지 자체의 에너지 밀도를 높이는 연구가 왕성하게 행해지고 있으며, 그것은 크게 나누어 2가지의 방법이 있다. 하나는 전지의 충전 전압을 높이는 방법이며, 이에 따라 평균 방전 전압이 높아져, 큰 방전 용량이 얻어진다. 그러나, 전압이 올라감으로써 용매가 산화 분해되고, 가스 발생에 의한 전지 팽창이 현저하며, 충전 전압이 4.5V 이상이 되는 고전압 전지는 널리 실용화되고 있지 않은 것이 현상이다.
또 하나의 전지의 에너지 밀도를 높이는 방법이, 정극으로서 니켈 산화물을 이용하는 방법이다. 예를 들면, 특허 문헌 9에는, 정극으로서 LiNiO2를 이용하는 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다.
니켈 산화물은, 이론 용량은 높지만, 충전 시의 열안정성이 낮아, 당초에는 코발트 산화물이나, 망간 산화물, 그리고 인산철 등이 주로 정극 활물질로서 사용되어 왔다. 그러나, 전지의 에너지 밀도 향상에 대한 요구가 더욱 심해지고, 나아가서는, 코발트는 천연 자원의 매장량에 염려가 있기 때문에, 니켈, 코발트, 망간을 조합한 3원계 정극 「1대1대1」이 이용되도록 되어 왔다. 예를 들면, 특허 문헌 10에는, 니켈의 일부를 망간이나 코발트 등으로 치환한 정극이 개시되어 있다. 이 3원계 정극에 관해서도, 코발트의 사용을 더 삭감하기 위해, 그리고 더욱 정극 용량을 증대시키는 것을 목적으로 하여 이 이상으로 니켈 비율을 증가시킨 정극을 이용한 전지의 개발이 매우 왕성하게 행해지고 있다. 여기서, 니켈 비율을 증가시킨 Ni 리치 정극으로서는, 니켈, 코발트, 망간계에서는 그 비율이 「3대1대1」이나 「8대1대1」의 것, 그리고, 망간을 알루미늄으로 치환하고, 니켈, 코발트, 알루미늄의 비율이 「8.5대1.0대0.5」, 「8.8대0.9대0.3」 「9.0대0.5대0.5」 등의 것이 알려져 있다.
또한, 비수전해액 전지용 전해액에 이용되는 LiPF6 농축액의 합성 방법의 일례는, 예를 들면, 특허 문헌 11에 개시되어 있다.
일본국공개특허 특개8-045545호 공보 일본국특허 제3497812호 공보 일본국특허 제5072379호 공보 일본국공개특허 특개2004-039510호 공보 일본국특허 제6051537호 공보 일본국공개특허 특개2016-157679호 공보 국제공개 제2017/138452호 팸플릿 미국공개특허 제2017/0271715호 명세서 일본국공개특허 특개평6-096769호 공보 WO2010/113583 일본국특허 제5845955호 공보 일본국특허 제5668684공보 일본국공개특허 특개평10-139784호 공보
Z. Anorg. Chem. 2006, 632, P1356(Rovnanik, Prvel저, 「Syntheses of Phosphoryl Chloro- and Bromofluorides and Crystal Structures of POFCl2 and POF2Cl, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim」) Journal of Organic Chemistry(1957), 22, 1200-2. Chemicke Zvesti(1964), 18,21-7.
불포화 결합을 가지는 규소 화합물을 함유하는 전해액은 확실히 내구성(사이클 특성, 고온 저장 특성)의 점에서는 우수하지만, Ni 리치한 정극(구체적으로는, 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30~100질량%)을 이용한 전지에 있어서, 충방전을 반복하면 당해 정극으로부터 Ni가 전해액 중에 용출되는 경향이 있었다. 용출된 Ni는 부극에 석출되는 것이 되지만, 이것은 전지의 단락의 원인이 될 수 있는 것으로 매우 위험한 상황이기 때문에, 정극으로부터의 Ni의 용출 방지책이 강하게 요망되고 있었다.
또한 본 발명자들은, 특허 문헌 7에 기재된 바와 같은 내구성 향상제를 포함하는 전해액은, 리튬 전지의 고온 저장 특성의 향상, 및 고온 저장 시에 발생된 가스량의 저감 효과를 밸런스 좋게 발휘하는 경향을 나타내지만, 내구성 향상제로서 이용되는 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 메틸렌메탄디술포네이트나 그들의 유도체는, 전해액의 상태에서 50℃ 이상에서의 고온 보존 중에 분해가 진행되는 경우가 있다고 하는 문제를 발견했다. 이 문제의 해결도 강하게 요망되고 있다.
본 발명은, 사이클 후의 용량 유지율을 손상시키지 않고, Ni 리치한 정극으로부터 전해액 중으로의 Ni 용출이 저감된, 불포화 결합을 가지는 규소 화합물을 함유하는 전해액, 및 당해 전해액을 이용한 Ni 함유량이 많은 정극을 구비하는 비수전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 고온 보존 안정성(고온 저장 특성)이 향상된 비수전해액 전지용 전해액, 및, 당해 전해액을 구비한 비수전해액 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는,
적어도 니켈을 포함하는 1종 이상의 산화물을 정극 활물질로서 포함하고, 당해 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30~100질량%인 정극을 포함하는 비수전해액 전지용의 전해액으로서,
(I) 비수유기용매,
(II) 이온성 염인, 용질,
(III) 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이후, 「규소 화합물 (1)」이라고 기재하는 경우가 있음), 및,
(IV) 플루오로술폰산 리튬(이후, LiSO3F라고 기재하는 경우가 있음), 일반식 (2)로 나타나는 O=S-F 결합을 가지는 화합물, 일반식 (3)으로 나타나는 O=P-F 결합을 가지는 화합물, 일반식 (4)로 나타나는 P(=O)F2 결합을 가지는 화합물, 및 일반식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
상기 (I)~(IV)의 총량 100질량%에 대한, 상기 (IV)의 농도가 0.01~5.00질량%인, 비수전해액 전지용 전해액(이후, 간단히 「비수전해액」 또는 「전해액」이라고 기재하는 경우가 있음)이다.
Figure pct00002
[일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립하여 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 알킬기, 탄소수가 1~10의 알콕시기, 탄소수가 3~10의 알릴기, 탄소수가 2~10의 알키닐기, 탄소수가 6~15의 아릴기, 탄소수가 3~10의 알릴옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 및 탄소수가 6~15의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들 기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 또한 「불소 원자를 가지고 있다」란, 구체적으로는 상기의 기에 있어서의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 가리킨다. 또한 「산소 원자를 가지고 있다」란, 구체적으로는 상기의 기의 탄소 원자의 사이에 「-O-」(에테르 결합)가 개재되는 기를 들 수 있다. a는 2~4이다.]
Figure pct00003
[일반식 (2) 중, R3은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이다.]
상기 R3의, 알킬기는, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기가 바람직하고,
알케닐기는, 에테닐기가 바람직하며,
아릴기는, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, tert-부틸페닐기, tert-아밀페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)가 바람직하고,
아릴옥시기는, 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, tert-아밀페녹시기, 또는 나프톡시기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)가 바람직하며,
알콕시기는, 불소로 치환되어 있어도 되는, 시클로헥실옥시기, 메톡시기, 또는 에톡시기가 바람직하다.
그 중에서도, 사이클 후의 용량 유지율과 Ni 용출의 억제 효과의 밸런스나, 화합물의 안정성의 관점에서, R3은 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 에테닐기, 페닐기가 특히 바람직하다.
Figure pct00004
[일반식 (3) 중, R4는, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이며, R5는 OLi이다(또한, O는 산소, Li는 리튬을 나타낸다).]
상기 R4의, 알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 3-메틸부톡시기, 1-메틸부톡시기, 1-에틸프로폭시기, 1,1-디메틸프로폭시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기, 또는 시클로헥실옥시기가 바람직하고,
아릴옥시기는, 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 플루오로페녹시기, tert-부틸페녹시기, tert-아밀페녹시기, 비페녹시기, 또는 나프톡시기가 바람직하며, 각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 사이클 후의 용량 유지율과 Ni 용출의 억제 효과의 밸런스나, 화합물의 안정성의 관점에서, R4는 에톡시기가 특히 바람직하다.
Figure pct00005
[일반식 (4) 중, R6은, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이다.]
상기 R6의, 아릴기는, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, tert-부틸페닐기, tert-아밀페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)가 바람직하고,
알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 3-메틸부톡시기, 1-메틸부톡시기, 1-에틸프로폭시기, 1,1-디메틸프로폭시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기, 또는 시클로헥실옥시기가 바람직하며,
아릴옥시기는, 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 플루오로페녹시기, tert-부틸페녹시기, tert-아밀페녹시기, 비페녹시기, 또는 나프톡시기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)가 바람직하다.
그 중에서도, 사이클 후의 용량 유지율과 Ni 용출의 억제 효과의 밸런스나, 화합물의 안정성의 관점에서, R6은 페닐기, 페녹시기가 특히 바람직하다.
Figure pct00006
[일반식 (5) 중, X는 산소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기이며, Y는 인 원자, 또는 유황 원자이다. n은 Y가 인 원자인 경우에는 0, 유황 원자인 경우에는 1이다. R7 및 R8은 각각 독립으로, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이다. 또한, Y가 유황 원자인 경우, R8은 존재하지 않는다.]
상기 R7 및 R8의, 할로겐 원자는 불소 원자가 바람직하고,
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기가 바람직하며,
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기는, 에테닐기가 바람직하고,
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기는, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, tert-부틸페닐기, tert-아밀페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)가 바람직하다.
그 중에서도, 사이클 후의 용량 유지율과 Ni 용출의 억제 효과의 밸런스나, 화합물의 안정성의 관점에서, R7, R8은 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 에테닐기, 페닐기, 플루오로페닐기가 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에서는, 전해액 중에 상기 (III)과, (IV)가 상기 서술의 소정의 농도로 존재하는 것이 중요하다. 상기 (IV)를 함유함으로써, 상기 (III)을 포함하는 전해액을 Ni 리치한 정극을 구비한 전지에 적용하였을 때에, 당해 Ni 리치한 정극으로부터 전해액 중으로의 Ni의 용출이 저감된다.
상기 (IV) 성분으로서, 플루오로술폰산 리튬, 상기 일반식 (2)로 나타나는 O=S-F 결합을 가지는 화합물, 상기 일반식 (4)로 나타나는 P(=O)F2 결합을 가지는 화합물, 및 상기 일반식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하면, 사이클 후의 용량 유지율과 Ni 용출의 억제 효과를 보다 밸런스 좋게 발휘할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)의 R1은 에테닐기인 것이 바람직하다.
또한, R2의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 tert-펜틸기로부터 선택되는 것이 바람직하고,
알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로부터 선택되는 것이 바람직하며,
알릴기는, 2-프로페닐기가 바람직하고,
알키닐기는, 에티닐기가 바람직하며,
아릴기는, 페닐기, 메틸페닐기, tert-부틸페닐기, 및 tert-아밀페닐기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)로부터 선택되는 것이 바람직하고,
알릴옥시기는, 2-프로페닐옥시기가 바람직하며,
알키닐옥시기는, 프로파르길옥시기가 바람직하고, 또한,
아릴옥시기는, 페녹시기, 메틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 및 tert-아밀페녹시기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)의 a가 3 또는 4이면 내구성 향상 효과가 우수한 관점에서 보다 바람직하다.
상기 (III)은, 구체적으로는 하기의 화합물 (1-1)~(1-28)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-8), (1-10), (1-12), (1-15), (1-22), (1-23), (1-24), (1-25), (1-26), (1-27), 및 (1-28)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 합성의 용이성과, 화합물의 안정성의 점에서 보다 바람직하다. 그들 중에서도, (1-1), (1-2), (1-4), (1-10), (1-12), (1-15), (1-22), (1-24), (1-25), 및 (1-28)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 내구성 향상 효과가 보다 우수한 관점에서 바람직하고, (1-1), (1-2), (1-12), 및 (1-15)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 특히 바람직하다.
Figure pct00007
상기 (III) 성분인 규소 화합물 (1)은, 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 특허 문헌 13, 비특허 문헌 2, 3에 기재와 같이, 실라놀기 또는 가수분해성기를 가지는 규소 화합물과 탄소-탄소 불포화 결합 함유 유기 금속 시약을 반응시켜, 당해 규소 화합물 중의 실라놀기의 OH기 또는 가수분해성기를 탄소-탄소 불포화 결합기로 치환하는 것 같은, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 규소 화합물을 제조하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는,
(I) 비수유기용매,
(II) 이온성 염인, 용질,
(III) 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(이후, 「규소 화합물 (1)」이라고 기재하는 경우가 있음), 및,
(IV) 일반식 (6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(이후, 「환상 유황 화합물 (6)」이라고 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 비수전해액 전지용 전해액(이후, 단순히 「비수전해액」 또는 「전해액」이라고 기재하는 경우가 있음)이다.
Figure pct00008
[식 중, R1, R2, a는 상기 일반식 (1)과 동일하다.]
Figure pct00009
[일반식 (6) 중, X는 산소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기이며, Y는 인 원자, 또는 유황 원자이다. n은 Y가 인 원자인 경우에는 0, 유황 원자인 경우에는 1이다. R3, R4는 각각 독립으로, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴옥시기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴옥시기이며, Y가 유황 원자인 경우, R4는 존재하지 않는다. R5, R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기이다.]
상기 일반식 (1)의 R1은 에테닐기인 것이 바람직하다.
또한, R2의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 tert-펜틸기로부터 선택되는 것이 바람직하고,
알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로부터 선택되는 것이 바람직하며,
알릴기는, 2-프로페닐기가 바람직하고,
알키닐기는, 에티닐기가 바람직하며,
아릴기는, 페닐기, 메틸페닐기, tert-부틸페닐기, 및 tert-아밀페닐기로부터 선택되는 것이 바람직하고(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨),
알릴옥시기는, 2-프로페닐옥시기가 바람직하며,
알키닐옥시기는, 프로파르길옥시기가 바람직하고, 또한
아릴옥시기는, 페녹시기, 메틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 및 tert-아밀페녹시기로부터 선택되는 것이 바람직하다(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨).
상기 일반식 (1)의 a가 3 또는 4인 것이, 고온 저장 시험 후의 회복 용량이 보다 양호한 관점에서 바람직하다.
상기 (III)은, 구체적으로는 상기의 화합물 (1-1)~(1-28)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-9), (1-10), (1-12), (1-15), (1-22), (1-23), (1-24), (1-25), (1-26), (1-27), 및 (1-28)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 합성의 용이성과, 화합물의 안정성의 점에서 보다 바람직하다. 그들 중에서도, (1-1), (1-2), (1-4), (1-6), (1-9), (1-12), (1-15), (1-22), 및 (1-24)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 고온 저장 특성 향상 효과가 보다 우수한 관점에서 바람직하고, (1-1), (1-9), (1-15), 및 (1-22)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, (III) 성분인 규소 화합물 (1)은, 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다(특허 문헌 13, 비특허 문헌 2, 3 등 참조).
상기 일반식 (6)의 R3 및 R4가, 각각 독립하여, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 에테닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 에테닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 펜타플루오로페녹시기, 피롤릴기, 및 피리디닐기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 각각 독립하여, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에테닐기, 2-프로페닐기, 페닐기, 페녹시기로부터 선택되는 것이 합성의 용이성과, 고온 저장 특성의 높음의 관점에서 특히 바람직하다.
R5 및 R6이, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로 에틸기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자로부터 선택되는 것이 합성의 용이성과, 안정성의 높음의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 (IV)는, 구체적으로는 이하의 화합물 (6-1)~(6-40)으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 (6-1), (6-2), (6-3), (6-5), (6-7), (6-8), (6-9), (6-11), (6-12), (6-14), (6-16), (6-19), (6-20), (6-21), (6-22), (6-23), (6-24), (6-25), (6-27), (6-28), (6-29), (6-31), (6-32), (6-34), (6-38), (6-39) 및 (6-40)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 합성의 용이성과, 고온 저장 특성의 높음의 점에서 보다 바람직하다. 그들 중에서도, (6-1), (6-2), (6-5), (6-7), (6-9), (6-11), (6-14), (6-19), (6-20), (6-21), (6-22), (6-23), (6-25), (6-27), (6-29), (6-31), (6-34), (6-38), (6-39), 및 (6-40)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 고온 저장 특성의 높음이 보다 우수한 관점에서 바람직하고, (6-1), (6-5), (6-11), (6-19), (6-21), (6-22), (6-31), (6-38), 및 (6-40)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 특히 바람직하다.
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 (IV) 성분인 환상 유황 화합물 (6)은, 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 식 (6-1)의 화합물은, 특허 문헌 8의 단락 [0107]~[0116]에 기재와 같이, 2,5-디하이드로티오펜-1,1-디옥사이드를 수화 반응시켜 3-히드록시테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드를 얻고, 이것을 트리에탄올아민 존재하에서 메탄술포닐클로라이드와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 다른 환상 유황 화합물에 대해서도, 대응하는 원료를 변경함으로써 동일한 제법으로 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 비수전해액 전지용 전해액에 (III) 성분으로서 특정의 구조의 규소 화합물과, (IV) 성분으로서 특정의 화합물을 특정의 농도로 함유시킴으로써, 사이클 후의 용량 유지율을 손상시키지 않고, Ni 리치한 정극으로부터 전해액 중으로의 Ni 용출을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 양태에 의하면, 비수전해액 전지용 전해액에 (III) 성분으로서 특정의 구조의 규소 화합물과, (IV) 성분으로서 특정의 구조의 환상 유황 화합물을 함유시킴으로써, 고온 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하의 실시 형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합은 예이며, 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 실시 형태에 의해 한정되는 것은 아니고, 특허청구의 범위에 의해서만 한정된다.
[제 1 실시 형태]
1. 비수전해액 전지용 전해액
본 발명의 제 1 실시 형태와 관련된 비수전해액 전지용 전해액은,
적어도 니켈을 포함하는 1종 이상의 산화물을 정극 활물질로서 포함하고, 당해 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30~100질량%인 정극을 포함하는 비수전해액 전지용의 전해액으로서,
(I) 비수유기용매,
(II) 이온성 염인, 용질,
(III) 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및,
(IV) LiSO3F, 상기 일반식 (2)로 나타나는 O=S-F 결합을 가지는 화합물, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 O=P-F 결합을 가지는 화합물, 상기 일반식 (4)로 나타나는 P(=O)F2 결합을 가지는 화합물, 및 상기 일반식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
(I)~(IV)의 총량 100질량%에 대한, 상기 (IV)의 농도가 0.01~5.00질량%이다.
(I) 비수유기용매에 대하여
제 1 실시 형태에 있어서, 비수전해액 전지용 전해액에 이용하는 비수유기용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수유기용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸메틸 카보네이트(이후 「EMC」라고 기재함), 디메틸 카보네이트(이후 「DMC」라고 기재함), 디에틸 카보네이트(이후 「DEC」라고 기재함), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸프로필 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸 카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸 카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필프로필 카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필) 카보네이트, 에틸렌 카보네이트(이후 「EC」라고 기재함), 프로필렌 카보네이트(이후 「PC」라고 기재함), 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(이후 「FEC」라고 기재함), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 2-플루오로프로피온산 에틸, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비수유기용매는, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 고온에서의 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 비수유기용매가, 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 저온에서의 입출력 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 환상 카보네이트의 구체예로서 EC, PC, 부틸렌 카보네이트, 및 FEC 등을 들 수 있고, 그 중에서도 EC, PC, 및 FEC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 쇄상 카보네이트의 구체예로서 EMC, DMC, DEC, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸 카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸 카보네이트, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 EMC, DMC, DEC, 및 메틸프로필 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 상기 에스테르의 구체예로서, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 및 2-플루오로프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.
제 1 실시 형태의 비수전해액 전지용 전해액은, 폴리머를 포함할 수도 있고, 일반적으로 폴리머 고체 전해질이라고 불린다. 폴리머 고체 전해질에는, 가소제로서 비수유기용매를 함유하는 것도 포함된다.
폴리머는, 상기 용질 및 상기 첨가제를 용해할 수 있는 비프로톤성의 폴리머이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산 에스테르 폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 폴리머에 가소제를 가하는 경우에는, 상기의 비수유기용매 중 비프로톤성 비수유기용매가 바람직하다.
(II) 용질에 대하여
예를 들면, 알칼리 금속 이온, 및 알칼리 토류 금속 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 플루오로술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인 것이 바람직하다.
또한, 상기 용질인 이온성 염의 카티온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘이며, 아니온이 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 상기 비수유기용매에 대한 용해도의 높음이나, 그 전기 화학 안정성의 점에서 바람직하다.
이들 용질의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 하한은 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.9mol/L 이상이며, 또한, 상한은 2.5mol/L 이하, 바람직하게는 2.2mol/L 이하, 더 바람직하게는 2.0mol/L 이하의 범위이다. 0.5mol/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하되고, 한편, 2.5mol/L를 초과하면 비수전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써 역시 이온 전도를 저하시켜, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 이들 용질은 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
한번에 다량의 당해 용질을 비수유기용매에 용해하면, 용질의 용해열 때문에 비수전해액의 온도가 상승되는 경우가 있고, 당해 액온이 현저하게 상승하면, 예를 들면 용질로서 LiPF6을 이용한 경우에, LiPF6이 분해될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(III) 성분에 대하여
(III) 성분으로서, 상기와 같이, 일반식 (1)로 나타나는 규소 화합물이 이용된다.
상기 비수전해액에 있어서, (I)~(IV)의 총량 100질량%에 대한, (III)의 농도는 0.01질량% 이상, 2.00질량% 이하가 바람직하다. 0.01질량% 이상이면 비수전해액 전지의 특성을 향상시키는 효과가 얻어지기 쉽고, 한편, 2.00질량% 이하이면 Ni 용출량을 대폭으로 증대시키지 않고 양호한 내구성 향상 효과를 발휘하기 쉽다. 보다 바람직하게는 0.04질량% 이상, 1.00질량% 이하이며, 더 바람직하게는 0.08질량% 이상, 0.50질량% 이하의 범위이다.
(IV) 성분에 대하여
(IV) 성분으로서는, 상기와 같이, 일반식 (2)로 나타나는 O=S-F 결합을 가지는 화합물, 일반식 (3)으로 나타나는 O=P-F 결합을 가지는 화합물, 일반식 (4)로 나타나는 P(=O)F2 결합을 가지는 화합물, 및 일반식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다.
상기 비수전해액에 있어서, (I)~(IV)의 총량 100질량%에 대한, (IV)의 농도는 0.01질량% 이상, 5.00질량% 이하이다. 0.01질량%를 하회하면 Ni 리치한 정극으로부터 전해액 중으로의 Ni 용출의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 5.00질량%를 초과하면 내구성 향상 효과는 매우 높지만, 초기 용량이 저하될 우려나, 정극 집전체 알루미늄의 용출의 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상, 2.50질량% 이하이며, 더 바람직하게는 0.50질량% 이상, 1.50질량% 이하의 범위이다.
그 밖의 첨가제에 대하여
본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한에 있어서, 제 1 실시 형태의 비수전해액 전지용 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가 성분을 임의의 비율로 더 첨가해도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠, 플루오로벤젠(이후, FB라고 기재하는 경우가 있음), 비페닐, 디플루오로아니솔, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 비닐렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸프로파르길 카보네이트, 에틸프로파르길 카보네이트, 디프로파르길 카보네이트, 무수 말레산, 무수 숙신산, 프로판술톤, 1,3-프로판술톤(이후, PS라고 기재하는 경우가 있음), 부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 디메틸렌메탄디술포네이트, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물(예를 들면, R9가 에틸렌기인 화합물(이후, 「Dod」라고 기재하는 경우가 있음), R9가 프로필렌기인 화합물(이후, 「Dad」라고 기재하는 경우가 있음), R9가 부틸렌기인 화합물, R9가 펜틸렌기인 화합물, R9가 -CH2-CH(C3H7)-기인 화합물(이후 「pDod」라고 기재하는 경우가 있음)), 메탄술폰산 메틸, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬(이후, LDFBOP라고 기재하는 경우가 있음), 디플루오로비스(옥살라토)인산 나트륨, 디플루오로비스(옥살라토)인산 칼륨, 디플루오로옥살라토붕산 리튬(이후, LDFOB라고 기재하는 경우가 있음), 디플루오로옥살라토붕산 나트륨, 디플루오로옥살라토붕산 칼륨, 비스(옥살라토)붕산 리튬, 비스(옥살라토)붕산 나트륨, 비스(옥살라토)붕산 칼륨, 테트라플루오로옥살라토인산 리튬(이후, LTFOP라고 기재하는 경우가 있음), 테트라플루오로옥살라토인산 나트륨, 테트라플루오로옥살라토인산 칼륨, 트리스(옥살라토)인산 리튬, 디플루오로인산 리튬(이후, LiPO2F2라고 기재하는 경우가 있음), 플루오로인산 리튬 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과나 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 당해 그 밖의 첨가제의 전해액 중의 함유량은 0.01질량% 이상, 8.00질량% 이하가 바람직하다.
Figure pct00012
[일반식 (7) 중, R9는 탄소수 2~5의 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에는 분지(分枝) 구조를 취해도 된다. 또한, 당해 탄화수소기에는 할로겐 원자나 헤테로 원자나 산소 원자가 포함되어 있어도 된다.]
또한, 용질로서 들어진 이온성 염은, 용질의 바람직한 농도의 하한인 0.5mol/L보다 전해액 중의 함유량이 적은 경우에, “그 밖의 첨가제”로서 부극 피막 형성 효과나 정극 보호 효과를 발휘할 수 있다. 이 경우, 전해액 중의 함유량이 0.01질량% 이상, 5.00질량% 이하가 바람직하다. 이 경우의 이온성 염으로서는, 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 리튬, 트리플루오로메탄술폰산 나트륨, 트리플루오로메탄술폰산 칼륨, 트리플루오로메탄술폰산 마그네슘, 플루오로술폰산 나트륨, 플루오로술폰산 칼륨, 플루오로술폰산 마그네슘, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨, 비스(플루오로술포닐)이미드마그네슘, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드마그네슘, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드나트륨, 비스(디플루오로포스포닐)이미드칼륨, 비스(디플루오로포스포닐)이미드마그네슘, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드마그네슘, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘 등을 들 수 있다.
나아가서는, 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의(擬)고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
2. 비수전해액 전지
본 발명의 제 1 실시 형태와 관련된 비수전해액 전지는, 적어도, (가) 상기 의 비수전해액 전지용 전해액과, (나) 정극과, (다) 부극을 포함한다. 나아가서는, (라) 세퍼레이터나 외장체 등을 포함하는 것이 바람직하다.
〔(나) 정극〕
(나) 정극은, 적어도 니켈을 포함하는 1종 이상의 산화물을 정극 활물질로서 포함하고, 당해 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30~100질량%이다. 이와 같은 Ni 리치한 정극이어도, 상기의 전해액의 사용에 의해, 사이클 후의 용량 유지율을 손상시키지 않고, 전해액 중으로의 Ni 용출을 저감할 수 있다.
[정극 활물질]
비수전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차 전지인 경우, (나) 정극을 구성하는 정극 활물질은, 충방전이 가능한 다양한 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (A) 니켈, 또는 니켈에 더해 망간, 코발트, 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상(層狀) 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물, (B) 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물, (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염, 및 (D) 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로부터 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
((A) 리튬 천이 금속 복합 산화물)
정극 활물질 (A) 니켈, 또는 니켈에 더해 망간, 코발트, 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를, Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn 등의 다른 원소로 치환한 것을 이용해도 된다.
리튬·니켈 복합 산화물의 구체예로서는, LiNiO2나 Mg, Zr, Al, Ti 등의 이종 원소를 첨가한 니켈산 리튬, LiNiO2 입자 분말의 입자 표면의 일부에 산화 알루미늄이 피복된 것을 이용해도 된다.
리튬·니켈·코발트 복합 산화물 및 니켈·코발트의 일부를 Al 등으로 치환한 복합 산화물에 대해서는, 일반식 [1-1]로 나타난다.
Figure pct00013
식 [1-1] 중, M1은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며, a는 0.9≤a≤1.2이고, b, c는, 0.1≤b≤0.3, 0≤c≤0.1의 조건을 충족시킨다.
이들은, 예를 들면, 일본국공개특허 특개2009-137834호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.87Co0.10Al0.03O2, LiNi0.6Co0.3Al0.1O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간 복합 산화물의 구체예로서는, LiNi0.5Mn0.5O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 및 니켈·망간·코발트의 일부를 Al 등으로 치환한 복합 산화물로서는, 일반식 [1-2]로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
Figure pct00014
식 [1-2] 중, M2는 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며, d는 0.9≤d≤1.2이고, e, f, g 및 h는, e+f+g+h=1, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.5, 및 h≥0의 조건을 충족시킨다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물은, 구조 안정성을 높이고, 리튬 이차 전지에 있어서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위해 망간을 일반식 [1-2]에 나타내는 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차 전지의 고율 특성을 높이기 위해 코발트를 일반식 [1-2]에 나타내는 범위로 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 4.3V 이상에 충방전 영역을 가지는 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2, Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2 등을 들 수 있다.
((B) 스피넬 구조를 가지는 니켈 함유 리튬망간 복합 산화물)
정극 활물질 (B) 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 [1-3]으로 나타나는 스피넬형 리튬망간 복합 산화물을 들 수 있다.
Figure pct00015
식 [1-3] 중, M3은 Ni를 포함하고, 그 이외에 Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 포함해도 된다. j는 1.05≤j≤1.15이며, k는 0<k≤0.20이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
((C) 올리빈형 리튬인산염)
정극 활물질 (C) 올리빈형 리튬인산염으로서는, 예를 들면 일반식 [1-4]로 나타나는 것을 들 수 있다.
Figure pct00016
식 [1-4] 중, M4는 Ni를 포함하고, 그 이외에 Co, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd로부터 선택되는 적어도 하나이며, n은, 0<n≤1이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiNiPO4 등을 들 수 있다.
((D) 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물)
정극 활물질 (D) 층상 암염형 구조를 가지는 니켈 함유 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로서는, 예를 들면 일반식 [1-5]로 나타나는 것을 들 수 있다.
Figure pct00017
식 [1-5] 중, x는, 0<x<1을 충족시키는 수이며, M5는, 평균 산화수가 3+인 적어도 1종 이상의 금속 원소이고, M6은, 평균 산화수가 4+인 적어도 1종의 금속 원소이다. 식 [1-5] 중, M5는, 바람직하게는 3가의 Mn, Ni, Co, Fe, V, Cr로부터 선택되어 이루어지는 1종의 금속 원소이지만, 2가와 4가의 등량의 금속으로 평균 산화수를 3가로 해도 된다.
또한, 식 [1-5] 중, M6은, 바람직하게는 Mn, Zr, Ti로부터 선택되어 이루어지는 1종 이상의 금속 원소이다. 또한, M5, M6 중 어느 것에 반드시 니켈이 포함된다. 구체적으로는, 0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3] 등을 들 수 있다.
이 일반식 [1-5]로 나타나는 정극 활물질 (D)는, 4.4V(Li 기준) 이상의 고전압 충전으로 고용량을 발현하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 미국특허 7,135,252호 명세서). 이들 정극 활물질은, 예를 들면 일본국공개특허 특개2008-270201호 공보, WO2013/118661호 공보, 일본국공개특허 특개2013-030284호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
정극 활물질로서는, 상기 (A)~(D)로부터 선택되는 적어도 하나를 주성분으로서 함유하고, 적어도 니켈을 포함하는 1종 이상의 산화물을 포함하며, 당해 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30~100질량%이면 되지만, 그 이외에 포함되는 것으로서는, 예를 들면 FeS2, TiS2, TiO2, V2O5, MoO3, MoS2 등의 천이 원소 칼코게나이드, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본 재료 등을 들 수 있다.
[정극 집전체]
(나) 정극은, 정극 집전체를 가진다. 정극 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[정극 활물질층]
(나) 정극은, 예를 들면 정극 집전체 중 적어도 일방의 면에 정극 활물질층이 형성된다. 정극 활물질층은, 예를 들면, 상기 서술한 정극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의해 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산 프탈산 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유, 흑연(입상(粒狀) 흑연이나 인편상(鱗片狀) 흑연), 불소화 흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다. 정극에 있어서는, 결정성이 낮은 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
〔(다) 부극〕
부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 리튬 금속, 리튬 금속과 다른 금속과의 합금이나 금속간 화합물, 다양한 탄소 재료(인조 흑연, 천연 흑연 등), 금속 산화물, 금속 질화물, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다.
탄소 재료란, 예를 들면, 이흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37nm 이상의 난흑연화 탄소(하드 카본)나, (002)면의 면 간격이 0.34㎚ 이하의 흑연 등이다. 보다 구체적으로는, 열분해성 탄소, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 혹은 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 함께 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 형상은, 섬유상, 구상(球狀), 입상 혹은 인편상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 비정질 탄소나 비정질 탄소를 표면에 피복한 흑연 재료는, 재료 표면과 전해액과의 반응성이 낮아지기 때문에, 보다 바람직하다.
[부극 활물질]
(다) 부극은, 적어도 1종의 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 비수전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차 전지인 경우, (다) 부극을 구성하는 부극 활물질로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 것이며, 예를 들면 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소 재료, (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 초과하는 탄소 재료, (G) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, (H) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬과의 합금, 및 (I) 리튬티탄 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
((E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하의 탄소 재료)
부극 활물질 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하의 탄소 재료로서는, 예를 들면 열분해 탄소류, 코크스류(예를 들면 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유기 고분자 화합물 소성체(예를 들면 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들은 흑연화한 것이어도 된다. 당해 탄소 재료는, X선 회절법으로 측정한 (002)면의 면 간격(d002)이 0.340㎚ 이하의 것이고, 그 중에서도, 그 진밀도가 1.70g/cm3 이상인 흑연 또는 그에 가까운 성질을 가지는 고결정성 탄소 재료가 바람직하다.
((F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 초과하는 탄소 재료)
부극 활물질 (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 초과하는 탄소 재료로서는, 비정질 탄소를 들 수 있고, 이것은, 2000℃ 이상의 고온으로 열처리해도 거의 적층 질서가 변화되지 않는 탄소 재료이다. 예를 들면, 난흑연화 탄소(하드 카본), 1500℃ 이하에서 소성한 메소 카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈피치 카본 파이버(MCF) 등이 예시된다. 주식회사쿠레하제(製)의 카보트론(등록상표) P 등은, 그 대표적인 사례이다.
((G) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물)
부극 활물질 (G) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한, 예를 들면 산화 실리콘, 산화 주석 등을 들 수 있다.
Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx 등이 있다. 이 재료를 부극 활물질로서 이용하면, Li와 반응하는 Si가 초미립자이기 때문에 충방전이 원활하게 행해지는 한편, 상기 구조를 가지는 SiOx 입자 자체는 표면적이 작기 때문에, 부극 활물질층을 형성하기 위한 조성물(페이스트)로 하였을 때의 도료성이나 부극 합제층의 집전체에 대한 접착성도 양호하다.
또한, SiOx는 충방전에 따른 체적 변화가 크기 때문에, SiOx와 상술 부극 활물질 (E)의 흑연을 특정 비율로 부극 활물질에 병용함으로써 고용량화와 양호한 충방전 사이클 특성을 양립할 수 있다.
((H) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬과의 합금)
부극 활물질 (H) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬과의 합금으로서는, 예를 들면 실리콘, 주석, 알루미늄 등의 금속, 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등을 들 수 있고, 이들 금속이나 합금이, 충방전에 따른 리튬과 합금화된 재료도 사용할 수 있다.
이러한 바람직한 구체예로서는, WO2004/100293호나 일본국공개특허 특개2008-016424호 등에 기재되는, 예를 들면 규소(Si), 주석(Sn) 등의 금속 단체(單體)(예를 들면 분말상의 것), 당해 금속 합금, 당해 금속을 함유하는 화합물, 당해 금속에 주석(Sn)과 코발트(Co)를 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 당해 금속을 전극에 사용한 경우, 높은 충전 용량을 발현할 수 있고, 또한, 충방전에 따른 체적의 팽창·수축이 비교적 적은 점에서 바람직하다. 또한, 이들의 금속은, 이것을 리튬 이온 이차 전지의 부극에 이용한 경우에, 충전 시에 Li와 합금화되기 때문에, 높은 충전 용량을 발현시키는 것이 알려져 있으며, 이 점에서도 바람직하다.
또한, 예를 들면 WO2004/042851호, WO2007/083155호 등에 기재되는, 서브미크론 직경의 실리콘의 필러로 형성된 부극 활물질, 실리콘으로 구성되는 섬유로 이루어지는 부극 활물질 등을 이용해도 된다.
((I) 리튬티탄 산화물)
부극 활물질 (I) 리튬티탄 산화물로서는, 예를 들면, 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬, 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는, 예를 들면, Li4+αTi5O12(α는 충방전 반응에 의해 0≤α≤3의 범위 내에서 변화됨)를 들 수 있다. 또한, 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는, 예를 들면, Li2+βTi3O7(β는 충방전 반응에 의해 0≤β≤3의 범위 내에서 변화됨)을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 예를 들면 일본국공개특허 특개2007-018883호 공보, 일본국공개특허 특개2009-176752호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
예를 들면, 비수전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차 전지의 경우, 부극 활물질로서 하드 카본이나 TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물 등이 이용된다. 예를 들면, 비수전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차 전지의 경우, 정극 활물질로서 NaFeO2, NaCrO2, NaNiO2, NaMnO2, NaCoO2 등의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 Fe, Cr, Ni, Mn, Co 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, Na2FeP2O7, NaCo3(PO4)2P2O7 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiS2, FeS2 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
[부극 집전체]
(다) 부극은, 부극 집전체를 가진다. 부극 집전체로서는, 예를 들면, 구리, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[부극 활물질층]
(다) 부극은, 예를 들면 부극 집전체 중 적어도 일방의 면에 부극 활물질층이 형성된다. 부극 활물질층은, 예를 들면, 상기 서술한 부극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의해 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산 프탈산 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유, 흑연(입상 흑연이나 인편상 흑연), 불소화 흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다.
〔전극((나) 정극 및 (다) 부극)의 제조 방법〕
전극은, 예를 들면, 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제를 소정의 배합량으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용매 중에 분산 혼련하고, 얻어진 페이스트를 집전체에 도포, 건조하여 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 전극은, 롤 프레스 등의 방법에 의해 압축하여, 적당한 밀도의 전극으로 조절하는 것이 바람직하다.
〔(라) 세퍼레이터〕
상기의 비수전해액 전지는, (라) 세퍼레이터를 구비할 수 있다. (나) 정극과 (다) 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 셀룰로오스, 종이, 또는 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다. 이러한 필름은, 전해액이 스며들어 이온이 투과하기 쉽도록, 미다공화되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 세퍼레이터로서는, 예를 들면 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미다공성 고분자 필름과 같은 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬 이온이 투과 가능한 막을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체예로서는, 예를 들면 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 겹쳐 쌓아 복층 필름으로서 이용해도 된다. 또한, 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름을 복합화한 필름 등을 들 수 있다.
〔외장체〕
비수전해액 전지를 구성함에 있어서, 비수전해액 전지의 외장체로서는, 예를 들면 코인형, 원통형, 각형 등의 금속캔이나, 라미네이트 외장체를 이용할 수 있다. 금속캔 재료로서는, 예를 들면 니켈 도금을 실시한 철강판, 스테인리스강판, 니켈 도금을 실시한 스테인리스강판, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등을 들 수 있다.
라미네이트 외장체로서는, 예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름, SUS제 라미네이트 필름, 실리카를 코팅한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 라미네이트 필름 등을 이용할 수 있다.
제 1 실시 형태와 관련된 비수전해액 전지의 구성은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 정극 및 부극이 대향 배치된 전극 소자와, 비수전해액이, 외장체에 내포되어 있는 구성으로 할 수 있다. 비수전해액 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이상의 각 요소로부터 코인 형상, 원통 형상, 각형(角形), 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기 화학 디바이스가 조립된다.
[제 2 실시 형태]
1. 비수전해액 전지용 전해액
본 발명의 제 2 실시 형태와 관련된 비수전해액 전지용 전해액은,
(I) 비수유기용매,
(II) 이온성 염인, 용질,
(III) 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제, 및,
(IV) 상기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함한다.
(I) 비수유기용매에 대하여
비수유기용매로서는, 제 1 실시 형태와 마찬가지의 비수유기용매를 적합하게 이용할 수 있다. 비수용매와는 카테고리가 상이하지만 이온 액체 등도 이용할 수 있다.
또한, 제 2 실시예에서도 비수유기용매는, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 고온에서의 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하고, 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 저온에서의 입출력 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 에스테르의 구체예는, 제 1 실시 형태와 마찬가지이다.
(II) 용질에 대하여
용질도, 제 1 실시 형태와 마찬가지의 용질(이온성 염)을 적합하게 이용할 수 있다. 용질의 농도도 제 1 실시 형태와 마찬가지이다.
(III) 성분에 대하여
(III) 성분으로서, 상기와 같이, 일반식 (1)로 나타나는 규소 화합물이 이용된다. 비수전해액에 있어서, (I)~(IV)의 총량 100질량%에 대한 (III)의 농도는, 제 1 실시 형태와 마찬가지이며, 특히 바람직한 농도 범위는 0.08질량% 이상, 0.75질량% 이하이다.
(IV) 성분에 대하여
제 2 실시 형태에서는, (IV) 성분으로서, 상기와 같이, 일반식 (6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제가 이용된다. 비수전해액에 있어서, (I)~(IV)의 총량 100질량%에 대한 (IV)의 농도는, 제 1 실시 형태와 마찬가지이며, 보다 바람직한 농도 범위는 0.10질량% 이상, 3.00질량% 이하이고, 더 바람직한 농도 범위는 0.30질량% 이상, 2.00질량% 이하이다.
그 밖의 첨가제에 대하여
본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한에 있어서, 제 2 실시 형태의 비수전해액 전지용 전해액에도, 일반적으로 이용되는 첨가 성분을 임의의 비율로 추가로 첨가해도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠, 플루오로벤젠(이후, FB라고 기재하는 경우가 있음), 비페닐, 디플루오로아니솔, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 비닐렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, FEC, trans-디플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸프로파르길 카보네이트, 에틸프로파르길 카보네이트, 디프로파르길 카보네이트, 무수 말레산, 무수 숙신산, 메탄술폰산 메틸, 1,6-디이소시아네이토헥산, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 숙시노니트릴, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬(이후, LDFBOP라고 기재하는 경우가 있음), 디플루오로비스(옥살라토)인산 나트륨, 디플루오로비스(옥살라토)인산 칼륨, 디플루오로옥살라토붕산 리튬(이후, LDFOB라고 기재하는 경우가 있음), 디플루오로옥살라토붕산 나트륨, 디플루오로옥살라토붕산 칼륨, 디옥살라토붕산 리튬, 디옥살라토붕산 나트륨, 디옥살라토붕산 칼륨, 테트라플루오로옥살라토인산 리튬, 테트라플루오로옥살라토인산 나트륨, 테트라플루오로옥살라토인산 칼륨, 트리스(옥살라토)인산 리튬, 디플루오로인산 리튬(이후, LiPO2F2라고 기재하는 경우가 있음), 에틸플루오로인산 리튬, 플루오로인산 리튬, 에텐술포닐플루오라이드, 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드, 메탄술포닐플루오라이드, 디플루오로인산 페닐 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과나 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 당해 그 밖의 첨가제의 전해액 중의 함유량은 0.01질량% 이상, 8.00질량% 이하가 바람직하다.
또한, 용질로서 들어진 이온성 염은, 용질의 바람직한 농도의 하한인 0.5mol/L보다 전해액 중의 함유량이 적은 경우에, “그 밖의 첨가제”로서 부극 피막 형성 효과나 정극 보호 효과를 발휘할 수 있다. 이 경우, 전해액 중의 함유량이 0.01질량% 이상, 5.00질량%가 바람직하다. 이 경우의 이온성 염으로서는, 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 리튬, 트리플루오로메탄술폰산 나트륨, 트리플루오로메탄술폰산 칼륨, 트리플루오로메탄술폰산 마그네슘, 플루오로술폰산 리튬(이후, LiSO3F라고 기재하는 경우가 있음), 플루오로술폰산 나트륨, 플루오로술폰산 칼륨, 플루오로술폰산 마그네슘, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨, 비스(플루오로술포닐)이미드마그네슘, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드마그네슘, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드나트륨, 비스(디플루오로포스포닐)이미드칼륨, 비스(디플루오로포스포닐)이미드마그네슘, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드마그네슘, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용질(리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염) 이외의 알칼리 금속염을 첨가제로서 이용해도 된다. 구체적으로는, 아크릴산 리튬, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 리튬, 메타크릴산 나트륨 등의 카르본산염, 리튬메틸설페이트, 나트륨메틸설페이트, 리튬에틸설페이트, 나트륨메틸설페이트 등의 황산 에스테르염 등을 들 수 있다.
제 2 실시예에서도, 제 1 실시 형태와 마찬가지로, 폴리머를 포함할 수 있고, 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 요지를 손상시키지 않는 농도 범위이면, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 메틸렌메탄디술포네이트나 그들의 유도체를 그 밖의 첨가제로서 포함해도 된다. 당해 농도 범위로서는 전해액 중에 있어서 0.01~1.0질량%이고, 또한 상기 (IV) 성분의 농도보다 적은 범위이다.
2. 비수전해액 전지
본 발명의 제 2 실시 형태와 관련된 비수전해액 전지는, 적어도, (가) 상기의 비수전해액 전지용 전해액과, (나) 정극과, (다) 리튬 금속을 포함하는 부극 재료, 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 부극을 포함한다. 나아가서는, (라) 세퍼레이터나 외장체 등을 포함하는 것이 바람직하다. 상기의 전해액은, 고온 보존 안정성(고온 저장 특성)이 우수하기 때문에, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
〔(나) 정극〕
(나) 정극은, 적어도 1종의 산화물 및/또는 폴리 아니온 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 것이 바람직하다.
[정극 활물질]
비수전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차 전지의 경우, (나) 정극을 구성하는 정극 활물질은, 충방전이 가능한 다양한 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (A) 니켈, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물, (B) 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물, (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염, 및 (D) 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로부터 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
((A) 리튬 천이 금속 복합 산화물)
정극 활물질 (A) 니켈, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를, Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn 등의 다른 원소로 치환한 것을 이용해도 된다.
리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2나 Mg, Zr, Al, Ti 등의 이종 원소를 첨가한 코발트산 리튬(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2, LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2, LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2 등), WO2014/034043호 공보에 기재된 표면에 희토류의 화합물을 고착시킨 코발트산 리튬 등을 이용해도 된다. 또한, 일본국공개특허 특개2002-151077호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, LiCoO2 입자 분말의 입자 표면의 일부에 산화알루미늄이 피복된 것을 이용해도 된다.
리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물에 대해서는, 상기 일반식 [1-1]로 나타나는 복합 산화물을 들 수 있고, 그 구체예는 제 1 실시 형태에서 예시한 것과 동일하다.
리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 구체예로서는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiCo0.5Mn0.5O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물로서는, 상기 일반식 [1-2]로 나타나는 복합 산화물을 들 수 있고, 그 구체예는 제 1 실시 형태에서 예시한 것과 동일하다. 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물은, 구조 안정성을 높이고, 리튬 이차 전지에 있어서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위해, 제 2 실시예에서도, 망간을 일반식 [1-2]에 나타내는 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차 전지의 고율 특성을 높이기 위해 코발트를 일반식 [1-2]에 나타내는 범위에서 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
((B) 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물)
정극 활물질 (B) 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물로서는, 예를 들면, 상기 일반식 [1-3]으로 나타나는 스피넬형 리튬망간 복합 산화물을 들 수 있다. 단, M3은 Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이면 된다. 구체예로서는, 예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4, LiMn1.95Al0.05O4, LiMn1.9Al0.1O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
((C) 리튬 함유 올리빈형 인산염)
정극 활물질 (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염으로서는, 예를 들면 상기 일반식 [1-4]로 나타나는 것을 들 수 있다. 단, M4는 Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd로부터 선택되는 적어도 하나이면 된다. 구체예로서는, 예를 들면, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiFePO4 및/또는 LiMnPO4가 바람직하다.
((D) 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물)
정극 활물질 (D) 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로서는, 예를 들면 상기 일반식 [1-5]로 나타나는 것을 들 수 있다. 단, 제 1 실시 형태에서는, M5, M6 중 어느 것에 반드시 니켈이 포함되지만, 제 2 실시 형태에서는, M5, M6에 반드시 니켈이 포함되지 않아도 된다. 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물의 구체예는 제 1 실시 형태에서 예시한 것과 동일하다.
정극 활물질로서는, 상기 (A)~(D)로부터 선택되는 적어도 하나를 주성분으로서 함유하면 되지만, 그 이외에 포함되는 것으로서는, 예를 들면 FeS2, TiS2, TiO2, V2O5, MoO3, MoS2 등의 천이 원소 칼코게나이드, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본 재료 등을 들 수 있다.
[정극 집전체 및 정극 활물질층]
(나) 정극은, 정극 집전체와, 당해 정극 집전체 중 적어도 일방의 면에 형성된 정극 활물질층을 가진다. 정전 집전체 및 정극 활물질층의 구성은, 제 1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
〔(다) 부극, (라) 세퍼레이터 및 외장체〕
(다) 부극, (라) 세퍼레이터 및 외장체의 구조·재질도, 제 1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
제 2 실시 형태와 관련된 비수전해액 전지의 구성도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 제 1 실시 형태와 마찬가지로, 정극 및 부극이 대향 배치된 전극 소자와, 비수전해액이, 외장체에 내포되어 있는 구성으로 할 수 있다. 비수전해액 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이상의 각 요소로부터 코인 형상, 원통 형상, 각형, 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기 화학 디바이스가 조립된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 기재에 아무런 제한을 받는 것은 아니다.
우선, 아래와 같이, 상기 제 1 실시 형태와 관련된 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지를 제작하여, 성능 평가를 행했다.
〔NCM811 정극의 제작〕
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 분말 91.0질량%에, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(이후 PVDF)을 4.5질량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5질량% 혼합하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP)을 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 4×5cm로 타발함으로써 시험용 NCM811 정극을 얻었다.
〔NCA 정극의 제작〕
LiNi0.87Co0.10Al0.03O2 분말 89.0질량%에, 바인더로서 PVDF를 5.0질량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 6.0질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면에 도포하고, 건조, 가압을 행한 후에, 4×5cm로 타발함으로써 시험용 NCA 정극을 얻었다.
〔흑연 부극의 제작〕
인조 흑연 분말 92.0질량%에, 바인더로서 8.0질량%의 PVDF를 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하여, 부극 합재 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 구리박의 편면에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 4×5cm로 타발함으로써 시험용 흑연 부극을 얻었다.
〔일반식 (1)로 나타나는 불포화 결합을 가지는 규소 화합물의 합성〕
상기 일반식 (1)로 나타나는 불포화 결합을 가지는 치환기를 구비한 규소 화합물은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되지 않지만, 예를 들면, 사염화 규소와 에티닐 그리냐르 시약을 테트라히드로푸란 중에서 내부 온도 40℃ 이하로 반응시킴으로써, 에티닐트리클로로실란, 디에티닐디클로로실란, 트리에티닐클로로실란, 테트라에티닐실란 (1-15)가 얻어진다. 이 때, 에티닐 그리냐르 시약의 사용량을 조정하여 반응시킨 후에, 내부 온도 100℃ 이하에서 감압 증류함으로써 이러한 규소 화합물을 만들어 나누는 것이 가능하다.
그리고, 화합물 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-8), (1-10)은 트리에티닐클로로실란을 원료로 하고, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서, 1당량의 대응하는 알코올을 반응시킴으로써, 용이하게 입수할 수 있었다. 마찬가지로, 화합물 (1-11), (1-13), (1-14), (1-16), (1-28)은, 트리에티닐클로로실란에 1당량의 대응하는 유기 리튬 시약, 또는 그리냐르 시약, 또는 불화 칼륨을 반응시킴으로써 입수했다.
화합물 (1-5)는 디에티닐디클로로실란에 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 2당량의 메탄올을 반응시킴으로써, 화합물 (1-17)은 2당량의 알릴 그리냐르 시약을 반응시킴으로써, 화합물 (1-19)는 2당량의 나트륨아세틸리드를 반응시킴으로써 얻었다. 화합물 (1-25), (1-26), (1-27)은 디에티닐디클로로실란에, 염기 존재하에서 1당량의 대응하는 알코올, 또는 유기 리튬 시약을 반응시킨 후에, 추가로 1당량의 불화 칼륨을 반응시킴으로써 얻었다.
추가로 화합물 (1-9), (1-20)은 에티닐트리클로로실란을 원료로 하고, 3당량의 프로파르길알코올, 또는 나트륨아세틸리드를 반응시킴으로써 각각을 얻었다.
화합물 (1-12)는 페닐트리클로로실란에 3당량의 에티닐 그리냐르 시약을 반응시킴으로써, 화합물 (1-18)은 페닐트리클로로실란에 당(當)몰수의 에티닐 그리냐르 시약을 반응시킨 후에 2당량의 나트륨아세틸리드를 반응시킴으로써 얻어졌다.
화합물 (1-24)는 트리클로로메틸실란에 3당량의 에티닐 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 얻었다. 그리고, 화합물 (1-21), (1-22), (1-23)은 트리클로로메틸실란에 2당량의 에티닐 그리냐르 시약을 반응시킨 후에, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 1당량의 대응하는 알코올, 또는 유기 리튬 시약을 반응시킴으로써 얻었다.
〔(IV)에 대하여〕
시판의 플루오로술폰산을 0℃로 냉각하면서 1당량의 암모니아로 중화함으로써 플루오로술폰산 암모늄이 얻어졌다. 이 플루오로술폰산 암모늄에 염화리튬을 가해, 카티온 교환을 행함으로써 LiSO3F가 얻어졌다.
에텐술포닐플루오라이드(이후, 「화합물 (2-1)」이라고 기재하는 경우가 있음)는 Aldrich사제의 것을 사용했다.
또한, Aldrich사제의 메탄술포닐클로라이드, 도쿄화성공업제의 벤젠술포닐클로라이드, 디클로로인산 페닐, 와코쥰야쿠제의 페닐디클로로포스핀옥사이드를, 불화 칼륨으로 불소화함으로써, 각각, 메탄술포닐플루오라이드(이후, 「화합물 (2-4)」라고 기재하는 경우가 있음), 벤젠술포닐플루오라이드(이후, 「화합물 (2-2)」라고 기재하는 경우가 있음), 디플루오로인산 페닐(이후, 「화합물 (4-1)」이라고 기재하는 경우가 있음), 페닐디플루오로포스핀옥사이드(이후, 「화합물 (4-2)」라고 기재하는 경우가 있음)를 얻었다.
또한, 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드(이후, 「화합물 (2-3)」이라고 기재하는 경우가 있음)는 센트랄글래스제의 것을 사용했다.
또한, 에틸플루오로인산 리튬(이후, 「화합물 (3-1)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 디플루오로인산 리튬에 에탄올을 반응시킴으로써 얻었다.
이하에 나타내는 화합물 (5-1), (5-3)은, Combi-blocks사제의 테트라히드로티오펜-3-올-1,1-디옥사이드와, Aldric사제의 메탄술포닐클로라이드, 또는 비특허 문헌 1에 기재된 방법으로 디플루오로인산 칼륨을 옥시 염화인으로 염소화하여 합성한 클로로디플루오로포스핀옥사이드와의 반응에 의해 각각 얻었다.
또한, 이하에 나타내는 화합물 (5-2)는, 상기의 테트라히드로티오펜-3-올-1,1-디옥사이드와 도쿄화성공업제의 2-클로로에탄술포닐클로라이드를 반응시킨 후에, 트리에틸아민을 작용시켜 탈염산으로 이중 결합을 형성시킴으로써 얻었다.
또한, 특허 문헌 12에 기재된 방법으로 2,3-디히드록시프로판술폰산 나트륨과 염화 티오닐을 반응시킨 후에 염산 수용액으로 처리함으로써 합성한 2-히드록시-1,3-프로판술톤과, 상기의 클로로디플루오로포스핀옥사이드를 반응시킴으로써 이하에 나타내는 화합물 (5-4)를 얻었다.
Figure pct00018
〔LiPF6 용액(DMC, EMC)의 조제〕
특허 문헌 11에 개시한 방법에 따라, LiPF6 농축액의 합성을 행했다. 즉, 탄산 에스테르(DMC, 또는 EMC) 중에서, 3염화인과 염화리튬과 염소를 반응시켜 6염화 인산 리튬을 합성한 후에, 거기에 불화수소를 도입함으로써 불소화를 행하여, LiPF6과 염화수소와 미반응의 불화수소가 포함되는 DMC 용액, EMC 용액을 각각 얻었다. 이것을 감압 농축함으로써 거의 모든 염화수소와 대부분의 불화수소가 제거된 LiPF6 농축액이 얻어졌다. 남은 불화수소를 제거하기 위해, 각 탄산 에스테르를 첨가하여 농도 30.0질량%로 조정해 점도를 낮춘 후에, 농축액 각 100g에 대하여 10질량%의 탈수 이온 교환 수지를 첨가하여, 정제 처리를 행했다. 이에 따라, 30.0질량%의 LiPF6/DMC 용액과, 30.0질량%의 LiPF6/EMC 용액이 얻어졌다.
〔기준 전해액의 조제〕
상기에서 조제한 30.0질량%의 LiPF6/EMC 용액과, 비수용매인, EMC, DEC, EC를, LiPF6 농도가 1.0M, 용매비(체적)가 EMC:DEC:EC=4:2:3이 되도록 혼합하고, 이것을 기준 전해액 1이라고 했다. 마찬가지로, 30.0질량%의 LiPF6/DMC 용액과, DMC와 EC를, LiPF6 농도가 1.0M, 용매비(체적)가 DMC:EC=2:1이 되도록 혼합한 것을 기준 전해액 2라고 했다.
Figure pct00019
〔실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액의 조제〕
기준 전해액 1에 대하여, 0.25질량%에 상당하는 규소 화합물 (1-1)을 가해, 1시간 교반하여 용해했다. 이것을 비수전해액 1-(1-1)-0.25-(0)이라고 했다.
이어서, 기준 전해액 1에 대하여, 0.25질량%에 상당하는 규소 화합물 (1-1)과, 0.02질량%에 상당하는 LiSO3F를 가해, 1시간 교반하여 용해했다. 이것을 비수전해액 1-(1-1)-0.25-LiSO3F-0.02라고 했다.
마찬가지로, 표 2에 나타내는 바와 같이, 기준 전해액 1에 대하여, (III) 성분과 (IV) 성분을 표 2에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 교반하여 용해함으로써, 각각의 비수전해액을 얻었다.
Figure pct00020
마찬가지로, 표 3에 나타내는 바와 같이, 기준 전해액 1에 대하여, (III) 성분과 (IV) 성분과 그 밖의 용질 또는 첨가 성분을 표 3에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 교반하여 용해함으로써, 각각의 비수전해액을 얻었다.
Figure pct00021
또한, 표 중에서 LiPO2F2는 디플루오로인산 리튬을 의미하고, LTFOP는 테트라플루오로옥살라토인산 리튬을 의미하며, LDFBOP는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬을 의미하고, LDFOB는 디플루오로옥살라토붕산 리튬을 의미하며, LiFSI는 비스(플루오로술포닐)이미드리튬을 의미하고, LTFFSI는 (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬을 의미하며, LDFPI는 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬을 의미한다.
마찬가지로, 표 4에 나타내는 바와 같이, 기준 전해액 2에 대하여, (III) 성분과 (IV) 성분을 표 4에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 교반하여 용해함으로써, 각각의 비수전해액을 얻었다.
Figure pct00022
마찬가지로, 표 5에 나타내는 바와 같이, 기준 전해액 2에 대하여, (III) 성분과 (IV) 성분과 그 밖의 용질 또는 첨가 성분을 표 5에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 교반하여 용해함으로써, 각각의 비수전해액을 얻었다.
Figure pct00023
〔비수전해액 전지의 제작〕 NCM811/흑연
노점 -50℃ 이하의 아르곤 분위기에서, 상기 서술의 NCM811 정극에 단자를 용접한 후에, 그 양측을 폴리에틸렌제 세퍼레이터(5×6cm) 2매로 사이에 끼우고, 또한 그 외측을 미리 단자를 용접한 흑연 부극 2매로, 부극 활물질면이 정극 활물질면과 대향하도록 끼워 넣었다. 그리고, 그들을 한 변의 개구부가 남겨진 알루미늄 라미네이트의 파우치에 넣고, 비수전해액을 진공 주액한 후에, 개구부를 열로 밀봉함으로써, 실시예 1-1~1-39, 비교예 1-1~1-32와 관련된 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작했다. 또한, 비수전해액으로서 표 2, 3에 기재된 것을 이용했다.
〔초기 충방전〕
조립한 상기의 전지는, 정극 활물질 중량으로 규격한 용량은 73mAh가 되었다. 전지를 25℃ 항온조에 넣고 그 상태에서 충방전 장치와 접속했다. 충전 레이트 0.2C(5시간에서 만충전이 되는 전류값)로 4.2V까지 충전을 행했다. 4.2V를 1시간 유지한 후에, 방전 레이트 0.2C로 3.0V까지 방전을 행했다. 이것을 충방전 1사이클로 하고, 합계 3사이클의 충방전을 행하여 전지를 안정화시켰다.
〔400사이클 후 용량 측정 시험(사이클 특성 평가)〕
이어서, 50℃의 항온조에 전지를 넣어 2시간 정치한 후에, 충전 레이트 2C로 4.2V까지 충전을 행했다. 4.2V에 도달 후에는 그 전압을 1시간 유지한 후, 방전 레이트 2C로 3.0V까지 방전을 행했다. 이 50℃의 환경하에서의 2C로의 충방전을 400사이클 반복했다. 그리고 이하의 계산식으로부터 사이클 후의 용량 유지율을 산출했다.
용량 유지율[%]=(400사이클 후의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
〔Ni 용출량 측정〕
400사이클 후의 전지를 대기 비폭로의 환경하에서 분해하여, 부극을 취출했다. 회수한 부극은, 탄산 디메틸로 세정한 후에 집전체 상의 활물질층을 제거해 내어 회수했다. 회수한 활물질층은 14.0질량%의 고순도 질산 수용액에 가해, 150℃에서 2시간 가열을 행했다. 잔사의 전량을 초순수로 용해시킨 수용액을, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(시마즈제작소제 ICPS-7510)에 의해 측정하고, 활물질층 중에 포함되는 Ni 성분의 양[μg/g](Ni 성분/부극 활물질층)을 구했다. 상기의 〔흑연 부극의 제작〕에서 얻어진 시험용 부극만(전지에 장착하기 전의 시험용 부극)을 마찬가지로 탄산 디메틸 세정한 후에 집전체 상의 활물질층을 제거해 내어 회수했다. 회수한 활물질층에 대하여, 상기와 마찬가지의 처리를 거쳐, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치에 의해, 부극 활물질층 중에 포함되는 Ni 성분의 양을 측정한 바, 검출 하한 1.0μg/g 미만(Ni 성분/부극 활물질층)이었던 점에서, 400사이클 후의 전지로부터 취출한 부극 활물질층으로부터 정량된 Ni 성분은 모두 정극 활물질로부터 용출되었다고 할 수 있다.
NCM811/흑연의 전극 구성의 전지의 평가 결과를 표 6, 7에 나타낸다. 비교예 1-9, 1-10, 실시예 1-13~1-17에 관해서는, 성분 (III)이 포함되지 않은 전해액을 이용한 비교예 1-9의 400사이클 후 용량 유지율, Ni 용출량을 각각 100으로 하였을 때의 상대값으로서 나타냈다. 또한, 그 이외의 실시예, 비교예에 관해서는, 각각의 전해액 조성에 있어서, 성분 (IV)가 포함되지 않은 조성의 전해액을 이용한 비교예의 400사이클 후 용량 유지율, Ni 용출량을 각각 100으로 하였을 때의 상대값으로서 나타냈다.
Figure pct00024
Figure pct00025
규소 화합물 (1-1)을 사용하고, 그 첨가량을 특히 바람직한 0.08~0.50질량%의 범위 내인 0.25질량%로 고정하여, LiSO3F의 양을 0.00질량%로부터 5.50질량%로 변화시킨 경우, LiSO3F의 양이 증가함에 따라 Ni의 용출을 억제하는 경향이 보여졌다. LiSO3F의 양이 2.40질량%까지는 Ni 용출량의 억제와 함께 용량 유지율의 향상이 보여졌다(실시예 1-1~1-5, 비교예 1-1). 4.50질량%에서는 추가적인 용량 유지율의 향상이 얻어지지 않고(실시예1-6), 5.50질량%에 도달해서는 2.40, 4.50질량%과 비교하였을 때의 용량 유지율의 저하가 보여졌다(비교예 1-2). 이것은, 첨가량이 지나치게 많기 때문에 정극 집전체의 알루미늄 등에 악영향이 현재화(顯在化)되었기 때문이라고 생각된다.
규소 화합물 (1-2), (1-12), (1-15)를 이용한 결과에 대하여 비교하면, (1-1)을 이용한 경우와 마찬가지의 경향이 확인되었다(실시예 1-7~1-12, 비교예 1-3~1-8). LiSO3F의 양이 0.00질량%로부터 0.60질량%, 1.40질량%로 증가함에 따라, 용량 유지율의 향상뿐만 아니라 Ni 용출량의 저감이 보여졌다. 또한, 5.50질량% 첨가에 있어서는, 새로운 Ni 용출 억제가 확인되었지만, 1.40질량%와 비교하였을 때의 용량 유지율의 저하가 보여, 정극 집전체의 알루미늄 등에 악영향이 현재화된 것이 헤아려졌다.
실시예 1-1~1-6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 용량 유지율, Ni 용출 억제의 양방에 향상 효과가 보여지는 것은 LiSO3F가 2.40질량% 첨가까지이다. 단, 추가적인 장기 시험이나, 온도를 올린 시험에 있어서는 보다 LiSO3F의 첨가량이 적은 경우에 있어서도 정극 집전체의 알루미늄 등으로의 악영향이 눈에 보일 가능성도 생각되기 때문에, 나아가서는, LiSO3F의 첨가 비용이나 성능 향상의 상승폭을 종합하여 감안하면 0.10~2.50질량%가 보다 밸런스가 잡힌 첨가량이며, 0.50~1.50질량%가 특히 밸런스가 잡힌 첨가량이라고 할 수 있다.
따라서, 이 이후의 실시예 및 비교예에서는 LiSO3F의 첨가량이 특히 바람직한 0.50~1.50질량%의 범위 내인 1.00질량%로 고정하여 실험을 행하고 있다.
상술과 같이, LiSO3F의 양을 1.00질량%에 고정한 다음에, 규소 화합물 (1-1)의 첨가량을 0.00~2.50질량%까지 증가시켰을 때의 평가를 행한 바(비교예 1-9, 1-10, 실시예 1-13~1-17), 첨가량이 0.02질량%에서부터 1.50질량%까지는, 서서히 용량 유지율의 향상이 보여짐과 함께, Ni 용출량의 증가가 보여졌다(실시예 1-13~1-17). 그에 비하여, 첨가량을 2.50질량%로 늘리면, 용량 유지율의 향상은 보여지지 않고, Ni 용출량의 증가만이 확인되었다(비교예 1-10).
당연히, Ni의 용출은 억제하면서, 가능한 한 용량 유지율을 향상시키는 것이 요망된다. 상기의 비교예 1-9, 1-10, 실시예 1-13~1-17의 결과로부터, 일반식 (1)로 나타나는 불포화 결합을 가지는 규소 화합물의 농도가 0.01~2.00질량%인 실시예 1-13~1-17은, Ni 용출량을 대폭으로 증대시키지 않고 양호한 내구성 향상 효과를 발휘하기 쉽다. 또한 동(同)농도가 0.04~1.00질량%인 실시예 1-14~1-16은, 상기 서술의 효과를 보다 발휘하기 쉽고, 동농도가 0.08~0.50질량%인 실시예 1-15~1-16은, 상기 서술의 효과를 특히 발휘하기 쉽다.
이 이후의 실시예에서는 LiSO3F의 첨가량((IV) 성분의 첨가량)을, 특히 바람직한 0.50~1.50질량%의 범위 내인 1.00질량%에 고정하여 실험을 행하고 있다.
또한, 이 이후의 실시예 및 비교예에서는 일반식 (1)로 나타나는 불포화 결합을 가지는 규소 화합물의 첨가량을, 특히 바람직한 0.08~0.50질량%의 범위 내인 0.25질량%에 고정하여 실험을 행하고 있다.
비교예 1-11~1-20, 실시예 1-18~1-27에, 일반식 (1)로 나타나는 불포화 결합을 가지는 규소 화합물의 종류를 바꿨을 때의 평가 결과를 나타냈다. 어느 경우에 있어서도, LiSO3F를 첨가하지 않은 계에 비해, LiSO3F를 1.00질량% 첨가한 계의 쪽이, 용량 유지율의 향상과 Ni 용출의 억제를 명백히 확인할 수 있었다.
비교예 1-21~1-32, 실시예 1-28~1-39에, 일반식 (1)로 나타나는 불포화 결합을 가지는 규소 화합물의 종류를 바꾸고, 추가로 다양한 그 밖의 용질 또는 첨가 성분을 함유시킨 경우의 평가 결과를 나타냈다. 어느 경우에 있어서도, LiSO3F를 첨가하지 않은 계에 비해, LiSO3F를 1.00질량% 가한 계의 쪽이, 용량 유지율의 향상과 Ni 용출의 억제를 명백히 확인할 수 있었다.
〔비수전해액 전지의 제조〕 NCA/흑연
노점 -50℃ 이하의 아르곤 분위기에서, 상기 서술의 NCA 정극에 단자를 용접한 후에, 그 양측을 폴리에틸렌제 세퍼레이터(5×6cm) 2매로 사이에 끼우고, 또한 그 외측을 미리 단자를 용접한 흑연 부극 2매로, 부극 활물질면이 정극 활물질면과 대향하도록 끼워 넣었다. 그리고, 그들을 한 변의 개구부가 남겨진 알루미늄 라미네이트의 파우치에 넣고, 비수전해액을 진공 주액한 후에, 개구부를 열로 밀봉함으로써, 실시예 2-1~2-18, 비교예 2-1~2-18과 관련된 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작했다. 또한, 비수전해액으로서 표 4, 5에 기재된 것을 이용했다.
〔초기 충방전〕
조립한 상기의 전지는, 정극 활물질 중량으로 규격한 용량은 70mAh가 되었다. 전지를 25℃ 항온조에 넣고 그 상태에서 충방전 장치와 접속했다. 충전 레이트 0.2C(5시간에서 만충전이 되는 전류값)로 4.1V까지 충전을 행했다. 4.1V를 1시간 유지한 후에, 방전 레이트 0.2C로 2.7V까지 방전을 행했다. 이것을 충방전 1사이클이라고 하고, 합계 3사이클의 충방전을 행하여 전지를 안정화시켰다.
〔400사이클 후 용량 측정 시험(사이클 특성 평가)〕
NCM811/흑연의 전극 구성의 전지와 마찬가지의 조건으로 평가를 행했다.
〔Ni 용출량 측정〕
NCM811/흑연의 전극 구성의 전지와 마찬가지의 조건으로 평가를 행했다.
평가 결과를 표 8, 9에 나타낸다. 실시예 2-1~2-18의 용량 유지율, 및 Ni 용출량의 값은, 각각, 비교예 2-1~2-18의 용량 유지율, 및 Ni 용출량의 값을 100으로 하였을 때의 상대값이다.
Figure pct00026
Figure pct00027
상기의 결과로부터 명백하게 나타나는 바와 같이, 정극이 NCA로 변해도, NCM811의 경우와 마찬가지로, 일반식 (1)로 나타나는 불포화 결합을 가지는 어느 규소 화합물에 있어서도, LiSO3F를 첨가하지 않은 계에 비해, LiSO3F를 1.00질량% 가한 계의 쪽이, 용량 유지율의 향상과 Ni 용출의 억제를 확인할 수 있었다.
또한, 상기 서술과 마찬가지의 순서로, 표 10~13에 나타내는 것 같이, 기준 전해액 1, 또는 기준 전해액 2에 대하여, (III) 성분과 (IV) 성분과 그 밖의 용질 또는 첨가 성분을 표 10~13에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 교반하여 용해함으로써, 각각의 비수전해액을 얻었다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
표 10, 11에 기재된 비수전해액을 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지의 순서로, 실시예 1-40~1-77, 비교예 1-33~1-70과 관련된 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하여, 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 14, 15에 나타낸다. 또한, 표 14, 15에 기재된 실시예, 비교예에 관해서는, 각각의 전해액 조성에 있어서, 성분 (IV)가 포함되지 않은 조성의 전해액을 이용한 비교예의 400사이클 후 용량 유지율, Ni 용출량을 각각 100으로 하였을 때의 상대값으로서 나타냈다.
Figure pct00032
Figure pct00033
표 12, 13에 기재된 비수전해액을 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지의 순서로, 실시예 2-19~2-36, 비교예 2-19~2-36과 관련된 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하여, 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 16, 17에 나타낸다. 또한, 표 16, 17에 기재된 실시예, 비교예에 관해서는, 각각의 전해액 조성에 있어서, 성분 (IV)가 포함되지 않은 조성의 전해액을 이용한 비교예의 400사이클 후 용량 유지율, Ni 용출량을 각각 100으로 하였을 때의 상대값으로서 나타냈다.
Figure pct00034
Figure pct00035
표 14의 결과로부터, 성분 (IV)로서, LiSO3F 대신에, 일반식 (2)로 나타나는 O=S-F 결합을 가지는 화합물, 일반식 (3)으로 나타나는 O=P-F 결합을 가지는 화합물, 일반식 (4)로 나타나는 P(=O)F2 결합을 가지는 화합물, 일반식 (5)로 나타나는 화합물을 이용한 경우에 있어서도, 성분 (IV)를 첨가하지 않은 계에 비해, 성분 (IV)를 1.00질량% 가한 계의 쪽이, 용량 유지율의 향상과 Ni 용출의 억제를 명백히 확인할 수 있었다.
또한, 표 15의 결과로부터, 상기 서술의 효과는, 추가로 그 밖의 용질 또는 첨가 성분을 첨가한 경우에 있어서도, 마찬가지로 확인할 수 있었다.
또한, 표 16~17의 결과로부터, 상기 서술의 효과는, 정극이 NCA로 변해도, NCM811의 경우와 마찬가지로 확인할 수 있었다.
또한, 상기 서술과 마찬가지의 순서로, 표 18에 나타내는 바와 같이, 기준 전해액 1에 대하여, (III) 성분과 (IV) 성분을 표 18에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 교반하여 용해함으로써, 각각의 비수전해액을 얻었다.
Figure pct00036
표 18에 기재된 비수전해액을 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지의 순서로, 실시예 3-1~3-12와 관련된 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하여, 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 19에 나타낸다. 또한, 표 19의 실시예에 관해서는, 실시예 3-12의 400사이클 후 용량 유지율, Ni 용출량을 각각 100으로 하였을 때의 상대값으로서 나타냈다.
Figure pct00037
표 19의 결과로부터, (IV) 성분으로서 화합물 (3-1)을 이용한 실시예 3-12에 비해, (IV) 성분으로서, 플루오로술폰산 리튬, 화합물 (2-1)~(2-4), (4-1)~(4-2), (5-1)~(5-4)를 이용한 실시예 3-1~3-11의 쪽이, 400사이클 후 용량 유지율 및 Ni 용출량의 어느 것 혹은 양방의 평가 결과가 보다 우수한 것이 확인되었다. 이 점에서, (IV) 성분으로서, 플루오로술폰산 리튬, 상기 일반식 (2)로 나타나는 O=S-F 결합을 가지는 화합물, 상기 일반식 (4)로 나타나는 P(=O)F2 결합을 가지는 화합물, 및 상기 일반식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하면, 사이클 후의 용량 유지율과 Ni 용출의 억제 효과를 보다 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 서술과 마찬가지의 순서로, 표 20에 나타내는 바와 같이, 기준 전해액 1에 대하여, (III) 성분과 (IV) 성분을 표 20에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 교반하여 용해함으로써, 각각의 비수전해액을 얻었다.
Figure pct00038
표 20에 기재된 비수전해액을 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지의 순서로, 실시예 4-1~4-28, 비교예 4-1과 관련된 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하여, 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 21에 나타낸다. 또한, 표 21의 실시예, 비교예에 관해서는, 비교예 4-1의 400사이클 후 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 나타냈다.
Figure pct00039
표 21의 결과로부터, (III) 성분을 함유하지 않는 비교예 4-1에 비해, (III) 성분으로서, 화합물 (1-1)~(1-28)을 이용한 실시예 4-1~4-28에서는 내구성(400사이클 후 용량 유지율)의 향상이 확인되었다. 일반식 (1)의 a가 3 또는 4인, 화합물 (1-1)~(1-4), (1-6)~(1-28)을 이용한 실시예에서는, 3% 이상이라고 하는 큰 내구성(400사이클 후 용량 유지율)의 향상이 확인되었다.
그 중에서도, 화합물 (1-1), (1-2), (1-4), (1-10), (1-12), (1-15), (1-22), (1-24), (1-25), (1-28)을 이용한 실시예에서는, 보다 큰 내구성(400사이클 후 용량 유지율)의 향상이 확인되었다.
또한 그 중에서도, 화합물 (1-1), (1-2), (1-12), (1-15)를 이용한 실시예에서는, 특히 큰 내구성(400사이클 후 용량 유지율)의 향상이 확인되었다.
이어서, 이하와 같이, 상기 제 2 실시 형태와 관련된 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지를 제작하여, 성능 평가를 행했다.
〔NCM811 정극의 제작〕
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 분말 91.0질량%에, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(이후 PVDF)을 4.5질량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5질량% 혼합하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP)을 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면에 도포하고, 건조, 가압을 행한 후에, 4×5cm로 타발함으로써 시험용 NCM811 정극을 얻었다.
〔규소 함유 흑연 부극의 제작〕
인조 흑연 분말 85질량%에, 나노 실리콘 7질량%, 도전재(HS-100) 3질량%, 카본 나노 튜브(VGCF) 2질량%, 그리고 스티렌 부타디엔 고무 2질량%, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1질량%와 물을 혼합하여, 부극 합재 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 구리박의 편면에 도포하고, 건조, 가압을 행한 후에, 4×5cm로 타발함으로써 시험용 규소 함유 흑연 부극을 얻었다.
〔LiPF6 용액의 조제〕
노점 -60℃ 이하의 글로브 박스 내에 있어서, EC, FEC, EMC, DMC를 각각 2:1:3:4의 체적 비율로 혼합시켰다. 그 후, 내부 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 1.0M의 농도가 되는 양의 LiPF6을 첨가하고, 교반하여 완전히 용해시킴으로써 LiPF6 용액을 얻었다.
〔전해액의 조제〕
LiPF6 용액에 대하여 0.1질량%에 상당하는 규소 화합물 (1-2)를 가해, 1시간 교반하여 용해했다. 이것을 비수전해액 1-(1-2)-0.1이라고 했다. 이어서, LiPF6 용액에 대하여 0.1질량%에 상당하는 규소 화합물 (1-2)와, 1.0질량%에 상당하는 환상 유황 화합물 (6-1)을 가해, 1시간 교반하여 용해했다. 이것을 비수전해액 1-(1-2)-0.1-(6-1)-1.0이라고 했다. 이하, 마찬가지로 표 22, 23에 나타내는 바와 같이, (III) 성분과 (IV) 성분을 표 22, 23에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 교반하여 용해함으로써, 각각의 비수전해액을 얻었다.
또한, 표 중에서 PRS는 1,3-프로펜술톤, MMDS는 메틸렌메탄디술포네이트를 의미한다.
Figure pct00040
Figure pct00041
마찬가지로, 표 24에 나타내는 바와 같이, LiPF6 용액에 대하여, (III) 성분과 (IV) 성분과 그 밖의 용질 또는 첨가 성분을 표 24에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 교반하여 용해함으로써, 각각의 비수전해액을 얻었다.
Figure pct00042
〔전해액의 50℃ 보존 안정성의 평가〕
용량 250mL의 스테인리스제 보틀(본체와 캡의 재질은 SUS304이며 산세정품. 패킹 재질은 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로비닐에테르 공중합체.)에 각 비수전해액을 150mL 가해, 밀폐한 후에 50℃의 항온조 내에서 보관했다. 1개월 후에 항온조로부터 취출하고, 실온에서 24시간 정치한 후, 하젠미터(니혼덴쇼쿠고교제, TZ6000)를 사용하여 하젠 색수(APHA)를 측정했다.
〔비수전해액 전지의 제조〕
노점 -50℃ 이하의 아르곤 분위기에서, 상기 서술의 NCM811 정극에 단자를 용접한 후에, 그 양측을 폴리에틸렌제 세퍼레이터(5×6cm) 2매로 사이에 끼우고, 또한 그 외측을 미리 단자를 용접한 규소 함유 흑연 부극 2매로, 부극 활물질면이 정극 활물질면과 대향하도록 끼워 넣었다. 그리고, 그들을 한 변의 개구부가 남겨진 알루미늄 라미네이트의 파우치에 넣고, 비수전해액을 진공 주액한 후에, 개구부를 열로 밀봉함으로써, 실시예 및 비교예와 관련되는 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작했다. 또한, 비수전해액으로서 표 1~3에 기재된 것을 이용했다. 또한, 비수전해액은 새 것(상기의 「전해액의 50℃ 보존 안정성의 평가」를 행하고 있지 않은 것)을 사용했다.
〔초기 충방전〕
조립한 상기의 전지는, 정극 활물질 중량으로 규격한 용량은 75mAh가 되었다. 전지를 25℃ 항온조에 넣고 그 상태에서 충방전 장치와 접속했다. 충전 레이트 0.2C(5시간에서 만충전이 되는 전류값)로 4.2V까지 충전을 행했다. 4.2V를 1시간 유지한 후에, 방전 레이트 0.2C로 3.0V까지 방전을 행했다. 이것을 충방전 1사이클이라고 하고, 합계 3사이클의 충방전을 행하여 전지를 안정화시켰다.
〔70℃ 2주일 보존 후 회복 용량의 측정〕
이어서, 충전 레이트 0.2C로 4.2V까지 충전을 행한 후에, 셀을 충방전 장치로부터 제거하여, 70℃의 항온조 내에 넣었다. 2주일 후에 셀을 항온조로부터 취출하고, 실온에서 24시간 정치한 후, 방전 레이트 0.2C로 3.0V까지 방전시켰다. 계속해서 충전 레이트 0.2C로 4.2V까지의 충전과, 방전 레이트 0.2C로 3.0V까지의 방전을 행하고, 이 때의 방전으로 얻어진 용량을 회복 용량이라고 했다.
상기의 전해액의 50℃ 보존 안정성의 평가 결과(APHA)와, 마찬가지 조성의 전해액을 이용하여 제작된 셀의 회복 용량의 측정 결과를 표 25, 26에 나타낸다. 회복 용량은, 환상 유황 화합물을 포함하지 않는 전해액을 이용한 셀(예를 들면 비교예 5-1, 5-3, 5-5 등)의 값을 각각 100으로 하여, 환상 유황 화합물 (6), PRS, 또는 MMDS를 포함하는 전해액을 이용한 셀의 상대값을 나타냈다.
Figure pct00043
Figure pct00044
규소 화합물 (1-2)에 대하여 PRS를 1.0질량% 가하면, 셀의 회복 용량은 10~23%의 향상이 보이지만, 50℃ 보존 후의 APHA는 38~55의 것이 103~120으로 급상승하고 있다(비교예 5-1과 비교예 5-2, 비교예 5-3과 비교예 5-4, 비교예 5-5와 비교예 5-6의 비교). APHA의 상승은 액의 착색의 증가를 의미하고 있으며, 이것은 전해액에 포함되는 성분이 분해·변질되는 것에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 규소 화합물 (1-2)의 첨가량이 0.1질량%, 0.25질량%, 0.5질량%로 증가함에 따라 APHA의 값은 약간의 증가가 보이지만(비교예 5-1, 5-3, 5-5의 비교), PRS를 가함으로써 대폭 증가하고 있는 점에서, 규소 화합물 (1-2)보다 PRS의 분해의 쪽이 현저한 것을 알 수 있다. 그리고, PRS 대신 환상 유황 화합물 (6-1)을 1.0질량% 가한 바, APHA를 대부분 증가시키지 않고 회복 용량의 향상이 보여지고 있으며(비교예 5-1과 실시예 5-1, 비교예 5-3과 실시예 5-3, 비교예 5-5와 실시예 5-9의 비교), 환상 유황 화합물 (6-1)이 50℃ 보존 후에도 분해되지 않고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 환상 유황 화합물 (6-1)을 (6-5), (6-11), (6-19), (6-31)로 바꾸는 것으로도 APHA의 증가 없이 회복 용량을 향상시키는 것이 가능했다(비교예 5-3과 실시예 5-5, 5-6, 5-7, 5-8의 비교).
규소 화합물 (1-9), (1-22), (1-4), (1-15), (1-28)을 각각 이용한 경우에도, PRS를 가하면 현저하게 APHA가 증가하는데 비해(비교예 6-3과 비교예 6-4, 비교예 7-3과 비교예 7-4, 비교예 9-1과 비교예 9-2, 비교예 11-1과 비교예 11-2, 비교예 13-1과 비교예 13-2의 비교), 환상 유황 화합물로서 (6-1), (6-5), (6-11), (6-21), (6-22), (6-31), (6-38), (6-40)을 가한 경우에, APHA의 대폭적인 증가 없이 회복 용량을 향상시킬 수 있었다(실시예 6-3, 실시예 6-5~6-8, 실시예 7-3, 실시예 7-5~7-8, 실시예 9-1~9-2, 실시예 11-1~11-2, 실시예 13-1~13-2).
PRS에 비해 MMDS는 더 안정성이 낮아, 규소 화합물 (1-1), (1-12), (1-24)에 대하여 1질량%의 MMDS를 첨가하면 PRS 첨가 시 이상의 APHA의 증가가 관찰되었다(비교예 8-1과 8-2, 비교예 10-1과 10-2, 비교예 12-1과 12-2). 그러나, 여기서도 MMDS 대신 환상 유황 화합물 (6-1), (6-5), (6-11), (6-19), (6-22), (6-38)을 사용함으로써, 대폭적인 APHA의 증가 없이 회복 용량을 향상시킬 수 있었다(실시예 8-1~8-2, 실시예 10-1~10-2, 실시예 12-1~12-2).
성분 (I), (II), (III), (IV)에, 그 밖의 성분으로서 LiSO3F, LDFOB, LiPO2F2, LDFBOP 중 어느 것을 가한 전해액의 50℃ 보존 안정성의 평가 결과(APHA)와, 마찬가지의 조성의 전해액을 이용하여 제작된 셀의 회복 용량의 측정 결과를 표 27에 나타낸다. 회복 용량은, 그 밖의 성분을 포함하지 않는 전해액을 이용한 셀의 값을 각각 100으로 하였을 때의 상대값으로서 나타냈다.
Figure pct00045
여기서는 규소 화합물 (1-1), (1-2), (1-4), (1-9), (1-12), (1-15), (1-22), (1-24), (1-28)과 환상 유황 화합물 (6-1), (6-5), (6-11), (6-21), (6-22)의 조합에 대하여, 그 밖의 성분으로서 LiSO3F, LDFOB, LiPO2F2, LDFBOP 중 어느 것을 추가하였지만, 이 추가에 의해, APHA에 큰 영향을 주지 않아, 회복 용량의 가일층의 향상을 달성할 수 있었다.

Claims (35)

  1. 적어도 니켈을 포함하는 1종 이상의 산화물을 정극 활물질로서 포함하고, 당해 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30~100질량%인 정극을 포함하는 비수전해액 전지용의 전해액으로서,
    (I) 비수유기용매,
    (II) 이온성 염인, 용질,
    (III) 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및,
    (IV) 플루오로술폰산 리튬, 일반식 (2)로 나타나는 O=S-F 결합을 가지는 화합물, 일반식 (3)으로 나타나는 O=P-F 결합을 가지는 화합물, 일반식 (4)로 나타나는 P(=O)F2 결합을 가지는 화합물, 및 일반식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 (I)~(IV)의 총량 100질량%에 대한, 상기 (IV)의 농도가 0.01~5.00질량%인, 비수전해액 전지용 전해액.
    [화학식 19]
    Figure pct00046

    [일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립하여 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 알킬기, 탄소수가 1~10의 알콕시기, 탄소수가 3~10의 알릴기, 탄소수가 2~10의 알키닐기, 탄소수가 6~15의 아릴기, 탄소수가 3~10의 알릴옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 및 탄소수가 6~15의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들 기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. a는 2~4이다.]
    [화학식 20]
    Figure pct00047

    [일반식 (2) 중, R3은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이다.]
    [화학식 21]
    Figure pct00048

    [일반식 (3) 중, R4는, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이며, R5는, OLi이다(또한, O는 산소, Li는 리튬을 나타낸다).]
    [화학식 22]
    Figure pct00049

    [일반식 (4) 중, R6은, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이다.]
    [화학식 23]
    Figure pct00050

    [일반식 (5) 중, X는 산소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기이며, Y는 인 원자, 또는 유황 원자이다. n은 Y가 인 원자인 경우에는 0, 유황 원자인 경우에는 1이다. R7 및 R8은 각각 독립으로, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이다. 또한, Y가 유황 원자인 경우, R8은 존재하지 않는다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 R1이 에테닐기인, 비수전해액 전지용 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 R2의, 알킬기가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 tert-펜틸기로부터 선택되는 기이며,
    알콕시기가, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로부터 선택되는 기이고,
    알릴기가, 2-프로페닐기이며,
    알키닐기가, 에티닐기이고,
    아릴기가, 페닐기, 메틸페닐기, tert-부틸페닐기, 및 tert-아밀페닐기로부터 선택되는 기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)이며,
    알릴옥시기가, 2-프로페닐옥시기이고,
    알키닐옥시기가, 프로파르길옥시기이며,
    아릴옥시기가, 페녹시기, 메틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 및 tert-아밀페녹시기로부터 선택되는 기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)인, 비수전해액 전지용 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 a가 3 또는 4인, 비수전해액 전지용 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (III)이, 하기 (1-1)~(1-28)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
    [화학식 24]
    Figure pct00051
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (III)가, 상기 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-8), (1-10), (1-12), (1-15), (1-22), (1-23), (1-24), (1-25), (1-26), (1-27), 및 (1-28)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (III)이, 상기 (1-1), (1-2), (1-4), (1-10), (1-12), (1-15), (1-22), (1-24), (1-25), 및 (1-28)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (2)의 R3의, 알킬기가, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기이며,
    알케닐기가, 에테닐기이고,
    아릴기가, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, tert-부틸페닐기, tert-아밀페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)인, 비수전해액 전지용 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (3)의 R4의, 알콕시기가, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 3-메틸부톡시기, 1-메틸부톡시기, 1-에틸프로폭시기, 1,1-디메틸프로폭시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기, 또는 시클로헥실옥시기이며,
    아릴옥시기가, 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 플루오로페녹시기, tert-부틸페녹시기, tert-아밀페녹시기, 비페녹시기, 또는 나프톡시기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)인, 비수전해액 전지용 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (4)의 R6의, 아릴기가, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, tert-부틸페닐기, tert-아밀페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)이며,
    알콕시기가, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 3-메틸부톡시기, 1-메틸부톡시기, 1-에틸프로폭시기, 1,1-디메틸프로폭시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기, 또는 시클로헥실옥시기이고,
    아릴옥시기가, 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 플루오로페녹시기, tert-부틸페녹시기, tert-아밀페녹시기, 비페녹시기, 또는 나프톡시기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)인, 비수전해액 전지용 전해액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (5)의 R7 및 R8의, 할로겐 원자가 불소 원자이며,
    할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기가, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기이고,
    할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기가, 에테닐기이며,
    할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기가, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, tert-부틸페닐기, tert-아밀페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)인, 비수전해액 전지용 전해액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수유기용매가, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸프로필 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸 카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸 카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필프로필 카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필) 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 2-플루오로프로피온산 에틸, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수유기용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 메틸프로필 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용질이, 알칼리 금속 이온, 및 알칼리 토류 금속 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인 비수전해액 전지용 전해액.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 용질의 카티온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘이며, 아니온이 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (I)~(IV)의 총량 100질량%에 대한, 상기 (III)의 농도가 0.01~2.00질량%인, 비수전해액 전지용 전해액.
  18. 적어도 니켈을 포함하는 1종 이상의 산화물을 정극 활물질로서 포함하고, 당해 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30~100질량%인 정극과, 부극과, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 전지용 전해액을 포함하는, 비수전해액 전지.
  19. (I) 비수유기용매,
    (II) 이온성 염인, 용질,
    (III) 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제, 및,
    (IV) 일반식 (6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 비수전해액 전지용 전해액.
    [화학식 25]
    Figure pct00052

    [일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립하여 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 알킬기, 탄소수가 1~10의 알콕시기, 탄소수가 3~10의 알릴기, 탄소수가 2~10의 알키닐기, 탄소수가 6~15의 아릴기, 탄소수가 3~10의 알릴옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 및 탄소수가 6~15의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들 기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 또한 「불소 원자를 가지고 있다」란, 구체적으로는 상기의 기에 있어서의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 가리킨다. 또한 「산소 원자를 가지고 있다」란, 구체적으로는 상기의 기의 탄소 원자의 사이에 「-O-」(에테르 결합)가 개재되는 기를 들 수 있다. a는 2~4이다.]
    [화학식 26]
    Figure pct00053

    [일반식 (6) 중, X는 산소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기이며, Y는 인 원자, 또는 유황 원자이다. n은 Y가 인 원자인 경우에는 0, 유황 원자인 경우에는 1이다. R3, R4는 각각 독립하여, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴옥시기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴옥시기이며, Y가 유황 원자인 경우, R4는 존재하지 않는다. R5, R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기이다.]
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 R1이 에테닐기인, 비수전해액 전지용 전해액.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 R2의, 알킬기가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 tert-펜틸기로부터 선택되는 기이며,
    알콕시기가, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로부터 선택되는 기이고,
    알릴기가, 2-프로페닐기이며,
    알키닐기가, 에티닐기이고,
    아릴기가, 페닐기, 메틸페닐기, tert-부틸페닐기, 및 tert-아밀페닐기로부터 선택되는 기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)이며,
    알릴옥시기가, 2-프로페닐옥시기이고,
    알키닐옥시기가, 프로파르길옥시기이며,
    아릴옥시기가, 페녹시기, 메틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 및 tert-아밀페녹시기로부터 선택되는 기(각각의 방향환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)인, 비수전해액 전지용 전해액.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 a가 3 또는 4인, 비수전해액 전지용 전해액.
  23. 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (III)이, 하기 (1-1)~(1-28)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
    [화학식 27]
    Figure pct00054
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 (III)이, 상기 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-9), (1-10), (1-12), (1-15), (1-22), (1-23), (1-24), (1-25), (1-26), (1-27), 및 (1-28)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 (III)이, 상기 (1-1), (1-2), (1-4), (1-6) (1-9), (1-12), (1-15), (1-22) 및 (1-24)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  26. 제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (6)의 R3 및 R4가, 각각 독립하여, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 에테닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 에테닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 펜타플루오로페녹시기, 피롤릴기, 및 피리디닐기로부터 선택되는, 비수전해액 전지용 전해액.
  27. 제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (6)의 R3 및 R4가, 각각 독립하여, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에테닐기, 2-프로페닐기, 페닐기, 페녹시기로부터 선택되는, 비수전해액 전지용 전해액.
  28. 제 19 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (6)의 R5 및 R6이, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기로부터 선택되는, 비수전해액 전지용 전해액.
  29. 제 19 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (6)의 R5 및 R6이, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자로부터 선택되는, 비수전해액 전지용 전해액.
  30. 제 19 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수유기용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 메틸프로필 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  32. 제 19 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용질이, 알칼리 금속 이온, 및 알칼리 토류 금속 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인 비수전해액 전지용 전해액.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 용질의 카티온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘이며, 아니온이 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  34. 제 19 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (I)~(IV)의 총량 100질량%에 대한, 상기 (III)의 농도가 0.01~2.00질량%인, 비수전해액 전지용 전해액.
  35. 적어도, 제 19 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 전지용 전해액과, 정극과, 리튬 금속을 포함하는 부극 재료, 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 부극을 포함하는, 비수전해액 전지.
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