KR20220133683A - 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지 - Google Patents

비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지{ADDITIVES FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE COMPRISING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고온에서 안정하고 저항이 낮은 피막을 형성할 수 있는 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 전지 기술 개발이 요구되고 있다.
특히, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 대두되면서, 리튬 이온 전지로 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 연구가 광범위하게 행해지고 있다.
특히, 리튬 이온 전지는 전지 기술 중에서도 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템으로 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이온 전지는 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해질 및 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 전해질은 전지의 안정성(stability, safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
한편, 리튬 이차전지는 충방전이 진행됨에 따라, 전해질에 포함된 리튬염의 분해산물 등에 의하여 양극활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극 성능이 저하될 수 있고, 또한, 양극 구조 붕괴 시 양극 표면으로부터 전이금속 이온이 용출될 수 있다. 이렇게 용출된 전이금속 이온은 양극 또는 음극에 전착(electro-deposition)되어, 양극 저항을 증가시키거나, 음극을 열화 시키고, solid electrolyte interphase (SEI)를 파괴시켜 추가적인 전해질의 분해와 이에 따른 전지의 저항 증가 및 수명 열화 등을 발생시킨다.
이러한 전지 성능 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
이에, 양극으로부터의 전이금속 이온 용출을 억제하거나, 음극의 열화를 방지하기 위하여 전극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 전해질에 대한 연구가 시급한 상황이다.
일본 공개특허공보 제2016-0066481호 한국 공개특허공보 제2020-0090223호
본 발명에서는 전극 표면에 고온에서 안정하고 저항이 낮은 피막을 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ak1은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Ak2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n 및 m은 각각 1 또는 2의 정수이다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 하나 이상의 설페이트기 또는 설파이트기를 포함함으로써, 구조적 안정성이 우수하여, 전극 표면에 저항이 낮은 안정한 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 비수 전해질은 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하는 동시에 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성하여, 양극으로부터 전이금속 용출을 효과적으로 제어할 수 있다. 그 결과, 우수한 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성을 가지면서 배터리 팽윤 현상을 감소시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질은 하이-니켈계 양극 활물질과 같은 고용량 활물질과 함께 사용하는 고출력 전지에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH3)CH-, -CH(CH3)CH2- 및 -CH(CH3)CH2CH2- 등을 의미한다.
상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 불소로 치환된 것을 의미한다.
비수 전해질용 첨가제
본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해질용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해질용 첨가제로 이용하는 경우, 저항이 낮고 견고한 SEI 층이 형성되어, 고온 저장 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
Ak1은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Ak2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n 및 m은 각각 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 1에서, Ak1은 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기이고, Ak2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, Ak1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, Ak2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3]
Figure pat00005
[화학식 1-4]
Figure pat00006
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 한 구조 내에 SOx (2<x≤4) 작용기를 적어도 2개 이상 포함함으로써, 구조적 안정성이 우수하여, 45℃ 이상의 고온 환경조건하에서 장시간 저장 시에도 구조 분해를 방지할 수 있으므로, 고온 안정성이 우수한 비수전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 충방전 시에 전해질 내 유기 용매 보다 빨리 환원되어 부반응이 일어나기 전에 LiSOx (2<x≤4) 성분을 포함하는 견고한 피막을 형성함으로써, 계면 저항 증가를 최소화할 뿐만 아니라, 전극 표면이 노출되는 것을 방지하여 전극과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 피막 붕괴로 양극으로부터 전이금속이 용출되는 것을 효과적으로 제어하여, 고온에서의 안정성을 높일 수 있으므로, 우수한 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성을 가지면서 배터리 팽윤 현상을 감소시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
특히, 종래 상용 첨가제인 1,3-프로판 설톤(PS)의 경우 독성으로 사용이 제한적인 반면에, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,3-프로판설톤과 달리 독성이 낮고, 상대적으로 합성이 용이하기 때문에 공정 비용을 절감하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해질 첨가제로 알려진 에틸렌 설페이트보다 보관 안정성이 우수하기 때문에, 에틸렌 설페이트를 사용함으로써 야기되는 여러 부반응 및 가스 발생을 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,3-프로판설톤 또는 에틸렌 설페이트 대신 사용 가능할 뿐만 아니라, 제반 성능이 보다 개선된 비수전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 화합물의 환원 안정성은 0.5 eV 이상으로, 이는 DFT 계산법을 적용한 가우시안 09 프로그램 패키지(Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009)를 이용하여 다음의 방법으로 평가할 수 있다. 환원되기 전 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Eneut), 환원된 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Ered)를 계산한 다음, Eneut- Ered-1.45eV를 환원 안정성으로 정의한다. 이때, 구조 안정화 계산은 PCM(Polarizable Continuum Model) 방법을 적용한 상태에서 수행한다.
리튬 이차전지용 비수전해질
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 포함한다.
상기 비수 전해질은 리튬염, 유기 용매, 기타 전해질 첨가제를 더 포함할 수 있다.
(1) 비수 전해질용 첨가제
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수 전해질용 첨가제는 비수전해질 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 비수 전해질용 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 안정한 피막을 형성하여 고온에서 양극 활물질의 건이 금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있으며, 우수한 고온 내구성을 구현할 수 있다. 즉, 상기 비수 전해질용 첨가제가 비수전해질 내에 0.01 중량부 이상으로 포함되면, 피막 형성 효과가 개선되어 고온 보존 시에도 안정한 SEI 막이 형성되기 때문에, 고온 저장 후에도 저항 증가 및 용량 저감을 방지하여, 제반 성능을 개선할 수 있다. 또한, 상기 비수 전해질용 첨가제가 10 중량부 이하로 포함되면, 초기 충전 시에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되는 것을 막아 저항 증가를 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 용량 및 출력 특성 저하를 방지할 수 있다.
(2) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이온의 이동성이 감소하여 용량이 특성이 저하될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 3.0 M 농도를 초과하면 비수전해질의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 함침성이 저하될 수 있고, 피막 형성 효과가 감소할 수 있다.
(3) 유기용매
상기 유기용매로는 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
예를 들어, 상기 유기 용매는 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도의 환형 카보네이트계 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 환경 카보네이트계 유기용매와 함께 선형 카보네이트계 유기 용매를 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기용매와 선형 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때 상기 환형 카보네이트계 유기용매:선형 카보네이트계 유기용매는 10:90 내지 80:20 부피비, 구체적으로 50:50 내지 70:30 부피비로 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수전해질 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 비수전해질용 첨가제, 리튬염 및 기타 첨가제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(4) 기타 첨가제
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수전해질은 상기 첨가제와 함께 사용되어 상기 첨가제가 발현하는 효과와 더불어 초기저항을 크게 증가시키지 않으면서, 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하거나, 비수전해질 내 용매의 분해를 억제하고, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제로는 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제라면 특별히 제한하지 않는다.
구체적으로, 상기 기타 첨가제는 그 대표적인 예로 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으며, 비수전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
이때, 상기 니트릴계 화합물은 상술한 혼합 첨가제와 함께 사용되는 경우, 양/음극 피막 안정화로 고온특성 개선 등의 효과를 기대할 수 있다. 즉, 음극 SEI 피막을 형성하는 데에 보완제 역할을 할 수 있고, 전해질 내 용매의 분해를 억제하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 니트릴계 화합물은 비수전해질 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 비수전해질 중에 니트릴계 화합물의 전체 함량이 8 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 전지 활성화 시에 주로 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수전해질 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 비수전해질 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능 및 초기 저항이 열화될 수 있다.
또한, 상기 포스페이트계 화합물은 전해질 내 PF6 음이온 등을 안정화하고 양극 및 음극 피막 형성에 도움을 주기 때문에, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트(LiDFOP), LiPO2F2, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해질 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬염의 이온쌍 분리를 촉진시켜, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, SEI 피막의 계면 저항을 저하시킬 수 있으며, 전지 반응 시 생성되어 잘 분리되지 않는 LiF 등의 물질도 해리시킴으로써, 불산 가스 발생 등의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 보레이트계 화합물은 리튬 비옥살릴보레이트 (LiBOB, LiB(C2O4)2), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 또는 테트라메틸 트리메틸실릴보레이트 (TMSB)를 들 수 있으며, 비수전해질 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiODFB 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해질 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 2 종 이상 혼합하여 사용 가능하며, 전해질 총량을 기준으로 10 중량%이하, 구체적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기타 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 상기 첨가제로부터 구현하고자 하는 고온 저장 특성 및 가스 저감 효과가 미미하고, 상기 기타 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 기타 첨가제가 과량으로 첨가되면 충분히 분해되지 못하여 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 저항이 증가하여 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해질을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해질은 상기 본 발명에 따른 비수 전해질이다. 비수 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막이 순차적으로 적층되어 전극 조립체를 형성할 수 있으며, 이때, 상기 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 통상적인 방법으로 제조되어 리튬 이차전지 제조 시 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 하기 화학식 2로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li(NixCoyMnz)O2
(화학식 2에서, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1)
구체적으로는, 상기 리튬 복합금속 산화물은 전이금속 중 니켈 함유량이 50atm% 이상, 바람직하게는 70atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있으며, 그 대표적인 예로 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2을 들 수 있다.
상기 양극활물질은 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 외에도 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 더 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가져 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
이때, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예
제조예 1. 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00007
플라스크에 수분에 제어된 glycerol 10g 과 dimethylcarbonate 180g을 투입한 다음, 0℃에서 Thionyl chloride 26 g을 천천히 적하하였다. 1H NMR 분석을 통해 3.2 ppm 부근의 glycerol의 -CH2- peak이 완전히 사라지는 것을 확인한 다음 반응을 종료하였다. 반응물을 감압 증류하여 반응 용매 및 생성된 HCl을 모두 제거하고, dimethyl carbonate 20g에 용해한 다음 0℃에서 천천히 적하하였다. 반응 3시간 후 물과 에틸아세테이트를 이용하여 추출한 다음, 에틸 아세테이트를 감압 건조하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물 (수득율: 51 %)을 수득하였다.
화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼 (Bruker, AVANCE NEO, 500 MHz, Acetonitrile-d3)을 통해 확인하였다.
1H NMR (Acetonitrile-d): δ 5.15 (m, 1H), δ 4.7 (m, 2H), δ 4.6 (d, 1H), δ 4.3 (d, 1H), δ 4.2 (m, 1H), δ 4.0 (m, 2H), δ 1.1 (m, 3H)
제조예 2. 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00008
플라스크에 수분에 제어된 glycerol 10g 과 dimethylcarbonate 180g을 투입한 다음, 0℃에서 Thionyl chloride 13 g을 천천히 적하하였다. 1H NMR 분석을 통해 3.2 ppm 부근의 glycerol의 -CH2- peak이 완전히 사라지는 것을 확인한 다음 반응을 종료하였다. 물과 에틸아세테이트를 이용하여 추출한 다음, 에틸 아세테이트를 감압 건조하여 화학식 (a)로 표시되는 hydroxy cyclic sulfite (수득율: 81 %)를 수득하였다.
이후, 아세토니트릴 (ACN) 200g과 물 150 g을 추가로 투입하고, NaIO4 60 g 및 RuCl3 0.1 g을 각각 물 50g에 용해한 후, 0℃ 에서 천천히 투입하였다. 30 분 후 t-부틸 에테르 300 g을 투입하여 반응을 종료하고, 생성된 고형분을 제거하였다. 반응액의 물 층을 제거한 다음, 한번 더 물 50 g을 투입하여 잔여 촉매를 제거하고, 유기층을 감압 건조하여 화학식 (b)로 표시되는 hydroxy cyclic sulfate (수득율: 79 %)를 수득하였다
그런 다음, dimethylcarbonate 100g 에 Thionyl chloride 7.8 g을 투입하고, 0℃에서 천천히 화학식 (b)로 표시되는 hydroxy cyclic sulfate 10 g을 투입하였다. 1 시간 후 에탄올 3 g을 dimethylcarbonate 10g 에 용해하고 0℃ 에서 천천히 적하하였다. 반응 3 시간 후 물과 에틸아세테이트를 이용해 추출한 다음, 유기층을 감압 건조하여 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 (수득율: 53 %)을 수득하였다.
얻어진 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼 (Bruker, AVANCE NEO, 500 MHz, Acetonitrile-d3)을 통해 확인하였다.
1H NMR (Acetonitrile-d): δ 5.15 (m, 1H), δ 4.8 (m, 2H), δ 4.6 (d, 1H), δ 4.4-4.2 (m, 2H), δ 4.0 (m, 2H), δ 1.1 (m, 3H)
실시예
실시예 1.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트 (EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매 99 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0g을 첨가하여 비수 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(양극 제조)
양극 활물질(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
증류수에 음극 활물질(그라파이트), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5 중량비로 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 농도 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 분리막인 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수전해질을 주액하고, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지 (전지 용량 6.24 mAh)을 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기 용매 99 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 1.0g을 첨가하여 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
(비수전해질 제조)
비수성 유기 용매 99 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 에틸렌 설파이트(ES) 1.0g을 첨가하여 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 2.
비수성 유기 용매 99 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 에틸렌 설페이트(ESa) 1.0g을 첨가하여 비수 전해질을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
유기용매 첨가제
구성 첨가량(g) 화합물 첨가량 (g)
실시예 1 0.1M LiPF6 EC:EMC= 30:70 99 화학식 1-1 1
실시예 2 99 화학식 1-3 1
비교예 1 99 ES 1
비교예 2 99 ESa 1
상기 표 1에서, 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
EC: 에틸렌 카보네이트
EMC: 에틸메틸 카보네이트
ES: 에틸렌 설파이트
ESa: 에틸렌 설페이트
[실험예]
실험예 1. 고온 (60℃) 저장 특정 평가
1) 부피 변화율(%)
실시예 1 및 2에서 제조된 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화를 진행하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기 (제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500 mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C CC로 충전한 다음 0.05 C Current cut 를 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33 C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 10초간 방전 전 전압과 10초간 방전 후 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
그런 다음, 0.33 C 정전류로 2.5V가 될때까지 방전하였다. 이어서 디가스를 진행하고, Two-pls社, TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 넣어 초기 부피를 측정하였다. 그런 다음, 상기 리튬 이차전지를 각각 0.33 C/4.2 V 정전류-정전압으로 만충전하고, 60℃ 에서 4 주 동안 저장 (SOC (state of charge) 100%)한 다음, Two-pls 社, TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 리튬 이차전지를 넣어 고온 저장 후의 부피를 측정하였다.
상기와 같이 측정된 초기 부피 및 고온 저장 후의 부피를 하기 식 (1)에 대입하여 부피 변화율(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
부피 변화율(%)={(4 주 고온 저장 후의 부피-초기 부피)/(초기 부피)}×100
2) 저항 증가율(%)
실시예 1 및 2에서 제조된 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화를 진행하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기 (제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500 mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C CC로 충전한 다음 0.05 C Current cut 를 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33 C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 10초간 방전 전 전압과 10초간 방전 후 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
그런 다음, 0.33 C 정전류로 2.5V가 될때까지 방전하였다. 이어서 디가스를 진행하고, 각각 4.2 V 로 충전하고, 60℃ 에서 4 주 동안 저장 (SOC (state of charge) 100%)한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 다시 방전하면서 고온 저장 후의 저항을 측정하였다.
상기와 같이 측정된 초기 저항값 및 고온 저장 후의 저항 값을 하기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 2]
저항 증가율(%)={(4 주 고온 저장 후의 저항값-초기 저항값)/(초기 저항값)}×100
4 주 고온 저장 후
부피 변화율 (%)		 4 주 고온 저장 후
저항 증가율 (%)
실시예 1 13 7
실시예 2 8 13
비교예 1 37 45
비교예 2 25 40
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 고온 저장 특성을 살펴보면 실시예 1 및 2에서 제조된 이차전지의 부피 변화율 및 저항 증가율이 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지 대비 향상된 것을 확인할 수 있다. 이러한 특성은 화학식 1로 표시되는 첨가제에 의해 안정도가 높고, 저항이 낮은 SEI 막이 효율적으로 형성됨에 따라, 실시예 1 및 2의 이차전지의 안정도가 높아졌기 때문으로 보인다
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해질용 첨가제로 이용하는 경우, 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
실험예 2. 고온 (45℃) 사이클 특성 평가
실시예 1 및 2에서 제조된 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화를 진행하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기 (제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500 mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C CC로 충전한 다음 0.05 C Current cut 를 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33 C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 10초간 방전 전 전압과 10초간 방전 후 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
그런 다음, 0.33 C 정전류로 2.5V가 될때까지 방전하였다. 이어서 디가스를 진행하고, 각각 45℃ 조건에서 각각 2.5 V 내지 4.2 V 전압 구동 범위하에서 0.33C 로 정전류로 4.2V가 될때까지 충전하고, 이어서 4.2 V 의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05 C가 되면 충전을 종료하였다. 그 다음, 20 분간 방치한 다음 0.33C 정전류로 2.5 V가 될때까지 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 100 사이클 충반전을 실시하였다.
이때, 첫번째 사이클 후의 용량과 100 번째 사이클 후의 용량을 PESC05-0.5 충방전기 (제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500 mA)를 사용하여 측정하고, 용량을 하기 식 (3)에 대입하여 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[식 3]
용량 유지율(%) = (100 사이클 후 용량 / 1회 사이클 용량)×100
한편, 100 사이클을 실시한 다음, SOC 50%에서 2.5 C로 10 초간 방전하여 10 초간 방전 전 전압과 10초간 방전 후 전압 차를 통하여 100 사이클 후의 저항을 산출하였다.
상기와 같이 측정된 초기 저항값 및 100 사이클 후의 저항값을 하기 식 (4)에 대입하여 저항 증가율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[식 4]
저항 증가율(%)={(100 사이클 후의 저항값 - 초기 저항값)/ 초기 저항값}×100
100 사이클 후
용량 유지율 (%)		 100 사이클 후
저항 증가율 (%)
실시예 1 94 11
실시예 2 94 14
비교예 1 78 40
비교예 2 85 24
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 사이클 특성 평가 결과를 살펴보면 실시예 1 및 2에서 제조된 이차전지의 용량 유지율 및 저항 증가율은 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지 대비 향상된 것을 확인할 수 있다. 이러한 특성은 화학식 1로 표시되는 첨가제에 의해 안정도가 높고, 저항이 낮은 SEI 막이 효율적으로 형성됨에 따라, 실시예 1 및 2의 이차전지의 안정도가 높아졌기 때문으로 보인다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해질용 첨가제로 이용하는 경우, 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    Ak1은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    Ak2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    n 및 m은 각각 1 또는 2의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ak1은 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기이고, Ak2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기인 비수 전해질용 첨가제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ak1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, Ak2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인 비수 전해질용 첨가제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것인 비수 전해질용 첨가제.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00010

    [화학식 1-2]
    Figure pat00011

    [화학식 1-3]
    Figure pat00012

    [화학식 1-4]
    Figure pat00013

  5. 청구항 1의 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해질.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 비수 전해질용 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해질 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해질.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 비수 전해질용 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해질 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해질.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해질은 리튬염 및 유기용매를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해질.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해질은 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해질.
  10. 양극; 음극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 5의 리튬 이차전지용 비수전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016066481A (ja) 2014-09-24 2016-04-28 三井化学株式会社 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
KR20200090223A (ko) 2017-12-12 2020-07-28 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수전해액 전지

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