KR101947068B1 - 이온성 착체, 비수전해액 전지용 전해액, 비수전해액 전지 및 이온성 착체의 합성법 - Google Patents

이온성 착체, 비수전해액 전지용 전해액, 비수전해액 전지 및 이온성 착체의 합성법 Download PDF

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마스타카 신멘
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마코토 구보
마사타카 후지모토
히로키 마츠자키
쇼이치 츠지오카
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Abstract

고온 내구성을 가지는 비수전해액 전지에 적합한 재료의 제공.
식(1)에 대해, A: 금속 이온, 프로톤, 오늄 이온; M: 13-15족 원소; R1: (치환)탄화수소[탄소수 3 이상인 경우, 분기쇄/환 구조도 가능], N(R2)[R2: H, (치환)탄화수소]; Y: C,S; r: 0-2[Y가 C이면 1, Y가 S이면 1-2]; a: 1-2; o: 2,4; n: 1-2; p: 0-1[p가 0이면, S-Y간에 직접 결합을 형성]; q: 1-2

Description

이온성 착체, 비수전해액 전지용 전해액, 비수전해액 전지 및 이온성 착체의 합성법{IONIC COMPLEX, ELECTROLYTE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND IONIC COMPLEX SYNTHESIS METHOD}
본 발명은, 이온성 착체, 비수전해액 전지용 전해액, 비수전해액 전지 및 이온성 착체의 합성법에 관한 것이다.
전기 화학 디바이스인 전지에 있어서, 최근, 정보 관련 기기, 통신기기, 즉, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대전화, 스마트 폰 등의 소형, 고에너지 밀도 용도를 위한 축전 시스템이나, 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도를 위한 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 하나의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 비수전해액 전지를 들 수 있다.
전지가 리튬 이온 전지인 경우, 첫 충전 시에 부극에 리튬 카티온이 삽입될 때에, 부극과 리튬 카티온, 또는 부극과 전해액 용매가 반응하여, 부극 표면 상에 탄산리튬이나 산화리튬을 주성분으로 하는 피막을 형성한다. 이 전극 표면 상의 피막은 Solid Electrolyte Interface(SEI)라고 불리고, 그 성질이 전지의 특성에 큰 영향을 준다.
내구성을 비롯한 전지 특성을 향상시키는 위해서는, 리튬 이온 전도성이 높고, 또한, 전자 전도성이 낮은 안정된 SEI를 형성시키는 것이 중요하고, 첨가제라고 불리는 화합물을 전해액 중에 소량(통상은 0.01질량% 이상 10질량% 이하) 추가함으로써, 적극적으로 양호한 SEI를 형성시키는 시도가 널리 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에서는 비닐렌카보네이트가, 특허 문헌 2에서는 불포화 환상(環狀) 술폰산이, 특허 문헌 3에서는 이산화탄소가, 특허 문헌 4에서는 테트라플루오로옥살라토인산 리튬이 유효한 SEI를 형성시키는 첨가제로서 이용되고 있다.
일본특허 제3573521호 공보 일본공개특허 특개2002-329528호 공보 일본 공개특허 특개평7-176323호 공보 일본 특허 제3722685호 공보
그러나, 특허 문헌 1~4에 기재된 양태여도, 45℃ 이상에서 열화되기 쉬운 경우가 있어, 자동차용 등, 장기간, 온도가 높은 장소에서 사용하는 경우에 있어서 개량의 여지가 있다.
본 발명은, 보다 우수한 고온 내구성을 가지는 비수전해액 전지로의 사용에 적합한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 거듭한 바, 소정의 화학 구조로 이루어지는 이온성 착체가 비수전해액 전지의 고온 내구성에 기여하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명에서는, 이하와 같은 것을 제공한다.
(1) 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화학 구조로 이루어지는 이온성 착체이다.
[화학식 1]
Figure 112017007914003-pct00001
(일반식 (1)에 있어서,
A는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며,
F는 불소 원자이고,
M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si) 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며,
O는 산소 원자이고,
S는 유황 원자이다.
R1은 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다. Y가 탄소 원자인 경우, r은 1이다. Y가 유황 원자인 경우, r은 1 또는 2이다.
a는 1 또는 2, o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 0, 1 또는 2이다. p가 0인 경우, S-Y간에 직접 결합을 형성한다.)
(2) 또한, 본 발명은, 상기 일반식 (1)의 아니온 부분이, 하기 (1Bb) 및 (1Bd)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 (1)에 기재된 이온성 착체이다.
[화학식 2]
Figure 112017007914003-pct00002
(3) 또한, 본 발명은, 상기 Aa +가, Li 이온, Na 이온, K 이온, 또는 4급 알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 카티온인, (1) 또는 (2)에 기재된 이온성 착체이다.
(4) 또한, 본 발명은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화학 구조로 이루어지는 이온성 착체이다.
[화학식 3]
Figure 112017007914003-pct00003
(일반식 (2)에 있어서,
A는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며,
F는 불소 원자이고,
M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si), 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며,
O는 산소 원자이고,
N은 질소 원자이다.
Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이며, Y가 탄소 원자인 경우, q는 1이고, Y가 유황 원자인 경우, q는 1 또는 2이다.
R1은 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
R3은 수소 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
a는 1 또는 2, o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 0 또는 1이다. p가 0인 경우, R1의 양옆에 위치하는 원자끼리(즉 Y와 탄소 원자)가 직접 결합을 형성한다. r이 0인 경우 M-N간에 직접 결합을 형성한다.)
(5) 또한, 본 발명은, 상기 일반식 (2)의 아니온 부분이, 하기 (2Pa), (2Pc), (2Ba), 및 (2Bc)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 (4)에 기재된 이온성 착체이다.
[화학식 4]
Figure 112017007914003-pct00004
(6) 또한, 본 발명은, 상기 Aa +가, Li 이온, Na 이온, K 이온, 또는 4급 알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 카티온인 (4) 또는 (5)에 기재된 이온성 착체이다.
(7) 또한, 본 발명은, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화학 구조로 이루어지는 이온성 착체이다.
[화학식 5]
Figure 112017007914003-pct00005
(일반식 (3)에 있어서,
D는 할로겐 이온, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (플루오로술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온에서 선택되는 적어도 하나이며,
F는 불소 원자이고,
M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si) 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
O는 산소 원자이고,
N은 질소 원자이다.
Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이며, Y가 탄소 원자인 경우 q는 1이고, Y가 유황 원자인 경우 q는 1 또는 2이다.
X는 탄소 원자 또는 유황 원자이며, X가 탄소 원자인 경우 r은 1이고, X가 유황 원자인 경우 r은 1 또는 2이다.
R1은 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
R4, R5는 각각 독립으로 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (4)와 같이 서로를 포함하는 환상 구조를 가져도 된다.
[화학식 6]
Figure 112017007914003-pct00006
c는 0 또는 1이며, n이 1인 경우, c는 0(c가 0일 때 D는 존재하지 않음)이고, n이 2인 경우, c는 1이 된다.
o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 1 또는 2, s는 0 또는 1이다. p가 0인 경우, Y-X간에 직접 결합을 형성한다.
s가 0인 경우, N(R4)(R5)와 R1은 직접 결합하고, 그 때에는 하기의 (5)~(8)과 같은 구조를 취할 수도 있다. 직접 결합이 이중 결합이 되는 (6), (8)의 경우, R5는 존재하지 않는다. 또한, (7)과 같이 이중 결합이 환 밖으로 나온 구조를 취할 수도 있다. 이 경우의 R6, R7은 각각 독립으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다.)
[화학식 7]
Figure 112017007914003-pct00007
(8) 또한, 본 발명은, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 이온성 착체가, 하기 (3Pa), (3Pb), (3Pd), (3Pg), (3Ba), (3Bb), (3Bf), (3Bg), 및 (3Bi)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 (7)에 기재된 이온성 착체이다.
[화학식 8]
Figure 112017007914003-pct00008
(9) 또한, 본 발명은, 상기 D-가, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (플루오로술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 아니온인 (7) 또는 (8)에 기재된 이온성 착체이다.
(10) 또한, 본 발명은, 상기 M이, B 또는 P인 (1)~(9) 중 어느 것에 기재된 이온성 착체이다.
(11) 또한, 본 발명은, (1)~(10) 중 어느 것에 기재된 이온성 착체를 함유하는 비수전해액 전지용 전해액이다.
(12) 또한, 본 발명은, 용질과, (1)~(10) 중 어느 것에 기재된 이온성 착체와, 비수유기용매를 함유하는 비수전해액 전지용 전해액이다.
(13) 또한, 본 발명은, 상기 용질이, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 헥사플루오로비산, 헥사플루오로안티몬산, 트리플루오로메탄술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 및 비스(디플루오로포스포닐)이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 염인 (12)에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(14) 또한, 본 발명은, 상기 비수유기용매가, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 이미드류, 및 술폰류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 (12) 또는 (13)에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(15) 또한, 본 발명은, 상기 비수유기용매가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 (12)~(14) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(16) 또한, 본 발명은, 상기 비수유기용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상(鎖狀) 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 (12) 또는 (13)에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(17) 또한, 본 발명은, 상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 및 메틸부틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 (16)에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(18) 또한, 본 발명은, 상기 이온성 착체의 첨가 농도가, 용질, 비수유기용매 및 이온성 착체의 총량에 대하여 0.001~20질량%의 범위인 (11)~(17) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(19) 또한, 본 발명은, 하기 일반식 (9)~(16)으로 나타나는 함불소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제 2 화합물을 더 함유하는 (11)~(18) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
[화학식 9]
Figure 112017007914003-pct00009
[일반식 (9)~(11) 및 (13)~(15) 중, R8~R11은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 일반식 (11), (12), (15) 및 (16) 중, X2 및 X3은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수가 2~10의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 알키닐기, 탄소수가 3~10의, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 또한, 일반식 (9)~(16) 중에는 적어도 하나의 P-F 결합 및/또는 S-F 결합을 포함한다. M2, M3은 각각 서로 독립하여, 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온이다.]
(20) 또한, 본 발명은, 상기 일반식 (9)~(11) 및 (13)~(15)의 R8~R11이, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 불소 원자를 가지는 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 및 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기인 (19)에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(21) 또한, 본 발명은, 상기 알콕시기가, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 알케닐옥시기가, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 및 3-부테닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 알키닐옥시기가, 2-프로피닐옥시기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 (20)에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(22) 또한, 본 발명은, 상기 일반식 (11), (12), (15) 및 (16)의 X2 및 X3이, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 및 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기인 (19)~(21) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(23) 또한, 본 발명은, 상기 알콕시기가, 메톡시기, 에톡시기, 및 프로폭시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 알케닐옥시기가, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 및 3-부테닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 알키닐옥시기가, 2-프로피닐옥시기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 (22)에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(24) 또한, 본 발명은, 상기 일반식 (9)~(16)의 M2 및 M3이, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 및 테트라알킬포스포늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 카티온인 (19)~(23) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(25) 또한, 본 발명은, 상기 제 2 화합물의 첨가 농도가, 용질, 비수유기용매, 이온성 착체 및 제 2 화합물의 총량에 대하여 0.001~10.0질량%의 범위인 (19)~(24) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(26) 또한, 본 발명은, 하기 일반식 (17)로 나타나는 적어도 1종의 제 3 화합물을 더 함유하는 (11)~(25) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
Si(R12)x(R13)4 - x (17)
[일반식 (17) 중, R12는 각각 서로 독립하여 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R13은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 이들 기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. x는 2~4이다.]
(27) 또한, 본 발명은, 상기 일반식 (17)의 R12로 나타나는 기가, 각각 서로 독립하여, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 에티닐기, 및 2-프로피닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 (26)에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(28) 또한, 본 발명은, 상기 일반식 (17)의 R13으로 나타나는 기가, 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 (26) 또는 (27)에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(29) 또한, 본 발명은, 상기 일반식 (17)의 x가 2~3인 (26)~(28) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(30) 또한, 본 발명은, 상기 제 3 화합물의 첨가 농도가, 용질, 비수유기용매, 이온성 착체, 및 제 3 화합물의 총량에 대하여 0.005~7.0질량%의 범위인 (26)~(29) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(31) 또한, 본 발명은, 하기 일반식 (18), (19), 및 (20)으로 나타나는 환상 술폰산 화합물, 1,3-프로판술톤(이하 PS), 및, 1,2-펜탄디올 황산 에스테르(이하 PEGLST)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제 4 화합물을 더 함유하는 (11)~(30) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
[화학식 10]
Figure 112017007914003-pct00010
(식 (18) 중, O는 산소 원자, S는 유황 원자, n2는 1 이상 3 이하의 정수이다. 또한, R14, R15, R16, R17은, 각각 독립하여 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기이다.)
[화학식 11]
Figure 112017007914003-pct00011
(식 (19) 중, O는 산소 원자, S는 유황 원자, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, R18, R19는, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이고, R20, R21은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기이며, n4는 0 이상 4 이하의 정수이다.)
[화학식 12]
Figure 112017007914003-pct00012
(식 (20) 중, O는 산소 원자, S는 유황 원자, n5는 0~3의 정수이며, R22, R23은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기이다.)
(32) 또한, 본 발명은, 상기 제 4 화합물의 첨가 농도가, 용질, 비수유기용매, 이온성 착체, 및 제 4 화합물의 총량에 대하여 0.001~10질량%의 범위인 (31)에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(33) 또한, 본 발명은, 하기 일반식 (21)로 나타나는 환상 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제 5 화합물을 더 함유하는 (11)~(32) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
[화학식 13]
Figure 112017007914003-pct00013
(식 (21) 중, O는 산소 원자, A는 탄소수 10 이하의, 불포화 결합이나 환상 구조나 할로겐 원자를 가져도 되는 탄화수소이며, B는 탄소수 10 이하의, 불포화 결합이나 환상 구조나 할로겐 원자를 가져도 되는 탄화수소이다. 또한, A-B간에 이중 결합을 가져도 된다.)
(34) 또한, 본 발명은, 상기 제 5 화합물의 첨가 농도가, 용질, 비수유기용매, 이온성 착체, 및 제 5 화합물의 총량에 대하여 0.001~10질량%의 범위인 (33)에 기재된 비수전해액 전지용 전해액이다.
(35) 또한, 본 발명은, 정극과, 리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 부극과, (11)~(34) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액을 포함하는 비수전해액 전지이다.
(36) 또한, 본 발명은, 정극과, 나트륨 또는 나트륨의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 부극과, (11)~(34) 중 어느 것에 기재된 비수전해액 전지용 전해액을 포함하는 비수전해액 전지이다.
(37) 또한, 본 발명은, 5불화인 및/또는 3불화붕소와, 카르보술폰산 또는 그 염, 디술폰산 또는 그 염, 아미노산 또는 그 염, 아미드카르본산 또는 그 염, 디아미드 또는 그 염, 아미노술폰산 또는 그 염, 이민산 또는 그 염, 및 이민술폰산 또는 그 염(산 아니온의 카운터 카티온은, 프로톤 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 용매 중에서 반응시키는 반응 공정을 갖는 하기 일반식 (1), (2) 또는 (3)으로 나타나는 이온성 착체의 합성법이다. 또한, 상기의 합성법의 이후에, 카티온을 교환하는 조작을 더 행해도 된다.
[화학식 14]
Figure 112017007914003-pct00014
(일반식 (1)에 있어서,
A는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며,
F는 불소 원자이고,
M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si) 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며,
O는 산소 원자이고,
S는 유황 원자이다.
R1은 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다. Y가 탄소 원자인 경우, r은 1이다. Y가 유황 원자인 경우, r은 1 또는 2이다.
a는 1 또는 2, o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 0, 1 또는 2이다. p가 0인 경우, S-Y간에 직접 결합을 형성한다.)
[화학식 15]
Figure 112017007914003-pct00015
(일반식 (2)에 있어서,
A는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며,
F는 불소 원자이고,
M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si), 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며,
O는 산소 원자이고,
N은 질소 원자이다.
Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이며, Y가 탄소 원자인 경우, q는 1이며, Y가 유황 원자인 경우, q는 1 또는 2이다.
R1은 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
R3은 수소 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
a는 1 또는 2, o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 0 또는 1이다. p가 0인 경우, R1의 양옆에 위치하는 원자끼리(즉 Y와 탄소 원자)가 직접 결합을 형성한다. r이 0인 경우 M-N간에 직접 결합을 형성한다.)
[화학식 16]
Figure 112017007914003-pct00016
(일반식 (3)에 있어서,
D는 할로겐 이온, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (플루오로술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온에서 선택되는 적어도 하나이며,
F는 불소 원자이고,
M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si) 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
O는 산소 원자이고,
N은 질소 원자이다.
Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이며, Y가 탄소 원자인 경우 q는 1이고, Y가 유황 원자인 경우 q는 1 또는 2이다.
X는 탄소 원자 또는 유황 원자이며, X가 탄소 원자인 경우 r은 1이고, X가 유황 원자인 경우 r은 1 또는 2이다.
R1은 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
R4, R5는 각각 독립으로 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (4)와 같이 서로를 포함하는 환상 구조를 가져도 된다.
[화학식 17]
Figure 112017007914003-pct00017
c는 0 또는 1이며, n이 1인 경우, c는 0(c가 0일 때 D는 존재하지 않음)이며, n이 2인 경우, c는 1이 된다.
o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 1 또는 2, s는 0 또는 1이다. p가 0인 경우, Y-X간에 직접 결합을 형성한다.
s가 0인 경우, N(R4)(R5)와 R1은 직접 결합하고, 그 때에는 하기의 (5)~(8)과 같은 구조를 취할 수도 있다. 직접 결합이 이중 결합이 되는 (6), (8)의 경우, R5는 존재하지 않는다. 또한 (7)과 같이 이중 결합이 환 밖으로 나온 구조를 취할 수도 있다. 이 경우의 R6, R7은 각각 독립으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다.)
[화학식 18]
Figure 112017007914003-pct00018
(38) 또한, 본 발명은, 상기 용매가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르, 및 1,2-디메톡시에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 (37)에 기재된 이온성 착체의 합성법이다.
(39) 또한, 본 발명은, 상기 반응 공정 시의 내부 온도가, -40℃ 이상 120℃ 이하 또는 -40℃ 이상 용매의 비등점 이하인 (37) 또는 (38)에 기재된 이온성 착체의 합성법이다.
(40) 또한, 본 발명은, 상기 반응 공정 후에 얻어지는, 상기 이온성 착체 및 1질량% 이상의 테트라플루오로붕산 리튬이 포함되는 용액에 대하여, 헥사플루오로인산 나트륨을 첨가함으로써, 테트라플루오로붕산 아니온을 테트라플루오로붕산 나트륨으로서 석출시킨 후에 여과 분리하는 정제 공정을 가지는 (37)~(39) 중 어느 것에 기재된 이온성 착체의 합성법이다.
(41) 또한, 본 발명은, 상기 헥사플루오로인산 나트륨의 첨가량이 상기 테트라플루오로붕산 리튬에 대하여 0.8몰당량 이상 1.2몰당량 이하인 (40)에 기재된 이온성 착체의 합성법이다.
본 발명에 의하면, 보다 우수한 고온 내구성을 가지는 비수전해액 전지로의 사용에 적합한 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대해, 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 추가하여 실시할 수 있다.
<이온성 착체>
본 발명의 이온성 착체는, 하기 일반식 (1)~(3) 중 어느 것으로 나타내는 화합물로 이루어진다.
[화학식 19]
Figure 112017007914003-pct00019
[화학식 20]
Figure 112017007914003-pct00020
[화학식 21]
Figure 112017007914003-pct00021
〔일반식 (1)〕
상기 일반식 (1)에 있어서, A는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 그 중에서도, 이온 해리도가 높은 점에서, A는, Li 이온, Na 이온, K 이온, 또는 4급 알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 카티온인 것이 바람직하다.
F는 불소 원자이며, M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si) 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 그 중에서도, 독성이나 합성의 용이성의 점에서, M은, B 또는 P인 것이 바람직하다.
O는 산소 원자이며, S는 유황 원자이다.
R1은 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다. Y가 탄소 원자인 경우, r은 1이다. Y가 유황 원자인 경우, r은 1 또는 2이다.
a는 1 또는 2, o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 0, 1 또는 2이다. p가 0인 경우, S-Y간에 직접 결합을 형성한다.
일반식 (1)로 이루어지는 이온성 착체의 구체예로서, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112017007914003-pct00022
그 중에서도, 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성이 높아지는 점에서, 이온성 착체는, 상기 (1Bb) 및 상기 (1Bd)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
〔일반식 (2)〕
상기 일반식 (2)에 있어서, A는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 그 중에서도, 이온 해리도가 높은 점에서, A는, Li 이온, Na 이온, K 이온, 또는 4급 알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 카티온인 것이 바람직하다.
F는 불소 원자이며, M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si), 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 그 중에서도, 독성이나 합성의 용이성의 점에서, M은, B 또는 P인 것이 바람직하다.
O는 산소 원자이며, N은 질소 원자이다.
Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이며, Y가 탄소 원자인 경우, q는 1이며, Y가 유황 원자인 경우, q는 1 또는 2이다.
R1은 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
R3은 수소 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
a는 1 또는 2, o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 0 또는 1이다. p가 0인 경우, R1의 양옆에 위치하는 원자끼리(즉 Y와 탄소 원자)가 직접 결합을 형성한다. r이 0인 경우 M-N간에 직접 결합을 형성한다.
일반식 (2)로 이루어지는 이온성 착체의 구체예로서, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112017007914003-pct00023
그 중에서도, 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성이 높아지는 점에서, 이온성 착체는, 상기 (2Pa), 상기 (2Pc), 상기 (2Ba) 및 상기 (2Bc)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
〔일반식 (3)〕
상기 일반식 (3)에 있어서, D는 할로겐 이온, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온에서 선택되는 적어도 하나이다. 그 중에서도, 전지 특성에 악영향이 없어 입수가 비교적 용이한 점에서, D는, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 아니온인 것이 바람직하다.
F는 불소 원자이며, M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si) 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. 그 중에서도, 독성이나 합성의 용이성의 점에서, M은, B 또는 P인 것이 바람직하다.
O는 산소 원자이며, N은 질소 원자이다.
Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이며, Y가 탄소 원자인 경우 q는 1이고, Y가 유황 원자인 경우 q는 1 또는 2이다.
X는 탄소 원자 또는 유황 원자이며, X가 탄소 원자인 경우 r은 1이고, X가 유황 원자인 경우 r은 1 또는 2이다.
R1은 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
R4, R5는 각각 독립으로 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (4)와 같이 서로를 포함하는 환상 구조를 가져도 된다.
[화학식 24]
Figure 112017007914003-pct00024
c는 0 또는 1이며, n이 1인 경우, c는 0(c가 0일 때 D는 존재하지 않음)이며, n이 2인 경우, c는 1이 된다.
o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 1 또는 2, s는 0 또는 1이다. p가 0인 경우, Y-X간에 직접 결합을 형성한다.
s가 0인 경우, N(R4)(R5)와 R1은 직접 결합하고, 그 때에는 하기의 (5)~(8)과 같은 구조를 취할 수도 있다. 직접 결합이 이중 결합이 되는 (6), (8)의 경우, R5는 존재하지 않는다. 또한 (7)과 같이 이중 결합이 환 밖으로 나온 구조를 취할 수도 있다. 이 경우의 R6, R7은 각각 독립으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112017007914003-pct00025
일반식 (3)으로 이루어지는 이온성 착체의 구체예로서, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112017007914003-pct00026
그 중에서도, 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성이 높아지는 점에서, 이온성 착체는, 상기 (3Pa), 상기 (3Pb), 상기 (3Pd), 상기 (3Pg), 상기 (3Ba), 상기 (3Bb), 상기 (3Bf), 상기 (3Bg) 및 상기 (3Bi)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
그런데, 이온성 착체의 종류와, 이온성 착체를 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용했을 때의 사이클 특성 향상의 효과의 강도와의 관계는, 3Pa>1Bd-Li>>3Ba>3Bi, 3Bf>>3Pd이다. 이 때문에, 이온성 착체는, 3Pa 또는 1Bd-Li인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 「1Bd-Li」는, 1Bd의 A가 Li인 이온성 착체를 의미한다.
<비수전해액 전지용 전해액>
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 용질과, 상기 이온성 착체와, 비수유기용매 및/또는 폴리머를 함유한다.
〔용질〕
용질은 특별히 한정되지 않고, 임의의 카티온과 아니온의 쌍으로 이루어지는 염을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 카티온으로서 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 4급 암모늄 등을 들 수 있고, 아니온으로서, 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 헥사플루오로비산, 헥사플루오로안티몬산, 트리플루오로메탄술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드(이하, 「FSI」라고 표기하는 경우가 있음), (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 등을 들 수 있다.
이들 용질은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등에서 생각하면, 카티온은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 4급 암모늄이, 아니온은 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(디플루오로포스포닐)이미드가 바람직하다.
이온성 착체가 상기 (3Pa)로 나타나는 화합물인 경우, 용질은, LiPF6인 경우에 비해, LiBF4나 LiFSI인 것이, 비수전해액 전지로 했을 때에 사이클 특성 향상 효과의 상승 폭(무첨가와 비교한 경우)이 크다.
용질 농도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비수전해액 전지용 전해액에 대하여, 하한은 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.9mol/L 이상이며, 또한, 상한은 5.0mol/L 이하, 바람직하게는 4.0mol/L 이하, 더 바람직하게는 2.0mol/L 이하의 범위이다. 0.5mol/L을 하회하면, 이온 전도도가 저하됨으로써 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하되고, 한편, 4.0mol/L을 초과하면 비수전해액 전지용 전해액의 점도가 상승됨으로써 결국 이온 전도를 저하시켜, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
한번에 다량의 당해 용질을 비수용매에 용해하면, 용질의 용해열 때문에 비수전해액의 온도가 상승하는 경우가 있고, 당해 액온이 현저하게 상승되면, 불소 원자를 함유한 리튬염의 분해가 촉진되어 불화수소가 생성될 우려가 있다. 불화수소는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 당해 용질을 비수용매에 용해할 때의 액온은 특별히 한정되지 않지만, -20~50℃가 바람직하고, 0~40℃가 보다 바람직하다.
〔이온성 착체〕
이온성 착체 농도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 용질, 비수유기용매 및 이온성 착체의 총량에 대하여 0.001~20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.01~10질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.1~5질량%의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, 0.5~2질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 이온성 착체 농도가 지나치게 낮으면, 비수전해액 전지의 사이클 특성 등, 고온에서의 내구성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 높으면, 전해액의 점도가 지나치게 상승되기 때문에, 비수전해액 전지 내에서의 카티온의 이동이 방해됨으로써, 전지 성능의 저하를 일으킬 가능성이 있다.
〔비수유기용매〕
비수전해액 전지용 전해액은, 비수유기용매를 포함하는 것이면, 일반적으로 비수전해액이라고 불린다. 비수유기용매는, 본 발명의 이온성 착체를 용해할 수 있는 비프로톤성의 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 아미드류, 술폰류 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트(EP), 메틸부틸카보네이트, 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이온성 착체가 상기 (3Pa)로 나타나는 화합물인 경우, 비수유기용매는, EC/EMC의 혼합 용매에 비해, PC/DEC의 혼합 용매인 것이, 비수전해액 전지로 했을 때에 사이클 특성 향상 효과의 상승 폭(무첨가와 비교한 경우)이 조금이지만 큰 경향이 있다.
비수유기용매는, 단일의 용매뿐만 아니라, 2종류 이상의 혼합 용매여도 된다.
또한, 상기 비수유기용매는, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이면, 내산화성을 가지고 이온 전도도도 높기 때문에 보다 바람직하다. 상기 환상 카보네이트는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 상기 쇄상 카보네이트는, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 및 메틸부틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
〔폴리머〕
비수전해액 전지용 전해액은, 폴리머를 포함하는 것이면, 일반적으로 폴리머 고체 전해질이라고 불린다. 폴리머 고체 전해질에는, 가소제로서 비수계 용매를 함유하는 것도 포함된다.
폴리머는, 상기 용질 및 상기 이온성 착체를 용해할 수 있는 비프로톤성의 폴리머이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산 에스테르폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 폴리머에 가소제를 추가하는 경우에는, 상기의 비프로톤성 비수유기용매를 들 수 있다.
〔제 2 화합물〕
필수적인 양태는 아니지만, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 하기 일반식 (9)~(16)으로 나타나는 함불소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제 2 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 제 2 화합물을 함유함으로써, 저온에서의 출력 특성을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112017007914003-pct00027
제 2 화합물의 일부가 정극, 및 부극상에서 분해되고, 이온 전도성이 좋은 피막을 정극, 및 부극 표면에 형성한다. 이 피막은, 비수용매나 용질과 전극 활물질의 사이의 직접 접촉을 억제해 비수용매나 용질의 분해를 방지하여, 전지 성능의 열화를 억제한다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 있어서, 이온성 착체와 제 2 화합물을 병용함으로써, 이온성 착체를 단독으로 첨가한 경우에 비해 50℃ 이상의 고온에서의 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성, 저온 특성을 향상시킬 수 있다. 그 메커니즘의 상세는 명확하지 않지만, 이온성 착체와 제 2 화합물이 공존함으로써, 이온성 착체와 함께 제 2 화합물이 적극적으로 정극, 부극상에서 분해되고, 보다 이온 전도성이 높고, 보다 내구성이 우수한 피막이 형성된다고 생각된다. 이 점에서, 고온에서의 용매나 용질의 분해가 억제되고, 또한 저온에서의 저항 증가를 억제하고 있다고 생각된다. 특히, 피막 중에 많은 플루오로포스포릴 구조 및/또는 플루오로술포닐 구조를 도입함으로써, 형성된 피막의 전하에 편차가 발생하여, 리튬 도전성이 높은, 즉 저항이 작은 피막(출력 특성이 양호한 피막)으로 되어 있다고 생각된다. 또한, 이온성 착체 및 제 2 화합물 중에 불포화 결합을 포함하는 부위가 많이 포함될수록, 보다 정극, 부극상에서 분해되기 쉬워져, 내구성이 우수한 피막이 형성되기 쉽기 때문에, 상기의 효과는 보다 양호한 것이 된다고 생각된다. 또한, 제 2 화합물 중에 전자 흡인성이 높은 부위(예를 들면 불소 원자나 함불소 알콕시기)가 포함됨으로써 전하의 편차가 보다 커져, 보다 저항이 작은 피막(출력 특성이 보다 양호한 피막)이 형성된다고 생각된다.
이상의 이유로부터, 이온성 착체와 제 2 화합물을 병용하면, 각각을 단독으로 이용하는 경우에 비해, -30℃ 이하에서의 평균 방전 전압(출력 특성), 및 50℃ 이상의 고온에서의 사이클 특성이나 저장 특성이 향상된다고 추측된다.
상기 일반식 (9)~(16)에 있어서, P-F 결합 및/또는 S-F 결합을 적어도 하나 포함하는 것이 상술한 바와 같은 향상 효과를 달성하는데 중요하다. P-F 결합이나 S-F 결합을 포함하지 않는 경우, 저온 특성을 향상시킬 수 없다. P-F 결합이나 S-F 결합의 수가 많을수록, 보다 우수한 저온 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (9)~(16)에 있어서, M2 및 M3으로 나타나는 카티온으로서는, 프로톤, 금속 카티온이나 오늄 카티온을 들 수 있다. 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액 및 비수전해액 전지의 성능을 손상시키는 것이 아니면 그 종류에 특별히 제한은 없어 상기의 중에서 다양한 것을 선택할 수 있다. 구체예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 은, 구리, 철 등의 금속 카티온, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 이미다졸륨 유도체 등의 오늄 카티온을 들 수 있지만, 특히 비수전해액 전지 중에서의 이온 전도를 돕는 역할을 한다는 관점에서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라부틸포스포늄 이온 등이 바람직하다.
상기 일반식 (9)~(11) 및 (13)~(15)의 R8~R11로 나타나는, 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제 2 부톡시기, 제 3 부톡시기, 펜틸옥시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기 등의 탄소 원자수 1~10의 알콕시기나 함불소 알콕시기를 들 수 있고, 알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 및 1,3-부타디에닐옥시기 등의 탄소 원자수 2~10의 알케닐옥시기나 함불소 알케닐옥시기를 들 수 있으며, 알키닐옥시기로서는, 예를 들면, 에티닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기 등의 탄소 원자수 2~10의 알키닐옥시기나 함불소 알키닐옥시기를 들 수 있고, 시클로알콕시기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수가 3~10의 시클로알콕시기나 함불소 시클로알콕시기를 들 수 있으며, 시클로알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 시클로펜테닐옥시기, 및 시클로헥세닐옥시기 등의 탄소수가 3~10의 시클로알케닐옥시기나 함불소 시클로알케닐옥시기를 들 수 있고, 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 및 크실릴옥시기 등의 탄소 원자수 6~10의 아릴옥시기나 함불소 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식 (9)~(11) 및 (13)~(15)의 R8~R11이, 불소 원자 또는 불소 원자를 가지는 알콕시기이면, 그 강한 전자 흡인성에 의한 이온 해리도의 향상에 의해, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (9)~(11) 및 (13)~(15)의 R8~R11이 불소 원자이면, 아니온 사이즈가 작아지는 것에 의한 이동도의 향상의 효과에 의해, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 매우 높아지기 때문에 보다 바람직하다. 이에 따라, 상기 일반식 (9)~(16)에 있어서의 P-F 결합의 수가 많을수록 저온 특성이 더 향상된다고 생각된다. 또한, 상기 R8~R11이, 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다. 상기의 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기와는 상이하고, 산소 원자를 개재하지 않는 탄화수소기이면, 전자 흡인성이 작아 이온 해리도가 저하되고, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기의 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기와 같이, 불포화 결합을 가지는 기이면, 정극, 부극상에서 적극적으로 분해되어, 보다 내구성이 우수한 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소수가 많으면 아니온 사이즈가 커져, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 R8~R11의 탄소수가 6 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 6 이하이면, 상기 이온 전도도가 비교적 높은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이면, 비교적 아니온 사이즈가 작기 때문에, 바람직하다.
상기 일반식 (11), (12), (15) 및 (16)에 있어서, X2 및 X3으로 나타나는, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기나 함불소 알킬기를 들 수 있고, 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 및 1,3-부타디에닐기 등의 탄소 원자수 2~10의 알케닐기나 함불소 알케닐기를 들 수 있고, 알키닐기로서는, 예를 들면, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소 원자수 2~10의 알키닐기나 함불소 알키닐기를 들 수 있으며, 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3~10의 시클로알킬기나 함불소 시클로알킬기를 들 수 있고, 시클로알케닐기로서는, 예를 들면, 시클로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기나 함불소 시클로알케닐기를 들 수 있으며, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 및 크실릴기 등의 탄소 원자수 6~10의 아릴기나 함불소 아릴기를 들 수 있다.
또한, 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제 2 부톡시기, 제 3 부톡시기, 펜틸옥시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기 등의 탄소 원자수 1~10의 알콕시기나 함불소 알콕시기를 들 수 있고, 알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 및 1,3-부타디에닐옥시기 등의 탄소 원자수 2~10의 알케닐옥시기나 함불소 알케닐옥시기를 들 수 있으며, 알키닐옥시기로서는, 예를 들면, 에티닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기 등의 탄소 원자수 2~10의 알키닐옥시기나 함불소 알키닐옥시기를 들 수 있고, 시클로알콕시기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수가 3~10의 시클로알콕시기나 함불소 시클로알콕시기를 들 수 있으며, 시클로알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 시클로펜테닐옥시기, 및 시클로헥세닐옥시기 등의 탄소수가 3~10의 시클로알케닐옥시기나 함불소 시클로알케닐옥시기를 들 수 있고, 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 및 크실릴옥시기 등의 탄소 원자수 6~10의 아릴옥시기나 함불소 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식 (11), (12), (15) 및 (16)의 X2 및 X3이, 불소 원자이면, 그 강한 전자 흡인성에 의한 이온 해리도의 향상과, 아니온 사이즈가 작아지는 것에 의한 이동도의 향상의 효과에 의해, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 매우 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 X2 및 X3이, 알콕시기, 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다. 상기의 알콕시기, 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기와는 상이하고, 산소 원자를 개재하지 않는 탄화수소기이면, 전자 흡인성이 작아 이온 해리도가 저하되어, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 탄소수가 많으면 아니온 사이즈가 커져, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 X2 및 X3의 탄소수가 6 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 6 이하이면, 상기 이온 전도도가 비교적 높은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이면, 비교적 아니온 사이즈가 작기 때문에, 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (9), (13), (14) 및 (15)의 R8~R10 및 X2가 모두 산소 원자를 개재하는 탄화수소기(알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 아릴옥시기)인 것 같은 구조의 화합물, 즉, P-F 결합이나 S-F 결합을 전혀 포함하지 않는 화합물은, 비수전해액 중의 용해도가 매우 낮기(예를 들면, 0.001질량% 미만) 때문에, 비수전해액에 첨가하여, 상술한 바와 같은 향상 효과를 달성하는 것은 곤란하다.
제 2 화합물의 적절 첨가 농도는, 용질, 비수유기용매, 이온성 착체 및 제 2 화합물의 총량에 대하여 하한은, 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한, 상한은 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.0질량% 이하의 범위이다. 0.001질량% 미만이면 비수전해액 전지의 저온에서의 출력 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 10.0질량%를 초과하면, 그 이상의 효과는 얻어지지 않아 낭비일 뿐만 아니라, 전해액의 점도가 상승되어 이온 전도도가 저하되는 경향이 있어, 저항이 증가되어 전지 성능의 열화를 야기하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 제 2 화합물을 1종류 첨가해도 되고, 복수 종류 첨가해도 된다.
상기 일반식 (9)로 나타나는 인산염의 음이온으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물 No. 9-1 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 인산염은, 이하의 예시에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure 112017007914003-pct00028
상기 일반식 (10)~(16)으로 나타나는 이미드염의 음이온으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 이미드염은, 이하의 예시에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
[화학식 29]
Figure 112017007914003-pct00029
[화학식 30]
Figure 112017007914003-pct00030
[화학식 31]
Figure 112017007914003-pct00031
상기 일반식 (9)로 나타나는 인산염의 음이온을 가지는 염은, 예를 들면, 하기 문헌에 기재된 바와 같이, 불화물 이외의 할로겐화물과 LiPF6과 물을 비수용매 중에서 반응시키는 방법이나, 대응하는 알콕시기를 가지는 피롤린산 에스테르와 불화수소를 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
특허 문헌 5: 일본공개특허 특개2008-222484호 공보
비특허 문헌 1: Journal of the American Chemical Society, 72, 4956-4958, (1950)
비특허 문헌 2: Faraday Discussion, 145, 281-299, (2010)
상기 일반식 (10)으로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응하는 포스포릴클로라이드(P(=O)R8R9Cl)와 인산 아미드(H2NP(=O)R10R11)를 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (11)로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응하는 포스포릴클로라이드(P(=O)R8R9Cl)와 술폰아미드(H2NSO2X2)를 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (12)로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응하는 술포닐클로라이드(X2SO2Cl)와, 대응하는 술폰아미드(H2NSO2X3)을 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (13)으로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응하는 포스포릴클로라이드(P(=O)R8R9Cl)와, 대응하는 인산 아미드(H2NP(=O)R10O-)를 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (14)로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응하는 포스포릴클로라이드(P(=O)R8R9Cl)와, 술파민산(H2NSO3 -)를 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (15)로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응하는 술포닐클로라이드(X2SO2Cl)와, 대응하는 인산 아미드(H2NP(=O)R8O-)를 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (16)으로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응하는 술포닐클로라이드(X2SO2Cl)와, 대응하는 술파민산(H2NSO3 -)을 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같은, 일반식 (9)~(16)의 염의 제조법에 있어서, 적절히 카티온 교환을 행해도 된다.
〔제 3 화합물〕
필수적인 양태는 아니지만, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 하기 일반식 (17)로 나타나는 적어도 1종의 제 3 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 제 3 화합물을 함유함으로써, 가스 발생량의 저감, 사이클 특성의 향상 중 적어도 하나를 실현할 수 있다.
Si(R12)x(R13)4 - x (17)
제 3 화합물의 바람직한 첨가 농도는, 용질, 비수유기용매, 이온성 착체 및 제 3 화합물의 총량에 대하여 0.005질량% 이상, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더 바람직하게는 0.7질량% 이상이고, 또한, 상한은 7.0질량% 이하, 바람직하게는 5.5질량% 이하, 더 바람직하게는 2.5질량% 이하이다. 상기 농도가 0.005질량%를 하회하면 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 농도가 7.0질량%를 초과하면, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 이들 제 3 화합물은, 7.0질량%를 초과하지 않는 범위이면 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
상기 일반식 (17)에 있어서, R12로 나타나는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 탄소 원자수 2~8의 알케닐기 또는 이들 기로부터 유도되는 알케닐옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소 원자수 2~8의 알키닐기 또는 이들 기로부터 유도되는 알키닐옥시기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소 원자수 6~12의 아릴기 또는 이들 기로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다. 또한, 상기의 기는 불소 원자 및 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 그들 중에서도, 탄소수가 6 이하의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 기가 바람직하다. 상기 탄소수가 6보다 많으면, 전극 상에 피막을 형성했을 때의 저항이 비교적 큰 경향이 있다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 에티닐기, 및 2-프로피닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (17)에 있어서, R13으로 나타나는 알킬기 및 알콕시기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등의 탄소 원자수 1~12의 알킬기 또는 이들 기로부터 유도되는 알콕시기를 들 수 있다. 알케닐기 및 알케닐옥시기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 탄소 원자수 2~8의 알케닐기 또는 이들 기로부터 유도되는 알케닐옥시기를 들 수 있다. 알키닐기 및 알키닐옥시기로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소 원자수 2~8의 알키닐기 또는 이들 기로부터 유도되는 알키닐옥시기를 들 수 있다. 아릴기 및 아릴옥시기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소 원자수 6~12의 아릴기 또는 이들 기로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다. 또한 상기의 기는 불소 원자 및 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 이외의 R13으로 나타나는 기로서 불소 원자를 들 수 있다. 그들 중에서도, 불소 원자, 알킬기 및 알콕시기에서 선택되는 기이면 전극 상에 피막을 형성했을 때의 저항이 보다 작은 경향이 있고, 그 결과 출력 특성의 관점에서 바람직하다. 특히 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이면, 상기의 저항을 크게 하지 않고 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이, 보다 우수한 비수전해액 전지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (17)로 나타나는 제 3 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물 No. 17-1~No. 17-25 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 제 3 화합물은, 이하의 예시에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
[화학식 32]
Figure 112017007914003-pct00032
[화학식 33]
Figure 112017007914003-pct00033
[화학식 34]
Figure 112017007914003-pct00034
[화학식 35]
Figure 112017007914003-pct00035
〔제 4 화합물〕
필수적인 양태는 아니지만, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 하기 일반식 (18), (19), 및 (20)으로 나타나는 환상 술폰산 화합물, 1,3-프로판술톤(PS), 및, 1,2-펜탄디올 황산 에스테르(PEGLST)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제 4 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 제 4 화합물을 함유함으로써, 가스 발생량의 저감, 사이클 특성의 향상, 저온에서의 출력 특성의 향상 중 적어도 하나를 실현할 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112017007914003-pct00036
[화학식 37]
Figure 112017007914003-pct00037
[화학식 38]
Figure 112017007914003-pct00038
제 4 화합물의 적절 첨가 농도는, 용질, 비수유기용매, 이온성 착체 및 제 4 화합물의 총량에 대하여 하한은, 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 또한, 상한은 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.0질량% 이하의 범위이다. 상기 농도가 0.001질량%를 하회하면 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 농도가 10.0질량%를 초과하면, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 이들 제 4 화합물은, 10.0질량%를 초과하지 않는 범위이면 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
일반식 (18)로 나타나는 불포화 결합을 가지는 환상 술폰산 에스테르로서, 예를 들면, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 2,4-펜텐술톤, 3,5-펜텐술톤, 1-플루오로-1,3-프로펜술톤, 1-트리플루오로메틸-1,3-프로펜술톤, 1,1,1-트리플루오로-2,4-부텐술톤, 1,4-부텐술톤 및 1,5-펜텐술톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전지계 내에서의 반응성을 고려하면, 1,3-프로펜술톤(1,3-PRS)이나 1,4-부텐술톤을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
불포화 결합을 가지는 환상 술폰산 에스테르는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 상술의 불포화 결합을 가지는 환상 술폰산 에스테르를 함유한 비수계 전해액을 전지에 이용한 경우, 정극 및 부극에 피막이 형성된다.
일반식 (19)로 나타나는 환상 디술폰산 에스테르로서, 예를 들면, 식 (19-1)~(19-29)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (19-1), 식 (19-2), 식 (19-10), 식 (19-15) 또는 식 (19-16)에 나타낸 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (19)로 나타나는 환상 디술폰산 에스테르는, 식 (19-1)~(19-29)에 나타낸 화합물에 한정되지 않고, 다른 화합물이어도 된다.
[화학식 39]
Figure 112017007914003-pct00039
[화학식 40]
Figure 112017007914003-pct00040
일반식 (20)으로 나타나는 환상 디술폰산 에스테르로서는, 식 (20-1)~(20-5)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 식 (20-1), 식 (20-2) 또는 식 (20-5)에 나타낸 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (20)으로 나타나는 환상 디술폰산 에스테르는, 식 (20-1)~(20-5)에 나타낸 화합물에 한정되지 않고, 다른 화합물이어도 된다.
[화학식 41]
Figure 112017007914003-pct00041
일반식 (18)~(20)으로 나타나는 환상 디술폰산 에스테르, PS 및 PEGLST는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
〔제 5 화합물〕
필수적인 양태는 아니지만, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 하기 일반식 (21)로 나타나는 환상 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제 5 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 제 5 화합물을 함유함으로써, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112017007914003-pct00042
제 5 화합물의 적절 첨가 농도는, 용질, 비수유기용매, 이온성 착체 및 제 5 화합물의 총량에 대하여 하한은, 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 또한, 상한은 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.0질량% 이하의 범위이다. 상기 농도가 0.001질량%를 하회하면, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 고온 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 농도가 10.0질량%를 초과해도, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 고온 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 이들 제 5 화합물은, 10.0질량%를 초과하지 않는 범위이면 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
일반식 (21)로 나타나는 제 5 화합물은, 식 (21-1)~(21-6)로 나타나는 환상 카보네이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 내구성 향상 효과가 높은 점에서, 식 (21-1)에 나타낸 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (21)로 나타나는 환상 카보네이트 화합물은, 식 (21-1)~(21-6)에 나타낸 화합물에 한정되지 않고, 다른 화합물이어도 된다.
[화학식 43]
Figure 112017007914003-pct00043
〔첨가제〕
나아가서는, 본 발명의 요지를 해치지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 디플루오로아니솔, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과나 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의고체화(擬固體化)하여 사용하는 것도 가능하다.
<비수전해액 전지>
본 발명의 비수전해액 전지는, 정극과, 리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 부극과, 상기 비수전해액 전지용 전해액을 포함한다. 혹은, 본 발명 전지는, 정극과, 나트륨 또는 나트륨의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 부극과, 상기 비수전해액 전지용 전해액을 포함한다.
〔정극〕
정극의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토류 금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리 가능한 재료가 이용된다.
카티온이 리튬인 경우, 정극 재료로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 Co, Mn, Ni 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, 올리빈이라고 불리는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본 재료 등이 이용된다.
그런데, 본 발명에서는, 정극의 종류에 관계 없이, 정극이 코발트산 리튬(LCO), 니켈·코발트·망간(NCM), 인산철 리튬(LFP), 니켈산 리튬(NCA), 망간산 리튬(LMO) 중 어느 것이어도, 사이클 특성 향상의 효과의 대소에 차이는 있지만, 어느 조합에 있어서도 양호한 효과가 보여진다.
〔부극〕
부극의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토류 금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리 가능한 재료가 이용된다.
카티온이 리튬인 경우, 부극 재료로서 리튬 금속, 리튬과 다른 금속과의 합금 및 금속간 화합물이나 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 다양한 탄소 재료, 금속 산화물, 금속 질화물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다. 상기의 탄소 재료로서는, 예를 들면, 이흑연화성 탄소나 (002) 면의 면 간격이 0.37nm 이상인 난흑연화성 탄소(하드 카본이라고도 불림)나, (002) 면의 면 간격이 0.37nm 이하인 흑연 등을 들 수 있고, 후자는, 인조 흑연, 천연 흑연 등이 이용된다.
그런데, 본 발명에서는, 부극의 종류에 관계 없이, 부극이 흑연, 하드 카본, 실리콘, LTO 중 어느 것이어도, 사이클 특성 향상의 효과의 대소에 차이는 있지만, 어느 조합에 있어서도 양호한 효과가 보여진다. 그 중에서도, 특히 부극에 실리콘을 이용하는 경우, 높은 사이클 특성 향상 효과가 보여진다. 이것은, 실리콘 부극의 최대의 과제인 충방전에 의한 큰 체적 변화를, 본 발명에 관련된 이온성 착체로 이루어지는 보호 피막이 어느 정도 억제되기 때문이라고 추측된다.
〔그 외〕
정극이나 부극에는, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 흑연, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 SBR 수지 등이 추가되고, 또한 시트 형상으로 성형된 전극 시트를 이용할 수 있다.
정극과 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 또는 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인 형상, 원통 형상, 각형, 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기 화학 디바이스를 조립할 수 있다.
<이온성 착체의 합성법>
본 발명과 관련된 이온성 착체의 합성법은, 5불화인 및/또는 3불화붕소와, 카르보술폰산 또는 그 염, 디술폰산 또는 그 염, 아미노산 또는 그 염, 아미드카르본산 또는 그 염, 디아미드 또는 그 염, 아미노술폰산 또는 그 염, 이민산 또는 그 염, 및 이민술폰산 또는 그 염(산 아니온의 카운터 카티온은, 프로톤 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 용매 중에서 반응시키는 반응 공정을 가진다. 또한, 이 합성법의 이후에, 카티온을 교환하는 조작을 더 행해도 된다.
〔반응 공정〕
반응 공정에서 이용하는 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료염을 적절히 용해시키는 점에서, 용매는, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르, 및 1,2-디메톡시에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
반응 공정 시의 내부 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, -40℃ 이상 120℃ 이하 또는 -40℃ 이상 용매의 비등점 이하인 것이 바람직하고, -20℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -10℃ 이상 50℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 내부 온도가 지나치게 낮으면, 이온성 착체의 합성에 많은 시간을 필요로 할 수 있다. 내부 온도가 지나치게 높으면, 용매가 휘발되어, 이온성 착체를 적절히 합성할 수 없을 가능성이 있다.
〔정제 공정〕
또한, 필수는 아니지만, 이온성 착체의 순도를 높이기 위해, 반응 공정 후에 정제 공정을 행하는 것이 바람직하다.
정제 공정의 일 양태로서, 이온성 착체 및 1질량% 이상의 테트라플루오로붕산 리튬이 포함되는 용액에 대하여, 헥사플루오로인산 나트륨을 첨가함으로써, 테트라플루오로붕산 아니온을 테트라플루오로붕산 나트륨으로서 석출시킨 후에 여과 분리하는 것을 들 수 있다.
헥사플루오로인산 나트륨의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라플루오로붕산 리튬에 대하여 0.8몰당량 이상 1.2몰당량 이하인 것이 바람직하고, 0.9몰당량 이상 1.1몰당량 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.98몰당량 이상 1.02몰당량 이하인 것이 더 바람직하다. 첨가량이 지나치게 적으면, 테트라플루오로붕산 리튬의 잔량이 많아질 가능성이 있고, 지나치게 많으면, 미반응의 헥사플루오로인산 나트륨의 잔량이 많아질 가능성이 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
<<제 1 실시예>> 특정의 이온성 착체를 함유하는 비수전해액 전지용 전해액
<실시예 1~8> 이온성 착체의 합성
Figure 112017007914003-pct00044
이하의 방법으로, 실시예 1~8과 관련된 이온성 착체를 합성했다. 모두 원료나, 생성물의 취급은 노점(露点) -50℃ 이하의 질소 분위기하에서 행했다. 또한, 사용하는 유리제 반응기는 150℃에서 12시간 이상 건조시킨 후에, 노점 -50℃ 이하의 질소 기류하에서 실온까지 냉각시킨 것을 이용했다.
〔실시예1〕 1Bb-Li의 합성
500mL의 유리제 반응기에 메틸렌디술폰산 리튬(18.8g, 100.0mmol)과 수분 100질량ppm 이하의 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」라고 한다.)(150g)을 추가했다. 교반을 행하면서 10℃에서 20분에 걸쳐 3불화붕소(이하, 「BF3」이라고 한다.)(13.2g, 200.0mmol)의 도입을 행하면, 반응기의 바닥에 침전되어 있는 고체의 성상(性狀)이 변화되었다. 실온까지 승온시킨 후, 24시간 교반을 계속시켰다. F-NMR로 반응액의 조성을 분석하면, (1Bb-Li)이 3몰%, 테트라플루오로붕산 리튬(이하 LiBF4)이 97몰%이었다. (1Bb-Li)의 DMC로의 용해도가 낮아, 대부분이 석출되고 있었다.
감압 여과에 의해 고체를 회수하고, EMC 20g으로 세정하며, 또한 40℃ 3시간의 감압 건조 후에, 순도 98몰%(F-NMR)의 (1Bb-Li)가 18.6g 얻어졌다. 나머지인 2몰%는 LiBF4이었다.
〔실시예 2〕 1Bd-Li의 합성
500mL의 유리제 반응기에 술포아세트산 리튬(15.2g 100.0mmol)과 수분 100질량ppm 이하의 DMC(150g)을 추가했다. 교반을 행하면선 10℃에서 20분에 걸쳐 BF3(13.2g, 200.0mmol)의 도입을 행하면, 난용인 술포아세트산 리튬의 상당량이 소실되고, 반응의 진행이 확인되었다. 실온까지 승온시킨 후, 24시간 교반을 계속시켰다. F-NMR로 반응액의 조성을 분석하면, (1Bd-Li)이 49몰%, LiBF4가 51몰%이었다.
거기에 헥사플루오로인산 나트륨(16.8g 100.0mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반을 행한 후에, 여과에 의해 불용해물을 제거했다. F-NMR로 회수한 여액의 조성을 분석하면, (1Bd-Li)이 47몰%, 헥사플루오로인산 리튬(이하 LiPF6)이 51몰%, LiBF4가 2몰%이었다. 대량으로 포함되어 있었던 LiBF4는 NaPF6과의 카티온 교환에 의해 난용성의 테트라플루오로붕산 나트륨(이하 NaBF4)으로 변환되어 석출되고, 여과에 의해 그 대부분이 제거되었다. 여액을 감압 농축하고, 농도 약 30질량%가 될 때까지 DMC를 증류 제거한 후, 5℃까지 냉각하면 결정이 석출되었다. 이 결정을 감압 여과에 의해 회수하고, 40℃에서 3시간 감압하에서 건조시킴으로써, 순도 97몰%(F-NMR)의 (1Bd-Li)가 17.1g 얻어졌다. 나머지인 3몰%는 LiPF6이었다.
〔실시예 3〕 1Bd-Na의 합성
500mL의 유리제 반응기에 술포아세트산 나트륨(18.4g 100.0mmol)과 수분 100질량ppm 이하의 DMC(150g)을 추가했다. 교반을 행하면서 10℃에서 20분에 걸쳐 BF3(13.2g, 200.0mmol)의 도입을 행하면, 반응기의 바닥에 침전되어 있는 고체의 성상이 변화되었다. 실온까지 승온시킨 후, 24시간 교반을 계속시켰다. F-NMR로 반응액의 조성을 분석하면, 대략 모두 (1Bd-Na)이었지만 그 농도는 옅고, 상당량이 석출 침전되어 있었다.
감압 여과에 의해 여액과 고형분으로 분리하고, 고형분을 DMC 150g으로 2회 세정을 행했다. 회수한 세정액과 이전의 여액을 혼합하고, 감압 가열하에서 DMC를 증류 제거함으로써 순도 98몰%(F-NMR)의 (1Bd-Na)가 얻어졌다. 나머지인 2몰%는 NaBF4이었다.
〔실시예 4〕 3Pa의 합성
500mL의 유리제 반응기에 피콜린산 리튬(12.9g 100.0mmol)과 수분 100질량ppm 이하의 에틸메틸카보네이트(이하, 「EMC」이라고 한다.)(150g)를 추가했다. 교반을 행하면서 실온에서 20분에 걸쳐 5불화인(이하 PF5)(25.2g, 200.0mmol)의 도입을 행하면, 난용인 피콜린산 리튬의 상당량이 소실되고, 반응의 진행이 확인되었다. 그대로 실온에서 24시간 교반을 계속시켰다. 여과에 의해 불용해물을 제거한 후에 F-NMR로 반응액의 조성을 분석하면, (3Pa)가 49몰%, LiPF6이 51몰%이었다.
〔실시예 5〕 3Pd의 합성
500mL의 유리제 반응기에 N,N-디메틸글리신리튬(10.9g 100.0mmol)과 수분 100질량ppm 이하의 EMC(150g)를 추가했다. 교반을 행하면서 실온에서 20분에 걸쳐 PF5(25.2g, 200.0mmol)의 도입을 행하면, 난용인 N,N-디메틸글리신리튬의 대부분이 소실되고, 반응의 진행이 확인되었다. 그대로 실온에서 24시간 교반을 계속시켰다. 여과에 의해 불용해물을 제거한 후에 F-NMR로 반응액의 조성을 분석하면, (3Pd)가 48몰%, LiPF6이 52몰%이었다.
〔실시예 6〕 3Ba의 합성
500mL의 유리제 반응기에 피콜린산 리튬(12.9g 100.0mmol)과 수분 100질량ppm 이하의 DMC(150g)를 추가했다. 교반을 행하면서 10℃에서 20분에 걸쳐 BF3(13.2g, 200.0mmol)의 도입을 행하면, 난용인 피콜린산 리튬의 상당량이 소실되고, 반응의 진행이 확인되었다. 실온까지 승온시킨 후, 24시간 교반을 계속시켰다. F-NMR로 반응액의 조성을 분석하면, (3Ba)가 49몰%, LiBF4가 51몰%이었다. 여과에 의해 불용해물을 제거하고, 감압 농축을 행하면 백색의 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 감압 여과에 희해 회수하고, 추가로 40℃에서 3시간 감압하에서 건조시킴으로써, 순도>99몰%(F-NMR)의 (3Ba)가 얻어졌다.
〔실시예 7〕 3Bi의 합성
500mL의 유리제 반응기에 N,N-디메틸아미노메탄술폰산 리튬(14.5g 100.0mmol)과 수분 100질량ppm 이하의 EMC(150g)를 추가했다. 교반을 행하면서 10℃에서 20분에 걸쳐 BF3(13.2g, 200.0mmol)의 도입을 행했다. 실온까지 승온시킨 후, 24시간 교반을 계속시켰다. 여과에 의해 석출물을 회수하고, 추가로 40℃에서 3시간 감압하에서 건조시킴으로써, 순도>99몰%(F-NMR)의 (3Bi)가 얻어졌다.
〔실시예 8〕 3Bf의 합성
500mL의 유리제 반응기에 피리딘-2-술폰산 리튬(16.5g 100.0mmol)과 수분 100질량ppm 이하의 DMC(150g)를 추가했다. 교반을 행하면서 10℃에서 20분에 걸쳐 BF3(13.2g, 200.0mmol)의 도입을 행하면, 난용인 피리딘-2-술폰산 리튬의 상당량이 소실되고, 반응의 진행이 확인되었다. 실온까지 승온시킨 후, 24시간 교반을 계속시켰다. F-NMR로 반응액의 조성을 분석하면, (3Bf)가 50몰%, LiBF4가 50몰%이었다. 여과에 의해 불용해물을 제거하고, 감압 농축을 행하면 백색의 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 감압 여과에 의해 회수하고, EMC 100g에 용해시켰다. 다시 불용해물을 여과에 의해 제거한 후에 감압 농축을 행하면 백색의 고체가 석출하고, 이것을 여과에 의해 회수했다. 추가로, 40℃에서 3시간 감압하에서 건조시킴으로써, 순도 99몰%(F-NMR)의 (3Bf)가 얻어졌다.
〔실시예 9〕
원료로서, 피콜린산 리튬 대신에 피콜린산(12.3g, 100.0mmol)을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 순서로 합성을 행한 후, F-NMR을 측정하면, 반응액의 조성은 (3Pa)가 49몰%, 헥사플루오로인산(HPF6)이 51몰%이었다. 이 반응액에 LiCl(4.3g, 102mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 행한 후에, 감압으로 생성한 염산을 제거하면, 부생된 HPF6이 LiPF6으로 변환되었다.
<실시예 11~77 및 비교예 11~18> 비수전해액 전지용 전해액의 조제
Figure 112017007914003-pct00045
Figure 112017007914003-pct00046
Figure 112017007914003-pct00047
표 2~4에 있어서, 이온성 착체(4Pa-Li)는, 테트라플루오로옥살라토인산 리튬이다.
또한, 표 2~4에 있어서, EMC는 에틸메틸카보네이트이며, EC는 에틸렌카보네이트이고, DEC는 디에틸카보네이트이며, PC는 프로필렌카보네이트이다.
그리고, 표 2~4에 있어서, 공란은 동상(同上)인 것을 나타낸다.
표 2~4에 기재된 용질 및 표 2~4에 기재된 이온성 착체를, 표 2~4에 기재된 비율로, 표 2~4에 기재된 비수유기용매에, 용질, 이온성 착체의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다. 또한, 표 2~4에 기재된 비수전해액 전지용 전해액의 조제는, 액온을 40℃ 이하로 유지하면서 행했다.
<실시예 101~109 및 비교예 101, 102>
비수전해액 전지의 제작 및 평가 그 1A
Figure 112017007914003-pct00048
표 5에 있어서, 공란은 동상인 것을 나타낸다.
〔LCO 정극의 제작〕
LiCoO2 분말 90질량%에, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(이하 PVDF)을 5질량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, N-메틸피롤리돈(이하 NMP)을 더 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 구멍을 뚫음으로써 시험용 LCO 정극을 얻었다.
〔흑연 부극의 제작〕
흑연 분말 90질량%에, 바인더로서 10질량%의 PVDF를 혼합하고, NMP를 더 첨가하여, 부극 합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 구멍을 뚫음으로써 시험용 흑연 부극을 얻었다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
상기의 시험용 LCO 정극과, 시험용 흑연 부극과, 표 5에 기재된 전해액을 스며들게 한 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립함으로써, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지의 각각에 대해, 60℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시하고, 고온에서의 사이클 특성을 평가했다. 충전, 방전 모두 전류밀도 0.3mA/cm2로 행하고, 충전은 4.2V에 도달한 후에 1시간 4.2V를 유지, 방전은 3.0V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복했다. 그리고, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(사이클 특성 평가). 방전 용량 유지율은 하기식으로 구했다.
[500 사이클 후의 방전 용량 유지율]
방전 용량 유지율(%)=(500사이클 후의 방전 용량/첫방전 용량)×100
실시예 101~109 및 비교예 102와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 101과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 6에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00049
실시예과 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 110, 111 및 비교예 103, 104>
비수전해액 전지의 제작 및 평가 그 1B
Figure 112017007914003-pct00050
표 7에 있어서, 공란은 동상인 것을 나타낸다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
전해액이 표 7에 나타내는 바와 같은 것 이외는, 실시예 101과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하여, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 101과 동일한 방법으로 방전 용량 유지율을 구했다. 실시예 110과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 103과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 8에 나타낸다. 또한, 실시예 111과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 104와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 8에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00051
실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 201~235 및 비교예 201, 202>
비수전해액 전지의 제작 및 평가 그 2A
Figure 112017007914003-pct00052
표 9에 있어서, 공란은 동상인 것을 나타낸다.
〔NCM 정극의 제작〕
LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 분말 90질량%에, PVDF(바인더)를 5질량%, 아세틸렌 블랙(도전재)을 5질량% 혼합하고, NMP를 더 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 구멍을 뚫음으로써 시험용 NCM 정극을 얻었다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
정극이 NCM 정극이며, 전해액이 표 9에 나타내는 바와 같은 것 이외는, 실시예 101과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하여, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 101과 동일한 방법으로 방전 용량 유지율을 구했다. 또한, 충전은 4.3V에 도달한 후 1시간 4.3V를 유지했다. 실시예 201~235 및 비교예 202와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 201과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 10에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00053
실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 그 효과는, 이온성 착체의 함유량이 0.01질량%인 경우에 있어서도, 조금이지만 확인할 수 있고, 이온성 착체의 함유량이 0.01질량%로부터 0.1, 1질량%로 증가함에 따라 높아지는 것이 확인되었다. 이온성 착체의 함유량이 3질량%이면, 함유량이 1질량%인 경우에 비해 높은 사이클 특성이 얻어질(실시예 207 외)뿐만 아니라, 함유량이 1질량%인 경우와 거의 차이가 보이지 않는 것(실시예 215), 함유량이 1질량%인 경우에 비해 사이클 특성이 저하되는 것(실시예 211)도 발견되었다. 이것은, 이온성 착체의 함유량이 3질량%에 도달하면, 전해액의 점도가 높아져, 비수전해액 전지 내에서의 카티온의 이동을 방해할 수 있어, 전지 성능이 저하될 수 있기 때문이라고 예상된다.
이온성 착체의 종류와, 사이클 특성 향상의 효과의 강도와의 관계는, 3Pa>1Bd-Li>>3Ba>3Bi, 3Bf>>3Pd이며, 이온성 착체가 3Pa인 경우나, 1Bd-Li인 경우, 높은 사이클 특성을 얻을 수 있었다.
또한, 이온성 착체가 1Bb-Li인 경우도 유리한 효과를 나타내지만(실시예 201~203), 비수유기용매로의 용해도가 낮아, 최적 농도 부근이라고 생각되는 1질량%에서의 비교를 행할 수 없었다.
<실시예 236~243 및 비교예 203, 204>
비수전해액 전지의 제작 및 평가 그 2B
Figure 112017007914003-pct00054
표 11에 있어서, 공란은 동상인 것을 나타낸다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
정극이 NCM 정극이며, 전해액이 표 11에 나타내는 바와 같은 것 이외는, 실시예 101과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하여, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 101과 동일한 방법으로 방전 용량 유지율을 구했다. 또한, 충전은 4.3V에 도달한 후 1시간 4.3V를 유지했다. 실시예 236~239와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 203과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 12에 나타낸다. 또한, 실시예 240~243과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 204와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 12에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00055
실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
특히, 이온성 착체 3Pa로, 용질 LiPF6의 농도를 1M로부터 1.2M로 변경한 경우(실시예 210, 234), 용질을 LiPF6으로부터 LiBF4로 변경한 경우(실시예 210, 238), 용질을 LiPF6으로부터 LiFSI로 변경한 경우(실시예 210, 242) 중 어느 것에 있어서도, 본 발명의 이온성 착체를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 큰 사이클 특성 향상 효과가 보여졌다.
<실시예 301~313 및 비교예 301~305>
비수전해액 전지의 제작 및 평가 그 3
Figure 112017007914003-pct00056
표 13에 있어서, 공란은 동상인 것을 나타낸다.
〔하드 카본 부극의 제작〕
난흑연화성 탄소(이하, 하드 카본) 분말 90질량%에, 바인더로서 10질량%의 PVDF를 혼합하고, NMP를 더 첨가하여, 부극 합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 구멍을 뚫음으로써 시험용 하드 카본 부극을 얻었다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
정극이 NCM 정극이며, 부극이 하드 카본 부극이고, 전해액이 표 13에 나타낸 바와 같은 것 이외는, 실시예 101과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하여, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 101과 동일한 방법으로 방전 용량 유지율을 구했다. 또한, 방전은 2.2V까지 행했다. 실시예 301~309 및 비교예 302와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 301과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 14에 나타낸다. 실시예 310과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 303과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 14에 나타낸다. 실시예 311과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 304와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 14에 나타낸다. 실시예 312 및 313과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 305와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 14에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00057
실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 비수유기용매를 EC/EMC로부터 PC/DEC로 변경한 경우(실시예 303, 313), 본 발명의 이온성 착체를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 큰 사이클 특성 향상 효과가 보여졌다.
<실시예 401~404 및 비교예 401~403>
비수전해액 전지의 제작 및 평가 그 4
Figure 112017007914003-pct00058
표 15에 있어서, 공란은 동상인 것을 나타낸다.
〔실리콘 부극의 제작〕
단체 규소 분말 75질량%에, 바인더로서 10질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 15질량%의 아세틸렌 블랙을 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 더 첨가하여, 부극 합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 구멍을 뚫음으로써 시험용 실리콘 부극을 얻었다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
정극이 NCM 정극이며, 부극이 실리콘 부극이고, 전해액이 표 15에 나타내는 바와 같은 것 이외는, 실시예 101과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하여, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 101과 동일한 방법으로 방전 용량 유지율을 구했다. 또한, 100사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다. 실시예 401 및 402와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 401과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 16에 나타낸다. 실시예 403과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 402와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 16에 나타낸다. 실시예 404와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 403과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 16에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00059
실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 501~506 및 비교예 501~504>
비수전해액 전지의 제작 및 평가 그 5
Figure 112017007914003-pct00060
표 17에 있어서, 공란은 동상인 것을 나타낸다.
〔LTO 부극의 제작〕
Li4Ti5O12 분말 90질량%에, 바인더로서 5질량%의 PVDF, 도전제로서 5질량%의 아세틸렌 블랙을 혼합하고, NMP를 더 첨가하여, 부극 합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 구멍을 뚫음으로써 시험용 LTO 부극을 얻었다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
정극이 NCM 정극이며, 부극이 LTO 부극이고, 전해액이 표 17에 나타내는 바와 같은 것 이외는, 실시예 101과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하여, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 101과 동일한 방법으로 방전 용량 유지율을 구했다. 또한, 충전은 2.8V에 도달한 후 1시간 2.8V를 유지, 방전은 1.5V까지 행했다. 실시예 501 및 502와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 501과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 18에 나타낸다. 실시예 503과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 502와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 18에 나타낸다. 실시예 504와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 503과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 18에 나타낸다. 실시예 505 및 506과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 504와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 18에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00061
실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
여기서, 이온성 착체를 1Bd-Li 또는 3Pa로 고정, 정극을 NCM으로 고정한 후 부극을 변화시킨 경우의 결과를 정리한다. 부극을 흑연, 하드 카본, 실리콘, LTO로 변화시킨 바, 사이클 특성 향상의 효과의 강약은 있지만, 어느 조합에 있어서도 양호한 효과가 보여졌다. 특히 부극에 실리콘을 이용한 경우의 효과가 컸다. 이것은 실리콘 부극의 최대의 과제인 충방전에 의한 큰 체적 변화를, 이온성 착체(1Bd-Li 또는 3Pa)로 이루어지는 보호 피막이 어느 정도 억제했기 때문이라고 추측된다. 또한, 충방전에 의한 체적 변화가 거의 없다고 하는 LTO 부극을 이용한 경우, 이온성 착체(1Bd-Li 또는 3Pa) 첨가에 의한 사이클 특성 향상 효과는 다른 부극에 비해 적은 값이 되었다.
<실시예 601~604 및 비교예 601~603>
비수전해액 전지의 제작 및 평가 그 6
Figure 112017007914003-pct00062
표 19에 있어서, 공란은 동상인 것을 나타낸다.
〔LFP 정극의 제작〕
비정질 탄소로 코팅된 LiFePO4 분말 90질량%에, PVDF(바인더)를 5질량%, 아세틸렌 블랙(도전재)을 5질량% 혼합하고, NMP를 더 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 구멍을 뚫음으로써 시험용 LFP 정극을 얻었다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
정극이 LPF 정극이며, 전해액이 표 19에 나타내는 바와 같은 것 이외는, 실시예 101과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하여, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 101과 동일한 방법으로 방전 용량 유지율을 구했다. 또한, 충전은 4.1V에 도달한 후 1시간 4.1V를 유지, 방전은 2.5V까지 행했다. 실시예 601 및 602와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 601과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 20에 나타낸다. 실시예 603과 관련되는 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 602와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 20에 나타낸다. 실시예 604와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 603과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 20에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00063
실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 701~704 및 비교예 701~703>
비수전해액 전지의 제작 및 평가 그 7
Figure 112017007914003-pct00064
표 21에 있어서, 공란은 동상인 것을 나타낸다.
〔NCA 정극의 제작〕
LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 분말 90질량%에, PVDF(바인더)를 5질량%, 아세틸렌 블랙(도전재)을 5질량% 혼합하고, NMP를 더 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 구멍을 뚫음으로써 시험용 NCA 정극을 얻었다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
정극이 NCA 정극이며, 전해액이 표 21에 나타내는 바와 같은 것 이외는, 실시예 101과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하여, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 101과 동일한 방법으로 방전 용량 유지율을 구했다. 또한, 충전은 4.3V에 도달한 후 1시간 4.3V를 유지했다. 실시예 701 및 702와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 701과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 22에 나타낸다. 실시예 703과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 702와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 22에 나타낸다. 실시예 704와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 703과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 22에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00065
실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 801~804 및 비교예 801~803>
비수전해액 전지의 제작 및 평가 그 8
Figure 112017007914003-pct00066
표 23에 있어서, 공란은 동상인 것을 나타낸다.
〔LMO 정극의 제조〕
LiMn2O4 분말 90질량%에, PVDF(바인더)을 5질량%, 아세틸렌 블랙(도전재)을 5질량% 혼합하고, NMP를 더 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 구멍을 뚫음으로써 시험용 LMO 정극을 얻었다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
정극이 LMO 정극이며, 전해액이 표 23에 나타내는 바와 같은 것 이외는, 실시예 101과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하여, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 101과 동일한 방법으로 방전 용량 유지율을 구했다. 실시예 801 및 802와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 801과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 24에 나타낸다. 실시예 803과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 802와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 24에 나타낸다. 실시예 804와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 803과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 24에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00067
실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 901~904 및 비교예 901~902>
비수전해액 전지의 제작 및 평가 그 9
Figure 112017007914003-pct00068
표 25에 있어서, 공란은 동상인 것을 나타낸다.
〔NaFe0 . 5Co0 . 5O2 정극의 제작〕
NaFe0 . 5Co0 . 5O2 분말 85질량%에, PVDF(바인더)를 5질량%, 아세틸렌 블랙(도전재)을 10질량% 혼합하고, NMP를 더 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 구멍을 뚫음으로써 시험용 NaFe0.5Co0.5O2 정극을 얻었다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
정극이 NaFe0 . 5Co0 . 5O2 정극이며, 부극이 하드 카본 부극이고, 전해액이 표 25에 나타내는 바와 같은 것 이외는, 실시예 101과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하여, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 101과 동일한 방법으로 방전 용량 유지율을 구했다. 또한, 충전은 3.8V에 도달한 후 1시간 3.8V를 유지, 방전은 1.5V까지 행하고, 200사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다. 실시예 901 및 902와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 901과 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 26에 나타낸다. 실시예 903 및 904와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을, 비교예 902와 관련된 비수전해액 전지의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 26에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00069
실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
여기서, 이온성 착체를 1Bd-Li 또는 3Pa로 고정, 부극을 흑연으로 고정한 후 정극을 변화시킨 경우의 결과를 정리한다. 정극을 LCO, NCM, LFP, NCA, LMO로 변화시킨 바, 사이클 특성 향상의 효과의 다소의 강약은 있지만, 어느 조합에 있어서도 양호한 효과가 보여졌다.
또한, 용질의 카티온을 리튬으로부터 나트륨으로 교체한 나트륨 이온 전지의 경우에도, 이온성 착체 1Bd-Na 또는 3Pa를 함유하는 전해액을 이용함으로써 높은 사이클 특성 향상 효과가 보여졌다. (실시예 901~904)
<실시예 206, 210, 비교예 201, 205>
Figure 112017007914003-pct00070
표 27에 있어서, 공란은 동상인 것을 나타낸다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
정극이 NCM 정극이며, 전해액이 표 27에 나타내는 바와 같은 것 이외는, 실시예 101과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하여, 실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 및 비교예와 관련된 비수전해액 전지를 이용하여 60℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시하여, 고온 사이클 특성과 전지 내부에서의 가스 발생량을 평가했다. 충전, 방전 모두 전류 밀도 0.3mA/cm2로 행하고, 충전은, 4.3V에 도달한 후, 1시간 4.3V를 유지, 방전은 3.0V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복했다. 그리고, 10사이클 후의 가스 발생량과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가).
가스 발생량(mL)은, 라미네이트 셀을 충방전 장치로부터 분리하고, 실리콘 오일에 완전히 침지시켰을 때의 부력으로부터 산출했다. 각각, 비교예 201의 방전 용량 유지율, 가스 발생량을 100으로 하였을 때의 상대값을 표 28에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00071
표 28에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 이온성 착체는, 높은 사이클 특성 향상 효과를 가지는 기지의 이온성 착체(4Pa-Li)(비교예 205)와 동등 이상의 사이클 특성을 가질 뿐만 아니라, 사이클 초기의 가스 발생량을 대폭 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 1001~1008 및 비교예 1001~1004>
Figure 112017007914003-pct00072
비수유기용매를 EMC:FEC=2:1(체적비)의 혼합 용매로 한 것 이외는 실시예 16, 실시예 20 및 비교예 11과 마찬가지로, 각각, 실시예 1001, 실시예 1005 및 비교예 1001과 관련된 비수전해액 전지용 전해액을 조제했다. 이들 전해액에 대해, 실시예 206과 마찬가지로 고온에서의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 30에 나타낸다.
비수유기용매를 EMC:PC=2:1(체적비)의 혼합 용매로 한 것 이외는 실시예 16, 실시예 20 및 비교예 11과 마찬가지로, 각각, 실시예 1002, 실시예 1006 및 비교예 1002와 관련된 비수전해액 전지용 전해액을 조제했다. 이들 전해액에 대해, 실시예 206과 마찬가지로 고온에서의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 30에 나타낸다.
비수유기용매를 EP:EC=2:1(체적비)의 혼합 용매로 한 것 이외는 실시예 16, 실시예 20 및 비교예 11과 마찬가지로, 각각, 실시예 1003, 실시예 1007 및 비교예 1003과 관련된 비수전해액 전지용 전해액을 조제했다. 이들 전해액에 대해, 실시예 206과 마찬가지로 고온에서의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 30에 나타낸다.
비수유기용매를 EP:EMC:EC:=1:1:1(체적비)의 혼합 용매로 한 것 이외는 실시예 16, 실시예 20 및 비교예 11과 마찬가지로, 각각, 실시예 1004, 실시예 1008 및 비교예 1004와 관련된 비수전해액 전지용 전해액을 조제했다. 이들 전해액에 대해, 실시예 206과 마찬가지로 고온에서의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 30에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00073
우선, 실시예 1001, 실시예 1005 및 비교예 1001을 대비한다. 비교예 1001의 전해액을 이용한 경우의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때에, 실시예 1001의 전해액을 이용한 경우의 방전 용량 유지율의 상대값은 120이며, 실시예 1005의 전해액을 이용한 경우의 방전 용량 유지율의 상대값은 126이다.
계속해서, 실시예 1002, 실시예 1006 및 비교예 1002를 대비한다. 비교예 1002의 전해액을 이용한 경우의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때에, 실시예 1002의 전해액을 이용한 경우의 방전 용량 유지율의 상대값은 127이며, 실시예 1006의 전해액을 이용한 경우의 방전 용량 유지율의 상대값은 133이다.
계속해서, 실시예 1003, 실시예 1007 및 비교예 1003을 대비한다. 비교예 1003의 전해액을 이용한 경우의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때에, 실시예 1003의 전해액을 이용한 경우의 방전 용량 유지율의 상대값은 128이며, 실시예 1007의 전해액을 이용한 경우의 방전 용량 유지율의 상대값은 136이다.
마지막으로, 실시예 1004, 실시예 1008 및 비교예 1004를 대비한다. 비교예 1004의 전해액을 이용한 경우의 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때에, 실시예 1004의 전해액을 이용한 경우의 방전 용량 유지율의 상대값은 130이며, 실시예 1008의 전해액을 이용한 경우의 방전 용량 유지율의 상대값은 135이다.
이들로부터, 용매계가 상이한 경우라도, 실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있다고 할 수 있다.
이상의 결과를 정리한다.
실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 그 효과는, 이온성 착체의 함유량이 0.01질량%인 경우에 있어서도, 조금이지만 확인할 수 있고, 이온성 착체의 함유량이 0.01질량%로부터 0.1, 1질량%로 증가함에 따라 높아지는 것이 확인되었다. 이온성 착체의 함유량이 3질량%이면, 함유량이 1질량%인 경우에 비해 높은 사이클 특성이 얻어지는 것(실시예 207 외)뿐만 아니라, 함유량이 1질량%인 경우와 거의 차이가 보이지 않는 것(실시예 215), 함유량이 1질량%인 경우에 비해 사이클 특성이 저하되는 것(실시예 211)도 발견되었다.
이온성 착체의 종류와, 사이클 특성 향상의 효과의 강도와의 관계는, 3Pa>1Bd-Li>>3Ba>3Bi, 3Bf>>3Pd이며, 이온성 착체가 3Pa인 경우나, 1Bd-Li인 경우, 높은 사이클 특성을 얻을 수 있었다.
또한, 이온성 착체가 1Bb-Li인 경우도 유리한 효과를 나타내지만(실시예 201~203), 비수유기용매에 대한 용해도가 낮아, 최적 농도 부근이라고 생각되는 1질량%에서의 비교를 행할 수 없었다.
이어서, 이온성 착체를 1Bd-Li 또는 3Pa로 고정, 정극을 NCM으로 고정한 후 부극을 변화시킨 경우의 결과를 정리한다. 부극을 흑연, 하드 카본, 실리콘, LTO로 변화시킨 바, 사이클 특성 향상의 효과의 강약은 있지만, 어느 조합에 있어서도 양호한 효과가 보여졌다. 특히 부극에 실리콘을 이용한 경우의 효과가 컸다. 이것은 실리콘 부극의 최대의 과제인 충방전에 의한 큰 체적 변화를, 이온성 착체(1Bd-Li 또는 3Pa)로 이루어지는 보호 피막이 어느 정도 억제했기 때문이라고 추측된다. 또한, 충방전에 의한 체적 변화가 거의 없다고 하는 LTO 부극을 이용한 경우, 이온성 착체(1Bd-Li 또는 3Pa) 첨가에 의한 사이클 특성 향상 효과는 다른 부극에 비해 적은 값이 되었다.
이온성 착체를 1Bd-Li 또는 3Pa로 고정, 부극을 흑연으로 고정한 후 정극을 변화시킨 경우의 결과를 정리한다. 정극을 LCO, NCM, LFP, NCA, LMO로 변화시킨 바, 사이클 특성 향상의 효과의 다소의 강약은 있지만, 어느 조합에 있어서도 양호한 효과가 보여졌다.
이온성 착체 3Pa에서, 용질 LiPF6의 농도를 1M로부터 1.2M로 변경한 경우(실시예 210, 234), 비수유기용매를 EC/EMC로부터 PC/DEC로 변경한 경우(실시예 303, 313), 용질을 LiPF6으로부터 LiBF4로 변경한 경우(실시예 210, 238), 용질을 LiPF6으로부터 LiFSI로 변경한 경우(실시예 210, 242) 중 어느 것에 있어서도, 본 발명의 이온성 착체를 첨가하지 않은 경우와 비교해 큰 사이클 특성 향상 효과가 보여졌다. 또한, 카티온을 Li로부터 Na로 변경한 이차 전지계에 있어서도(실시예 901~904), 본 발명의 이온성 착체를 첨가하지 않은 경우와 비교해 큰 사이클 특성 향상 효과가 보여졌다.
또한, 용매계가 상이한 경우라도, 실시예와 관련된 이온성 착체를 함유하는 전해액을 포함하는 비수전해액 전지는, 당해 이온성 착체를 포함하지 않는 비수전해액 전지에 비해 높은 사이클 특성을 얻을 수 있다(실시예 1001~1008).
이상으로부터, 본 발명의 이온성 착체를 첨가하면, 특정의 정극, 부극, 용질, 비수유기용매에 관계 없이, 비수전해액 전지의 고온에서의 내구성(사이클 특성)을 향상시킬 수 있다.
<<제 2 실시예>> 특정의 이온성 착체에 추가해, 제 2 화합물(함불소 화합물)을 더 함유하는 비수전해액 전지용 전해액
<그 1> 전해액 No. A(1)~A(68)
〔전해액 No. A(1)~A(68)의 조제〕
체적비로 EMC:EC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 2로 합성한 (1Bd-Li)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 2 화합물로서 표 31에 기재된 화합물을 표 31에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 2 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 전해액 No. A(1)~A(68)과 관련된 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다. 표 31에 있어서, 제 2 화합물은, 표 32에 기재된 각종 음이온의 금속염이다. 예를 들면, 전해액 No. A(1)에서는, 제 2 화합물의 종류는, 9-1-Li이다. 이것은, 표 32에 기재된 음이온 9-1의 리튬염인 것을 의미한다.
또한, 표 31의 실시예 A1-(10)의 제 2 화합물은 카티온이 테트라에틸암모늄인 9-2-N1이며, 실시예 A1-(11)의 제 2 화합물은 카티온이 테트라에틸포스포늄인 9-2-P1이다. 또한, 이 이후의 전해액의 조제에 있어서도 모든 액온을 40℃ 이하로 유지하면서 행했다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. A(1)~A(68)을 이용한 것 이외는, 실시예 206과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 각각의 값을, 비교예 201의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 31에 나타낸다.
또한, 가스 발생량의 평가와 마찬가지로 10사이클 후의 셀을 이용하여 저온에서의 출력 특성을 평가했다. 즉, 10사이클 후, 25℃까지 냉각하여 3.0V까지 방전시킨 후에, -20℃, 0.2C레이트로 4.3V까지 충전을 행하고 그대로 1시간 4.3V를 유지했다. 또한 -20℃인 채로 5C레이트로의 방전을 3.0V에 도달할 때까지 행하고, -20℃에서의 방전 용량을 측정했다. 결과를 표 31에 나타낸다. 또한, 표 31에 기재된 방전 용량(-20℃)의 수치는, 비교예 201의 방전 용량(-20℃)을 100으로 한 경우의 상대값이며, 값이 클수록 저온에서의 출력 특성이 우수한 것을 시사하고 있다.
표 31의 결과로부터, 특정의 이온성 착체에 추가해, 제 2 화합물을 더 포함하는 전해액 No. A(1)~A(68)을 이용한 실시예 A1-(1)~A1-(68)은, 실시예 206과 동등한 가스 발생량과, 실시예 206과 동등 또는 그 이상의 사이클 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 저온에서의 출력 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00074
Figure 112017007914003-pct00075
<그 2> 전해액 No. A(69)~A(80)
〔전해액 No. A(69)~A(80)의 조제〕
체적비로 DEC:PC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 NaPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 3으로 합성한 (1Bd-Na)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 2 화합물로서 표 33에 기재된 화합물을 표 33에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 2 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 전해액 No. A(69)~A(80)과 관련된 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다. 표 33에 있어서, 제 2 화합물은, 표 32에 기재된 각종 음이온의 금속염이다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. A(69)~A(80)을 이용한 것 이외는, 실시예 901과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 200사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 또한, 충전은 3.8V에 도달한 후에 1시간 3.8V를 유지, 방전은 1.5V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복했다. 각각의 값을, 비교예 901의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 33에 나타낸다.
또한, 가스 발생량의 평가와 마찬가지로 10사이클 후의 셀을 이용하여 저온에서의 출력 특성을 평가했다. 즉, 10사이클 후, 25℃까지 냉각하여 3.0V까지 방전시킨 후에, -20℃, 0.2C레이트로 3.8V까지 충전을 행하고 그대로 1시간 3.8V를 유지했다. 또한 -20℃인 채로 5C레이트로의 방전을 1.5V에 도달할 때까지 행하고, -20℃에서의 방전 용량을 측정했다. 또한, 표 33에 기재된 방전 용량(-20℃)의 수치는, 비교예 901의 방전 용량(-20℃)을 100으로 한 경우의 상대값이다.
표 33의 결과로부터, 나트륨 이온 전지의 경우라도, 특정의 이온성 착체에 추가해, 제 2 화합물을 더 포함하는 전해액 No. A(69)~A(80)을 이용한 실시예 A1-(69)~A1-(80)은, 실시예 901과 동등한 가스 발생량과, 실시예 901과 동등 또는 그 이상의 사이클 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 저온에서의 출력 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00076
<그 3> 전해액 No. A(81)~A(148)
〔전해액 No. A(81)~A(148)의 조제〕
체적비로 EMC:EC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 4로 합성한 (3Pa)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 2 화합물로서 표 34에 기재된 화합물을 표 34에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 2 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 전해액 No. A(81)~A(148)과 관련된 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다. 표 34에 있어서, 제 2 화합물은, 표 32에 기재된 각종 음이온의 금속염이다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. A(81)~A(148)을 이용한 것 이외는, 실시예 210과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 각각의 값을, 비교예 201의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 34에 나타낸다.
또한, 가스 발생량의 평가와 마찬가지로 10사이클 후의 셀을 이용하여 저온에서의 출력 특성을 평가했다. 즉, 10사이클 후, 25℃까지 냉각하여 3.0V까지 방전시킨 후에, -20℃, 0.2C레이트로 4.3V까지 충전을 행하고 그대로 1시간 4.3V를 유지했다. 또한 -20℃인 채로 5C레이트로의 방전을 3.0V에 도달할 때까지 행하고, -20℃에서의 방전 용량을 측정했다. 또한, 표 34에 기재된 방전 용량(-20℃)의 수치는, 비교예 201의 방전 용량(-20℃)을 100으로 한 경우의 상대값이다.
표 34의 결과로부터, 특정의 이온성 착체의 종류를 변경한 경우라도, 특정의 이온성 착체에 추가해, 제 2 화합물을 더 포함하는 전해액 No. A(81)~A(148)을 이용한 실시예 A1-(81)~A1-(148)은, 실시예 210과 동등한 가스 발생량과, 실시예 210과 동등 또는 그 이상의 사이클 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 저온에서의 출력 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00077
<그 4> 전해액 No. A(149)~A(154)
〔전해액 No. A(149)~A(154)의 조제〕
체적비로 DEC:PC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 NaPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 4로 합성한 (3Pa)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 2 화합물로서 표 35에 기재된 화합물을 표 35에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 2 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 전해액 No. A(149)~A(154)와 관련된 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다. 표 35에 있어서, 제 2 화합물은, 표 32에 기재된 각종 음이온의 금속염이다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. A(149)~A(154)를 이용한 것 이외는, 실시예 902와 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 200사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 또한, 충전은 3.8V에 도달한 후에 1시간 3.8V를 유지, 방전은 1.5V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복했다. 각각의 값을, 비교예 901의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 35에 나타낸다.
또한, 가스 발생량의 평가와 마찬가지로 10사이클 후의 셀을 이용하여 저온에서의 출력 특성을 평가했다. 즉, 10사이클 후, 25℃까지 냉각하여 3.0V까지 방전시킨 후에, -20℃, 0.2C레이트로 3.8V까지 충전을 행하여 그대로 1시간 3.8V를 유지했다. 또한 -20℃인 채로 5C레이트로의 방전을 1.5V에 도달할 때까지 행하고, -20℃에서의 방전 용량을 측정했다. 또한, 표 35에 기재된 방전 용량(-20℃)의 수치는, 비교예 901의 방전 용량(-20℃)을 100으로 한 경우의 상대값이다.
표 35의 결과로부터, 나트륨 이온 전지의 경우에 있어서는, 이온성 착체에 추가해, 제 2 화합물을 더 포함하는 전해액 No. A(149)~A(154)을 이용한 실시예 A1-(149)~A1-(154)는, 실시예 902와 동등한 가스 발생량을 나타낸 후, 사이클 특성과 저온에서의 출력 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00078
<그 5> 특정의 이온성 착체와 제 2 화합물의 다양한 조합
이후, 이온성 착체와 제 2 화합물에 대해 대표적인 조합 및 농도의 전해액을 이용해, 정극의 종류, 부극의 종류 등을 변경하여 평가를 행했다. 참고로, 본 발명의 모든 실시예 및 비교예에서 이용한 정극 및 부극의 조합과, 평가 조건의 일람을 표 36에 나타낸다.
Figure 112017007914003-pct00079
상기의 평가 결과를 표 37 및 표 38에 나타낸다. 또한, 이후에 기재하는 이온성 착체와 제 2 화합물의 조합 및 농도 이외의 전해액에 대해서도, 상기 서술과 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되어 있다.
표 37 중, 각각의 전지 구성에 있어서, 전해액 No. A(3), A(7), A(24), A(27), A(36), A(45)를 이용한 실시예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율, 방전 용량(-20℃)의 값은, 대응하는 전지 구성으로 비교예 11의 전해액을 이용한 비교예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율, 방전 용량(-20℃)을 100으로 하였을 때의 상대값이다.
이상의 결과로부터, 정극 및 부극의 종류를 변경한 경우라도, 이온성 착체에 추가해, 제 2 화합물을 더 포함하는 전해액 No. A(3), A(7), A(24), A(27), A(36), A(45)를 이용한 실시예는, 실시예 16의 전해액을 이용한 실시예와 동등한 가스 발생량과, 실시예 16의 전해액을 이용한 실시예와 동등 또는 그 이상의 사이클 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 저온에서의 출력 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
표 38 중, 각각의 전지 구성에 있어서, 전해액 No. A(83), A(87), A(104), A(107), A(116), A(125)를 이용한 실시예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율, 방전 용량(-20℃)의 값은, 대응하는 전지 구성으로 비교예 11의 전해액을 이용한 비교예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율, 방전 용량(-20℃)을 100으로 하였을 때의 상대값이다.
이상의 결과로부터, 정극 및 부극의 종류를 변경한 경우라도, 이온성 착체에 추가해, 제 2 화합물을 더 포함하는 전해액 No. A(83), A(87), A(104), A(107), A(116), A(125)를 이용한 실시예는, 실시예 20의 전해액을 이용한 실시예와 동등한 가스 발생량과, 실시예 20의 전해액을 이용한 실시예와 동등 또는 그 이상의 사이클 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 저온에서의 출력 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00080
Figure 112017007914003-pct00081
<<제 3실시예>> 특정의 이온성 착체에 추가해, 제 3 화합물(Si(R12)x(R13)4 -x)을 더 함유하는 비수전해액 전지용 전해액
<그 1> 전해액 No. B(1)~B(21)
〔전해액 No. B(1)~B(21)의 조제〕
체적비로 EMC:EC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 2로 합성한 (1Bd-Li)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 3 화합물로서 표 39에 기재된 화합물을 표 39에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 3 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 전해액 No. B(1)~B(21)과 관련된 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다. 표 39에 있어서, 제 3 화합물은, 표 40에 기재된 화합물이다. 또한, 이 이후의 전해액의 조제에 있어서도 모든 액온을 40℃ 이하로 유지하면서 행했다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. B(1)~B(21)을 이용한 것 이외는, 실시예 206과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 각각의 값을, 비교예 201의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 39에 나타낸다.
표 39의 결과로부터, 이온성 착체에 추가해, 제 3 화합물을 더 포함하는 전해액 No. B(1)~B(21)을 이용한 실시예 B1-(1)~B1-(21)은, 실시예 206보다, 가스 발생량 저감과 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00082
Figure 112017007914003-pct00083
<그 2> 전해액 No. B(22)~B(24)
〔전해액 No. B(22)~B(24)의 조제〕
체적비로 DEC:PC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 NaPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 3으로 합성한 (1Bd-Na)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 3 화합물로서 표 41에 기재된 화합물을 표 41에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 3 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다. 표 41에 있어서, 제 3 화합물은, 표 40에 기재된 화합물이다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. B(22)~B(24)를 이용한 것 이외는, 실시예 901과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 200사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 또한, 충전은 3.8V에 도달한 후에 1시간 3.8V를 유지, 방전은 1.5V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복했다. 각각의 값을, 비교예 901의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 41에 나타낸다.
표 41의 결과로부터, 나트륨 이온 전지의 경우라도, 이온성 착체에 추가해, 제 3 화합물을 더 포함하는 전해액 No. B(22)~B(24)를 이용한 실시예 B1-(22)~B1-(24)는, 실시예 901보다, 가스 발생량 저감과 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00084
<그 3> 전해액 No. B(25)~B(45)
〔전해액 No. B(25)~B(45)의 조제〕
체적비로 EMC:EC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 4로 합성한 (3Pa)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 3 화합물로서 표 42에 기재된 화합물을 표 42에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 3 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. B(25)~B(45)를 이용한 것 이외는, 실시예 210과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 각각의 값을, 비교예 201의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 42에 나타낸다.
표 42의 결과로부터, 이온성 착체의 종류를 변경한 경우라도, 당해 이온성 착체에 추가해, 제 3 화합물을 더 포함하는 전해액 No. B(25)~B(45)를 이용한 실시예 B1-(25)~B1-(45)는, 실시예 210보다, 가스 발생량 저감과 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00085
<그 4> 전해액 No. B(46)~B(48)
〔전해액 No. B(46)~B(48)의 조제〕
체적비로 DEC:PC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 NaPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 4로 합성한 (3Pa)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 3 화합물로서 표 43에 기재된 화합물을 표 43에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 3 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. B(46)~B(48)을 이용한 것 이외는, 실시예 902와 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 200사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 또한, 충전은 3.8V에 도달한 후에 1시간 3.8V를 유지, 방전은 1.5V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복했다. 각각의 값을, 비교예 901의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 43에 나타낸다.
표 43의 결과로부터, 나트륨 이온 전지의 경우라도, 이온성 착체에 추가해, 제 3 화합물을 더 포함하는 전해액 No. B(46)~B(48)을 이용한 실시예 B1-(46)~B1-(48)은, 실시예 902보다, 가스 발생량 저감과 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00086
<그 5> 특정의 이온성 착체와 제 3 화합물의 다양한 조합
이후, 특정의 이온성 착체와 제 3 화합물에 대해 대표적인 조합 및 농도의 전해액을 이용해, 정극의 종류, 부극의 종류 등을 변경하여 평가를 행했다. 정극 및 부극의 조합과, 평가 조건은 상기 서술의 표 36과 같다.
상기의 평가 결과를 표 44 및 표 45에 나타낸다. 또한, 이후에 기재하는 이온성 착체와 제 3 화합물의 조합 및 농도 이외의 전해액에 대해서도, 상기 서술과 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되어 있다.
표 44 중, 각각의 전지 구성에 있어서, 전해액 No. B(3), B(10), B(20)을 이용한 실시예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율의 값은, 대응하는 전지 구성으로 비교예 11의 전해액을 이용한 비교예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값이다.
이상의 결과로부터, 정극 및 부극의 종류를 변경한 경우라도, 이온성 착체에 추가해, 제 3 화합물을 더 포함하는 전해액 No. B(3), B(10), B(20)을 이용한 실시예는, 실시예 16의 전해액을 이용한 실시예보다, 가스 발생량 저감과 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 45 중, 각각의 전지 구성에 있어서, 전해액 No. B(27), B(34), B(44)를 이용한 실시예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율의 값은, 대응하는 전지 구성으로 비교예 11의 전해액을 이용한 비교예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값이다.
이상의 결과로부터, 정극 및 부극의 종류를 변경한 경우라도, 이온성 착체에 추가해, 제 3 화합물을 더 포함하는 전해액 No. B(27), B(34), B(44)을 이용한 실시예는, 실시예 20의 전해액을 이용한 실시예보다, 가스 발생량 저감과 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00087
Figure 112017007914003-pct00088
<<제 4실시예>> 특정의 이온성 착체에 추가해, 제 4 화합물(환상 술폰산 화합물)을 더 함유하는 비수전해액 전지용 전해액
<그 1> 전해액 No. C(1)~C(18)
〔전해액 No. C(1)~C(18)의 조제〕
체적비로 EMC:EC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 2로 합성한 (1Bd-Li)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 4 화합물로서 표 46에 기재된 화합물을 표 46에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 4 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다. 표 46에 있어서, 제 4 화합물은, 표 47에 기재된 화합물이다. 또한, 이 이후의 전해액의 조제에 있어서도 모든 액온을 40℃ 이하로 유지하면서 행하였다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. C(1)~C(18)을 이용한 것 이외는, 실시예 206과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 각각의 값을, 비교예 201의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 46에 나타낸다.
또한, 가스 발생량의 평가와 마찬가지로 10사이클 후의 셀을 이용하여 저온에서의 출력 특성을 평가했다. 즉, 10사이클 후, 25℃까지 냉각하여 3.0V까지 방전시킨 후에, -20℃, 0.2C레이트로 4.3V까지 충전을 행하고 그대로 1시간 4.3V를 유지했다. 또한 -20℃인 채로 5C레이트로의 방전을 3.0V에 도달할 때까지 행하고, -20℃에서의 방전 용량을 측정했다. 당해 방전 용량이 클수록 저온에서의 출력 특성이 우수하다. 또한, 표 46에 기재된 방전 용량(-20℃)의 수치는, 비교예 201의 방전 용량(-20℃)을 100으로 한 경우의 상대값이다.
표 46의 결과로부터, 이온성 착체에 추가해, 제 4 화합물을 더 포함하는 전해액 No. C(1)~C(18)을 이용한 실시예 C1-(1)~C1-(18)은, 실시예 206보다, 가스 발생량 저감, 사이클 특성, 저온에서의 출력 특성 중 적어도 하나를 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00089
Figure 112017007914003-pct00090
<그 2> 전해액 No. C(19)~C(24)
〔전해액 No. C(19)~C(24)의 조제〕
체적비로 DEC:PC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 NaPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 3으로 합성한 (1Bd-Na)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 4 화합물로서 표 48에 기재된 화합물을 표 48에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 4 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. C(19)~C(24)를 이용한 것 이외는, 실시예 901과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 200사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 또한, 충전은 3.8V에 도달한 후에 1시간 3.8V를 유지, 방전은 1.5V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복했다. 각각의 값을, 비교예 901의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 48에 나타낸다.
또한, 가스 발생량의 평가와 마찬가지로 10사이클 후의 셀을 이용하여 저온에서의 출력 특성을 평가했다. 즉, 10사이클 후, 25℃까지 냉각하여 3.0V까지 방전시킨 후에, -20℃, 0.2C레이트로 3.8V까지 충전을 행하고, 그대로 1시간 3.8V를 유지했다. 또한 -20℃인 채로 5C레이트로의 방전을 1.5V에 도달할 때까지 행하고, -20℃에서의 방전 용량을 측정했다. 또한, 표 48에 기재된 방전 용량(-20℃)의 수치는, 비교예 901의 방전 용량(-20℃)을 100으로 한 경우의 상대값이다.
표 48의 결과로부터, 나트륨 이온 전지의 경우라도, 이온성 착체에 추가해, 제 4 화합물을 더 포함하는 전해액 No. C(19)~C(24)를 이용한 실시예 C1-(19)~C1-(24)는, 실시예 901보다, 가스 발생량 저감, 사이클 특성, 저온에서의 출력 특성 중 적어도 하나를 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00091
<그 3> 전해액 No. C(25)~C(42)
〔전해액 No. C(25)~C (42)의 조제〕
체적비로 EMC:EC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서, 실시예 4로 합성한 (3Pa)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 4 화합물로서 표 49에 기재된 화합물을 표 49에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 4 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. C(25)~C(42)를 이용한 것 이외는, 실시예 210과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 각각의 값을, 비교예 201의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 49에 나타낸다.
또한, 가스 발생량의 평가와 마찬가지로 10사이클 후의 셀을 이용하여 저온에서의 출력 특성을 평가했다. 즉, 10사이클 후, 25℃까지 냉각하여 3.0V까지 방전시킨 후에, -20℃, 0.2C레이트로 4.3V까지 충전을 행하고 그대로 1시간 4.3V를 유지했다. 또한 -20℃인 채로 5C레이트로의 방전을 3.0V에 도달할 때까지 행하고, -20℃에서의 방전 용량을 측정했다. 또한, 표 49에 기재된 방전 용량(-20℃)의 수치는, 비교예 201의 방전 용량(-20℃)을 100으로 한 경우의 상대값이다.
표 49의 결과로부터, 이온성 착체의 종류를 변경한 경우라도, 당해 이온성 착체에 추가해, 제 4 화합물을 더 포함하는 전해액 No. C(25)~C(42)을 이용한 실시예 C1-(25)~C1-(42)는, 실시예 210보다, 가스 발생량 저감, 사이클 특성, 저온에서의 출력 특성 중 적어도 하나를 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00092
<그 4> 전해액 No. C(43)~C(48)
〔전해액 No. C(43)~C(48)의 조제〕
체적비로 DEC:PC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 NaPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 3으로 합성한 (1Bd-Na)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 4 화합물로서 표 50에 기재된 화합물을 표 50에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 4 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. C(43)~C(48)을 이용한 것 이외는, 실시예 902와 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 200사이클후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 또한, 충전은 3.8V에 도달한 후에 1시간 3.8V를 유지, 방전은 1.5V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복했다. 각각의 값을, 비교예 901의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 50에 나타낸다.
또한, 가스 발생량의 평가와 마찬가지로 10사이클 후의 셀을 이용하여 저온에서의 출력 특성을 평가했다. 즉, 10사이클 후, 25℃까지 냉각하여 3.0V까지 방전시킨 후에, -20℃, 0.2C레이트로 3.8V까지 충전을 행하고 그대로 1시간 3.8V를 유지했다. 또한 -20℃인 채로 5C레이트로의 방전을 1.5V에 도달할 때까지 행하고, -20℃에서의 방전 용량을 측정했다. 또한, 표 50에 기재된 방전 용량(-20℃)의 수치는, 비교예 901의 방전 용량(-20℃)을 100으로 한 경우의 상대값이다.
표 50의 결과로부터, 나트륨 이온 전지의 경우라도, 이온성 착체에 추가해, 제 4 화합물을 더 포함하는 전해액 No. C(43)~C(48)을 이용한 실시예 C1-(43)~C1-(48)은, 실시예 902보다, 가스 발생량 저감, 사이클 특성, 저온에서의 출력 특성 중 적어도 하나를 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00093
<그 5> 특정의 이온성 착체와 제 4 화합물의 다양한 조합
이후, 특정의 이온성 착체와 제 4 화합물에 대해 대표적인 조합 및 농도의 전해액을 이용해, 정극의 종류, 부극의 종류 등을 변경하여 평가를 행했다. 정극 및 부극의 조합과, 평가 조건은 상기 서술의 표 36과 같다.
상기의 평가 결과를 표 51 및 표 52에 나타낸다. 또한, 이후에 기재하는 이온성 착체와 제 4 화합물의 조합 및 농도 이외의 전해액에 대해서도, 상기 서술과 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되고 있다.
표 51 중, 각각의 전지 구성에 있어서, 전해액 No. C(3), C(6), C(9), C(12), C(15), C(18)을 이용한 실시예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율, 방전 용량(-20℃)의 값은, 대응하는 전지 구성으로 비교예 11의 전해액을 이용한 비교예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율, 방전 용량(-20℃)을 100으로 하였을 때의 상대값이다.
이상의 결과로부터, 정극 및 부극의 종류를 변경한 경우라도, 이온성 착체에 추가해, 제 4 화합물을 더 포함하는 전해액 No. C(3), C(6), C(9), C(12), C(15), C(18)을 이용한 실시예는, 실시예 16의 전해액을 이용한 실시예보다, 가스 발생량 저감, 사이클 특성, 저온에서의 출력 특성 중 적어도 하나를 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 52 중, 각각의 전지 구성에 있어서, 전해액 No. C(27), C(30), C(33), C(36), C(39), C(42)를 이용한 실시예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율, 방전 용량(-20℃)의 값은, 대응하는 전지 구성에서 비교예 11의 전해액을 이용한 비교예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율, 방전 용량(-20℃)을 100으로 하였을 때의 상대값이다.
이상의 결과로부터, 정극 및 부극의 종류를 변경한 경우라도, 이온성 착체에 추가해, 제 4 화합물을 더 포함하는 전해액 No. C(27), C(30), C(33), C(36), C(39), C(42)를 이용한 실시예는, 실시예 20의 전해액을 이용한 실시예보다, 가스 발생량 저감, 사이클 특성, 저온에서의 출력 특성 중 적어도 하나를 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00094
Figure 112017007914003-pct00095
<<제 5 실시예>> 특정의 이온성 착체에 추가해, 제 5 화합물(환상 카보네이트 화합물)을 더 함유하는 비수전해액 전지용 전해액
<그 1> 전해액 No. D(1)~D(12)
〔전해액 No. D(1)~D(12)의 조제〕
체적비로 EMC:EC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 2로 합성한 (1Bd-Li)을 1질량%의 농도가 되도록, 제 5 화합물로서 표 53에 기재된 화합물을 표 53에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 5 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다. 표 53에 있어서, 제 5 화합물은, 표 54에 기재된 화합물이다. 또한, 이 이후의 전해액의 조제에 있어서도 모든 액온을 40℃ 이하로 유지하면서 행했다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. D(1)~D(12)를 이용한 것 이외는, 실시예 206과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 각각의 값을, 비교예 201의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 53에 나타낸다.
표 53의 결과로부터, 이온성 착체에 추가해, 제 5 화합물을 더 포함하는 전해액 No. D(1)~D(12)를 이용한 실시예 D1-(1)~D1-(12)는, 실시예 206과 동등한 가스 발생량을 나타냄과 함께, 사이클 특성이 더 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00096
Figure 112017007914003-pct00097
표 54에 있어서,
O는 산소 원자이며,
A는 탄소수 10 이하의, 불포화 결합이나 환상 구조나 할로겐 원자를 가져도 되는 탄화수소이고,
B는 탄소수 10 이하의, 불포화 결합이나 환상 구조나 할로겐 원자를 가져도 되는 탄화수소이다.
또한, A-B간에 이중 결합을 가져도 된다.
<그 2> 전해액 No. D(13)~D(16)
〔전해액 No. D(13)~D(16)의 조제〕
체적비로 DEC:PC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 NaPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 3으로 합성한 (1Bd-Na)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 5 화합물로서 표 55에 기재된 화합물을 표 55에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 5 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. D(13)~D(16)을 이용한 것 이외는, 실시예 901과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 200사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 또한, 충전은 3.8V에 도달한 후에 1시간 3.8V를 유지, 방전은 1.5V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복했다. 각각의 값을, 비교예 901의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 55에 나타낸다.
표 55의 결과로부터, 나트륨 이온 전지의 경우에 있어서는, 이온성 착체에 추가해, 제 5 화합물을 더 포함하는 전해액 No. D(13)~D(16)을 이용한 실시예 D1-(13)~D1-(16)은, 실시예 901과 동등하거나 그 이하의 가스 발생량을 나타냄과 함께, 사이클 특성이 더 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00098
<그 3> 전해액 No. D(17)~D(28)
〔전해액 No. D(17)~D(28)의 조제〕
체적비로 EMC:EC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 4로 합성한 (3Pa)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 5 화합물로서 표 56에 기재된 화합물을 표 56에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 5 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. D(17)~D(28)을 이용한 것 이외는, 실시예 210과 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 각각의 값을, 비교예 201의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 56에 나타낸다.
표 56의 결과로부터, 이온성 착체의 종류를 변경한 경우라도, 당해 이온성 착체에 추가해, 제 5 화합물을 더 포함하는 전해액 No. D(17)~D(28)을 이용한 실시예 D1-(17)~D1-(28)은, 실시예 210과 동등한 가스 발생량을 나타냄과 함께, 사이클 특성이 더 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00099
<그 4> 전해액 No. D(29)~D(32)
〔전해액 No. D(29)~D(32)의 조제〕
체적비로 DEC:PC=2:1인 비수유기용매에, 용질로서 NaPF6을 1mol/L의 농도가 되도록, 이온성 착체로서 실시예 3으로 합성한 (1Bd-Na)를 1질량%의 농도가 되도록, 제 5 화합물로서 표 57에 기재된 화합물을 표 57에 기재된 농도가 되도록, 용질, 이온성 착체, 제 5 화합물의 순으로 혼합하여, 1시간 교반함으로써, 비수전해액 전지용 전해액을 얻었다.
〔평가〕
전해액으로서, 전해액 No. D(29)~D(32)를 이용한 것 이외는, 실시예 902와 동일한 방법으로 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 300mAh)을 조립하고, 마찬가지로 10사이클 후의 가스 발생량과, 200사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(가스 발생량, 사이클 특성 평가). 또한, 충전은 3.8V에 도달한 후에 1시간 3.8V를 유지, 방전은 1.5V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복했다. 각각의 값을, 비교예 901의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 57에 나타낸다.
표 57의 결과로부터, 나트륨 이온 전지의 경우에 있어서는, 이온성 착체에 추가해, 제 5 화합물을 더 포함하는 전해액 No. D(29)~D(32)를 이용한 실시예 D1-(29)~D1-(32)는, 실시예 902와 동등하거나 그 이하의 가스 발생량을 나타냄과 함께, 사이클 특성이 더 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00100
<그 5> 특정의 이온성 착체와 제 5 화합물의 다양한 조합
이후, 특정의 이온성 착체와 제 5 화합물에 대해 대표적인 조합 및 농도의 전해액을 이용해, 정극의 종류, 부극의 종류 등을 변경하여 평가를 행했다. 정극 및 부극의 조합과, 평가 조건은 상기 서술의 표 36과 같다.
상기의 평가 결과를 표 58 및 표 59에 나타낸다. 또한, 이후에서 기재하는 이온성 착체와 제 5 화합물의 조합 및 농도 이외의 전해액에 대해서도, 상기 서술과 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되어 있다.
표 58 중, 각각의 전지 구성에 있어서, 전해액 No. D(3), D(6), D(9), D(12)를 이용한 실시예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율의 값은, 대응하는 전지 구성으로 비교예 11의 전해액을 이용한 비교예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값이다.
이상의 결과로부터, 정극 및 부극의 종류를 변경한 경우라도, 이온성 착체에 추가해, 제 5 화합물을 더 포함하는 전해액 No. D(3), D(6), D(9), D(12)를 이용한 실시예는, 실시예 16의 전해액을 이용한 실시예와 동등 또는 그 이하의 가스 발생량을 나타냄과 함께, 사이클 특성이 더 향상되는 것을 알 수 있었다.
표 59 중, 각각의 전지 구성에 있어서, 전해액 No. C(19), C(22), C(25), C(28)을 이용한 실시예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율의 값은, 대응하는 전지 구성으로 비교예 11의 전해액을 이용한 비교예의 가스 발생량, 방전 용량 유지율을 100으로 하였을 때의 상대값이다.
이상의 결과로부터, 정극 및 부극의 종류를 변경한 경우라도, 이온성 착체에 추가해, 제 5 화합물을 더 포함하는 전해액 No. C(19), C(22), C(25), C(28)을 이용한 실시예는, 실시예 20의 전해액을 이용한 실시예와 동등 또는 그 이하의 가스 발생량을 나타냄과 함께, 사이클 특성이 더 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112017007914003-pct00101
Figure 112017007914003-pct00102

Claims (41)

  1. 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화학 구조로 이루어지는 이온성 착체를 함유하는 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112018129403316-pct00103

    (일반식 (3)에 있어서,
    D는 할로겐 이온, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (플루오로술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온에서 선택되는 적어도 하나이며,
    F는 불소 원자이고,
    M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si) 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    O는 산소 원자이고,
    N은 질소 원자이다.
    Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이며, Y가 탄소 원자인 경우 q는 1이고, Y가 유황 원자인 경우 q는 1 또는 2이다.
    X는 탄소 원자 또는 유황 원자이며, X가 탄소 원자인 경우 r은 1이고, X가 유황 원자인 경우 r은 1 또는 2이다.
    R1은 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다.
    R4, R5는 각각 독립으로 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (4)와 같이 서로를 포함하는 환상 구조를 가져도 된다.
    Figure 112018129403316-pct00104

    c는 0 또는 1이며, n이 1인 경우, c는 0(c가 0일 때 D는 존재하지 않음)이고, n이 2인 경우, c는 1이 된다.
    o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 1 또는 2, s는 0 또는 1이다. p가 0인 경우, Y-X간에 직접 결합을 형성한다.
    s가 0인 경우, N(R4)(R5)와 R1은 직접 결합하고, 그 때에는 하기의 (5)~(8)과 같은 구조를 취할 수도 있다. 직접 결합이 이중 결합이 되는 (6), (8)의 경우, R5는 존재하지 않는다. 또한 (7)과 같이 이중 결합이 환 밖으로 나온 구조를 취할 수도 있다. 이 경우의 R6, R7은 각각 독립으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 환이나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다.)
    Figure 112018129403316-pct00105
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (3)로 나타나는 이온성 착체가, 하기 (3Pa), (3Pb), (3Pd), (3Pg), (3Ba), (3Bb), (3Bf), (3Bg), 및 (3Bi)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112018129403316-pct00106
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 D가, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (플루오로술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 아니온인 비수전해액 전지용 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M이, B 또는 P인 비수전해액 전지용 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용질과, 비수유기용매를 더 함유하는 비수전해액 전지용 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용질이,
    알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과,
    헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 헥사플루오로비산, 헥사플루오로안티몬산, 트리플루오로메탄술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 및 비스(디플루오로포스포닐)이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 염인 비수전해액 전지용 전해액.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 비수유기용매가, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 이미드류, 및 술폰류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 전지용 전해액.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 비수유기용매가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 전지용 전해액.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 비수유기용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 비수전해액 전지용 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 및 메틸부틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 전지용 전해액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 착체의 첨가 농도가, 용질, 비수유기용매 및 이온성 착체의 총량에 대하여 0.001~20질량%의 범위인 비수전해액 전지용 전해액.
  12. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (9)~(16)으로 나타나는 함불소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제 2 화합물을 더 함유하는 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112018129403316-pct00107

    [일반식 (9)~(11) 및 (13)~(15) 중, R8~R11은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 일반식 (11), (12), (15) 및 (16) 중, X2 및 X3은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수가 2~10의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 알키닐기, 탄소수가 3~10의, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 또한, 일반식 (9)~(16) 중에는 P-F 결합 및 S-F 결합 중 하나 이상을 포함한다. M2, M3은 각각 서로 독립하여, 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온이다.]
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 일반식 (9)~(11) 및 (13)~(15)의 R8~R11이, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 불소 원자를 가지는 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 및 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기인 비수전해액 전지용 전해액.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 알콕시기가, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 알케닐옥시기가, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 및 3-부테닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 알키닐옥시기가, 2-프로피닐옥시기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 비수전해액 전지용 전해액.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 일반식 (11), (12), (15) 및 (16)의 X2 및 X3이, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 및 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기인 비수전해액 전지용 전해액.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 알콕시기가, 메톡시기, 에톡시기, 및 프로폭시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 알케닐옥시기가, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 및 3-부테닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 알키닐옥시기가, 2-프로피닐옥시기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 비수전해액 전지용 전해액.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 일반식 (9)~(16)의 M2 및 M3이, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 및 테트라알킬포스포늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 카티온인 비수전해액 전지용 전해액.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물의 첨가 농도가, 용질, 비수유기용매, 이온성 착체 및 제 2 화합물의 총량에 대하여 0.001~10.0질량%의 범위인 비수전해액 전지용 전해액.
  19. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (17)로 나타나는 적어도 1종의 제 3 화합물을 더 함유하는 비수전해액 전지용 전해액.
    Si(R12)x(R13)4-x (17)
    [일반식 (17) 중, R12는 각각 서로 독립하여 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R13은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 이들 기는 불소 원자 및 산소 원자 중 하나 이상을 가지고 있어도 된다. x는 2~4이다.]
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 일반식 (17)의 R12로 나타나는 기가, 각각 서로 독립하여, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 에티닐기, 및 2-프로피닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 비수전해액 전지용 전해액.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 일반식 (17)의 R13으로 나타나는 기가, 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 비수전해액 전지용 전해액.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 일반식 (17)의 x가 2~3인 비수전해액 전지용 전해액.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 3 화합물의 첨가 농도가, 용질, 비수유기용매, 이온성 착체, 및 제 3 화합물의 총량에 대하여 0.005~7.0질량%의 범위인 비수전해액 전지용 전해액.
  24. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (18), (19), 및 (20)으로 나타나는 환상 술폰산 화합물, 1,3-프로판술톤 및 1,2-펜탄디올 황산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제 4 화합물을 더 함유하는 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112018129403316-pct00108

    (식 (18) 중, O는 산소 원자, S는 유황 원자, n2는 1 이상 3 이하의 정수이다. 또한, R14, R15, R16, R17은, 각각 독립하여 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기이다.)
    Figure 112018129403316-pct00109

    (식 (19) 중, O는 산소 원자, S는 유황 원자, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, R18, R19는, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이며, R20, R21은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기이고, n4는 0 이상 4 이하의 정수이다.)
    Figure 112018129403316-pct00110

    (식 (20) 중, O는 산소 원자, S는 유황 원자, n5는 0~3의 정수이며, R22, R23은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기이다.)
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 4 화합물의 첨가 농도가, 용질, 비수유기용매, 이온성 착체, 및 제 4 화합물의 총량에 대하여 0.001~10질량%의 범위인 비수전해액 전지용 전해액.
  26. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (21)로 나타나는 환상 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제 5 화합물을 더 함유하는 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112018129403316-pct00111

    (식 (21) 중, O는 산소 원자, A는 탄소수 10 이하의, 불포화 결합이나 환상 구조나 할로겐 원자를 가져도 되는 탄화수소이며, B는 탄소수 10 이하의, 불포화 결합이나 환상 구조나 할로겐 원자를 가져도 되는 탄화수소이다. 또한, A-B간에 이중 결합을 가져도 된다.)
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 5 화합물의 첨가 농도가, 용질, 비수유기용매, 이온성 착체, 및 제 5 화합물의 총량에 대하여 0.001~10질량%의 범위인 비수전해액 전지용 전해액.
  28. 정극과,
    리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 부극과,
    제 1 항에 기재된 비수전해액 전지용 전해액을 포함하는 비수전해액 전지.
  29. 정극과,
    나트륨 또는 나트륨의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 부극과,
    제 1 항에 기재된 비수전해액 전지용 전해액을 포함하는 비수전해액 전지.
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