JP2017016752A - 非水系電解液用添加剤及びその製法、非水系電解液、非水系電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水系電解液の長期保存において該非水系電解液中での分解が抑制された環状硫酸エステル系の非水系電解液用添加剤とその製造方法、及び該添加剤を含有する非水系電解液とそれを用いた非水系電解液二次電池を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される、非水系電解液用添加剤。［式（１）中、Ｘは（−ＣＨ２−）ｍ、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−からなる群から選ばれる基であり、ｍは１、２、３のいずれかである。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ３基、及び−ＣＨ２ＣＦ３基からなる群から選ばれる基であり、Ｚ１とＺ２がいずれも水素原子であることはなく、また、−ＣＦ３基である場合にはＺ１とＺ２の両方ともが−ＣＦ３基である。］【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液用添加剤とその製造方法、非水系電解液、及び、非水系電解液二次電池に関するものである。

近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向け蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液二次電池が盛んに開発されている。

これらの非水系電解液二次電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に環境温度が４５℃以上のときの劣化が大きいため、例えば、自動車用など長期間、温度の高い環境で使用する用途では問題がある。

これまで非水系電解液二次電池の耐久性を向上するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水系電解液もその例外ではなく、種々の耐久性向上剤による分解被膜で、非水系電解液が活性な正極や負極の表面で分解することによる劣化を抑制することが提案されている。

特許文献１では、リチウム二次電池の抵抗上昇とガス発生量を抑制し且つ容量回復率を向上させることを目的として、少なくとも非プロトン性溶媒と、環状ジスルホン酸エステルとを含む二次電池用電解液であって、該電解液中の環状ジスルホン酸エステルの濃度が０．１質量％以上５．０質量％以下であり、該電解液中の塩素の割合が質量基準で１５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする二次電池用電解液が開示されており、上記環状ジスルホン酸エステルとして、例えば、メチレンメタンジスルホン酸エステルやエチレンメタンジスルホン酸エステルを用いることが開示されている。

特許文献２では、ポリマー電池のレート特性及びサイクル特性を向上させることを目的として、非プロトン性有機溶媒、支持塩、および化学構造中に−Ｏ−ＳＯ_２−を少なくとも１個有するイオウ含有有機化合物を含有することを特徴とするポリマーゲル電解質が開示されており、上記イオウ含有有機化合物として、例えば、メチレンメタンジスルホネートやエチレンメタンジスルホネートを用いることが開示されている。

特開２００５−２２２８４６号公報 特開２００７−２７３４４５号公報

特許文献１で開示されているような環状ジスルホン酸エステルや、特許文献２で開示されているようなイオウ含有有機化合物は、非水系電解液中で電解質と反応し、分解してしまうものがあり、非水系電解液の長期保存の観点から必ずしも満足できるものではなかった。

本発明の目的は、非水系電解液の長期保存において該非水系電解液中での分解が抑制された環状硫酸エステル系の非水系電解液用添加剤とその製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、該非水系電解液用添加剤を含有する非水系電解液とそれを用いた非水系電解液二次電池を提供することである。

本発明は、下記一般式（１）で表される、非水系電解液用添加剤である。

［式（１）中、Ｘは（−ＣＨ_２−）_ｍ、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−からなる群から選ばれる基であり、ｍは１、２、３のいずれかである。
Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる基であり、Ｚ^１とＺ^２がいずれも水素原子であることはなく、また、−ＣＦ_３基である場合にはＺ^１とＺ^２の両方ともが−ＣＦ_３基である。］

上記の非水系電解液用添加剤は、上記一般式（１）のＺ^１及びＺ^２の少なくとも１つが−ＣＨ_２ＣＦ_３基である化合物であることが好ましい。

また本発明は、
下記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸と、
下記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンと、
脱水剤とを反応させることを特徴とする、上記一般式（１）で表される非水系電解液用添加剤の合成方法である。

［式（３）中、Ｘは（−ＣＨ_２−）_ｍ、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−からなる群から選ばれる基であり、ｍは１、２、３のいずれかである。］

［式（４）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる基であり、Ｚ^１とＺ^２がいずれも水素原子であることはなく、また、−ＣＦ_３基である場合にはＺ^１とＺ^２の両方ともが−ＣＦ_３基である。］

上記の合成方法において、上記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンが、常温常圧で気体であることが好ましい。

また本発明は、
下記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンと、脱水剤とを反応させることにより、下記一般式（５）で表されるトリオキサン化合物を得る、第１反応工程
上記第１反応工程後に下記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸を加えて反応させる、第２反応工程
を有することを特徴とする、上記一般式（１）で表される非水系電解液用添加剤の合成方法である。

［式（３）中、Ｘは（−ＣＨ_２−）_ｍ、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−からなる群から選ばれる基であり、ｍは１、２、３のいずれかである。］

［式（４）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる基であり、Ｚ^１とＺ^２がいずれも水素原子であることはなく、また、−ＣＦ_３基である場合にはＺ^１とＺ^２の両方ともが−ＣＦ_３基である。］

［式（５）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる基であり、Ｚ^１とＺ^２がいずれも水素原子であることはなく、また、−ＣＦ_３基である場合にはＺ^１とＺ^２の両方ともが−ＣＦ_３基である。］

上記の合成方法において、上記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンが、常温常圧で液体又は固体であることが好ましい。

また本発明は、少なくとも、非水系溶媒と、溶質と、上記一般式（１）で表される非水系電解液用添加剤とを含む、非水系電解液である。

上記非水系電解液において、上記一般式（１）で表される化合物が、Ｚ^１及びＺ^２の少なくとも１つが−ＣＨ_２ＣＦ_３基である化合物であることが好ましい。

また、上記非水系電解液において、上記一般式（１）で表される化合物が、式（２）で表される１，５，２，４−ジオキサジチアン−６−トリフルオロエチル−２，２，４，４−テトラオキシドであることが好ましい。

また、上記非水系電解液用添加剤の非水系電解液中の含有量が、
非水系溶媒と、溶質と、上記非水系電解液用添加剤の総量に対して０．２〜５．０質量％であることが好ましい。

また、上記溶質が、
ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等のオキサレート錯体アニオン含有リチウム塩、
（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の環状アルキレン鎖含有リチウム塩、及び
ジフルオロリン酸リチウム
からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記非水系溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

また本発明は、上記の非水系電解液と少なくとも正極と負極を備えた非水系電解液二次電池である。

本発明によると、非水系電解液の長期保存において該非水系電解液中での分解が抑制された環状硫酸エステル系の非水系電解液用添加剤とその製造方法、及び該添加剤を含有する非水系電解液とそれを用いた非水系電解液二次電池を提供することができる。

１．一般式（１）で表される化合物について
上記一般式（１）で表される化合物のＸは、（−ＣＨ_２−）_ｍ、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−からなる群から選ばれる基であり、ｍは１、２、３のいずれかである。
また、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる基であり、Ｚ^１とＺ^２がいずれも水素原子であることはなく、また、−ＣＦ_３基である場合にはＺ^１とＺ^２の両方ともが−ＣＦ_３基である。
上記のような構造を有することによって、一般式（１）で表される化合物を含有する非水系電解液の長期保存において該非水系電解液中での当該化合物の分解が抑制される。その詳細な理由は明らかではないが、Ｚ^１とＺ^２のいずれかが、−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる電子吸引性基であると、化合物の化学的安定性が向上し、電解質との反応性が低下するためと推察される。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。当然ながら、本発明はこれらの具体例によって何ら限定されるものではない。

Ｚ^１又はＺ^２が−ＣＨ_２ＣＦ_３基である（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）及び（２）は、サイクル特性等の耐久性の観点からより好ましく、（２）が特に好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸と、上記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンと、脱水剤とを反応させることにより合成することができる。以下、「第１の合成方法」と記載する。
上記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンが常温常圧で気体である場合は、オートクレーブ等の耐圧容器を用いて上記の合成方法を行うことが適している。なお、上記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンが常温常圧で液体又は固体である場合も該合成方法を適用することはできる。第１の合成方法において、上記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンが常温常圧で気体である場合は、常温常圧で液体又は固体である場合よりも、収率が高くなる傾向があるため好ましい。

また、一般式（１）で表される化合物は、
上記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンと、脱水剤とを反応させることにより、上記一般式（５）で表されるトリオキサン化合物を得る、第１反応工程
該第１反応工程後に上記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸を加えて反応させる、第２反応工程
を経て合成することができる。以下、「第２の合成方法」と記載する。
上記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンが常温常圧で液体又は固体である場合は、上記の合成方法を行うことが適している。該合成方法は、オートクレーブ等の特別な反応容器を必要としない合成方法である。なお、上記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンが常温常圧で気体である場合も該合成方法を適用することはできる。

上記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸の具体例としては、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、１，１−エタンジスルホン酸、２，２−ジメチルメタンジスルホン酸、ジフルオロメタンジスルホン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸、ジフェニルメタンジスルホン酸等が挙げられる。

上記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンの具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロパナール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノン等が挙げられる。

上記脱水剤の具体例としては、五酸化二リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、塩化アセチルおよび無水酢酸等が挙げられる。これらの脱水剤は１種単独で使用しても良いし、あるいは２種以上を混合しても良い。

上記第１の合成方法において、アルカンジスルホン酸と、アルデヒド及び／又はケトンと、脱水剤との反応は、アルカンジスルホン酸がアルデヒド及び／又はケトンと下記一般式（６）で表される付加体を経由した後、水が脱離することにより一般式（１）で表される化合物が得られるものである。

アルカンジスルホン酸の仕込み比は、アルデヒド及び／又はケトンに対して０．９０モル等量以上、１．１０モル等量以下が好ましく、収率の観点から０．９５モル等量以上、１．０５モル等量以下であることがより好ましい。脱水剤の仕込み比は、アルカンジスルホン酸に対して０．３０モル等量以上、１．００モル等量以下が好ましく、収率の観点から０．４０モル等量以上、０．７０モル等量以下がより好ましい。

アルデヒド及び／又はケトンが固体または液体の場合は、アルデヒド及び／又はケトンを反応器に仕込んだ後にアルカンジスルホン酸、脱水剤の順番で仕込むことが収率の観点から好ましい。
アルデヒド及び／又はケトンが気体の場合は、アルカンジスルホン酸と脱水剤を先に反応器に仕込むことが好ましい。なお、アルカンジスルホン酸と脱水剤は、どちらを先に仕込んでも構わない。

反応温度は、通常は６０℃以上、１５０℃以下が好ましく、特に、収率の観点から８０℃以上、１３０℃以下が好ましい。

反応終了後に冷却しつつ水を加えると、脱水剤の固化を抑制しやすく、後処理工程の操作が簡便となるため好ましい。水を加えなかった場合は、冷却によって脱水剤が固化しやすく、その結果、反応器から反応混合物を取り出し難くなってしまう場合がある。

反応後、未反応のアルカンジスルホン酸及び脱水剤を除去するためには、水で洗浄することが好ましい。不溶物を濾別した後で得られた結晶を、一般的な有機溶剤を用いて再結晶精製することで目的物である一般式（１）で表される化合物の固体が得られる。再結晶の加熱温度は、用いる有機溶剤の沸点付近であることが好ましい。収率の観点から塩化メチレンの使用が好ましい。

上記第２の合成方法の第１反応工程は、反応機構については不明であるが、アルデヒド及び／又はケトンに脱水剤（例えば五酸化二リン）を作用させることにより、下記のようにトリオキサン化合物が得られるものであると推定される。

脱水剤の仕込み比は、アルデヒド及び／又はケトンに対して０．３０モル等量以上、１．００モル等量以下が好ましく、収率の観点から０．４０モル等量以上、０．７０モル等量以下がより好ましい。

アルデヒド及び／又はケトンが固体または液体の場合は、脱水剤を反応器に仕込んだ後で、アルデヒド及び／又はケトンを仕込んでも良いが、アルデヒド及び／又はケトンを反応器に仕込んだ後に脱水剤を仕込む方が収率の観点から好ましい。
アルデヒド及び／又はケトンが気体の場合は、脱水剤を先に反応器に仕込むことが好ましい。

第１反応工程の反応温度は、通常は０℃以上、５０℃以下が好ましく、特に、収率の観点から１５℃以上、３５℃以下が好ましい。

上記第２の合成方法の第２反応工程は、反応機構については不明であるが、トリオキサン化合物が加熱されることで得られるアルデヒド及び／又はケトンが、アルカンジスルホン酸と反応し、下記一般式（６）で表される付加体を経由した後、水が脱離することにより一般式（１）で表される化合物が得られるものであると推定される。

アルカンジスルホン酸の仕込み比は、第１反応工程で仕込んだアルデヒド及び／又はケトンに対して０．９０モル等量以上、１．１０モル等量以下が好ましく、収率の観点から０．９５モル等量以上、１．０５モル等量以下であることがより好ましい。

第２反応工程の反応温度は、通常は６０℃以上、１５０℃以下が好ましく、特に、収率の観点から８０℃以上、１３０℃以下が好ましい。

反応終了後に冷却しつつ水を加えると、脱水剤の固化を抑制しやすく、後処理工程の操作が簡便となるため好ましい。水を加えなかった場合は、冷却によって脱水剤が固化しやすく、その結果、反応器から反応混合物を取り出し難くなってしまう場合がある。

反応後、未反応のアルカンジスルホン酸及び脱水剤を除去するためには、水で洗浄することが好ましい。不溶物を濾別した後で得られた結晶を、一般的な有機溶剤を用いて再結晶精製することで目的物である一般式（１）で表される化合物の固体が得られる。再結晶の加熱温度は、用いる有機溶剤の沸点付近であることが好ましい。収率の観点から塩化メチレンの使用が好ましい。

２．非水系電解液について
非水系電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水系電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
なお、この非水系電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学ディバイスを非水系電解液二次電池と呼ぶ。

溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオン、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸アニオン、トリス（オキサラト）リン酸アニオン、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸アニオン、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸アニオン等のオキサレート錯体アニオン、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等の環状アルキレン鎖含有アニオン、ジフルオロリン酸アニオン等のアニオンが挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、非水系電解液二次電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アルキルアンモニウムが好ましく、アニオンはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドが好ましい。

非水系溶媒としては、本発明の一般式（１）で示される化合物を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等を挙げることができる。

また、非水系溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。さらに、環状カーボネートが、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

一般式（１）で示される化合物を含むポリマー固体電解質を得るために用いるポリマーとしては、該化合物や溶質を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水系溶媒が使用可能である。

非水系電解液中や、ポリマー固体電解質中における本発明の溶質濃度は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水系電解液二次電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを越えると非水系電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導を低下させ、非水系電解液二次電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。

さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水系電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、ジメチルビニレンカーボネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水系電解液二次電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。

また、上記一般式（１）で表される化合物の非水系電解液中の含有量が、
非水系溶媒と、溶質と、上記一般式（１）で表される化合物の総量に対して０．２〜５．０質量％であることが好ましい。０．２質量％未満であると、サイクル特性等の耐久性の向上効果が得られにくい傾向がある。また、５．０質量％超であると、非水系電解液二次電池のサイクル特性等の耐久性の向上効果が得られにくい傾向がある。上記の含有量は、０．３〜３．０質量％であることがより好ましく、０．５〜２．０質量％であることが特に好ましい。

なお、上記の非水系電解液を調製する際は、液温を３０℃以下に維持しながら実施することが好ましい。３０℃を超えると非水系電解液中に遊離酸が生じてしまう恐れがあるためである。

３．非水系電解液二次電池について
本発明の非水系電解液二次電池は、本発明の非水系電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水系電解液二次電池に使用されている、正極及び負極、セパレータ、容器などが挙げられる。

負極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられ、正極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。

例えば、非水系電解液中のカチオンがリチウムの場合、負極材料としてリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物やリチウムを吸蔵および放出することが可能な種々の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、リチウムチタン酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。上記の炭素材料としては、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍを超える非晶質炭素（例えば難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも呼ばれる）やコークスなど）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられ、後者は、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられる。Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムなどを挙げることができる。

例えば、非水系電解液中のカチオンがリチウムの場合、正極材料としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２等のニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等のそれらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２等のそれらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＭｎ_１．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_４等のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等の遷移金属のリチウム含有オリビン型リン酸塩、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。

例えば、非水系電解液中のカチオンがナトリウムの場合、負極材料としてハードカーボンやＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物等が用いられる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウムの場合、正極材料としてＮａＦｅＯ_２、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＣｏＯ_２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＮａＣｏ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。

正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はＳＢＲ樹脂等が加えられ、さらにシート状に成型された電極シートを用いることができる。

正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンや、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、非水系電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレータとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。

以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学ディバイスが組み立てられる。
［実施例］

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

＜一般式（１）で表される化合物の合成＞
下記の各合成例に示す方法によって用意した。
［合成例１］ （式（２）の合成）
攪拌機、冷却管および温度計を備え付けた１００ｍｌ四つ口フラスコに、常温常圧で液体の３，３，３−トリフルオロプロパナール３．３４ｇ（２９．８２ｍｍｏｌ）および五酸化二リン４．００ｇ（１４．０９ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１時間攪拌することで、２，４，６−トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３，５−トリオキサンを得た。
次いで、メタンジスルホン酸５．０ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で１時間攪拌した後、８０℃まで冷却した。この反応混合物に水０．５ｇをゆっくり加え、１０分間攪拌した後、６５℃で１００ｍｌナスフラスコに取り出した。ナスフラスコに取り出した反応混合物を室温まで冷却し、さらに水３５ｇを加えた。
３０分間攪拌後、不溶物を濾別し結晶を得た。さらに塩化メチレンにて再結晶精製することで白色結晶を得た。
得られた結晶を４０℃、１０ｍｍＨｇで６時間乾燥することにより１，５，２，４−ジオキサジチアン−６−トリフルオロエチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（２）の化合物）を２．１１ｇ得た。収率は約２７．５％であった。

［合成例２］ （式（Ｉ−１）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりにエタンジスルホン酸５．４０ｇを用いた以外は合成例１と同様の手法にて、１，６，２，５−ジオキサジチエパン−７−トリフルオロエチル−２，２，５，５−テトラオキシド（上記式（Ｉ−１）の化合物）を１．２７ｇ得た。収率は約２８．４％であった。

［合成例３］ （式（Ｉ−２）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりに１，１−エタンジスルホン酸５．４０ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法によって１，５，２，４−ジオキサジチオカン−３−メチル−６−トリフルオロエチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（Ｉ−２）の化合物）を１．８７ｇ得た。収率は約２３．２％であった。

［合成例４］ （式（Ｉ−３）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりに２，２−ジメチルメタンジスルホン酸５．８０ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法によって１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジメチル−６−トリフルオロエチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（Ｉ−３）の化合物）を１．３１ｇ得た。収率は約１５．５％であった。

［合成例５］ （式（Ｉ−４）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりにノルマルプロパンジスルホン酸５．８０ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法によって１，７，２，６−ジオキサジチアン−８−トリフルオロエチル−２，２，６，６−テトラオキシド（上記式（Ｉ−４）の化合物）を１．４６ｇ得た。収率は約１７．２％であった。

［合成例６］ （式（Ｉ−５）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりにジフルオロメタンジスルホン酸６．０２ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法によって１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジフルオロ−６−トリフルオロエチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（Ｉ−５）の化合物）を０．９４ｇ得た。収率は約１０．８％であった。

［合成例７］ （式（Ｉ−６）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりにジフェニルメタンジスルホン酸９．３２ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法によって１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジフェニル−６−トリフルオロエチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（Ｉ−６）の化合物）を２．５７ｇ得た。収率は約２１．４％であった。

［合成例８］ （式（Ｉ−７）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸８．８６ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法によって１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ビストリフルオロメチル−６−トリフルオロエチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（Ｉ−７）の化合物）を１．３５ｇ得た。収率は約１１．７％であった。

［合成例９］ （式（Ｉ−８）の合成）
攪拌機および温度計を備え付けた１００ｍｌＳＵＳ製オートクレーブに、メタンジスルホン酸２０．０ｇ（１１３．６ｍｍｏｌ）および五酸化二リン１６．００ｇ（５６．３６ｍｍｏｌ）を加え、次いで、常温常圧で気体の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノン１９．８０ｇ（１１９．３ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で１時間攪拌した後、８０℃まで冷却した。この反応混合物に水０．５ｇをゆっくり加え、１０分間攪拌した後、６５℃で１００ｍｌナスフラスコに取り出した。ナスフラスコに取り出した反応混合物を室温まで冷却し、さらに水３５ｇを加えた。３０分間攪拌後、不溶物を濾別し結晶を得た。さらに塩化メチレンにて再結晶精製することで白色結晶を得た。得られた結晶を４０℃、１０ｍｍＨｇで６時間乾燥することにより１，５，２，４−ジオキサジチアン−６、６−ビストリフルオロメチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（Ｉ−８）の化合物）を７．２１ｇ得た。収率は約２３．５％であった。

［合成例１０］ （式（Ｉ−９）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりに１，１−エタンジスルホン酸２１．５９ｇを用いた以外は合成例９と同様の手法にて、１，５，２，４−ジオキサジチエパン−３−メチル−６、６−ビストリフルオロメチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（Ｉ−９）の化合物）を５．３３ｇ得た。収率は約１３．９％であった。

［合成例１１］ （式（Ｉ−１０）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりに２，２−ジメチルメタンジスルホン酸２３．１８ｇを用いた以外は、合成例９と同様の方法によって１，５，２，４−ジオキサジチオカン−３，３−ジメチル−６、６−ビストリフルオロメチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（Ｉ−１０）の化合物）を６．９０ｇ得た。収率は約１６．５％であった。

［合成例１２］ （式（Ｉ−１１）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりにエタンジスルホン酸２１．５９ｇを用いた以外は、合成例９と同様の方法によって１，６，２，５−ジオキサジチアン−７、７−ビストリフルオロメチル−２，２，５，５−テトラオキシド（上記式（Ｉ−１１）の化合物）を３．５６ｇ得た。収率は約９．３％であった。

［合成例１３］ （式（Ｉ−１２）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりにノルマルプロパンジスルホン酸２３．１８ｇを用いた以外は、合成例９と同様の方法によって１，７，２，６−ジオキサジチアン−８、８−ビストリフルオロメチル−２，２，６，６−テトラオキシド（上記式（Ｉ−１２）の化合物）を２．５９ｇ得た。収率は約５．６％であった。

［合成例１４］ （式（Ｉ−１３）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりにジフルオロメタンジスルホン酸２４．０８ｇを用いた以外は、合成例９と同様の方法によって１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジフルオロ−６、６−ビストリフルオロメチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（Ｉ−１３）の化合物）を２．０４ｇ得た。収率は約５．３％であった。

［合成例１５］ （式（Ｉ−１４）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりにジフェニルメタンジスルホン酸３７．２７ｇを用いた以外は、合成例９と同様の方法によって１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジフェニル−６、６−ビストリフルオロメチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（Ｉ−１４）の化合物）を４．５０ｇ得た。収率は約４．５％であった。

［合成例１６］ （式（Ｉ−１５）の合成）
メタンジスルホン酸の代わりに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸３５．４４ｇを用いた以外は、合成例９と同様の方法によって１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ビストリフルオロメチル−６、６−ビストリフルオロメチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（Ｉ−１５）の化合物）を２．１８ｇ得た。収率は約２．３％であった。

［合成例１７］ （式（２）の合成）
攪拌機、冷却管および温度計を備え付けた１００ｍｌＳＵＳ製オートクレーブに、メタンジスルホン酸８．８５ｇ（５０．２５ｍｍｏｌ）、常温常圧で液体の３，３，３−トリフルオロプロパナール５．９１ｇ（５２．７７ｍｍｏｌ）および五酸化二リン７．０８ｇ（２４．９３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１時間攪拌した。次いで、１２０℃で１時間攪拌した後、８０℃まで冷却した。この反応混合物に水１ｇをゆっくり加え、１０分間攪拌した後、６５℃で１００ｍｌナスフラスコに取り出した。ナスフラスコに取り出した反応混合物を室温まで冷却し、さらに水６０ｇを加えた。３０分間攪拌後、不溶物を濾別し結晶を得た。さらに塩化メチレンにて再結晶精製することで白色結晶を得た。得られた結晶を４０℃、１０ｍｍＨｇで６時間乾燥することにより１，５，２，４−ジオキサジチアン−６−トリフルオロエチル−２，２，４，４−テトラオキシド（上記式（２）の化合物）を２．３４ｇ得た。収率は約１７．２％であった。

［実施例１−１〜１−１６］
ｉ）基準非水系電解液の調製
露点−５０℃以下のドライボックス中で、非水系溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、基準非水系電解液１を調製した。

ｉｉ）非水系電解液の調製
上記基準非水系電解液１に、一般式（１）で表される化合物として合成例１〜１６で得られた化合物（式（２）及び式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５））をそれぞれ添加し、
非水系電解液中の該化合物の含有量が、
非水系溶媒と、溶質と、当該化合物の総量に対して５．０質量％となるように、非水系電解液Ｎｏ.１−１〜１−１６をそれぞれ調製した。なお、上記のすべての非水系電解液の調製は、液温を３０℃以下に維持しながら実施した。

［比較例１−１〜１−２］
（比較非水系電解液の調製）
基準非水系電解液１に１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド（以降、「メチレンメタンジスルホネート」又は「ＭＭＤＳ」と記載する）を添加し、
非水系電解液中のＭＭＤＳの含有量が、
非水系溶媒と、溶質と、ＭＭＤＳの総量に対して５．０質量％となるように、比較非水系電解液１−１を調製した。
また、一般式（１）で表される化合物を添加していない比較非水系電解液１−２（すなわち基準非水系電解液１と同じもの）を調製した。

なお、上記のすべての非水系電解液の調製は、液温を３０℃以下に維持しながら実施した。

＜非水系電解液の保存試験＞
上記のように調製した非水系電解液を４５℃で５日間放置することで、保存試験を実施した。
保存後の非水系電解液の着色および、非水系電解液中の析出は目視で評価した。なお、保存試験前のすべての非水系電解液は着色と析出がなかった。非水系電解液中に残存するそれぞれの化合物量は、^１９Ｆ−ＮＭＲによって電解質との積分比により算出した。結果を表１に示す。

保存試験後の非水系電解液の着色度合いは、比較例１−１に比べ、実施例１−１〜１−１６の方が軽微であった。
さらに、比較例１−１では保存試験後の非水系電解液中に白色固体が析出していたのに対し、実施例１−１〜１−１６では析出は確認されなかった。
また、比較例１−１では、保存試験前に非水系電解液中に５．００質量％含有されていたＭＭＤＳが、保存試験後には残存量が４．０７質量％に減少していたが、
実施例１−１〜１−１６では保存試験によるそれぞれの化合物の減少量は僅かであった。
以上のことから、一般式（１）で表される化合物として、式（２）及び式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）の化合物を添加した場合は、従来添加剤として用いられていたＭＭＤＳを添加した場合に比べて、非水系電解液中での分解が抑えられていることが確認された。
また、比較例１−２のように一般式（１）で表される化合物を加えていない場合は、保存試験後に非水系電解液の着色、及び非水系電解液中の析出は目視では確認されておらず、比較例１−１の場合のみ、保存試験後に顕著に着色や析出が確認されたことから鑑みると、式（２）及び式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）のように、−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる電子吸引性基を有することで、化合物の化学的安定性が向上し、非水系電解液の溶質であるＬｉＰＦ_６との反応性が低下し、非水系電解液中での分解が抑えられているものと推察される。

＜非水系電解液二次電池の作製と評価１＞
［実施例２−１〜２−１０］

（非水系電解液の調製）
ｉ）基準非水系電解液の調製
露点−５０℃以下のドライボックス中で、非水系溶媒としてエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの体積比３：４：３の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、基準非水系電解液２を調製した。

ｉｉ）非水系電解液の調製
上記基準非水系電解液２に、一般式（１）で表される化合物として下記表２に記載した本発明に係る化合物をそれぞれ添加し、
非水系電解液中の該化合物の含有量が、
非水系溶媒と、溶質と、当該化合物の総量に対して１．５質量％となるように、非水系電解液Ｎｏ．２−１〜２−１０をそれぞれ調製した。なお、上記の調製は、表２に示すように液温を３０℃以下に維持しながら実施した。

［比較例２−１〜２−２］
（比較非水系電解液の調製）
基準非水系電解液２にＭＭＤＳを添加し、
非水系電解液中のＭＭＤＳの含有量が、
非水系溶媒と、溶質と、ＭＭＤＳの総量に対して１．５質量％となるように、比較非水系電解液Ｎｏ．２−１を調製した。
また、一般式（１）で表される化合物を添加していない比較非水系電解液Ｎｏ．２−２（すなわち基準非水系電解液２と同じもの）を調製した。
なお、上記の調製は、表２に示すように液温を３０℃以下に維持しながら実施した。

（ＮＭＣ正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（以降、ＮＭＣと記載）粉末およびアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと記載）を予め溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（以降、ＮＭＰと記載）中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＭＣ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＭＣ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＭＣ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。

（黒鉛負極の作製）
負極活物質として、黒鉛粉末を、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、黒鉛合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用黒鉛負極を得た。負極中の固形分比率は、黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。

（非水系電解液二次電池の作製）
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表２に記載の非水系電解液Ｎｏ．２−１〜２−１０および比較非水系電解液Ｎｏ．２−１、２−２をそれぞれ含浸させ、実施例２−１〜２−１０および比較例２−１、２−２に係る非水系電解液二次電池を得た。

（非水系電解液二次電池の評価）
実施例２−１〜２−１０、および比較例２−１〜２−２に係る非水系電解液二次電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。

［評価１］６０℃長期サイクル（３００サイクル）後の容量維持率
作製した非水系電解液二次電池を用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。このときに得られる容量を初期放電容量（２５℃）とした。

このコンディショニング後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧４．３Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３００回繰り返した。

続いて２５℃まで非水系電解液二次電池を冷却し、再度３．０Ｖまで放電させた後に、２５℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに２５℃のまま、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の放電容量（２５℃）とした。なお、本評価では安全面等を考慮し、全ての評価中、各非水系電解液二次電池を固定した状態にて実施した。

下記の式から、６０℃長期サイクル後の容量維持率（％）を算出した。
６０℃長期サイクル後の容量維持率（％）＝（６０℃長期サイクル後の放電容量（２５℃）／初期放電容量（２５℃））×１００

なお、実施例２−１〜２−１０、比較例２−１、２−２に係る非水系電解液二次電池の６０℃長期サイクル後の容量維持率については、比較例２−２に係る非水系電解液二次電池の６０℃長期サイクル後の容量維持率を１００としたときの相対値として表３に示す。

［評価２］６０℃長期サイクル（３００サイクル）後の５Ｃレート特性
上述の評価１と同様に、６０℃の環境温度で３００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液二次電池を冷却し、再度３．０Ｖまで放電させた後に、２５℃、５Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに２５℃のまま、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。なお、［評価１］と同様、安全面等を考慮し、評価中は、各非水系電解液二次電池を固定した状態にて実施した。

実施例２−１〜２−１０、比較例２−１、２−２に係る非水系電解液二次電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）については、比較例２−２に係る非水系電解液二次電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）を１００としたときの相対値として表３に示す。

実施例２−１〜２−１０の方が、比較例２−１よりも、６０℃長期サイクル後の容量維持率や６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性などが良好であった。−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる電子吸引性基を有する一般式（１）で表される化合物は、従来添加剤として用いられていたＭＭＤＳに比べて化学的安定性が高いため、当該化合物が非水系電解液二次電池系内で有効に作用されているためと推察される。

＜非水系電解液二次電池の作製と評価２＞
［実施例３−１〜３−１０］

（非水系電解液の調製）
ｉ）基準非水系電解液の調製
露点−５０℃以下のドライボックス中で、非水系溶媒としてエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの体積比３：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ_６を１．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、基準非水系電解液３を調製した。

ｉｉ）非水系電解液の調製
上記基準非水系電解液３に、一般式（１）で表される化合物として下記表４に記載した本発明に係る化合物をそれぞれ添加し、
非水系電解液中の該化合物の含有量が、
非水系溶媒と、溶質と、当該化合物の総量に対して
０．２、１．０、１．５、２．０、４．５質量％となるように、非水系電解液Ｎｏ．３−１〜３−１０をそれぞれ調製した。なお、上記の調製は、表４に示すように液温を３０℃以下に維持しながら実施した。

［比較例３−１〜３−６］
（比較非水系電解液の調製）
基準非水系電解液３にＭＭＤＳを添加し、
非水系電解液中のＭＭＤＳの含有量が、
非水系溶媒と、溶質と、ＭＭＤＳの総量に対して
０．２、１．０、１．５、２．０、４．５質量％となるように、比較非水系電解液Ｎｏ．３−１〜３−５をそれぞれ調製した。
また、一般式（１）で表される化合物を添加していない比較非水系電解液Ｎｏ．３−６（すなわち基準非水系電解液３と同じもの）を調製した。
なお、上記の調製は、表４に示すように液温を３０℃以下に維持しながら実施した。

（ＮＣＡ正極の作製）
前述の実施例２−１〜２−１０、および比較例２−１、２−２に係る非水系電解液二次電池にて用いた正極活物質であるＮＭＣ粉末の代わりに、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（以降、ＮＣＡと記載）粉末を用いて、以下の手順にて試験用ＮＣＡ正極を作製した。

ＮＣＡ粉末（戸田工業製）およびアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＡ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＣＡ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＡ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。

（非水系電解液二次電池の作製）
上記の試験用ＮＣＡ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表４に記載の非水系電解液Ｎｏ．３−１〜３−１０および比較非水系電解液Ｎｏ．３−１〜３−６をそれぞれ含浸させ、実施例３−１〜３−１０および比較例３−１〜３−６に係る非水系電解液二次電池を得た。

（非水系電解液二次電池の評価）
実施例３−１〜３−１０、および比較例３−１〜３−６に係る非水系電解液二次電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。

［評価１］６０℃長期サイクル（３００サイクル）後の容量維持率
作製した非水系電解液二次電池を用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．２Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．７Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．２Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．７Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。このときに得られる容量を初期放電容量（２５℃）とした。

このコンディショニング後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧４．２Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧２．７Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３００回繰り返した。

続いて２５℃まで非水系電解液二次電池を冷却し、再度２．７Ｖまで放電させた後に、２５℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに２５℃のまま、放電は、放電終止電圧２．７Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の放電容量（２５℃）とした。なお、本評価では安全面等を考慮し、全ての評価中、各非水系電解液二次電池を固定した状態にて実施した。

下記の式から、６０℃長期サイクル後の容量維持率（％）を算出した。
６０℃長期サイクル後の容量維持率（％）＝（６０℃長期サイクル後の放電容量（２５℃）／初期放電容量（２５℃））×１００

なお、実施例３−１〜３−１０、比較例３−１〜３−６に係る非水系電解液二次電池の６０℃長期サイクル後の容量維持率については、比較例３−６に係る非水系電解液二次電池の６０℃長期サイクル後の容量維持率を１００としたときの相対値として表５に示す。

［評価２］６０℃長期サイクル（３００サイクル）後の５Ｃレート特性
上述の評価１と同様に、６０℃の環境温度で３００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液二次電池を冷却し、再度２．７Ｖまで放電させた後に、２５℃、５Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに２５℃のまま、放電は、放電終止電圧２．７Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。なお、［評価１］と同様、安全面等を考慮し、評価中は、各非水系電解液二次電池を固定した状態にて実施した。

実施例３−１〜３−１０、比較例３−１〜３−６に係る非水系電解液二次電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）については、比較例３−６に係る非水系電解液二次電池の６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）を１００としたときの相対値として表５に示す。

実施例３−１〜３−１０は、比較例３−１〜３−５と比較して、同等以上の６０℃長期サイクル後の容量維持率や６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性を示した。−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる電子吸引性基を有する一般式（１）で表される化合物は、従来添加剤として用いられていたＭＭＤＳに比べて化学的安定性が高いため、当該化合物が非水系電解液二次電池系内で有効に作用されているためと推察される。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表される、非水系電解液用添加剤。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｘは（−ＣＨ_２−）_ｍ、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−からなる群から選ばれる基であり、ｍは１、２、３のいずれかである。
   Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる基であり、Ｚ^１とＺ^２がいずれも水素原子であることはなく、また、−ＣＦ_３基である場合にはＺ^１とＺ^２の両方ともが−ＣＦ_３基である。］
2. 前記Ｚ^１及びＺ^２の少なくとも１つが−ＣＨ_２ＣＦ_３基であることを特徴とする、請求項１に記載の非水系電解液用添加剤。
3. 下記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸と、
   下記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンと、
   脱水剤とを反応させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水系電解液用添加剤の合成方法。
   

   

   
   ［式（３）中、Ｘは（−ＣＨ_２−）_ｍ、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−からなる群から選ばれる基であり、ｍは１、２、３のいずれかである。］
   

   

   
   ［式（４）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる基であり、Ｚ^１とＺ^２がいずれも水素原子であることはなく、また、−ＣＦ_３基である場合にはＺ^１とＺ^２の両方ともが−ＣＦ_３基である。］
4. 前記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンが、常温常圧で気体であることを特徴とする、請求項３に記載の合成方法。
5. 下記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンと、脱水剤とを反応させることにより、下記一般式（５）で表されるトリオキサン化合物を得る、第１反応工程
   前記第１反応工程後に下記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸を加えて反応させる、第２反応工程
   を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水系電解液用添加剤の合成方法。
   

   

   
   ［式（３）中、Ｘは（−ＣＨ_２−）_ｍ、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−からなる群から選ばれる基であり、ｍは１、２、３のいずれかである。］
   

   

   
   ［式（４）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる基であり、Ｚ^１とＺ^２がいずれも水素原子であることはなく、また、−ＣＦ_３基である場合にはＺ^１とＺ^２の両方ともが−ＣＦ_３基である。］
   

   

   
   ［式（５）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ_３基、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基からなる群から選ばれる基であり、Ｚ^１とＺ^２がいずれも水素原子であることはなく、また、−ＣＦ_３基である場合にはＺ^１とＺ^２の両方ともが−ＣＦ_３基である。］
6. 前記一般式（４）で表されるアルデヒド及び／又はケトンが、常温常圧で液体又は固体であることを特徴とする、請求項５に記載の合成方法。
7. 少なくとも、非水系溶媒と、溶質と、請求項１又は２に記載の非水系電解液用添加剤とを含む、非水系電解液。
8. 前記非水系電解液用添加剤が、１，５，２，４−ジオキサジチアン−６−トリフルオロエチル−２，２，４，４−テトラオキシドである、請求項７に記載の非水系電解液。
9. 前記非水系電解液用添加剤の非水系電解液中の含有量が、
   非水系溶媒と、溶質と、前記非水系電解液用添加剤の総量に対して０．２〜５．０質量％である、請求項７又は８に記載の非水系電解液。
10. 前記溶質が、
    ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、
    ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等のオキサレート錯体アニオン含有リチウム塩、
    （ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の環状アルキレン鎖含有リチウム塩、及び
    ジフルオロリン酸リチウム
    からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７〜９のいずれかに記載の非水系電解液。
11. 前記非水系溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の非水系電解液。
12. 請求項７〜１１のいずれかに記載の非水系電解液と少なくとも正極と負極を備えたことを特徴とする非水系電解液二次電池。