JP7436102B2 - ホスフェート系添加剤を含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、ホスフェート系添加剤を含むリチウム二次電池に関する。
リチウム電池は、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンのような携帯用電子機器の駆動電源として使用される。再充電が可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較し、単位質量当たりエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能である。
前記リチウム二次電池の正極に含まれる正極活物質は、リチウム含有金属酸化物が一般的に使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル（Ｎｉ）及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属とリチウムとの複合酸化物が使用され、それらのうちＮｉを多く含んだＮｉ高含有正極活物質の場合、既存のリチウムコバルト酸化物と比較し、高容量の電池を具現することができるという点において、最近多くの研究が進められている。
しかし、Ｎｉ高含有正極活物質の場合、正極の表面構造が弱く、寿命特性に劣り、抵抗が大きくなるという問題点がある。
従って、Ｎｉ高含有正極活物質を含み、高容量を発揮しながらも、寿命特性に優れ、抵抗が低いリチウム二次電池が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、新たな構成のリチウム二次電池を提供することである。
一側面により、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在される電解質と、を含み、
前記正極は、下記化学式１で表示される正極活物質を含み、
前記電解質は、リチウム塩と、非水系溶媒と、下記化学式２で表示されるホスフェート（phosphate）系化合物と、を含み、
前記ホスフェート系化合物は、前記電解質総質量を基準に、３質量％未満で含まれるリチウム二次電池が提供される。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在される電解質と、を含み、
前記正極は、下記化学式１で表示される正極活物質を含み、
前記電解質は、リチウム塩と、非水系溶媒と、下記化学式２で表示されるホスフェート（phosphate）系化合物と、を含み、
前記ホスフェート系化合物は、前記電解質総質量を基準に、３質量％未満で含まれるリチウム二次電池が提供される。
０．９≦ｘ≦１．２、０．７≦ｙ≦０．９５、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群のうちから選択される１以上の元素であり、
Ａは、酸化数－１、－２または－３である元素であり、
前記化学式２で、
Ｒ１ないしＲ３は、それぞれ独立して、非置換の直鎖状または分岐鎖状のＣ１－Ｃ３０アルキル基、または非置換のＣ６－Ｃ６０アリール基である。）
本発明の一側面によれば、正極活物質において、ニッケル含量を高め、容量を極大化しながらも、電解質において、ホスフェート系化合物を一定含量含み、リチウム二次電池の寿命特性及び抵抗特性が改善される。
以下、例示的な具現例によるリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
一具現例よるリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在される電解質と、を含み、
前記正極は、下記化学式１で表示される正極活物質を含み、
前記電解質は、リチウム塩と、非水系溶媒と、下記化学式２で表示されるホスフェート（phosphate）系化合物を含み、
前記ホスフェート系化合物は、電解質総質量を基準に、３質量％未満で含まれる。
前記正極は、下記化学式１で表示される正極活物質を含み、
前記電解質は、リチウム塩と、非水系溶媒と、下記化学式２で表示されるホスフェート（phosphate）系化合物を含み、
前記ホスフェート系化合物は、電解質総質量を基準に、３質量％未満で含まれる。
０．９≦ｘ≦１．２、０．７≦ｙ≦０．９８、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群のうちから選択される１以上の元素であり、
Ａは、酸化数－１、－２または－３である元素であり、
前記化学式２で、
Ｒ１ないしＲ３は、それぞれ独立して、非置換の直鎖状または分岐鎖状のＣ１－Ｃ３０アルキル基、または非置換のＣ６－Ｃ６０アリール基である。）
化学式１で表示される正極活物質のように、Ｎｉの含量が高いリチウム金属複合酸化物の場合、高容量の電池を具現することができるという長所にもかかわらず、容量維持率や抵抗上昇率のような寿命特性の劣化がはなはだしいという短所があり、このような短所により、商用化に困難がある。劣化は、主に、正極からＮｉ３＋陽イオンが電解質内に溶出し、Ｎｉ３＋陽イオンのうち一部が、電池の放電中、Ｎｉ４＋陽イオンになり、ＮｉＯを生成する不均化反応（disproportionation）によって引き起こされる。それにより、寿命特性が低下し、抵抗が上昇してしまうという問題点があった。従って、リチウム二次電池は、それを解決するための構成として、化学式２で表示されるホスフェート系化合物を含む電解質を含み、Ｎｉ３＋陽イオンを保護することにより、Ｎｉ３＋陽イオンの溶出反応及び不均化反応を防止する。
具体的には、ホスフェート系化合物は、Ｎｉ３＋陽イオンと高親和性を有し、それを介して、Ｎｉ３＋陽イオンの副反応を抑制する効果があり、特に、電池が、高電圧下で駆動していても、Ｎｉ３＋陽イオンとの高親和性を維持し、それを介して、Ｎｉ３＋陽イオンの溶出と、Ｎｉ４＋陽イオンへの酸化反応及び不均化反応と、を抑制する。
このとき、前記電解質に含まれるホスフェート系化合物の量が前記電解質総質量を基準に、３質量％未満で含まれるが、必ずしもそれに限定されるものではなく、Ｎｉ３＋を保護することによって寿命特性を良好に維持することができる含量範囲であるならば、いずれも可能である。もしホスフェート系化合物の含量が、３質量％を超えれば、ホスフェート系化合物の自体分解が大きく起こり、被膜抵抗を増大させ、電池容量、保存安定性及びサイクル特性が低下する恐れがあるために望ましくない。
例えば、前記ホスフェート系化合物は、前記電解質総質量を基準に、０．１質量％以上３質量％未満で含まれてもよい。例えば、ホスフェート系化合物は、電解質総質量を基準に、０．１質量％以上２質量％以下で含まれ得る。例えば、ホスフェート系化合物は、電解質総質量を基準に、０．２質量％以上２質量％以下で含まれ得る。例えば、ホスフェート系化合物は、電解質総質量を基準に、１質量％以上２質量％以下で含まれ得る。
もしホスフェート系化合物の含量が０．１質量％未満であるならば、その含量が過度に少なく、保護膜が形成されず、十分な抵抗低下効果を得難い。
１つの具体的な例において、前記Ｒ１ないしＲ３は、それぞれ独立して、非置換の直鎖状または分岐鎖状のＣ１－Ｃ３０アルキル基、または非置換のＣ６－Ｃ６０アリール基のうちから選択される。
Ｃ１－Ｃ３０のアルキル基は、例えば、Ｃ１－Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１－Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル基、またはＣ１－Ｃ５のアルキル基であり得る。例えば、Ｃ１－Ｃ３０アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、またはイソブチル基から選択され得るが、実施態様はこれらに限定されない。
Ｃ６－Ｃ６０のアリール基は、例えば、Ｃ６－Ｃ５０のアリール基、Ｃ６－Ｃ４０のアリール基、Ｃ６－Ｃ３０のアリール基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ６－Ｃ１９のアリール基、Ｃ６－Ｃ１８のアリール基、Ｃ６－Ｃ１７のアリール基、Ｃ６－Ｃ１６のアリール基、Ｃ６－Ｃ１５のアリール基、Ｃ６－Ｃ１４のアリール基、Ｃ６－Ｃ１３のアリール基、Ｃ６－Ｃ１２のアリール基、Ｃ６－Ｃ１１のアリール基、またはＣ６－Ｃ１０のアリール基であり得る。例えば、Ｃ６－Ｃ６０のアリール基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、またはターフェニル基から選択され得るが、実施態様はこれらに限定されない。
１つの具体的な例において、前記ホスフェート系化合物は、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、及びトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）からなる群からも選択される１以上の化合物である。
該電解質は、リチウム塩を含む。該リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内において、リチウムイオンの供給源として作用することができ、例えば、正極と負極との間でのリチウムイオン移動を促進する役割を行うことができる。
該電解質に含まれたリチウム塩の陰イオンは、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＳｂＦ６
－、ＡｓＦ６
－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３
－、ＣｌＯ４
－、ＡｌＯ２
－、ＡｌＣｌ４
－、ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ３
－（ここで、ｘは、自然数である）、（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）Ｎ－（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、並びにハライドからなる群から選択される１以上のイオンでもある。
例えば、前記リチウム塩は、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ及び（ＦＳＯ２）２Ｎｉからなる群からも選択される１以上の塩である。例えば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６でもある。
前述のリチウム塩のうち複数のものを使用することができ、例えば、０．６ないし２．０Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を主塩（main salt）として含み、他の塩、例えば、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、ＬｉＢＦ４、 ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２Ｎｉなどを、主塩の含量を超えない範囲で含んでもよい。
具体的には、リチウム塩は、１ないし１．５Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を主塩として含み、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２Ｎｉなどを、電解質総質量を基準に、０．５ないし１０質量％範囲で含んでもよい。
例えば、非水系溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性溶媒、及びそれらの混合物からなる群のうちからも選択される。カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用され、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸tert－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、デカノリド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使用されてもよい。
非プロトン性溶媒は、単独でまたは１以上を混合して使用することができ、１以上を混合して使用する場合の混合比は、電池性能によって適切に調節することができ、それは、当業者に自明である。
カーボネート系溶媒の場合、直鎖状カーボネートと環状カーボネートとを混合して使用した方がよい。その場合、該直鎖状カーボネートと該環状カーボネートとが約１：１ないし約９：１の体積比で混合されるとき、電解液の性能が優秀に示される。
場合により、非水系溶媒に、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、化学式２で表示されるホスフェート系化合物以外のリン（Ｐ）含有化合物、硫黄（Ｓ）含有化合物などがさらに含まれてもよい。
例えば、前記非水系溶媒は、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含んでもよい。
例えば、リチウム二次電池は、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、非水系溶媒総体積を基準に、０．１体積％ないし１０体積％で含んでもよい。例えば、リチウム二次電池は、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、非水系溶媒総体積を基準に、０．５体積％ないし７体積％で含み得る。例えば、リチウム二次電池は、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、非水系溶媒総体積を基準に、１体積％ないし７体積％で含み得る。例えば、リチウム二次電池は、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、非水系溶媒総体積を基準に、２体積％ないし７体積％で含み得る。非水系溶媒内に、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）が上記含量範囲で含まれる場合、リチウムイオンの拡散速度を阻害しない効果的なＳＥＩ（solid electrolyte interface）被膜を迅速に形成することができる。
電解質は、炭素－炭素の単一結合または多重結合を含むカーボネート、炭素－炭素の単一結合または多重結合を含むカルボン酸無水物、またはそれらの混合物を含んでもよい。多重結合は、二重結合または三重結合でもあり、カーボネート及びカルボン酸無水物は、直鎖状または環状でもある。
例えば、電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、マレイ酸無水物（maleic anhydride）、コハク酸無水物（succinic anhydride）、またはそれらの混合物をさらに含んでもよい。例えば、リチウム二次電池は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、マレイ酸無水物、コハク酸無水物、またはそれらの混合物を、電解質総質量を基準に、０．１質量％ないし３質量％でさらに含んでもよい。例えば、リチウム二次電池は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、マレイ酸無水物、コハク酸無水物、またはそれらの混合物を、電解質総質量を基準に、０．１質量％ないし２質量％でさらに含み得る。
具体的な具現例において、電解質は、マレイ酸無水物をさらに含んでもよいが、それに限定されるものではない。例えば、リチウム二次電池は、マレイ酸無水物を、電解質総質量を基準に、０．１質量％ないし１．５質量％でさらに含み得る。例えば、リチウム二次電池は、マレイ酸無水物を、電解質総質量を基準に、０．１質量％ないし１．０質量％でさらに含み得る。例えば、リチウム二次電池は、マレイ酸無水物を、電解質総質量を基準に、０．１質量％ないし０．５質量％でさらに含み得る。
例えば、電解質は、化学式２で表示されるホスフェート系化合物以外のリン（Ｐ）含有化合物、硫黄（Ｓ）含有化合物、またはそれらの混合物をさらに含んでもよい。例えば、電解質は、化学式２で表示されるホスフェート系化合物以外のリン（Ｐ）含有化合物、硫黄（Ｓ）含有化合物、またはそれらの混合物を、電解質総質量を基準に、４質量％以下で含み得る。例えば、電解質は、化学式２で表示されるホスフェート系化合物以外のリン（Ｐ）含有化合物、硫黄（Ｓ）含有化合物、またはそれらの混合物を、電解質総質量を基準に、０．１質量％以上ないし３質量％以下でさらに含み得る。例えば、電解質は、化学式２で表示されるホスフェート系化合物以外のリン（Ｐ）含有化合物、硫黄（Ｓ）含有化合物、またはそれらの混合物を、電解質総質量を基準に、０．１質量％以上ないし２質量％以下でさらに含み得る。例えば、前記電解質は、化学式２で表示されるホスフェート系化合物以外のリン（Ｐ）含有化合物、硫黄（Ｓ）含有化合物、またはそれらの混合物を、前記電解質総質量を基準に、０．５質量％ないし２質量％でさらに含み得る。
化学式２で表示されるホスフェート系化合物以外のリン含有化合物は、ホスフィン化合物およびホスファイト化合物のうち１以上の化合物であり、硫黄含有化合物は、スルホン化合物、スルホネート化合物、ジスルホネート化合物、またはそれらの混合物でもある。
例えば、電解質は、化学式２で表示されるホスフェート系化合物以外のリン（Ｐ）含有化合物、具体的には、ホスファイト化合物を含まない。
ホスフィン化合物は、具体的には、トリフェニルホスフィン（triphenylphosphine）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィンまたはトリス（ブチル）ホスフィンでもあるが、それらに限定されるものではない。ホスファイト化合物は、トリエチルホスファイト（ＴＥＰｉ）、トリメチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリフェニルホスファイトでもあり得るが、それらに限定されるものではない。
スルホン化合物は、具体的には、エチルメチルスルホン（ethylmethyl sulfone）、ジビニルスルホン（divinyl sulfone）、テトラメチレンスルホン（tetramethylene sulfone）またはビスフェニルスルホン（bisphenyl sulfone）でもあるが、それらに限定されるものではない。スルホネート化合物は、具体的には、メチルメタンスルホネート（methylmethane sulfonate）、エチルメタンスルホネート（ethylmethane sulfonate）またはジアリルスルホネート（diallyl sulfonate）でもあり得るが、それらに限定されるものではない。ジスルホネート化合物は、具体的には、メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）、ブスルファン（busulfan）、トシルオキシジスルホネート（tosyloxydisulfonate）またはメチレンビスメタンスルホネート（methylene bismethansulfonate）でもあり得るが、それらに限定されるものではない。
前述のように、Ｎｉの含量が高いリチウム金属酸化物の場合、高容量の電池を具現することができるという長所にもかかわらず、従来の構成による電池においては、Ｎｉ３＋陽イオンの量が増えるにつれて寿命特性が良好ではなく、抵抗が高いという問題点があった。前述のように、ジスルホネート化合物を含む場合、スルホネートがＮｉ３＋陽イオンと反応し、それを安定化させることにより、抵抗を低下させるという効果を有する。このとき、ジスルホネート化合物の量が、電解質総質量を基準に、２質量％を超える場合、ジスルホネートが、正極活物質から発生したリチウム陽イオンと反応し、結果として、リチウム陽イオンが電池特性に関与することができずに消費されるという問題点がある。
化学式２で表示されるホスフェート系化合物は、負極との反応によって分解されやすく、また後述するように、リチウムと合金可能な半金属を含む負極活物質、または炭素系負極活物質を含むリチウム二次電池は、高温での触媒作用によるガス発生、及びそれによる寿命特性低下の問題点があった。前述のように、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、化学式２で表示されるホスフェート系化合物以外のリン（Ｐ）含有化合物または硫黄（Ｓ）含有化合物を、上記の範囲で含む場合には、上記物質の化学反応結果物を含む不動態膜、すなわち、ＳＥＩ被膜を負極表面の一部または全部に形成させることができる。ＳＥＩ被膜により、高温保存時、ガス発生を防止することができるので、電池の安定性及び性能向上を具現することができる。
以下、それ以外のリチウム二次電池の構成について詳細に説明する。
正極は、化学式１で表示される正極活物質を含み、例えば、化学式１でＡは、ハロゲン、Ｓ及びＮのうち一つでもあるが、それらに限定されるものではない。
例えば、化学式１でｙは、正極活物質内Ｎｉの含量を示したものであり、０．７≦ｙ≦０．９８でもある。例えば、前記化学式１で、０．８≦ｙ≦０．９８でもあり得る。例えば、化学式１で、０．８≦ｙ≦０．９でもあり得る。例えば、化学式１で、０．８≦ｙ≦０．８８でもあり得る。もし正極活物質内Ｎｉの含量が７０％未満であるならば、その含量が過度に少なく、表面構造が安定し、Ｎｉ３＋陽イオンの溶出や不均化のように、Ｎｉ高含有正極活物質で生ずる寿命特性劣化が低減するにもかかわらず、Ｎｉ３＋と親和性のあるホスフェートが表面に位置し、むしろ抵抗が大きくなるメカニズムにより、寿命が短くなり、抵抗特性が良好ではないという問題点がある。
例えば、前記正極活物質は、下記化学式３または化学式４でも表示される：
例えば、前記正極は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０2Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ｏ２からなる群から選択される１以上の物質を正極活物質として含んでもよい。例えば、前記正極は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２及びＬｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２からなる群から選択される１以上の物質を正極活物質として含み得るが、それらに限定されるものではない。
また、正極は、前述の正極活物質以外にも、リチウムコバルト酸化物、リチウムニケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択される１以上の物質をさらに含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質をさらに含み得る。
例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）、ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤｃ（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤｃ（当該式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＩ’Ｏ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ３－ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ３－ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）またはＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物をさらに含んでもよい。
上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
下記方法によって正極が準備される。
正極は、正極集電体上に、正極活物質を塗布して乾燥させて加圧成形して製造され、前述の正極活物質以外にも、必要によっては、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。
正極活物質組成物には、導電材、充填剤などがさらに付加することができる。
正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、正極板が製造される。代案として、正極活物質組成物が別途の支持体にキャスティングされた後、支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネートされて正極板が製造されもする。
例えば、製造された正極活物質組成物のローディングレベル（loading level）は、３０ｍｇ／ｃｍ２以上でもあり、具体的には、３５ｍｇ／ｃｍ２以上でもあり得、さらに具体的には、４０ｍｇ／ｃｍ２以上でもあり得る。また、電極密度は、３ｇ／ｃｃ以上、具体的には、３．５ｇ／ｃｃ以上でもある。
一具現例において、高セルエネルギー密度のために、製造された正極活物質組成物のローディングレベルは、３５ｍｇ／ｃｍ２以上ないし５０ｍｇ／ｃｍ２以下でもあり得、電極密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上４．２ｇ／ｃｃ以下でもあり得る。
他の具現例において、正極板の両面上に、正極活物質組成物が、ローディングレベル３７ｍｇ／ｃｍ２、電極密度３．６ｇ／ｃｃで、両面コーティングされてもよい。
前述のような正極活物質のローディングレベル及び電極密度の範囲を満足する場合、このような正極を含む電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上の高セルエネルギー密度を発揮することができる。例えば、電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上ないし９００ｗｈ／Ｌ以下のセルエネルギー密度を発揮することができる。
溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されてもよい。溶媒の含量は、正極活物質１００質量部を基準にして、１０ないし１００質量部を使用する。該溶媒の含量が上記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
導電材（導電剤）は、一般的に、正極活物質を含んだ混合物全体質量を基準に、１質量％ないし３０質量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック、炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ、酸化チタンなどの導電性金属酸化物またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。
バインダは、活物質および導電材を、集電体に結合させることを促進する成分であり、一般的に、正極活物質を含む混合物全体質量を基準に、１質量％ないし３０質量％で添加される。このようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンジミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリルレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに、ファイバ状材料であるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体、ガラスファイバ、炭素ファイバなどのファイバ状物質が使用される。
正極活物質、導電材、充填剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、導電材、充填剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されもする。
例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として使用し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）共重合体をバインダとして使用し、カーボンブラック、アセチレンブブラックを導電材として使用することができる。例えば、正極活物質９４質量％、バインダ３質量％、導電材３質量％を、粉末状態に混合した後、固形分が７０質量％になるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入れてスラリーを作った後、このスラリーをコーティングして乾燥させて圧延し、正極板を作製することができる。
正極集電体は、一般的に、３μｍないし５０μｍの厚さで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
例えば、前記負極は、リチウムと合金可能な半金属を含む負極活物質、炭素系負極活物質またはそれらの混合物を含んでもよい。
例えば、前記リチウムと合金可能な半金属を含む負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ粒子を含むＳｉ炭素複合物質、及びＳｉＯａ’（０＜ａ’＜２）からなる群から選択される１以上の物質を含んでもよい。
例えば、Ｓｉ炭素複合物質において、Ｓｉ粒子の平均径は、２００ｎｍ以下でもある。
例えば、Ｓｉ炭素複合物質の容量は、６００ｍＡｈ／ｇないし２０００ｍＡｈ／ｇでもある。例えば、Ｓｉ炭素複合物質の容量は、８００ｍＡｈ／ｇないし１６００ｍＡｈ／ｇでもあり得る。
例えば、ＳｉＯａ’やＳｉ炭素複合物質は、従来の負極グラファイト材料と混合して使用することが望ましい。例えば、容量１３００ｍＡｈ／ｇのＳｉ炭素複合物質１２％、グラファイト８５％、バインダ３％を混合し、容量５００ｍＡｈ／ｇの負極を具現することができ、その場合、容量５００ｍＡｈ／ｇのＳｉＯａ’やＳｉ炭素複合物質を使用するものに比べ、優秀な性能を発揮することができる。
負極は、前述の負極活物質以外にも、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ’合金（Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ’合金（Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。元素Ｙ’としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
下記方法によって負極が準備される。
負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布して乾燥させて加圧成形して製造され、前述の負極活物質以外にも、必要によっては、バインダ及び溶媒が混合された負極活物質組成物が準備される。
負極活物質組成物には、導電材、充填剤などがさらに付加されてもよい。
一方、負極活物質組成物において、バインダ、溶媒、導電材及び充填剤は、正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。
ただし、該負極活物質組成物においては、水を溶媒として使用することができる。例えば、水を溶媒として使用し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレート、メタクリレート系重合体をバインダとして使用し、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトを導電材として使用することができる。例えば、Ｓｉ炭素複合物質、及びグラファイトを含む負極活物質９４質量％、バインダ３質量％、導電材３質量％を粉末状態に混合した後、固形分が７０質量％になるように水を入れてスラリーを作った後、該スラリーをコーティングして乾燥させて圧延し、負極板を作製することができる。
製造された負極活物質組成物のローディングレベルは、正極活物質組成物のローディングレベルによって設定される。
例えば、負極活物質組成物のグラム当たりローディングレベルにより、１２ｍｇ／ｃｍ２以上でもあり、具体的には、１５ｍｇ／ｃｍ２以上でもあり得る。また、電極密度は、１．５ｇ／ｃｃ以上、具体的には、１．６ｇ／ｃｃ以上でもある。グラム当たり容量は、グラファイトとＳｉ炭素複合物質との混合比を調整して調節することができる。例えば、グラファイトの最大容量は、３６０ｍＡｈ／ｇであるが、グラファイト８４質量％、容量が１３００ｍＡｈ／ｇであるＳｉ炭素複合物質１４質量％、及びバインダ２質量％を混合する場合、約５００ｍＡｈ／ｇの負極容量を発揮することができる。一方、Ｓｉ炭素複合物質及びＳｉＯａ’を混合する場合、負極容量は、約３８０ｍＡｈ／ｇないし約８００ｍＡｈ／ｇであることが望ましい。上記範囲を外れ、負極容量が３８０ｍＡｈ／ｇ未満である場合、混合して得ようとする効果を達成することができず、一方、負極容量が８００ｍＡｈ／ｇを超えれば、容量維持率低下がはなはだしくなる。
一具現例において、高セルエネルギー密度のために、製造された負極活物質組成物のローディングレベルは、１５ｍｇ／ｃｍ２以上ないし２５ｍｇ／ｃｍ２以下でもあり、電極密度は、１．６ｇ／ｃｃ以上２．３ｇ／ｃｃ以下でもあり得る。
前述のような負極活物質のローディングレベル及び電極密度の範囲を満足する場合、このような負極を含む電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上の高セルエネルギー密度を発揮することができる。
負極集電体は、一般的には、３μｍないし５０μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてもよい。また、正極集電体と同じく、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてもよい。
一具現例において、前記リチウム二次電池は、０．３Ｃ～１Ｃ／０．３Ｃ～１Ｃの充放電電流、２．８Ｖないし４．３Ｖ（例えば、２．８ないし４．２Ｖ）の作動電圧、ＣＣ－ＣＶ １／１０Ｃカットオフ条件で、４５℃での３００サイクル充放電後、直流内部抵抗（ＤＣＩＲ：direct current internal resistance）上昇率が１５０％以下でもある。
すなわち、リチウム二次電池は、従来のＮｉ高含有リチウム二次電池と比較し、ＤＣＩＲ上昇率が顕著に低下し、優秀な電池特性を発揮することができる。
例えば、リチウム二次電池の作動電圧は、２．８Ｖないし４．２～４．３Ｖでもある。
例えば、前記リチウム二次電池のエネルギー密度は、５００ｗｈ／Ｌ以上でもある。
一具現例において、リチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜をさらに含み、分離膜は、高イオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。分離膜の気孔径は、一般的には、０．００１μｍないし１μｍであり、厚さは、一般的には、３μｍないし３０μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラスファイバまたはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
電解質は、前述の電解質以外にも、固体電解質、無機固体電解質を追加で含んでもよい。
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２のようなＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩またはそれらの混合物などが使用されてもよい。
リチウム二次電池は、当業界に公知されている一般的な方法、すなわち、正極と負極とに電解液を注入して製造することができる。
前述の正極、負極及び分離膜が巻かれる(wound)か、あるいは折り畳まれて電池容器に収容される。次に、電池容器に電解質が注入され、封入部材によって密封され、リチウム二次電池が完成される。電池容器は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。
前記リチウム二次電池は、電極形態により、巻線タイプ（winding type）とスタック（stack）タイプとがあり、外装材の種類により、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型に分類される。
それら電池の製造方法は、当該分野に周知されているので、詳細な説明は省略する。
他の側面により、リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールが提供される。
さらに他の側面により、電池モジュールを含む電池パックが提供される。
さらに他の側面により、電池パックを含むデバイスが提供される。デバイスは、例えば、電気モータによって動力を受けて動くパワーツール（power tool）、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などを含む電気車、電気自転車（Ｅ－bike）、電気スクータ（Ｅ－scooter）を含む電気二輪車、電気ゴルフカート（electric golf cart）、電力保存用システムなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
また、リチウム二次電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他全ての用途にも使用される。
以下、実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例１
（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、導電材として、カーボンブラック、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用し、正極活物質、導電材、バインダを９４：３：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れてミキシングした後、１６μｍ厚のアルミニウムホイルに、ローディングレベルたり３７ｍｇ／ｃｍ２に分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が３．６ｇ／ｃｃになるように正極を製造した。
（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、導電材として、カーボンブラック、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用し、正極活物質、導電材、バインダを９４：３：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れてミキシングした後、１６μｍ厚のアルミニウムホイルに、ローディングレベルたり３７ｍｇ／ｃｍ２に分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が３．６ｇ／ｃｃになるように正極を製造した。
（負極の製造）
グラファイト、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、９８：１．５：０．５の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れてミキシングした後、１０μｍ厚の銅箔に、片面当たり２１．８６ｍｇ／ｃｍ２に分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が１．６５ｇ／ｃｃになるように負極を製造した。
グラファイト、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、９８：１．５：０．５の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れてミキシングした後、１０μｍ厚の銅箔に、片面当たり２１．８６ｍｇ／ｃｍ２に分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が１．６５ｇ／ｃｃになるように負極を製造した。
（電解質の製造）
１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比：２／４／４）に、電解質総質量を基準に、１．５質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加し、電解質を製造した。
１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比：２／４／４）に、電解質総質量を基準に、１．５質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加し、電解質を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
正極と負極との間に、ポリプロピレンによって製造された１６μｍ厚の分離膜を介在させ、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
正極と負極との間に、ポリプロピレンによって製造された１６μｍ厚の分離膜を介在させ、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、２質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、２質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例３
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例４
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例５
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、１質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例４と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、１質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例４と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例６
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例７
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、１質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例６と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、１質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例６と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加することなしに、電解質を製造したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加することなしに、電解質を製造したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を使用し、１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、２質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を使用し、１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、２質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、３質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、３質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例８
（正極の製造）
実施例１で使用された正極を使用した。
（正極の製造）
実施例１で使用された正極を使用した。
（負極の製造）
ＳＣＮ（グラファイト粒子上に、１００ｎｍサイズのＳｉを分散させた後、カーボンコーティングし、１３００ｍＡｈ／ｇの容量を発揮するように設計した活物質）、グラファイト、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１４：８４：１．５：０．５の質量比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れてミキシングした後、１０μｍ厚の銅箔に、ローディングレベルたり１６．５ｍｇ／ｃｍ２に分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が１．６５ｇ／ｃｃになるように負極を製造した。このとき、ＳＣＮは、Ｓｉ粒子がグラファイト上にある。
ＳＣＮ（グラファイト粒子上に、１００ｎｍサイズのＳｉを分散させた後、カーボンコーティングし、１３００ｍＡｈ／ｇの容量を発揮するように設計した活物質）、グラファイト、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１４：８４：１．５：０．５の質量比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れてミキシングした後、１０μｍ厚の銅箔に、ローディングレベルたり１６．５ｍｇ／ｃｍ２に分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が１．６５ｇ／ｃｃになるように負極を製造した。このとき、ＳＣＮは、Ｓｉ粒子がグラファイト上にある。
（電解質の製造）
１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比：７／７／４６／４０）に、電解質総質量を基準に、１．５質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加し、電解質を製造した。
１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比：７／７／４６／４０）に、電解質総質量を基準に、１．５質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加し、電解質を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
正極と負極との間に、ポリプロピレンによって製造された１６μｍ厚の分離膜を介在させ、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
正極と負極との間に、ポリプロピレンによって製造された１６μｍ厚の分離膜を介在させ、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例９
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、２質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、２質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１０
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２を使用したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２を使用したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１１
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１２
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、１質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例１１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、１質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例１１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１３
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１４
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、１質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例１３と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、１質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例１３と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加することなしに、電解質を製造したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加することなしに、電解質を製造したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を使用し、１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、２質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を使用し、１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、２質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例６
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、３質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、３質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１５
（正極の製造）
実施例１で使用された正極を使用した。
（正極の製造）
実施例１で使用された正極を使用した。
（負極の製造）
実施例８で使用された正極を使用した。
実施例８で使用された正極を使用した。
（電解質の製造）
１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比：７／７／４６／４０）に、電解質総質量を基準に、１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、０．３質量％のマレイ酸無水物（ＭＡ）及び１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加し、電解質を製造した。
１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比：７／７／４６／４０）に、電解質総質量を基準に、１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、０．３質量％のマレイ酸無水物（ＭＡ）及び１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加し、電解質を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
正極と負極との間に、ポリプロピレンによって製造された１６μｍ厚の分離膜を介在させ、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
正極と負極との間に、ポリプロピレンによって製造された１６μｍ厚の分離膜を介在させ、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例１６
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、２質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１５と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、２質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１５と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１７
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１５と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１５と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１８
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１５と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１５と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１９
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、１質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例１８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、１質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、実施例１８と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例２０
電 解質総質量を基準に、０．３質量％のメチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）をさらに添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１５と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
電 解質総質量を基準に、０．３質量％のメチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）をさらに添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１５と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例２１
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、２質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例２０と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、２質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例２０と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例２２
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２を使用したことを除いては、実施例２０と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２を使用したことを除いては、実施例２０と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例２３
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例２０と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例２０と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例２４
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、１質量％のトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１５と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
１質量％のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）の代わりに、１質量％のトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ）を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１５と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例７
電解質総質量を基準に、１質量％のトリエチルホスファイト（ＴＥＰｉ）をさらに添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１５と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
電解質総質量を基準に、１質量％のトリエチルホスファイト（ＴＥＰｉ）をさらに添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１５と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
評価例１：寿命及び抵抗の評価
（１）負極活物質：グラファイトであり、添加剤：ホスフェート系化合物及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を含んだ場合
実施例１ないし７、及び比較例１ないし３でそれぞれ製造されたリチウム二次電池に対して、１Ｃ／１Ｃの充放電電流、２．８Ｖないし４．３Ｖの作動電圧、ＣＣ－ＣＶ １／１０Ｃカットオフ条件で、４５℃で３００サイクル充放電した後、ＤＣＩＲ上昇率及び寿命を測定した。結果を下記表１に示した。ここで、該寿命は、同一条件において、最初サイクル充放電時の容量を基準に、３００サイクル充放電後の容量の比率を計算して決定した。
（１）負極活物質：グラファイトであり、添加剤：ホスフェート系化合物及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を含んだ場合
実施例１ないし７、及び比較例１ないし３でそれぞれ製造されたリチウム二次電池に対して、１Ｃ／１Ｃの充放電電流、２．８Ｖないし４．３Ｖの作動電圧、ＣＣ－ＣＶ １／１０Ｃカットオフ条件で、４５℃で３００サイクル充放電した後、ＤＣＩＲ上昇率及び寿命を測定した。結果を下記表１に示した。ここで、該寿命は、同一条件において、最初サイクル充放電時の容量を基準に、３００サイクル充放電後の容量の比率を計算して決定した。
表１に示されているように、実施例１ないし７のホスフェート系化合物を含む電解質を含むリチウム二次電池は、ホスフェート系化合物を含んでいない比較例１と比較し、優秀な寿命特性を発揮しながらも、ＤＣＩＲ上昇率が低下した。また、ホスフェート系化合物として、トリメチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートを使用した場合、いずれも、優秀な寿命特性、及び１５０％以下のＤＣＩＲ上昇率を示した。
このような結果は、グラファイトを含む負極表面に、ホスフェート系化合物によって安定した保護膜が形成され、反復される充放電にもかかわらず、負極の電気化学特性が維持されたように考えられる。
ただし、実施例１ないし７に比べ、低いＮｉ含量を含む正極を使用した比較例２の場合、寿命が低減し、ＤＣＩＲ上昇率が高くなったように示されている。
また、実施例１ないし７に比べ、高ホスフェート含量を含む比較例３の場合、かえって寿命が低減し、ＤＣＩＲ上昇率が高くなったように示されている。該結果は、電解質内ホスフェート系化合物の含量が３質量％以上である場合、ホスフェート系化合物の自体分解が大きく起こり、被膜抵抗を増大させ、電池容量、保存安定性及びサイクル特性を低下させたためであると考えられる。
（２）負極活物質：シリコン（Ｓｉ）及びグラファイト複合物質であり、添加剤：ホスフェート系化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含んだ場合
実施例８ないし１４、及び比較例４ないし６でそれぞれ製造されたリチウム二次電池に対して、１Ｃ／１Ｃの充放電電流、２．８Ｖないし４．３Ｖの作動電圧、ＣＣ－ＣＶ １／１０Ｃカットオフ条件で、４５℃で３００サイクル充放電した後、ＤＣＩＲ上昇率及び寿命を測定した。結果を下記表２に示した。ここで、該寿命は、同一条件において、最初サイクル充放電時の容量を基準に、３００サイクル充放電後の容量の比率を計算して決定した。
実施例８ないし１４、及び比較例４ないし６でそれぞれ製造されたリチウム二次電池に対して、１Ｃ／１Ｃの充放電電流、２．８Ｖないし４．３Ｖの作動電圧、ＣＣ－ＣＶ １／１０Ｃカットオフ条件で、４５℃で３００サイクル充放電した後、ＤＣＩＲ上昇率及び寿命を測定した。結果を下記表２に示した。ここで、該寿命は、同一条件において、最初サイクル充放電時の容量を基準に、３００サイクル充放電後の容量の比率を計算して決定した。
表２に示されているように、実施例８ないし１４のホスフェート系化合物を含む電解質を含むリチウム二次電池は、ホスフェート系化合物を含んでいない比較例４と比較し、優秀な寿命特性を発揮しながらも、ＤＣＩＲ上昇率が低下した。また、ホスフェート系化合物として、トリメチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートを使用した場合、いずれも優秀な寿命特性、及び１５０％以下のＤＣＩＲ上昇率を示した。
このような結果は、グラファイト負極の場合と同様に、Ｓｉ及びグラファイト複合物質の負極表面にホスフェート系化合物による安定した保護膜が形成され、反復される充放電にもかかわらず、負極の電気化学特性が維持されたためであると考えられる。
ただし、実施例８ないし１４に比べ、低いＮｉ含量を含む正極を使用した比較例５の場合、寿命が低減し、ＤＣＩＲ上昇率が高くなったように示されている。
また、実施例８ないし１４に比べ、高ホスフェート含量を含む比較例６の場合、かえって寿命が低減し、ＤＣＩＲ上昇率が高くなったように示されている。該結果は、電解質内ホスフェート系化合物の含量が３質量％以上である場合、ホスフェート系化合物の自体分解が大きく起こり、被膜抵抗を増大さ、生成されるＣＯ２が悪影響を及ぼし、電池容量、保存安定性及びサイクル特性を低下させたためであると考えられる。
（３）負極活物質：Ｓｉ及びグラファイト複合物質であり、添加剤：ホスフェート系化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びＭＡを含んだ場合
実施例１５ないし２３、及び比較例７でそれぞれ製造されたリチウム二次電池に対して、１Ｃ／１Ｃの充放電電流、２．８Ｖないし４．３Ｖの作動電圧、ＣＣ－ＣＶ １／１０Ｃカットオフ条件で、４５℃で３００サイクル充放電した後、ＤＣＩＲ上昇率及び寿命を測定した。結果を下記表３に示した。ここで、該寿命は、同一条件において、最初サイクル充放電時の容量を基準に、３００サイクル充放電後の容量の比率を計算して決定した。
実施例１５ないし２３、及び比較例７でそれぞれ製造されたリチウム二次電池に対して、１Ｃ／１Ｃの充放電電流、２．８Ｖないし４．３Ｖの作動電圧、ＣＣ－ＣＶ １／１０Ｃカットオフ条件で、４５℃で３００サイクル充放電した後、ＤＣＩＲ上昇率及び寿命を測定した。結果を下記表３に示した。ここで、該寿命は、同一条件において、最初サイクル充放電時の容量を基準に、３００サイクル充放電後の容量の比率を計算して決定した。
表３に示されているように、実施例１５ないし２３のリチウム二次電池は、いずれも優秀な寿命特性、及び１５０％以下のＤＣＩＲ上昇率を示した。特に、電解質に、メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）が追加して含まれた実施例２０ないし２３の場合、１３０％以下の低いＤＣＩＲ上昇率を示した。この結果は、電解質に、メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）を含む場合、メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）がＮｉ３＋陽イオンと反応し、該陽イオンを安定化させることにより、抵抗をさらに低下させるためであると考えられる。
一方、比較例７のように、ホスファイト系化合物をホスフェート系化合物と共に使用する場合、維持率が低下するという問題点がある。該結果は。抵抗増大によるものであると考えられる。
本発明のホスフェート系添加剤を含むリチウム二次電池は、例えば、装置駆動電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
Claims (20)
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在される電解質と、を含み、
前記正極は、下記化学式１で表示される正極活物質を含み、
前記電解質は、リチウム塩と、非水系溶媒と、下記化学式２で表示されるホスフェート系化合物と、を含み、
前記ホスフェート系化合物は、前記電解質総質量を基準に、３質量％未満で含まれるリチウム二次電池。
０．９≦ｘ≦１．２、０．８５≦ｙ≦０．９８、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群から選択される１以上の元素であり、
Ａは、酸化数－１、－２または－３である元素であり、
前記化学式２で、
Ｒ１ないしＲ３は、それぞれ独立して、非置換の直鎖状または分岐鎖状のＣ１－Ｃ３０アルキル基である。） - 前記ホスフェート系化合物は、前記電解質総質量を基準に、０．１質量％以上３質量％未満で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記ホスフェート系化合物は、トリメチルホスフェート、及びトリエチルホスフェートからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム塩は、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ及び（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１以上の塩であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群から選択される１以上の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水系溶媒は、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、前記非水系溶媒総体積を基準に、０．１体積％ないし１０体積％で含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質は、炭素－炭素の単一結合または多重結合を含むカーボネート、炭素－炭素の単一結合または多重結合を含むカルボン酸無水物、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）及びマレイ酸無水物コハク酸無水物からなる群から選択される１以上の物質をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記ビニレンカーボネート（ＶＣ）、マレイ酸無水物またはそれらの混合物を、前記電解質総質量を基準に、０．１質量％ないし３質量％でさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質は、前記化学式２で表示されるホスフェート系化合物以外のリン（Ｐ）含有化合物、硫黄（Ｓ）含有化合物またはそれらの混合物を、前記電解質総質量を基準に、０．５質量％ないし２質量％でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記リン含有化合物は、メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）、ブスルファン、トシルオキシジスルホネート及びメチレンビスメタンスルホネートからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。
- 前記化学式１で、０．８８≦ｙ≦０．９８であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極活物質は、下記化学式３または化学式４で表示されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０2Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ｏ２からなる群から選択される１以上の物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極は、リチウムと合金可能な半金属を含む負極活物質、炭素系負極活物質またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウムと合金可能な半金属を含む負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）、Ｓｉ粒子を含むＳｉ炭素複合物質及びＳｉＯａ’（０＜ａ’＜２）からなる群から選択される１以上の物質を含むことを特徴とする請求項１６に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素系負極活物質は、グラファイトを含むことを特徴とする請求項１６に記載のリチウム二次電池。
- ４５℃で３００サイクル充放電後のＤＣＩＲ（direct current internal resistance）上昇率は、１５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- セルエネルギー密度は、５００Ｗｈ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
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