KR101351671B1 - 이차 전지 - Google Patents

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고지 우츠기
히토시 이시카와
시나코 가네코
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닛본 덴끼 가부시끼가이샤
엔이씨 에너지 디바이스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 전해액을 불연화한, 보다 안전성이 높은 이차 전지를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물을 포함하는 정극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료를 포함하는 부극과, 전해액을 갖고 있고, 전해액은, 리튬염을 1.5 ㏖/L 이상 포함하고 있거나, 또는 1.0 ㏖/L 이상의 리튬염과, 20 체적% 이상의 인산에스테르 유도체를 포함하고 있다.

Description

이차 전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 안전성이 높은 이차 전지에 관한 것이다.
반복 충방전할 수 있는 이차 전지로서, 높은 에너지 밀도를 갖고 있다는 점에서 리튬계 이차 전지가 주류로 되어 있다. 높은 에너지 밀도를 갖고 있는 리튬계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해질 (전해액) 을 구성 요소로 하고 있다. 일반적으로 정극 활물질로서 리튬 함유 천이금속 산화물을 이용하고, 부극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 이온을 흡장 (吸藏), 방출하는 재료를 이용하고 있다.
전해질로는 4불화붕산리튬 (LiBF4) 이나 6불화인산리튬 (LiPF6) 등의 리튬염을 용해시킨 유기 용매를 이용하고 있다. 유기 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 유기 용매가 이용되고 있다.
또, 전해질로서, 높은 열안정성, 높은 용해성, 고이온 전도도와 같은 우수한 특징을 갖는 LiTFSI 염도 고려되지만, 당해 염은 알루미늄 집전체와 부식 반응을 야기하기 때문에 리튬 이온 이차 전지용 전해질로서 이용할 수는 없었다 (비특허문헌 1).
유기 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 유기 용매가 이용되고 있다. 이들 유기 용매는, 일반적으로 휘발되기 쉬워 가연성이다. 그 때문에, 리튬계 이차 전지를 과충전시키거나 활용적인 사용을 한 경우에는, 정극의 열폭주 반응이 일어나 발화에 이를 가능성이 있다. 이것을 방지하기 위해, 전지에는 열폭주 개시 온도전에 세퍼레이터의 막힘에 의해, 그 이후의 줄열 발생을 방지하는, 소위 세퍼레이터의 셧다운 기구를 도입하고 있다. 또한, 코발트산리튬 (LiCoO2) 보다 열폭주 반응 개시 온도가 높은 니켈산리튬 (LiNiO2) 이나 망간산리튬 (LiMn2O4) 을 정극으로서 이용함으로써, 리튬계 이차 전지의 안전성을 높이는 대처를 해 왔다. 최근에는, 더욱 안전성을 추구하여, 높은 불연 효과를 갖는 유기 용매로서 알려져 있는 인산에스테르를 리튬계 이차 전지의 전해액에 이용하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 1, 2).
한편, 인산에스테르는 단체 (單體) 로서는 내환원성이 나쁘기 때문에 (1.0 V Li/Li+), 리튬계 이차 전지용 전해액으로 이용하더라도 정상적으로 동작하지 않는다. 그 때문에, 기존의 카보네이트계 유기 용매와 혼합시키는 방법이나 첨가제를 이용하는 시도가 이루어져 왔다.
카보네이트계 유기 용매와 혼합시켜 전해액을 불연으로 하기 위해서는, 20 % 이상의 인산에스테르를 혼합시킬 필요가 있다. 그러나, 20 % 이상 인산에스테르를 혼합시키면 방전 용량이 극단적으로 감소하기 때문에, 전지 특성을 유지시키면서 불연을 기대하는 것은 어려웠다 (비특허문헌 2).
또, VC (비닐렌카보네이트) 나 VEC (비닐에틸렌카보네이트) 와 같은 피막 첨가제를 첨가하여, 인산에스테르를 높은 농도로 이용한 보고예도 존재한다 (비특허문헌 3). 그러나, 당해 비특허문헌에 있어서는, 첨가량이 10 % 이하이면 이론 용량을 얻을 수 없어, VC 나 VEC, CH 를 합하여 12 % 이용하고 있다. 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 15 % 의 첨가제를 첨가하고 있다. 첨가량으로서 10 % 이상은 매우 많고, 그만큼 불연 효과가 낮아지고, 또한 예기치 못한 부반응이 일어날 가능성이 있다. 그리고, 그라파이트 전극과 Li 전극으로 이루어지는 전지에 있어서, 그라파이트의 이론 용량과 동등한 용량을 얻을 수 있다는 것을 보고하고 있지만, Li 전극 대신 코발트산리튬이나 망간산리튬 등의 천이금속 산화물을 이용한 리튬 이온 전지의 경우, 전지가 정상적으로 동작할지는 별도의 문제이다. 왜냐하면, 첨가제는 정극과 반응하는 것도 생각할 수 있고, 예를 들어, 비닐렌카보네이트는 충전 상태의 정극과 반응하기 쉽다는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 3). 또, 전지를 제작하는 경우, 전해액과 정극 활물질의 반응뿐만 아니라, 정극 집전체와의 반응도 고려해야 한다. 실제로, 일반적으로 집전체로서 널리 이용되고 있는 알루미늄과 전해액은, 4.0 V (Li/Li+) 부근에서 반응한다. 이것은, 피막 형성 첨가제를 첨가하더라도, 알루미늄과의 부식 반응 전위는 그다지 변하지 않는다 (후술하는 비교예 8, 14). 또, 첨가제를 10 % 나 첨가하면, 레이트 특성이 나빠진다는 문제점도 존재하였다 (후술하는 비교예 9, 10, 12 참조).
전술한 바와 같이, 지금까지 피막 형성 첨가제를 첨가하지 않고, 인산에스테르를 고농도로 이용하여 리튬계 이차 전지를 동작시키기 위한 방법은 존재하지 않았다. 또, 피막 첨가제를 첨가함으로써 레이트 특성이 나빠지므로, 더욱 개선이 요구되었다.
한편, 지금까지도, 높은 농도의 전해질을 함유시키는 아이디어는 존재한다 (특허문헌 4).
그러나, 당해 특허문헌은, 인산에스테르를 할로겐 원자로 치환한 인산에스테르 유도체에만 착안한 발명이다. 또한, 실시예에도 인산에스테르 유도체의 혼합 체적은 20 % 이하인 경우만 기재되어 있고, 20 % 이상인 고농도의 인산에스테르를 혼합시켜 전지를 동작시킨 보고예는 존재하지 않는다. 또, 당해 특허문헌에 기재되어 있는 실시예에서는, 전해질의 농도는 1.0 ㏖/L 가 최고이고, 그 이상의 리튬염을 혼합하는 예는 존재하지 않는다.
이상을 정리하면, 전지의 안전성을 높이기 위해, 인산에스테르 유도체를 20 체적% 이상 함유한 전해액에서는 우수한 전지 특성을 발견할 수 없고, 또 전해질에 LiTFSI 와 같은 높은 열안정성을 갖는 염을 이용할 수도 없었다.
일본 공개특허공보 평4-18480호 일본 공개특허공보 평8-22839호 일본 공개특허공보 제2005-228721호 일본 공개특허공보 평8-88023호
Larry J. Krause, William Lamanna, John Su㎜erfield, Mark Engle, Gary Korba, Robert Loch, Radoslav Atanasoski, "Corrosion of aluminum at high voltages in non-aqueous electrolytes containing perfluoroalkylsulfonyl imides; new lithium salts for lithium-ion cells" Journal of Power Sources 68, 1997, p.A320-325 Xianming Wang, Eiki Yasukawa, and Shigeaki kasuya, "Nonfla㎜able Trimethyl Phosphate Solvent-Containing Electrolytes for Lithium-Ion Batteries" Journal of The Electrochemical Society 148(10), 2001, p.A1058-A1065 Xianming Wang, Chisa Yasuda, Hitoshi Naito, Go Sagami, and Koichi Kibe, "High-Concentration Trimethyl Phosphate-Based Nonfla㎜able Electrolytes with Improved Charge-Discharge Performance of a Graphite Anode for lithium-Ion Cells" Journal of The Electrochemical Society 153(1), 2006, p.A135-A139
전술한 바와 같이, 전해액을 불연으로 하는 기술로서, 기존의 카보네이트계 유기 용매에 인산에스테르를 혼합시키는 기술에서는, 인산에스테르를 20 % 이상 이용하는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 그 때문에, 그라파이트 등의 탄소 재료로 이루어지는 부극을 이용한 리튬계 이차 전지에 있어서, 양호한 레이트 특성이나 사이클 특성을 가지며, 완전한 불연성 전해액은 현재 시점에서 발견되지 않았다.
또, 전해질로서, 열안정성이 높은 LiTFSI 염을 이용하는 것도 어려웠다. 본 발명은 상기 이유를 감안하여 이루어지는 것으로, 그 목적은, 전해액을 불연화한 보다 안전성이 높은 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 제 1 발명은, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물을 포함하는 정극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 재료를 포함하는 부극과, 전해액을 가지며, 상기 전해액은, 1.5 ㏖/L 이상의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지이다.
제 2 발명은, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물을 포함하는 정극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 재료를 포함하는 부극과, 전해액을 가지며, 상기 전해액은, 1.0 ㏖/L 이상의 리튬염과, 20 체적% 이상의 인산에스테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지이다.
제 3 발명은, 제 1 발명 또는 제 2 발명 중 어느 하나에 기재된 이차 전지를 이용한 충방전 방법이다.
제 4 발명은, 리튬염으로서, 1.5 ㏖/L 이상의 리튬테트라플루오로술포닐이미드 (LiTFSI) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액이다.
제 5 발명은, 1.5 ㏖/L 이상의 리튬염과, 25 체적% 이상의 인산에스테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액이다.
제 6 발명은, 리튬염으로서, 1.5 ㏖/L 이상의 리튬테트라플루오로술포닐이미드 (LiTFSI) 를 함유시키는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액의 제조 방법이다.
제 7 발명은, 1.5 ㏖/L 이상의 리튬염과, 25 체적% 이상의 인산에스테르 유도체를 함유시키는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액의 제조 방법이다.
제 8 발명은, 정극과 부극을 준비하고, 상기 정극과 상기 부극의 사이에, 1.5 ㏖/L 이상의 리튬염을 포함하는 전해액을 주입하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법이다.
제 9 발명은, 정극과 부극을 준비하고, 상기 정극과 상기 부극의 사이에, 1.0 ㏖/L 이상의 리튬염과, 20 체적% 이상의 인산에스테르 유도체를 포함하는 전해액을 주입하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 전해액을 불연화한, 보다 안전성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 이차 전지 (101) 를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 코인형 이차 전지 (201) 의 분해도이다.
도 3 은 실시예 6 ∼ 9, 24, 비교예 9, 10, 12 의 샘플에 대한 레이트 특성 시험의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 6 의 전해액의 이온 전도도의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 27, 비교예 6, 13 의 전해액의 LV (Linear Sweep Volta㎜etry) 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 12, 비교예 8, 14 의 전해액의 LV (Linear Sweep Volta㎜etry) 측정 결과를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
1 : 스테인레스 외장
2 : 절연 패킹
3 : 부극
4 : 세퍼레이터
5 : 정극
6 : 정극 집전체
101 : 이차 전지
102 : 정극
103 : 부극
104 : 전해액
201 : 코인형 이차 전지
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관해, 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 본 발명의 이차 전지 (101) 의 기본 구성은, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 적어도 정극 (102) 과, 부극 (103) 과, 전해액 (104) 을 구성 요소로 하고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 정극은 리튬을 흡장, 방출하는 재료로 이루어지는 산화물로 형성되고, 부극은 리튬을 흡장, 방출하는 탄소 재료로 형성된다. 또한, 전해액은 1.5 ㏖/L 이상의 농도의 리튬염을 포함하는 것, 또는 인 화합물과 고농도의 리튬염을 동시에 포함하는 것이다.
본 발명에서의 고농도의 리튬염이란, 1.0 ㏖/L 이상의 농도의 리튬염을 나타내는 것으로 한다.
상기 구성에 관해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 전해액 (104) 에 고농도의 리튬염을 함유시킴으로써, 첨가제를 첨가하지 않고, 인산에스테르 100 % 의 전해액을 이용하여 전지로서 동작하는 것을 발견하였다.
또한, 카보네이트계 전해액과 혼합시킴으로써 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
또, 불연성인 리튬염을 고농도 함유시킴으로써 불연 효과도 더욱 높아지는 것이 확인되었다.
그 결과, 인산에스테르 유도체를 20 체적% 이상 혼합함으로써 전해액을 불연으로 하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
즉, 전해액 (104) 은 1.0 ㏖/L 이상의 농도의 리튬염, 또는 1.5 ㏖/L 이상의 농도의 리튬염을 함유하고 있다.
이하, 본 발명의 실시형태로서, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 재료나, 구성 부재의 작성 방법에 관해 설명한다. 그러나 본 발명에서는, 이들에 한정되지 않는다. 처음에, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 재료로서 인 화합물, 카보네이트계 유기 용매, 피막 형성 첨가제, 전해액, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전지 형상에 관해 설명한다.
<인 화합물>
본 발명에서의 인산에스테르 유도체로는, 하기 화학식 1, 2 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011019151317-pct00001
Figure 112011019151317-pct00002
여기서 화학식 1, 2 에서의 R1, R2, R3 은 탄소수 7 이하의 알킬기, 또는 할로겐화알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬기, 실릴기를 나타내고, R1, R2, R3 중 어느 하나, 또는 모두가 결합된 고리형 구조도 포함한다. 구체예로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸, 인산트리펜틸, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 인산디메틸에틸, 인산디메틸프로필, 인산디메틸부틸, 인산디에틸메틸, 인산디프로필메틸, 인산디부틸메틸, 인산메틸에틸프로필, 인산메틸에틸부틸, 인산메틸프로필부틸, 인산디메틸메틸 (DMMP), 인산디메틸에틸, 인산디에틸메틸 등을 들 수 있다. 또, 고리형 구조를 갖는 인산메틸에틸렌, 인산에틸에틸렌 (EEP), 인산에틸부틸렌 등이나, 할로겐화알킬기로 치환한 Tris(trifluoromethyl)phosphate, Tris(pentafluoroethyl)phosphate, Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, Tris(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)phosphate, Tris(3,3,3-trifluoropropyl)phosphate, Tris(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl)phosphate 등도 들 수 있다. 또한 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 인산트리부틸, 아인산트리페닐, 아인산디메틸에틸, 아인산디메틸프로필, 아인산디메틸부틸, 아인산디에틸메틸, 아인산디프로필메틸, 아인산디부틸메틸, 아인산메틸에틸프로필, 아인산메틸에틸부틸, 아인산메틸프로필부틸, 아인산디메틸트리메틸실릴 등을 들 수 있다. 안정성이 높다는 점에서, 특히 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리옥틸, 인산트리페닐인 것이 바람직하다.
Figure 112011019151317-pct00003
Figure 112011019151317-pct00004
Figure 112011019151317-pct00005
Figure 112011019151317-pct00006
또, 인산에스테르 유도체로서, 상기 일반 화학식 3, 4, 5, 6 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 화학식 3, 4, 5, 6 에서의 R1, R2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 7 이하의 알킬기, 또는 할로겐화알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬기를 나타내고, R1, R2 의 결합에 의한 고리형 구조도 포함한다. 또, X1, X2 는 할로겐 원자이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.
이들의 구체예로는, 플루오로인산메틸(트리플루오로에틸), 플루오로인산에틸(트리플루오로에틸), 플루오로인산프로필(트리플루오로에틸), 플루오로인산알릴(트리플루오로에틸), 플루오로인산부틸(트리플루오로에틸), 플루오로인산페닐(트리플루오로에틸), 플루오로인산비스(트리플루오로에틸), 플루오로인산메틸(테트라플루오로프로필), 플루오로인산에틸(테트라플루오로프로필), 플루오로인산테트라플루오로프로필(트리플루오로에틸), 플루오로인산페닐(테트라플루오로프로필), 플루오로인산비스(테트라플루오로프로필), 플루오로인산메틸(플루오로페닐), 플루오로인산에틸(플루오로페닐), 플루오로인산플루오로페닐(트리플루오로에틸), 플루오로인산디플루오로페닐, 플루오로인산플루오로페닐(테트라플루오로프로필), 플루오로인산메틸(디플루오로페닐), 플루오로인산에틸(디플루오로페닐), 플루오로인산디플루오로페닐(트리플루오로에틸), 플루오로인산비스(디플루오로페닐), 플루오로인산디플루오로페닐(테트라플루오로프로필), 플루오로인산플루오로에틸렌, 플루오로인산디플루오로에틸렌, 플루오로인산플루오로프로필렌, 플루오로인산디플루오로프로필렌, 플루오로인산트리플루오로프로필렌, 디플루오로인산플루오로에틸, 디플루오로인산디플루오로에틸, 디플루오로인산플루오로프로필, 디플루오로인산디플루오로프로필, 디플루오로인산트리플루오로프로필, 디플루오로인산테트라플루오로프로필, 디플루오로인산펜타플루오로프로필, 디플루오로인산플루오로이소프로필, 디플루오로인산디플루오로이소프로필, 디플루오로인산트리플루오로이소프로필, 디플루오로인산테트라플루오로이소프로필, 디플루오로인산펜타플루오로이소프로필, 디플루오로인산헥사플루오로이소프로필, 디플루오로인산헵타플루오로부틸, 디플루오로인산헥사플루오로부틸, 디플루오로인산옥타플루오로부틸, 디플루오로인산퍼플루오로-t-부틸, 디플루오로인산헥사플루오로이소부틸, 디플루오로인산플루오로페닐, 디플루오로인산디플루오로페닐, 디플루오로인산 2-플루오로-4-메틸페닐, 디플루오로인산트리플루오로페닐, 디플루오로인산테트라플루오로페닐, 디플루오로인산펜타플루오로페닐, 디플루오로인산 2-플루오로메틸페닐, 디플루오로인산 4-플루오로메틸페닐, 디플루오로인산 2-디플루오로메틸페닐, 디플루오로인산 3-디플루오로메틸페닐, 디플루오로인산 4-디플루오로메틸페닐, 디플루오로인산 2-트리플루오로메틸페닐, 디플루오로인산 3-트리플루오로메틸페닐, 디플루오로인산 4-트리플루오로메틸페닐, 디플루오로인산 2-플루오로-4-메톡시페닐, 또한 아인산트리플루오로메틸, 아인산트리플루오로에틸 등의 아인산에스테르도 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오로인산플루오로에틸렌, 플루오로인산비스(트리플루오로에틸), 디플루오로인산플루오로에틸, 디플루오로인산트리플루오로에틸, 디플루오로인산프로필, 디플루오로인산페닐이 바람직하고, 저점도, 난연성 면에서 디플루오로인산플루오로에틸, 디플루오로인산테트라플루오로프로필, 디플루오로인산플루오로페닐이 보다 바람직하다.
본 발명의 어떤 종류의 형태에서는, 이들 인산에스테르 유도체를, 전해액에 혼합하여 불연화시키는 것을 목적으로 하고 있다. 인산에스테르 유도체의 농도는 높을수록 불연 효과를 얻을 수 있다. 이들 인산에스테르 유도체는, 1 종 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
<카보네이트계 유기 용매>
본 발명에서의 전해액에는, 이하에 나타내는 카보네이트계 유기 용매를 동시에 혼합하는 것이 바람직하다. 카보네이트계 유기 용매로는, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 클로로에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 디메톡시에탄 (DME), 디에톡시에탄 (DEE), 디에틸에테르, 페닐메틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 테트라히드로피란 (THP), 1,4-디옥산 (DIOX), 1,3-디옥솔란 (DOL), 아세토니트릴, 프로피온니트릴, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 안정성의 관점에서, 특히 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 카보네이트계 유기 용매의 농도는, 충분한 용량 향상 효과를 얻기 위해 5 체적% 이상인 것이 바람직하고, 나아가 10 체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 그러나 혼합 비율이 너무 높으면 전해액이 가연화되어 버리기 때문에, 75 체적% 미만인 것이 바람직하고, 60 체적% 미만인 것이 보다 바람직하다. 카보네이트계 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<피막 형성 첨가제>
본 발명에서의 피막 첨가제란, 전기 화학적으로 부극 표면을 피막하는 것을 말한다. 구체예로는, 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌카보네이트 (VEC), 에틸렌술파이트 (ES), 프로판술톤 (PS), 부탄술톤 (BS), Dioxathiolane-2,2-dioxide (DD), 술포렌, 3-메틸술포렌, 술포란 (SL), 무수 숙신산 (SUCAH), 무수 프로피온산, 무수 아세트산, 무수 말레산, 디알릴카보네이트 (DAC), 디페닐디술파이드 (DPS) 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 첨가량을 많게 하면 전지 특성에 악영향을 미치기 때문에, 10 질량% 미만인 것이 바람직하다. 특히, 고리형 구조를 갖는 PS 나 BS, DD, 무수 숙신산 등이 바람직하다. 또한, 분자 내에 탄소 원자끼리의 이중 결합을 갖는 첨가제는, 인산에스테르의 분해를 방지하는 데 보다 많은 첨가량을 필요로 하기 때문에, 분자 내에 탄소 원자끼리의 이중 결합을 갖지 않는 첨가제가 바람직하다. 그 때문에, 첨가제로는, PS, DD 가 특히 바람직하고, 이들에 SL 등을 혼합시켜 사용하면 더욱 바람직하다. 리튬염에 LiPF6 을 이용한 경우에는, 첨가제에 PS 를 이용하는 것이 바람직하다.
<전해액>
전해액이란, 부극과 정극의 양극간의 하전 담체 수송을 행하는 것으로, 예를 들어 리튬염을 용해시킨 유기 용매를 이용할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiCl, LiBr, LiI 등을 들 수 있고, 그 중 LiBF4 의 적어도 하나의 불소 원자를 불화알킬기로 치환한 LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF3(C3F7), LiBF2(CF3)2, LiBF2(CF3)(C2F5)나, LiPF6 중 적어도 하나의 불소 원자를 불화알킬기로 치환한 LiPF5(CF3), LiPF5(C2F5), LiPF5(C3F7), LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF3)(C2F5), LiPF3(CF3)3 등을 이용해도 된다.
Figure 112011019151317-pct00007
또, 리튬염으로서, 화학식 7 로 나타내는 화학 구조식을 포함하는 화합물로 이루어지는 염도 들 수 있다. 화학식 7 에서의 R1, R2 는 할로겐, 불화알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 또, R1, R2 는 상이한 것이어도 되고, 고리형이어도 된다. 구체예로는, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 또는 5 원 고리형 화합물 CTFSI-Li 를 들 수 있다.
Figure 112011019151317-pct00008
또, 리튬염으로서, 화학식 8 로 표시되는 화학 구조식을 포함하는 화합물로 이루어지는 염도 들 수 있다. 화학식 8 에서의 R1, R2, R3 은 할로겐, 불화알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 또, R1, R2, R3 은 상이한 것이어도 된다. 구체예로는 LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 을 들 수 있다. 이들 리튬염을 1 종 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이들 염 중에서도, 열안정성이 높은 LiN(CF3SO2)2 나 LiN(C2F5SO2), 이온 전도도가 높은 LiN(FSO2)2, LiPF6 가 특히 바람직하다.
<정극>
본 발명에서의 산화물 정극 재료로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4 또는 LixV2O5 (0<x<2) 또는 이들 화합물의 천이금속을 다른 금속으로 일부 치환한 것 등의 리튬 함유 천이금속 산화물을 이용할 수 있다. 또, 본 발명에서의 정극은, 정극 집전체 상에 형성할 수 있고, 정극 집전체로는, 니켈이나 알루미늄, 구리, 금, 은, 알루미늄 합금, 스테인레스, 탄소 등으로 이루어지는 박 (箔), 금속 평판 등의 위에 형성된 것을 이용할 수 있다.
<부극>
본 발명에서의 리튬을 흡장, 방출하는 재료로는, 실리콘이나 주석, 알루미늄, 은, 인듐, 안티몬, 비스무트 등을 이용할 수 있지만 이들에 한정할 필요는 없고, 리튬을 흡장, 방출하는 재료라면 문제없다. 그리고, 탄소 부극 재료로는, 열분해 탄소류, 코크스류 (피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체 (페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄, 흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다. 부극의 각 구성 재료간의 결합을 강화하기 위해, 결착제를 이용할 수도 있다. 이러한 결착제로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 부분 카르복시화셀룰로오스, 각종 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 부극은, 부극 집전체 상에 형성할 수 있고, 부극 집전체로는, 니켈이나 알루미늄, 구리, 금, 은, 알루미늄 합금, 스테인레스, 탄소 등으로 이루어지는 박, 금속 평판 등의 위에 형성된 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 탄소 재료를 이용한 부극 중, 미리 피막이 형성되어 있는 것을 이용하는 것도 가능하다. 당해 피막이란, 일반적으로 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 로 불리는 것으로, 리튬 이온 전지를 충방전하는 과정에서 부극 상에 생성되어, 전해액은 통과시키지 않지만, 이온을 통과시키는 막을 말한다. 피막을 제작하는 방법은, 증착, 화학 장식 (裝飾) 등 여러가지가 있지만, 전기 화학적으로 피막을 제작하는 것이 바람직하다. 당해 제작 방법은, 탄소 재료로 이루어지는 전극과, 세퍼레이터를 사이에 끼우고 대극 (對極) 에 리튬 이온을 방출하는 재료로 이루어지는 전극으로 구성되는 전지를 제작하여, 적어도 1 회 충방전을 반복함으로써 부극 상에 피막을 생성시킨다. 이 때 이용하는 전해액으로는, 리튬염을 용해시킨 카보네이트계 전해액을 이용할 수 있다. 충방전 후, 탄소 재료로 이루어지는 전극을 취출하여, 본 발명의 부극으로서 이용할 수 있다. 또, 마지막에 방전으로 끝나, 탄소 재료의 층 내에 리튬 이온이 삽입되어 있는 상태로 이루어지는 전극을 이용해도 된다.
<세퍼레이터>
본 발명에서의 리튬 이온 이차 전지에는, 정극 및 부극이 접촉하지 않도록 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 다공질 필름, 셀룰로오스막, 부직포 등의 세퍼레이터를 이용할 수도 있다. 이들 세퍼레이터를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<전지 형상>
본 발명에 있어서, 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 전지 형상으로는, 원통형, 각형 (角型), 코인형 및 시트형 등을 들 수 있다. 이러한 전지는, 전술한 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 등을, 전극 적층체 또는 권회체를 금속 케이스, 수지 케이스 또는 알루미늄박 등의 금속박과 합성 수지 필름으로 이루어지는 라미네이트 필름 등에 의해 밀봉함으로써 제작된다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
다음으로, 상기 재료를 사용하여 본 발명에서의 전해액, 정극, 부극 및 코인형 이차 전지를 작성하는 방법에 관해 설명한다.
<전해액의 제작 방법>
드라이룸 내에서 인 화합물에, 어떤 농도로 함유시킨 리튬테트라플루오로술포닐이미드 (이하, LiTFSI 로 약기함 : 분자량 287.1) 를 용해시켜 전해액을 제조하였다.
<정극 제작 방법>
정극 활물질로서, 리튬망간 복합 산화물 (LiMn2O4) 계 재료에, 도전제로서 VGCF (쇼와덴꼬(주) 제조) 를 혼합하고, 이것을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 분산시켜 슬러리로 한 후, 정극 집전체로서의 알루미늄박에 도포하여 건조시켰다. 그 후 직경 12 ㎜φ 의 정극을 제작하였다.
<부극 제작 방법>
부극 활물질로서, 흑연계 재료를 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 분산시켜 슬러리로 한 후, 부극 집전체로서의 동박에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 직경 12 ㎜φ 의 전극을 제작하였다.
본 발명에 이용하는 부극은, 미리 부극 표면 상에 피막을 형성한 것을 특징으로 한 전극 (이후, SEI 가 형성된 부극이라고 함) 을 이용한 경우에 관해서도 나타낸다. 당해 전극의 제작 방법으로서, 당해 전극에 세퍼레이터를 사이에 끼우고 대극에 리튬 금속, 전해액으로 이루어지는 코인 셀을 제작하여, 1/10 C 의 레이트로 방전, 충전 순으로 10 사이클 반복하여 행함으로써, 전기 화학적으로 부극 표면 상에 피막을 형성시켰다.
이 때 이용한 전해액은, 카보네이트계 유기 용매에, 농도가 1 ㏖/L (1 M) 이 되는 양의 헥사플루오로인산리튬 (이하, LiPF6 로 약기함 : 분자량 : 151.9) 을 용해시켜 조정한 것을 이용하였다. 이 카보네이트계 유기 용매로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 체적비 30:70 으로 한 혼합액 (이하, EC/DEC 또는 EC/DEC (3:7) 로 약기함) 을 이용하였다. 이 때 컷오프 전위는 방전시에 0 V, 충전시에 1.5 V 로 하였다. 10 회째의 충전후, 코인 셀을 분해하고, 흑연으로 이루어지는 전극 (SEI 가 형성된 부극) 을 취출하여, 본 발명의 부극으로서 이용하였다.
<코인형 이차 전지의 제작 방법>
상기 방법으로 얻어진 정극 (5) 을, 스테인레스로 이루어지는 코인 셀 수형 (受型) 을 겸한 정극 집전체 (6) 상에 두고, 다공질의 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터 (4) 를 사이에 끼워 흑연으로 이루어지는 부극 (3) 과 겹쳐 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에, 상기 방법으로 얻어진 전해액을 주입하여, 진공 함침시켰다. 충분히 함침시켜 전극 및 세퍼레이터의 공극을 전해액으로 메운 후, 절연 패킹 (2) 과 코인 셀 수형을 겸한 부극 집전체를 겹쳐, 전용 코킹기로 외측을 스테인레스 외장 (1) 으로 덮어 일체화시켜, 코인형 이차 전지를 제작하였다.
작성한 코인형 이차 전지의 분해도를 도 2 에 나타낸다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 실시예 1 ∼ 26 으로서, 실시형태에서 설명한 인 화합물, 카보네이트계 유기 용매 및 그 조성비나, 첨가제 및 리튬염을 변경한 리튬 이온 이차 전지를 작성하였다. 또 비교를 위해, 비교예 1 ∼ 8 을 작성하여, 마찬가지로 연소성 시험 평가와 방전 용량을 측정하였다.
연소성 시험 평가는 다음과 같이 행하였다. 폭 3 ㎜, 길이 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜ 의 유리 섬유 여과지에 전해액을 50 ㎕ 침지시켰다. 핀셋으로 당해 여과지의 한쪽을 쥐고, 반대측을 높이 2 ㎝ 의 가스 버너의 불꽃에 근접시켰다. 불꽃에 2 초간 근접시킨 후, 불꽃으로부터 당해 여과지를 멀리 떨어뜨리고 불꽃의 유무를 육안으로 확인하였다. 불꽃이 관측되지 않는 경우, 3 초간 더 불꽃에 근접시키고, 그 후 불꽃으로부터 멀리 떨어뜨리고 육안으로 불꽃의 유무를 확인하였다. 2 회 모두 불꽃이 확인되지 않는 경우를 「불연」, 어느 하나에서 불꽃이 확인된 경우를 「가연」으로 판단하였다.
방전 용량의 측정으로는, 전술한 방법으로 제작한 코인형의 리튬 이차 전지를 이용하여 방전 용량을 측정하였다. 당해 코인형의 리튬 이차 전지의 방전 용량의 평가는 이하의 순서로 행하였다. 처음에, 0.025 C 로 상한 전압 4.2 V 의 정전류 충전을 행하고, 방전은 동일하게 0.025C 의 전류로 3.0 V 컷오프로 하였다. 그 때 관측된 방전 용량을 초회 방전 용량으로 하였다. 본 실시예에서의 방전 용량이란, 정극 활물질 중량당의 값이다.
레이트 특성의 측정으로는, 방전 용량의 측정후, 그 전지를 이용하여 이하의 순서로 행하였다. 처음에 0.2 C 로 상한 전압 4.2 V 의 정전류 충전을 행하고, 다음으로 정전류로 방전을 1.0 C, 0.5 C, 0.2 C, 0.1 C 의 순서로 행하였다. 하한 전압은 3.0 V 로 하였다. 각각의 레이트에서 얻어진 방전 용량과, 그 때까지 얻어진 방전 용량의 합계를 그 레이트에서 얻어진 방전 용량으로 하였다.
이온 전도도의 평가는, Mettler Toledo 사 제조의 보터블 도전율계를 이용하여, 20 ℃의 조건하에 평가하였다.
Linear Sweep Volta㎜etry (이하, LV 로 약기함) 측정은, 평가 전해액, 작용극에 알루미늄 전극, 참조극에 Li, 대극에 Li 로 이루어지는 3 극 셀을 이용하여, 1.5 ∼ 5 V (vs Li) 로 전위를 스위프시켜 평가하였다.
<실시예 1>
인산에스테르 유도체인 인산트리메틸 (이하, TMP 로 약기함) 에, 농도가 2.5 ㏖/L (2.5 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, LiMn2O4 계 활물질로 이루어지는 정극 및 흑연으로 이루어지는 부극을 이용하여 행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 2>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 60:40 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=60/12/28) 에, 농도가 2.0 ㏖/L (2.0 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 3>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 60:40 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=60/12/28) 에, 농도가 2.5 ㏖/L (2.5 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 4>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 60:40 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=60/12/28) 에, 농도가 3.0 ㏖/L (3.0 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 5>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 60:40 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=60/12/28) 에, 농도가 3.5 ㏖/L (3.5 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 6>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.0 ㏖/L (2.0 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 7>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.5 ㏖/L (2.5 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 8>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 3.0 ㏖/L (3.0 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 9>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 3.5 ㏖/L (3.5 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 10>
인산에스테르 유도체인 플루오로인산디에틸 (이하, FDEP 로 약기함) 과, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (FDEP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 3.0 ㏖/L (3.0 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 11>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.5 ㏖/L (2.5 M) 이 되는 양의 리튬비스펜타플루오로에틸술포닐이미드 (이하, LiBETI 로 약기함 : 분자량 387.1) 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 12>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.5 ㏖/L (2.5 M) 이 되는 양의 리튬헥사플루오로포스페이트 (이하, LiPF6 로 약기함 : 분자량 151.9) 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 13>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 30:70 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=30/21/49) 에, 농도가 1.8 ㏖/L (1.8 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 14>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 25:75 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=25/23/52) 에, 농도가 1.5 ㏖/L (1.5 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 15>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 20:80 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=20/24/56) 에, 농도가 1.5 ㏖/L (1.5 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 16>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 합계하여 2.5 ㏖/L (2.5 M) 이 되는 양의 LiTFSI 와 LiPF6 (60:40) 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 17>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 합계하여 2.0 ㏖/L (2.0 M) 이 되는 양의 LiTFSI 와 LiPF6 (25:75) 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 18>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.0 ㏖/L (2.0 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 정극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 부극에 관해서는, 미리 표면 상에 전기 화학적으로 피막이 형성되어 있는 SEI 가 형성된 부극을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 19>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.5 ㏖/L (2.5 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 정극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 부극에 관해서는, 미리 표면 상에 전기 화학적으로 피막이 형성되어 있는 SEI 가 형성된 부극을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 20>
TMP 와, γ-부티로락톤 (이하, γBL 로 약기함) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/γBL=40/60) 에, 농도가 2.5 ㏖/L (2.5 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 21>
TMP 와, 디메톡시에탄 (이하, DME 로 약기함) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/DME=40/60) 에, 농도가 2.5 ㏖/L (2.5 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 22>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.2 ㏖/L (2.2 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시켜, 3 중량% 의 dioxathiolane-2,2-dioxide (이하, DD 로 약기함) 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 23>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.2 ㏖/L (2.2 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시켜, 1 중량% 의 무수 숙신산을 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 24>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.0 ㏖/L (2.0 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시켜, 3 중량% 의 1,3-Propane sultone (이하, PS 로 약기함) 을 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 25>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.0 ㏖/L (2.0 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시켜, 3 중량% 의 1,3-Propane sultone (이하 PS 라고 함) 과 2 중량% 의 Sulfolane (이하, SL 이라고 함) 을 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 26>
카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 에, 농도가 1.5 ㏖/L (1.5 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 27>
카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 에, 농도가 2.0 ㏖/L (2.0 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 28>
TMP 를 할로겐화알킬기로 치환한 Tris(trifluoromethyl)phosphate (이하, TfMP 로 약기함) 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TfMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.5 ㏖/L (2.5 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 29>
TfMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TfMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.0 ㏖/L (2.0 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시키고, 3 중량% 의 PS 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 1>
TMP 에, 농도가 1.0 ㏖/L (1.0 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 2>
TMP 에, 농도가 1.0 ㏖/L (1.0 M) 이 되는 양의 LiBETI 를 용해시키고, 2 중량% 의 VC 를 첨가하여, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 3>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 15:85 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=15/25/60) 에, 농도가 1.0 ㏖/L (1.0 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 4>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 15:85 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=15/25/60) 에, 농도가 1.0 ㏖/L (1.0 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 5>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 20:80 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=20/24/56) 에, 농도가 1.0 ㏖/L (1.0 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 6>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 1.0 ㏖/L (1.0 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 7>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 1.0 ㏖/L (1.0 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시키고, 3 중량% 의 PS 를 첨가하여, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 8>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 1.0 ㏖/L (1.0 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시키고, 10 중량% 의 VC 를 첨가하여, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 9>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 1.0 ㏖/L (1.0 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시키고, 10 중량% 의 PS 를 첨가하여, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 10>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.0 ㏖/L (2.0 M) 이 되는 양의 LiBETI 를 용해시키고, 10 중량% 의 VC 를 첨가하여, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 11>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.0 ㏖/L (2.0 M) 이 되는 양의 LiBETI 를 용해시키고, 2 중량% 의 VC 를 첨가하고 8 중량% 의 VEC 를 첨가하여, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 12>
TMP 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 을 체적비 40:60 의 비율로 혼합시킨 용액 (TMP/EC/DEC=40/18/42) 에, 농도가 2.0 ㏖/L (2.0 M) 이 되는 양의 LiBETI 를 용해시키고, 2 중량% 의 VC 를 첨가하고 8 중량% 의 VEC 를 첨가하고, 추가로 5 중량% 의 시클로헥산 (이하, CH 로 약기함) 을 첨가하여, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 13>
카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 에, 농도가 1.0 ㏖/L (1.0 M) 이 되는 양의 LiTFSI 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 14>
카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3:7) 에, 농도가 1.0 ㏖/L (1.0 M) 이 되는 양의 LiPF6 를 용해시켜, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 이용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 관해서는 실시예 1 과 동일한 것을 이용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 29, 비교예 1 ∼ 14 의 샘플에 대한 전해액의 연소 시험 및 코인형 이차 전지의 방전 용량의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 전해액의 연소 시험 결과는, 표 1 의 연소성의 란에 불연, 가연으로서 나타내고 있다. 코인형 이차 전지의 방전 용량 평가 결과는, 초회 방전 용량으로서 용량값을 나타낸다.
또, 실시예 6 ∼ 9, 24, 비교예 9, 10, 12 의 샘플에 대한 레이트 특성 시험의 평가 결과를 도 3 에 나타낸다.
또, 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 6 의 전해액에 대한 이온 전도도의 평가 결과를 도 4 에 나타낸다.
또한, 실시예 27, 비교예 6, 13 의 전해액에 대한 LV 측정의 평가 결과를 도 5 에, 실시예 12, 비교예 8, 14 의 전해액에 대한 LV 측정의 평가 결과를 도 6 에 나타낸다.
Figure 112011019151317-pct00009
<연소 시험의 평가 결과>
전해액을 스며들게 한 유리 섬유 여과지를 불꽃에 근접시킨 후, 당해 유리 섬유를 불꽃으로부터 멀리 떨어뜨린 경우에, 불꽃을 확인할 수 있는지의 여부를 기준으로 판단한 결과를 표 1 에 나타낸다. 인산에스테르의 함유량이 15 체적% 밖에 혼합되어 있지 않은 전해액이나, 리튬염이 1.0 M 밖에 용해되어 있지 않은 전해액에서는 연소성이 확인되었다 (비교예 3, 4). 한편, 인산에스테르 유도체를 20 체적% 이상 혼합하고, 1.5 M 이상의 리튬염을 함유함으로써 불연성을 나타냄을 알 수 있었다 (실시예 1-25). 그 결과, 인산에스테르 유도체의 혼합량은 20 체적% 이상인 것이 바람직하다.
<코인형 이차 전지의 평가 결과>
전술한 바와 같이 제작한 코인형 이차 전지를 0.073 mA 의 전류로 충방전시켜, 초회의 방전 용량을 표 1 에 나타낸다. 인산에스테르 단체나 20 ∼ 40 % 인산에스테르 혼합 전해액의 경우, 리튬염의 농도가 1.0 M 인 경우에는 방전 용량을 확인할 수 없었다 (비교예 1, 5, 6). 그러나, 인산에스테르 단체에서는 2.5 M 의 리튬염을 혼합시킴으로써 방전 용량을 확인할 수 있다는 것을 알 수 있었다 (실시예 1). 또, 40 % 인산에스테르 혼합 전해액의 경우, 피막 형성 첨가제를 첨가하지 않고, 2.0 M 이상의 리튬염을 혼합함으로써, 1.0 M 에서는 확인할 수 없었던 방전 용량을 확인할 수 있다는 것을 알 수 있었다 (실시예 2-9). 전술한 바와 같이 인산에스테르 유도체는 내환원성이 나쁜 액체이다. 고농도의 리튬염을 함유시킴으로써 방전 용량을 얻을 수 있게 되는 원인은 명확하지 않지만, 고농도의 리튬염을 함유시킴으로써, 어떠한 작용에 의해 인산에스테르 유도체의 분해 반응이 억제된 것으로 생각할 수 있다. 또, 미리 부극 표면 상에 전기 화학적으로 피막을 형성시킨 부극을 이용함으로써, 형성시키지 않은 부극에 비하여 초회 방전 용량이 높아졌다 (실시예 6-7, 18-19). 이것은, 미리 부극 표면 상에 피막을 형성시켜 둠으로써, 초회 충방전시에 관측되는 SEI 형성에 의한 불가역 용량이 감소하기 때문이라고 생각할 수 있다. 그리고, 인산에스테르의 치환기를 할로겐화알킬로 치환함으로써, 연소시에 할로겐라디칼이 발생하고, 연소를 억제하는 효과가 작용하여, 불연 효과가 높아진다고 생각되고, 또한 할로겐화알킬로 치환하더라도, 치환하지 않는 경우와 비교하여 용량의 감소는 없어, 동등 이상의 용량을 얻을 수 있다 (실시예 12, 24, 28, 29).
또, 피막 형성 첨가제를 첨가함으로써, 1.0 M 의 리튬염 농도에서도 약간의 용량을 확인할 수 있게 된다 (비교예 2, 7). 그리고, 첨가제로서 10 % 이상 첨가함으로써 용량이 향상되지만, 만족할 수 있는 용량은 얻을 수 없다 (비교예 8-12). 그 원인은, 다량의 첨가제를 첨가함으로써, 첨가제의 분해에 의한 불가역 용량이 커지기 때문이라고 생각된다. 이 결과에서, 피막 형성 첨가제의 양은 10 % 이하인 것이 바람직하다. 또, 첨가제로서, 무수 숙신산이나, PS, DD 를 선택함으로써, 방전 용량이 높고 첨가량도 5 중량% 이하로 적어도 되므로 바람직하다 (실시예 22-25, 비교예 8-12).
또한, 도 3 의 결과에서, 리튬염의 농도를 늘림으로써 레이트 특성이 향상되는 것을 발견하였다 (실시예 6-9). 한편, 10 % 이상의 첨가제를 첨가한 전해액에서는, 레이트 특성이 나빠졌다 (비교예 9, 10, 12). 즉, 리튬염 농도를 2.0 M 보다 크게 함으로써, 첨가제를 첨가한 전해액보다 레이트 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 이것은, VC 등을 10 % 이상이나 첨가함으로써, 부극 표면 상에 고저항의 피막이 형성되기 때문이라고 생각할 수 있다. VC 첨가에 의한 레이트 특성의 저하를 방지하기 위해, 고농도 리튬염을 용해시키는 기술로 당해 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 첨가제를 10 % 이상 첨가함으로써, 인산에스테르의 분해를 억제하여, 초회의 방전 용량이 어느 정도 얻어지게 되지만, 레이트 특성은 극단적으로 낮아진다. 한편, 리튬염 고농도 전해액은, 높은 레이트 특성을 유지하고, 10 % 이하의 첨가량이면, 레이트 특성에 영향은 없다 (실시예 24). PS, DD, 무수 숙신산 등의 첨가제는, 첨가량이 적더라도 초회 방전 용량이 높고 (실시예 22-25, 비교예 10-12), 레이트 특성이 거의 떨어지지 않기 때문에, 첨가제로서 보다 바람직하다.
도 4 에서, 리튬염의 농도가 높으면 이온 전도도가 낮아진다 (실시예 1-12, 비교예 1-6). 이 때문에, 리튬 이온의 움직임을 고려한 경우, 일반적으로는 전해액 중의 리튬 이온의 농도는 보다 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 인산에스테르 유도체의 함유량이 많은 경우, 리튬염의 농도가 1.0 M 이면 전지가 동작하지 않는다 (비교예 1, 5).
최적의 리튬염 농도는, 혼합시키는 인산에스테르 유도체의 함유량에 따라 달라지지만, 일반적으로 1.5 M 보다 크고 3.5 M 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1.8 M 보다 큰 것이 바람직하다. 또, 레이트 특성을 향상시키기 위해서는, 보다 바람직하게는 2.0 M 이상인 것이 바람직하다.
또, LiTFSI 염을 1.5 M 이상 용해시킴으로써, 초회 방전 용량을 얻을 수 있게 된다는 것이 발견되었다 (실시예 26-27, 비교예 6, 13). LiTFSI 염의 농도가 1.0 M 이면 동작하지 않고, 1.5 M 이나 2.0 M 으로 함으로써 전지가 동작하는 원인은 명확하지 않지만, 알루미늄을 작용극에 이용한 LV 측정 결과에서는, 2.0 M 의 LiTFSI 염 함유 전해액에서는, 알루미늄 집전체의 부식 반응에 의한 전류 피크가 확인되지 않게 되었다 (도 5). 이러한 점에서, 리튬염을 고농도로 함으로써, 알루미늄 집전체와의 부식 반응을 억제한 것이 용량 향상의 하나의 요인이라고 볼 수 있다. 이상과 같은 점에서, 리튬염의 농도를 1.5 M 이상 용해시킴으로써, 이차 전지용 전해질인 리튬염의 선택의 폭을 넓히는 것이 가능해진다. 이 때, 방전 용량을 높이기 위해서는, 2.0 M 이상 용해시키는 것이 바람직하다.
또, 도 6 에서, EC:DEC 에 1.0 M 의 LiPF6 를 용해시킨 전해액에서는, 4.0 V (Li/Li+) 부근에서, 알루미늄의 부식 전류에서 유래한다고 생각되는 전류를 관측할 수 있고, TMP 와 첨가제를 첨가한 비교예 9 에 기재된 전해액도 4.3 V (Li/Li+) 부근에서 전류를 관측할 수 있다. 이와 같이, 4.0 V (Li/Li+) 부근에서 알루미늄과 반응하는 것이라면, 장래의 고전압 전위 (5.0 V 이상) 를 갖는 전지에 이용하는 것은 어렵다. 한편, 2.5 M 의 LiPF6 를 용해시킨 실시예 12 의 전해액은, 알루미늄과 5.0 V (Li/Li+) 이상으로 하더라도 부식 반응을 야기시키지 않는다. 이러한 점에서, 고농도의 리튬염을 용해시킨 전해액은, 내산화성을 향상시킨 전해액이라고 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지는 전해액을 불연으로 할 수 있어, 더욱 큰 방전 용량을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 이차 전지는, 적어도 정극과, 부극과, 전해액을 구비한다. 정극은 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물로 형성되고, 부극은 리튬 이온을 흡장, 방출하는 재료로 형성된다. 전해액은 인산에스테르 유도체에 고농도의 리튬염을 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다. 양자를 적당량 조합함으로써, 전해액을 불연으로 할 수 있어, 더욱 높은 방전 용량과 레이트 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 있어서는, 어떠한 리튬염을 이용해도 되지만, LiBETI 보다는 이온 전도도가 높고 방전 용량이 높은 LiTFSI 나 LiPF6 염을 선택하는 것이 바람직하다 (실시예 7, 11, 12). 또, 전해액으로서 이용하는 리튬염은 상이한 2 종의 리튬염을 동시에 포함하도록 해도 된다 (실시예 16, 17).
인산에스테르 유도체는, 혼합 비율이 너무 높으면 리튬염 농도를 높일 필요가 있기 때문에, 90 체적% 이하인 것이 바람직하고, 80 체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 인산에스테르 유도체를 20 체적% 이상 혼합시킴으로써 불연성이 되지만, 보다 높은 불연 효과를 얻기 위해서는, 가능한 한 인산에스테르 유도체의 혼합 비율을 높이는 것이 바람직하고, 20 체적% 보다 많이 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 체적% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 특징은 전해액 중의 리튬염의 농도를 높여, 전지 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다. 인산에스테르 유도체의 함유량을 높임으로써, 리튬염의 용해도가 높아지기 때문에, 전지 특성을 향상시키기 위해서는 인산에스테르 유도체의 함유량을 높게 하면 보다 바람직하다. 그 때문에, 전지 특성과의 양립을 고려한 경우에는, 인산에스테르의 혼합 비율을 30 체적% 이상 혼합시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 체적% 이상이다.
또, 고농도 리튬염 함유 전해액에 첨가제를 첨가할 때에는, 레이트 특성이 나빠지지 않도록, 첨가량을 10 % 미만으로 할 필요가 있다. 보다 소량으로 효과적인 첨가제는, 분자 내에 탄소와 탄소의 이중 결합을 포함하지 않는 PS 나 무수 숙신산 등을 들 수 있다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되지 않는다. 본원 발명의 구성이나 상세한 것은, 본원 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.

Claims (37)

  1. 알루미늄을 갖는 정극 집전체와,
    상기 정극 집전체 상에 형성되며, 리튬 이온을 흡장 (吸藏), 방출하는 산화물을 포함하는 정극과,
    리튬 이온을 흡장, 방출하는 재료를 포함하는 부극과,
    전해액을 가지며,
    상기 전해액은, 2.0 ㏖/L 이상의 리튬테트라플루오로술포닐이미드 (LiTFSI) 를 리튬염으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물을 포함하는 정극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 재료를 포함하는 부극과, 전해액을 가지며, 상기 전해액은, 2.0 ㏖/L 이상의 리튬염과, 20 체적% 이상의 인산에스테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물을 포함하는 정극과,
    리튬 이온을 흡장, 방출하는 재료를 포함하는 부극과,
    전해액을 가지며,
    상기 전해액은, 2.0 ㏖/L 이상의 리튬염과, 20 체적% 이상, 60 체적% 미만의 인산에스테르 유도체와, 1 wt% 이상, 10 wt% 미만의 피막 형성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도가 2.0 ㏖/L 이상, 3.5 ㏖/L 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 카보네이트계 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 인산에스테르 유도체는, 인산트리메틸인 것 또는 하기 화학식 (A) 에 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112011019262309-pct00010

    (R1, R2, R3 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 할로겐화알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬기, 실릴기 중 어느 하나이다)
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극은, 표면에 전기 화학적으로 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은, 적어도 2 종류 이상의 상이한 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은, 피막 형성 첨가제를 10 wt% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. 제 1 항에 기재된 이차 전지를 이용한, 충방전 방법.
  13. 리튬염으로서, 2.0 ㏖/L 이상의 리튬테트라플루오로술포닐이미드 (LiTFSI) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 집전체로서 이용한 이차 전지용 전해액.
  14. 2.0 ㏖/L 이상의 리튬염과, 25 체적% 이상의 인산에스테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도가 2.0 ㏖/L 이상, 3.5 ㏖/L 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액.
  16. 제 13 항에 있어서,
    카보네이트계 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 인산에스테르 유도체는, 인산트리메틸인 것 또는 하기 화학식 (A) 에 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112011019151317-pct00011

    (R1, R2, R3 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 할로겐화알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬기, 실릴기 중 어느 하나이다)
  18. 제 13 항에 있어서,
    적어도 2 종류 이상의 상이한 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해액은, 피막 형성 첨가제를 10 wt% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액.
  20. 리튬염으로서, 2.0 ㏖/L 이상의 리튬테트라플루오로술포닐이미드 (LiTFSI) 를 함유시키는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액의 제조 방법.
  21. 2.0 ㏖/L 이상의 리튬염과, 25 체적% 이상의 인산에스테르 유도체를 함유시키는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도가 2.0 ㏖/L 이상, 3.5 ㏖/L 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액의 제조 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    카보네이트계 유기 용매를 함유시키는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액의 제조 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 인산에스테르 유도체는, 인산트리메틸인 것 또는 하기 화학식 (A) 에 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112011019151317-pct00012

    (R1, R2, R3 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 할로겐화알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬기, 실릴기 중 어느 하나이다)
  25. 제 20 항에 있어서,
    적어도 2 종류 이상의 상이한 리튬염을 함유시키는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액의 제조 방법.
  26. 제 20 항에 있어서,
    피막 형성 첨가제를 함유시키는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액의 제조 방법.
  27. 정극과 부극을 준비하고, 상기 정극과 상기 부극의 사이에, 2.0 ㏖/L 이상의 리튬염을 포함하는 전해액을 주입하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬테트라플루오로술포닐이미드 (LiTFSI) 인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 전해액은, 25 체적% 이상, 60 체적% 미만의 인산에스테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  30. 정극과 부극을 준비하고, 상기 정극과 상기 부극의 사이에, 2.0 ㏖/L 이상의 리튬염과, 20 체적% 이상의 인산에스테르 유도체를 포함하는 전해액을 주입하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  31. 삭제
  32. 제 27 항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도가 2.0 ㏖/L 이상, 3.5 ㏖/L 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  33. 제 27 항에 있어서,
    카보네이트계 유기 용매를 포함하는 전해액을 주입하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  34. 제 29 항에 있어서,
    상기 인산에스테르 유도체는, 인산트리메틸인 것 또는 하기 화학식 (A) 에 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112011019262309-pct00013

    (R1, R2, R3 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 할로겐화알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬기, 실릴기 중 어느 하나이다)
  35. 제 27 항에 있어서,
    적어도 2 종류 이상의 상이한 리튬염을 포함하는 전해액을 주입하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  36. 제 27 항에 있어서,
    피막 형성 첨가제를 포함하는 전해액을 주입하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  37. 2.0 ㏖/L 이상의 리튬염과, 20 체적% 이상, 60 체적% 미만의 인산에스테르 유도체를 포함하고, 피막 형성 첨가제를 1 wt% 이상, 10 wt% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액.
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