KR102498456B1 - 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 전지 - Google Patents

비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 니켈이 포함된 정극을 사용한 전지에 있어서, 셀 전위가 4.1V 이상에 도달하는 경우에도 내구성 시험 시의 가스발생량이 적은 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 전지를 제공한다.
니켈이 포함된 산화물 및 니켈이 포함된 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 정극 활물질로서 갖는 정극을 포함하는 비수전해액 전지용의 전해액에 있어서, (I) 비수유기용매, (Ⅱ) 이온성 염이며 불소를 포함하는 용질, (Ⅲ) 일반식(1) 및 일반식(2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제, (IV) (I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 의 합계량에 대하여 5질량ppm 이상, 200질량ppm 미만이 되는 양의 불화수소를 함유한다.

Description

비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 전지
본 발명은, 비수전해액 전지용 전해액(非水電解液 電池用 電解液) 및 이것을 사용한 비수전해액 전지에 관한 것이다.
전기화학 디바이스인 전지에 있어서, 최근, 정보관련기기, 통신기기, 즉 PC, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대전화, 스마트폰 등의 소형, 고에너지 밀도 용도용의 축전시스템이나, 전기자동차, 하이브리드차, 연료전지차 보조전원, 전력저장 등의 대형, 파워 용도용의 축전시스템이 주목을 모으고 있다. 그 후보 중 하나가 에너지 밀도나 전압이 높고 고용량이 얻어지는 리튬이온전지를 비롯한 비수전해액 2차전지이고, 현재 활발히 연구개발이 이루어지고 있다.
비수전해액 전지용 전해액(이하 「비수전해액」이라고 기재하는 경우가 있다)으로서는, 환상 카보네이트(環狀 carbonate)나, 쇄상 카보네이트(鎖狀 carbonate), 에스테르 등의 비수용매에 용질로서 헥사플루오로인산리튬(이하 LiPF6)이나, 비스(플루오로술포닐이미드)리튬(이하 LiFSI), 테트라플루오로붕산리튬(이하 LiBF4) 등의 함불소 전해질(含弗素 電解質)을 용해한 비수전해액이 고전압 및 고용량의 전지를 얻는 데에 적합하기 때문에 자주 이용되고 있다. 그러나 이와 같은 비수전해액을 사용하는 비수전해액 전지는, 사이클 특성, 출력특성을 비롯한 전지특성에 있어서 반드시 만족할 수는 없다.
예를 들면 리튬이온 2차전지의 경우에, 첫 충전 시에 부극(負極)에 리튬 카티온(lithium cation)이 삽입될 때에, 부극과 리튬 카티온 또는 부극과 비수용매(非水溶媒)가 반응하여, 부극 표면 상에 산화리튬이나 탄산리튬, 알킬탄산리튬을 주성분으로 하는 피막(皮膜)을 형성한다. 이 전극 표면 상의 피막은 Solid Electrolyte Interface(SEI)라고 불리고, 비수용매의 환원분해를 한층 더 억제하여 전지성능의 열화를 억제하는 등 그 성질이 전지성능에 큰 영향을 준다. 또한 정극(正極)으로서는, 통상, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬과 전이금속의 복합산화물이 사용되지만, 마찬가지로 정극 표면 상에도 분해물에 의한 피막이 형성되고, 이것도 용매의 산화분해를 억제하여, 전지 내부에서의 가스발생을 억제하는 등 중요한 역할을 하는 것이 알려져 있다.
사이클 특성이나 저온특성 등을 비롯한 전지특성을 향상시키기 위해서는, 이온전도성이 높고 또한 전자전도성이 낮은 안정한 SEI를 형성시키는 것이 중요하여, 첨가제라고 불리는 화합물을 전해액 중에 소량(통상은 0.001질량% 이상 10질량% 이하) 가함으로써, 적극적으로 양호한 SEI를 형성시키는 시도가 널리 이루어지고 있다.
예를 들면 특허문헌1에서는 비닐렌카보네이트(이하 VC라고 한다)가 유효한 SEI를 형성시키는 첨가제로서 사용되고 있고, 특허문헌2에서는 1,3―프로펜술톤을 비롯한 불포화 환상 술폰산 에스테르가, 특허문헌3에서는 비스옥살라토붕산리튬(이하 LIBOB)이, 특허문헌4에서는 LIBOB와 무수 트리플루오로아세트산이나 트리플루오로아세트산리튬이, 특허문헌5에서는 디플루오로옥살라토붕산리튬(이하 LDFOB) 또는 테트라플루오로옥살라토인산리튬(이하 LTFOP)과 VC가, 특허문헌6에서는 LDFOB 또는 LTFOP와 카르복시산에스테르가, 유효한 SEI를 형성시키는 첨가제로서 이용되고 있다.
이 LDFOB나 LTFOP는, 전술한 바와 같이 부극 상에서 환원분해되어, 그 표면에 SEI를 형성함으로써 비수용매의 분해를 억제한다. 그리고 그 결과, 전지로서의 사이클 특성이나 출력특성 등이 향상된다. 여기에서 LDFOB나 LTFOP의 비수전해액 중에 대한 함유가 일정량 이상인 경우에, 첫회의 충전 시에 부극 상에서 완전하게 환원분해되지 않고, 비수전해액 중에 잔류하게 된다.
이 잔류된 LDFOB나 LTFOP는, 정극이 코발트산리튬이나 망간산리튬인 경우에, 이들의 정극에서 산화분해되어 있을 가능성은 높지만 큰 가스발생으로는 이어지지 않아서 특별하게 문제가 되지 않았다. 그러나 정극이 니켈을 포함하는 금속산화물인 전지에 있어서 셀 전위(cell 電位)가 4.1V 이상이 되었을 경우에, 잔류된 LDFOB나 LTFOP가 정극 상에서 서서히 산화분해되어, 사이클 시험이나 고온저장시험이라는 내구성 시험 중에 일산화탄소나 메탄, 에탄 등의 전해액에 대한 용해도가 낮은 가스성분이 대폭적으로 증가하였다는 큰 문제가 밝혀져 왔다.
또한 본 출원인은 특허문헌7 및 8에서, LiBF4의 2개의 불소가 1분자의 옥살산으로 치환된 LDFOB(후술하는 (1a))와 유사한, LiBF4의 2개의 불소가 1분자의 말론산(후술하는 (2a)), 2―히드록시―3―트리플루오로―3'―트리플루오로이소뷰티르산(후술하는 (1d)), 3―히드록시―4―트리플루오로―4'―트리플루오로이소발레르산(후술하는 (2g)) 등으로 치환된 붕산염 화합물이나, LiPF6의 2개의 불소가 1분자의 옥살산으로 치환된 LTFOP(후술하는 (1i))와 유사한, LiPF6의 2개의 불소가 1분자의 말론산(후술하는 (2i)), 2―히드록시―3―트리플루오로―3'―트리플루오로이소뷰티르산(후술하는 (1l)), 3―히드록시―4―트리플루오로―4'―트리플루오로이소발레르산(후술하는 (2o)) 등으로 치환된 인산염 화합물 등을 보고하고 있지만, 이들도 마찬가지로 정극이 니켈을 포함하는 금속산화물이고, 또한 셀 전위가 4.1V 이상이 되는 리튬이온전지에 사용되었을 경우에, 내구성 시험 시에 대폭적으로 가스가 증가하였다는 문제가 생기고 있다. 여기에서 LiBF4나 LiPF6의 2개의 불소가 옥살산 등의 2자리 리간드(bidentate ligand)로 치환된 화합물을 모노킬레이트 착물(monochelate 錯物)이라고 부른다.
잔류하는 모노킬레이트 착물을 극력으로 감소시키기 위하여, 첫 충전 시에 에이징(aging)을 충분하게 실시함으로써 모노킬레이트 착물을 가능한 한 분해시킬 필요가 있다. 예를 들면 특허문헌9에서는, LDFOB를 포함하는 전해액으로 구성된 전지를 60℃에서 4.1V의 전압으로 168시간 이내의 에이징을 실시함으로써, 에이징을 실시하지 않은 전지에 비하여, 충방전 시의 저항이 저하되는 것이 개시되어 있다.
또 리튬이온전지용의 정극 활물질(正極 活物質)로서는, 현재 주류인 LiCoO2를 대신하는 정극 활물질로서, LiNi0.8Co0.2O2로 대표되는 니켈 함유 복합산화물이나, LiMPO4(M＝Fe, Mn, Ni 또는 Co)로 나타내는 올리빈형 인산염이 주목을 받고 있고, 특허문헌10에는, 이들의 정극 활물질을 사용한 리튬이온전지의 고온환경하에서의 충전보존특성 및 방전보존특성을 향상시키기 위한 첨가제에 대하여 개시되어 있다.
: 일본국 공개특허 특개평8―045545호 공보 : 일본국 공개특허 특개2002―329528호 공보 : 일본국 공개특허 특개2007―335143호 공보 : 일본국 공개특허 특개2010―238504호 공보 : 일본국 공개특허 특개2005―005115호 공보 : 일본국 공개특허 특개2005―317446호 공보 : 일본국 공개특허 특개2002―184461호 공보 : 일본국 공개특허 특개2002―110235호 공보 : 일본국 공개특허 특개2007―250288호 공보 : 일본국 재공표특허 재공표2017―061464호 공보 : 일본국 공개특허 특개평10―270076호 공보 : 일본국 공개특허 특개2016―069328호 공보
니켈이 포함된 정극을 사용한 전지에 있어서, 모노킬레이트 착물이 셀 전위가 4.1V 이상에 도달하는 리튬이온전지에 사용되었을 경우에, 코발트산리튬 정극이나 망간산리튬 정극의 경우에 비하여 내구성 시험(사이클 시험) 시의 가스발생량이 많아서, 만족할 수 있는 결과는 아니다. 본 발명은, 이와 같은 전지에 사용되며 내구성 시험 시의 가스발생량이 적은 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 고려하여 예의 검토한 결과,
비수유기용매와,
용질로서 불소를 포함하는 이온성 염과,
첨가제로서 후술하는 일반식(1) 및 일반식(2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노킬레이트 착물을 함유하는 비수전해액 전지용 전해액에 있어서 소정 양의 불화수소를 함유시킴으로써, 니켈이 포함된 산화물 및 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 정극 활물질로서 갖는 정극을 포함하는 비수전해액 전지에 있어서 모노킬레이트 착물의 첫 충전 시의 분해량이 증가한다는 의외의 결과(나아가서는 내구성 시험 시의 가스발생량을 억제하는 효과)를 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은,
니켈이 포함된 산화물 및 니켈이 포함된 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 정극 활물질로서 갖는 정극을 포함하는 비수전해액 전지용의 전해액으로서,
(I) 비수유기용매,
(Ⅱ) 이온성 염이며 불소를 포함하는 용질,
(Ⅲ) 일반식(1) 및 일반식(2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제,
(IV) (I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 의 합계량에 대하여 5질량ppm 이상, 200질량ppm 미만이 되는 양의 불화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액(이하, 간단하게 「비수전해액」또는 「전해액」이라고 기재하는 경우가 있다)에 관한 것이다.
Figure 112020069283813-pct00001
상기 식 중에서, M은 알칼리 금속으로서, 리튬, 칼륨 또는 나트륨인 것이 바람직하고, 특히 리튬인 것이 바람직하다. 또한 A는 붕소 또는 인이다. F는 불소를 나타내고, O는 산소를 나타낸다. A가 붕소인 경우에는 m＝2, A가 인인 경우에는 m＝4이다. V 및 W는, 각각 카르보닐기, 메틸렌기, C(CH3)2, C(CF3)2, CH(CF3), CH(CH3) 또는 C(CH3)(CF3) 중 어느 하나이다. 또 V와 W는, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로펜탄환, 시클로펜텐환 또는 방향환의 한 변(邊)을 형성하여도 좋다.
Y는, 메틸렌기, 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기 중 어느 하나이고, Z는, 카르보닐기, C(CF3)2, C(CH3)2, CH(CF3), CH(CH3), C(CH3)(CF3) 또는 메틸렌기 중 어느 하나이다. 또 Y와 Z는, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로펜탄환, 시클로펜텐환 또는 방향환의 한 변을 형성하여도 좋다.
일반식(1)로 나타내는 화합물은, 구체적으로는 이하의 화합물(1a)∼(1p)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 그 중에서도 (1a), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1m), (1o) 및 (1p)가 화합물의 열 안정성의 관점으로부터 바람직하고, 또한 (1a), (1d), (1g), (1h), (1i), (1o) 및 (1p)가 리간드의 코스트의 관점으로부터 바람직하다.
Figure 112020069283813-pct00002
일반식(2)로 나타내는 화합물은, 구체적으로는 이하의 화합물(2a)∼(2p)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 그 중에서도 (2a), (2b), (2f), (2g), (2i), (2j), (2n) 및 (2o)가 화합물의 열 안정성의 관점으로부터 바람직하고, 또한 (2a), (2g), (2i) 및 (2o)가 리간드의 코스트의 관점으로부터 바람직하다.
Figure 112020069283813-pct00003
비수전해액 전지용 전해액에 미량의 수분이 존재하면, 물이 LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등의 함불소 전해질과 반응하여 불화수소를 발생시키는 것은 공지이다. 불화수소는 정극 활물질의 용해나 집전체의 부식 등을 일으키고, 나아가서는 전지의 사이클 특성의 저하나 충방전용량, 보존안정성 등의 전지특성의 저하로 이어지기 때문에, 그 함유량은 낮을수록 바람직하고, 예를 들면 전해액 중의 불화수소의 농도를 30질량ppm 미만으로 하는 것이 바람직한 것이 특허문헌11에서 개시되어 있다. 그러나 이유는 확실하지 않지만, 전해액 중에 소정 양의 불화수소가 존재함으로써 모노킬레이트 착물을 활성화시켜서, 흑연 함유 부극과의 반응성을 향상시킨다는 의외의 효과가 생기는 것을 찾아내었다.
여기에서 LiBF4 또는 LiPF6에 2자리 리간드인 옥살산이 2분자 배위한 비스옥살라토붕산리튬, 디플루오로비스옥살라토인산리튬, 또한 LiPF6에 옥살산이 3분자 배위한 트리스옥살라토인산리튬에 대해서도, 마찬가지로 불화수소 첨가에 의한 흑연 함유 부극 상에서의 분해가속효과의 유무를 확인하려고 시도하였지만, 이들은 불화수소와의 반응에 의한 분해가 관측되어, 전해액으로서의 안정성을 결하는 것이 판명되었다.
본 출원인은, 트리스옥살라토인산리튬이 불화수소에 의하여 불소화되어 디플루오로비스옥살라토인산리튬으로 변환되는 것을 특허문헌12에서 개시하고 있고, 비스옥살라토붕산리튬, 디플루오로비스옥살라토인산리튬에 관해서도 동일한 경향을 나타내는 것을 이번에 확인할 수 있었다. 이들은 리간드가 옥살산인 경우이지만, 붕소나 인과 불소의 강한 결합에너지로부터 생각하면, 일반적으로 산소를 통하여 리간드와 중심원소인 붕소 또는 인이 결합하고 있는 킬레이트 착물은, 트리스체, 비스체, 모노체의 순서로 불화수소와 반응하기 쉬운 것을 용이하게 상상할 수 있다. 따라서 전해액 중의 안정성의 관점으로부터, 본 발명의 전해액으로는 「(Ⅲ) 첨가제」로서 모노체가 사용되고 있다.
본 발명에 의하면,
상기 (I)∼(IV)에 나타내는 비수유기용매, 용질, 소정 구조의 첨가제(모노킬레이트 착물) 및 소정 농도의 불화수소를 함유한 전해액을 사용함으로써,
전해액 중에서 불화수소가 모노킬레이트 착물에 효과적으로 배위하여 모노킬레이트 착물을 활성화시키고,
그 모노킬레이트 착물을 초기의 에이징에 있어서 부극 상에서 효율적으로 분해시킴으로써, 니켈이 포함된 정극을 사용한 전지에 있어서, 셀 전위가 4.1V 이상에 도달하는 경우에도, 그 후의 내구성 시험 중의 가스발생량이 적은 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
이하의 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합은 단순한 예시이고, 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 이외의 변경이 가능하다. 또한 본 발명은 실시형태에 의하여 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
1.비수전해액 전지용 전해액
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 적어도,
(I) 비수유기용매,
(Ⅱ) 이온성 염이며 불소를 포함하는 용질,
(Ⅲ) 상기 일반식(1) 및 일반식(2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제,
(IV) (I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 의 합계량에 대하여 5질량ppm 이상, 200질량ppm 미만이 되는 양의 불화수소를 함유한다.
불화수소의 함유량이 5질량ppm 미만에서는, 모노킬레이트 착물을 에이징 시에 분해시키는 효과가 충분하지 않고, 또 200질량ppm 이상이면, 사이클 특성에 대한 강한 악영향이 보인다. 더 바람직한 범위는, 효과가 보다 높은 10질량ppm 이상이고, 사이클 특성에 대한 악영향이 작은 150질량ppm 미만이다. 보다 바람직하는 것은, 보다 효과가 높은 15질량ppm 이상이고, 사이클 특성에 대한 악영향이 보다 작은 100질량ppm 미만이다. 특히 바람직한 것은, 보다 효과가 높은 15질량ppm 이상이고, 사이클 특성에 악영향이 없는 50질량ppm 미만이다. 또한 이 불화수소는, 그 자체를 전해액에 첨가하여도 좋고, 불화수소가 포함되는 비수유기용매, 용질 또는 첨가제를 원료로 함으로써 간접적으로 첨가하여도 좋고, 또는 전해액 중에 있어서의 불소를 포함하는 용질이나 첨가제의 가수분해에 의하여 생기는 불화수소이더라도 좋다.
(I) 비수유기용매에 대하여
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 사용하는 비수유기용매의 종류는, 특별하게 한정되지 않아서, 임의의 비수유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸메틸카보네이트(이하 「EMC」라고 기재한다), 디메틸카보네이트(이하 「DMC」라고 기재한다), 디에틸카보네이트(이하 「DEC」라고 기재한다), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 2,2,2―트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2―트리플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2,2―트리플루오로에틸프로필카보네이트, 비스(2,2,2―트리플루오로에틸)카보네이트, 1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필메틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필프로필카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필)카보네이트, 에틸렌카보네이트(이하 「EC」라고 기재한다), 프로필렌카보네이트(이하 「PC」라고 기재한다), 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(이하 「FEC」라고 기재한다), 디플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2―플루오로프로피온산메틸, 2―플루오로프로피온산에틸 등의 에스테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2―디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2―메틸테트라하이드로퓨란, 퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3―디옥산, 1,4―디옥산, N,N―디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, γ―부티로락톤, 및 γ―발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 상기 비수유기용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 고온에서의 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한 상기 비수유기용매가, 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 저온에서의 입출력특성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 환상 카보네이트의 구체적인 예로서는, EC, PC, 부틸렌카보네이트나, FEC 등을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도 EC, PC, 및 FEC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 쇄상 카보네이트의 구체적인 예로서는, EMC, DMC, DEC, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2―트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2―트리플루오로에틸에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필메틸카보네이트 및 1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 EMC, DMC, DEC 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한 상기 에스테르의 구체적인 예로서, 아세트산메틸이나, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2―플루오로프로피온산메틸, 2―플루오로프로피온산에틸 등을 적합하게 들 수 있다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 폴리머를 포함할 수도 있어, 일반적으로 폴리머 고체전해질이라고 불린다. 폴리머 고체전해질에는, 가소제로서 비수유기용매를 함유하는 것도 포함된다.
폴리머는, 상기 용질 및 상기 첨가제를 용해할 수 있는 비프로톤성의 폴리머이면 특별하게 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산에스테르폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들의 폴리머에 가소제를 가하는 경우에는, 상기의 비수유기용매 중 비프로톤성 비수유기용매가 바람직하다.
(Ⅱ)용질에 대하여
예를 들면 알칼리 금속이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산아니온, 테트라플루오로붕산아니온, 트리플루오로메탄술폰산아니온, 플루오로술폰산아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드아니온 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인 것이 바람직하다.
또한 상기 용질인 이온성 염의 카티온이 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고, 아니온이 헥사플루오로인산아니온, 테트라플루오로붕산아니온, 트리플루오로메탄술폰산아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 상기 비수유기용매에 대한 고용해도 그 전기화학 안정성의 점으로부터 바람직하다.
이들 용질의 농도에 대해서는, 특별하게 제한은 없지만, 하한은 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.9mol/L 이상이고, 또한 상한은 2.5mol/L 이하, 바람직하게는 2.2mol/L 이하, 보다 바람직하게는 2.0mol/L 이하의 범위이다. 0.5mol/L를 하회하면 이온전도도가 저하됨으로써 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력특성이 저하되고, 한편 2.5mol/L를 넘으면 비수전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써 역시 이온전도를 저하시켜서, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력특성을 저하시킬 우려가 있다. 또한 이들 용질은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
한번에 다량의 그 용질을 비수유기용매에 용해하면, 용질의 용해열 때문에 비수전해액의 온도가 상승하는 경우가 있고, 그 액온이 현저하게 상승하면, 용질이나 용매의 분해가 진행되어, 비수전해액 전지용 전해액의 착색이나 성능저하를 일으킬 우려가 있기 때문에, 그 용질을 비수유기용매에 용해할 때의 액온은 특별하게 한정되지 않지만, ―20∼50℃가 바람직하고, 0∼40℃가 더 바람직하다.
상기 비수전해액에 있어서, (I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 의 총량에 대한 (Ⅲ)의 농도는, 0.01질량% 이상, 7.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.1질량% 이상, 5.0질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 4.0질량% 이하의 범위이다. 0.01질량%를 하회하면, 비수전해액 전지의 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 7.0질량%를 넘으면, 내구성 향상효과는 매우 높지만 초기용량이 대폭 저하될 우려가 있다.
그 이외의 성분에 대하여
본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한도 내에 있어서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 일반적으로 사용되는 첨가성분을 임의의 비율로 더 첨가하여도 좋다. 구체적인 예로서는, 시클로헥실벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠, 플루오로벤젠, 비페닐, 디플루오로아니솔, tert―부틸벤젠, tert―아밀벤젠, 2―플루오로톨루엔, 2―플루오로비페닐, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로파르길카보네이트, 에틸프로파르길카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 무수 말레인산, 무수 숙신산, 프로판술톤, 1,3―프로판술톤, 부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 디메틸렌메탄디술포네이트, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물(예를 들면 R1이 에틸렌기인 화합물(이하, 「Dod」라고 기재하는 경우가 있다), R1이 프로필렌기인 화합물, R1이 부틸렌기인 화합물, R1이 펜틸렌기인 화합물, R1이 ―CH2―CH(C3H7)―기인 화합물(이하 「pDod」라고 기재하는 경우가 있다)), 하기 일반식(4)로 나타내는 화합물, 메탄술폰산메틸, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬(이하, LDFBOP라고 기재하는 경우가 있다), 디플루오로비스(옥살라토)인산나트륨, 디플루오로비스(옥살라토)인산칼륨, 비스(옥살라토)붕산리튬, 비스(옥살라토)붕산나트륨, 비스(옥살라토)붕산칼륨, 트리스(옥살라토)인산리튬, 디플루오로인산리튬(이하, LiPO2F2라고 기재하는 경우가 있다), 플루오로인산리튬, 에텐술포닐플루오라이드, 벤젠술포닐플루오라이드, 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드, 메탄술포닐플루오라이드(이하, MSF라고 기재하는 경우가 있다), 에탄술포닐플루오라이드(이하, EtSF라고 기재하는 경우가 있다), 1,2―비스(플루오로술포닐)벤젠(이하, 1,2―BFSB라고 기재하는 경우가 있다), 1,3―비스(플루오로술포닐)벤젠(이하, 1,3―BFSB라고 기재하는 경우가 있다), 1,4―비스(플루오로술포닐)벤젠, 불화―4―플루오로페닐술포닐, 불화―4―tert부틸페닐술포닐, 불화―4―tert아밀페닐술포닐, 불화―2―메틸페닐술포닐, 디플루오로인산페닐(이하, PDFP라고 기재하는 경우가 있다), 에틸플루오로인산리튬 등의 과충전 방지효과, 부극 피막형성효과나 정극 보호효과를 갖는 화합물을 들 수 있다.
당해 그 이외 성분의 전해액 중의 함유량은, 0.01질량% 이상, 8.00질량% 이하가 바람직하다.
Figure 112020069283813-pct00004
[일반식(3) 중에서, R1은, 탄소수가 2∼5인 탄화수소기이고, 탄소수가 3 이상인 경우에는, 분지구조를 취하여도 좋다. 또한 당해 탄화수소기에는 할로겐 원자나 헤테로 원자나 산소원자가 포함되어 있어도 좋다]
Figure 112020069283813-pct00005
[일반식(4) 중에서, X1은 산소원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 메틸렌기이고, X2는 인 원자 또는 유황원자이다. n은, X2가 인 원자인 경우에는 0, 유황원자인 경우에는 1이다. R2 및 R3은, 각각 독립하여 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이다. 또 X2가 유황원자인 경우에 R3은 존재하지 않는다]
상기 일반식(4)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 화합물(4―1)∼(4―4) 등을 적합하게 들 수 있다.
Figure 112020069283813-pct00006
또한 용질로서 들 수 있는 이온성 염은, 용질의 적합한 농도의 하한인 0.5mol/L보다 전해액 중의 함유량이 적은 경우에 “그 이외의 성분”으로서 부극 피막형성효과나 정극 보호효과를 발휘할 수 있다. 이 경우에 전해액 중의 함유량이 0.01질량% 이상, 5.0질량% 이하가 바람직하다. 이 경우의 이온성 염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 플루오로술폰산리튬, 플루오로술폰산나트륨, 플루오로술폰산칼륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드나트륨, 비스(디플루오로포스포닐)이미드칼륨, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨 등을 들 수 있다.
그 이외의 성분으로서, 상기에서 설명한 것 중에서도 O＝S―F 결합을 갖는 화합물, 및 O＝P―F 결합을 갖는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하면, 모노킬레이트 착물의 분해를 저해시키지 않고, 병용함에 따른 내구성 향상효과가 특히 크기 때문에 바람직하다.
상기 O＝S―F 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, (플루오로술포닐)(디플루오로포스포닐)이미드리튬, 플루오로술폰산리튬, 플루오로황산프로필, 에텐술포닐플루오라이드, 벤젠술포닐플루오라이드, 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드, MSF, EtSF, 1,2―BFSB, 1,3―BFSB, 불화―4―플루오로페닐술포닐, 불화―4―tert부틸페닐술포닐, 불화―4―tert아밀페닐술포닐, 불화―2―메틸페닐술포닐 등을 적합하게 들 수 있고, 특히 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, 플루오로술폰산리튬, MSF, EtSF, 1,2―BFSB, 1,3―BFSB로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 O＝P―F 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로인산리튬, 메틸인산리튬, 에틸플루오로인산리튬, 프로필인산리튬, PDFP 등을 들 수 있고, 특히 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로인산리튬, 에틸플루오로인산리튬, PDFP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한 상기 (Ⅲ)이, 상기 (1a) 및 상기 (1i) 중 1종 이상이고, 상기 O＝S―F 결합을 갖는 화합물이, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, 플루오로술폰산리튬, MSF, EtSF, 1,2―BFSB, 1,3―BFSB로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 O＝P―F 결합을 갖는 화합물이, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로인산리튬, 에틸플루오로인산리튬, PDFP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 전지성능의 향상과 각 화합물의 제조 코스트로부터 산출할 수 있는 비용 대 효과(cost effectiveness)가 높기 때문에 특히 바람직하다.
또한 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머(架橋 polymer)에 의하여 의사 고체화(擬似 固體化)하여 사용하는 것도 가능하다.
2.비수전해액 전지
본 발명의 비수전해액 전지는, 적어도 (가)상기의 비수전해액 전지용 전해액과, (나)니켈이 포함된 산화물 및 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 정극 활물질로서 갖는 정극과, (다)부극을 포함한다. 또한 (라)세퍼레이터나 외장체 등을 포함하는 것이 바람직하다.
[(나)정극]
(나)정극은, 적어도 니켈이 포함된 산화물 및 니켈이 포함된 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 정극 활물질로서 포함한다.
[정극 활물질]
비수전해액 중의 카티온이 리튬의 주체(主體)가 되는 리튬이온 2차전지인 경우에 (나)정극을 구성하는 정극 활물질은, 니켈이 포함된 산화물 및 니켈이 포함된 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고, 충방전이 가능한 다양한 재료이면 특별하게 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 (A)니켈, 또는 니켈에 더하여 망간, 코발트, 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상구조를 갖는 리튬 전이금속 복합산화물, (B)스피넬 구조를 갖고 니켈을 함유하는 리튬망간 복합산화물, (C)니켈을 함유하는 리튬 함유 올리빈형 인산염, 및 (D)층상암염형 구조를 갖고 니켈을 함유하는 리튬 과잉 층상 전이금속산화물로부터 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
((A)리튬 전이금속 복합산화물)
정극 활물질(A)
니켈, 또는 니켈에 더하여 망간, 코발트, 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상구조를 갖는 리튬 전이금속 복합산화물로서는, 예를 들면 리튬·니켈 복합산화물, 리튬·니켈·코발트 복합산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합산화물, 리튬·니켈·망간 복합산화물, 리튬·니켈·망간·코발트 복합산화물 등을 적합하게 들 수 있다. 또한 이들 리튬 전이금속 복합산화물의 주체가 되는 전이금속원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn 등의 다른 원소로 치환한 것을 사용하여도 좋다.
리튬·니켈 복합산화물의 구체적인 예로서는, LiNiO2나 Mg, Zr, Al, Ti 등의 이종원소를 첨가한 니켈산리튬 LiNiO2 입자 분말의 입자 표면의 일부에 산화알루미늄이 피복된 것을 사용하여도 좋다.
리튬·니켈·코발트 복합산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합산화물에 대해서는, 이하의 일반식[1―1]로 나타낸다.
LiaNi1―b―cCobM1 cO2 [1―1]
식[1―1] 중에서 M1은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, a는 0.9≤a≤1.2이고, b 및 c는 0.1≤b≤0.3, 0≤c≤0.1의 조건을 충족한다.
이들은, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2009―137834호 공보 등에 기재되는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다. 구체적으로는 LiNi0.8Co0.2O2나 LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.87Co0.10Al0.03O2, LiNi0.6Co0.3Al0.1O2 등을 적합하게 들 수 있다.
리튬·니켈·망간 복합산화물의 구체적인 예로서는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiCo0.5Mn0.5O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합산화물로서는, 이하의 일반식[1―2]로 나타내는 리튬 함유 복합산화물을 들 수 있다.
LidNieMnfCogM2 hO2 [1―2]
식[1―2] 중에서 M2는 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, d는 0.9≤d≤1.2이고, e, f, g 및 h는 e＋f＋g＋h＝1, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.5 및 h≥0의 조건을 충족한다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합산화물은, 구조안정성을 높이고, 리튬 2차전지에 있어서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위하여 망간을 일반식[1―2]로 나타내는 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 특히 리튬이온 2차전지의 고율특성을 높이기 위하여 코발트를 일반식[1―2]로 나타내는 범위에서 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 4.3V 이상에서 충방전영역을 갖는 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2나, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2, Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2 등을 적합하게 들 수 있다.
((B)스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합산화물)
정극 활물질(B)
스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합산화물로서는, 예를 들면 일반식[1―3]으로 나타내는 스피넬형 리튬망간 복합산화물을 들 수 있다.
Lij(Mn2―kM3 k)O4 [1―3]
식[1―3] 중에서, M3은 Ni를 포함하고, 그 이외에 Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속원소를 포함하여도 좋다. j는 1.05≤j≤1.15이고, k는 0<k≤0.20이다.
구체적으로는, 예를 들면 LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
((C)리튬 함유 올리빈형 인산염)
정극 활물질(C)
리튬 함유 올리빈형 인산염으로서는, 예를 들면 이하의 일반식[1―4]로 나타내는 것을 들 수 있다.
LiFe1―nM4 nPO4 [1―4]
식[1―4] 중에서, M4는 Ni를 포함하고, 그 이외에 Co, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd로부터 선택되는 적어도 1개이고, n은 0<n≤1이다.
구체적으로는, 예를 들면 LiNiPO4 등을 적합하게 들 수 있다.
((D)리튬 과잉 층상 전이금속산화물)
정극 활물질(D)
층상암염형 구조를 갖는 리튬 과잉 층상 전이금속산화물로서는, 예를 들면 이하의 일반식[1―5]로 나타내는 것을 들 수 있다.
xLiM5O2·(1―x)Li2M6O3 [1―5]
식[1―5] 중에서, x는 0<x<1을 충족하는 수이고, M5는 평균산화수가 3+인 적어도 1종 이상의 금속원소이고, M6은 평균산화수가 4+인 적어도 1종의 금속원소이다. 식[1―5] 중에서, M5는 바람직하게는 3가의 Mn, Ni, Co, Fe, V 및 Cr로부터 선택되어 이루어지는 1종의 금속원소이지만, 2가와 4가의 등량의 금속에 의하여 평균산화수를 3가로 하여도 좋다.
또한 식[1―5] 중에서, M6은 바람직하게는 Mn, Zr 및 Ti로부터 선택되어 이루어지는 1종 이상의 금속원소이다. 또 M5 및 M6 중 어느 하나에 반드시 니켈이 포함된다. 구체적으로는, 0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]나, 0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3] 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 일반식[1―5]로 나타내는 정극 활물질(D)은, 4.4V(Li 기준) 이상의 고전압충전에서 고용량을 발현시킨다는 것이 알려져 있다(예를 들면 미국 특허7,135,252).
이들 정극 활물질은, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2008―270201호 공보나, WO2013/118661호 공보, 일본국 공개특허 특개2013―030284호 공보 등에 기재되는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
정극 활물질로서는, 상기 (A)∼(D)로부터 선택되는 적어도 1개를 주성분으로서 함유하면 좋지만, 그 이외에 포함되는 것으로서는, 예를 들면 FeS2나 TiS2, TiO2, V2O5, MoO3, MoS2 등의 전이원소 칼코게나이드, 혹은 폴리아세틸렌이나 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디컬을 생성하는 폴리머나, 카본재료 등을 들 수 있다.
[정극 집전체]
(나)정극은 정극 집전체를 갖는다. 정극 집전체로서는, 예를 들면 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
[정극 활물질층]
(나)정극은, 예를 들면 정극 집전체의 적어도 일방의 면에 정극 활물질층이 형성된다. 정극 활물질층은, 예를 들면 전술한 정극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의하여 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌이나, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌―퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산프탈산셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙이나, 케첸 블랙(ketjen black), 퍼니스 블랙(furnace black), 탄소섬유, 흑연(입상(粒狀) 흑연이나 인편상(鱗片狀) 흑연), 불소화 흑연 등의 탄소재료를 사용할 수 있다. 정극에 있어서는, 결정성이 낮은 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등을 사용하는 것이 바람직하다.
[(다)부극]
부극재료로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 리튬전지 및 리튬이온전지인 경우에 다양한 탄소재료(인조흑연, 천연흑연 등), 탄소재료와 금속산화물, 금속질화물, 주석(단체(單體)), 주석화합물, 규소(단체), 규소화합물, 도전성 폴리머 등과의 혼합물, 또는 활성탄 등이 사용된다.
탄소재료는, 예를 들면 역흑연화 탄소(easily graphitizable carbon)나, (002)면의 면 간격이 0.37nm 이상인 난흑연화 탄소(하드 카본)나, (002)면의 면 간격이 0.34nm 이하인 흑연 등이다. 더 구체적으로는, 열분해성 탄소나, 코크스류, 글라스 모양 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄, 카본 블랙류 등이 있다. 이 중에서 코크스류에는, 피치 코크스나, 니들 코크스, 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀수지나, 퓨란수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 탄소재료는, 리튬의 흡장(吸藏) 및 방출에 따른 결정구조의 변화가 매우 작아서, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 아울러 우수한 사이클 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또 탄소재료의 형상은, 섬유 모양, 공 모양, 입상 혹은 비늘 조각 모양의 어느 것이더라도 좋다. 또한 비정질 탄소나 비정질 탄소를 표면에 피복한 흑연재료는, 재료 표면과 전해액의 반응성이 낮아지게 되기 때문에, 보다 바람직하다.
(다)부극은, 적어도 1종의 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
[부극 활물질]
비수전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬이온 2차전지인 경우에 (다)부극을 구성하는 부극 활물질로서는, 리튬이온의 도핑·탈도프가 가능한 것으로서, 예를 들면 (E)X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340nm 이하인 탄소재료, (F)X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340nm를 넘는 탄소재료를 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
((E)X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340nm 이하인 탄소재료)
부극 활물질(E)
X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340nm 이하인 탄소재료로서는, 예를 들면 열분해 탄소류, 코크스류(예를 들면 피치 코크스나, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그래파이트류, 유기 고분자 화합물 소성체(예를 들면 페놀수지나 퓨란수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들은 흑연화된 것이더라도 좋다. 당해 탄소재료는, X선 회절법으로 측정한 (002)면의 면 간격(d002)이 0.340nm 이하인 것으로서, 이 중에서도 그 진밀도(true density)가 1.70g/cm3 이상인 흑연 또는 이것에 가까운 성질을 갖는 고결정성 탄소재료가 바람직하다.
((F)X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340nm를 넘는 탄소재료)
부극 활물질(F)
X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340nm를 넘는 탄소재료로서는 비정질 탄소를 들 수 있고, 이것은 2000℃ 이상의 고온에서 열처리하여도 거의 적층 질서가 변화되지 않는 탄소재료이다. 예를 들면 난흑연화 탄소(하드 카본)나, 1500℃ 이하에서 소성한 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈 피치 카본파이버(MCF) 등이 예시된다. 주식회사 구레하(KUREHA CORPORATION)의 제품인 카보트론(등록상표)P 등은 그 대표적인 사례이다.
[부극 집전체]
(다)부극은 부극 집전체를 갖는다. 부극 집전체로서는, 예를 들면 구리나 스테인레스강, 니켈, 티타늄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
[부극 활물질층]
(다)부극은, 예를 들면 부극 집전체의 적어도 일방의 면에 부극 활물질층이 형성된다. 부극 활물질층은, 예를 들면 전술한 부극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의하여 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌이나, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌―퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산프탈산셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙이나, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소섬유, 흑연(입상 흑연이나 인편상 흑연), 불소화 흑연 등의 탄소재료를 사용할 수 있다.
[전극((나)정극 및 (다)부극)의 제조방법]
전극은, 예를 들면 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제를 소정의 배합량으로 N―메틸―2―피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용매 중에 분산·혼련하고, 얻어진 페이스트를 집전체에 도포, 건조하여 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 전극은 롤 프레스 등의 방법에 의하여 압축하여, 적당한 밀도의 전극으로 조절하는 것이 바람직하다.
[(라)세퍼레이터]
상기의 비수전해액 전지는 (라)세퍼레이터를 구비할 수 있다. (나)정극과 (다)부극의 접촉을 막기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 셀룰로오스나 종이, 글라스 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다. 이들의 필름은, 전해액이 스며 들어서 이온이 투과하기 쉽도록 미세 다공화(微細 多孔化)되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 세퍼레이터로서는, 예를 들면 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미세 다공성 고분자 필름으로서, 정극과 부극을 전기적으로 절연하고 동시에 리튬이온이 투과할 수 있는 막을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체적인 예로서는, 예를 들면 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 포개서 복층 필름으로 하여 사용하여도 좋다. 또한 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름을 복합화한 필름 등을 들 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 비수전해액은, 상기의 세퍼레이터에 함침(含浸)되어 지지된다. 함침방법에 대해서는, 특별하게 제한은 없고, 이미 알고 있는 방법으로 실시하면 좋다. 구체적으로는 정극, 세퍼레이터, 부극을 구비한 전지에 최후에 전해액을 주액함으로써 함침할 수 있다.
[외장체]
비수전해액 전지를 구성함에 있어서, 비수전해액 전지의 외장체로서는, 예를 들면 코인형이나 원통형, 각형 등의 금속캔이나, 라미네이트 외장체 등을 적합하게 사용할 수 있다. 금속캔의 재료로서는, 예를 들면 니켈 도금을 한 철강판이나, 스테인레스 강판, 니켈 도금을 한 스테인레스 강판, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티타늄 등을 적합하게 들 수 있다. 라미네이트 외장체로서는, 예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름, SUS제 라미네이트 필름, 실리카를 코팅한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 비수전해액 전지의 구성은, 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 정극 및 부극이 대향하도록 배치된 전극소자와 비수전해액이 외장체에 내포되어 있는 구성으로 할 수 있다. 비수전해액 전지의 형상은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 이상의 각 요소로부터 코인 모양이나, 원통 모양, 사각형 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기화학 디바이스가 조립된다.
또 본 발명의 비수전해액 전지의 제조방법으로서는,
상기의 비수전해액 전지용 전해액을 세퍼레이터에 함침시키고,
니켈이 포함된 산화물 및 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 정극 활물질로서 갖는 정극과 부극의 사이에,
당해 세퍼레이터를 배치하는
셀 조립공정, 및
셀 전위를 1.5V 이상 4.5V 이하로 하여, 상기 (Ⅲ)을 전극 상에서 분해시키는 공정을 갖는
제조방법이 바람직하다.
[참고예]
특허문헌9에서 개시된 방법을 바탕으로 하여, LDFOB가 2.0질량% 포함된 전해액과, 흑연 함유 부극과, NCM 정극(질량비로 Ni : Co : Mn ＝ 6 : 2 : 2)과, 폴리에틸렌제 세퍼레이터로 리튬이온 2차전지를 조립하고, 0.2C에서 3.5V까지 전압을 올리고, 여기에서 60℃에서 48시간 방치함으로써 에이징을 하였다. 그 후에 4.3V까지 전압을 올리고, 다시 3.0V까지 방전시킴으로써 첫 충방전을 완료하였다. 계속하여 3.0V에서부터 4.3V까지의 충방전을 25℃에서 5회 실시함으로써 셀을 안정화시켰다. 이 시점까지 전지 내부에서 발생한 가스를 뽑아낸 후에, 사이클 시험을 700회 실시하고, 그때에 전지 내부에서 발생한 가스량을 아르키메데스법으로 측정하였다. 그 결과, 첫 충전 시에 에이징을 실시하지 않은 전지와 비교하여 가스량이 약 15% 감소하였다(또 4.1V에서는 LDFOB뿐만 아니라 용매의 분해도 진행되기 때문에, 에이징의 전압은 3.5V로 하고 있다. 또한 168시간은 실제 제조를 고려하였을 경우에 현실적인 조건은 아니기 때문에, 여기에서는 48시간으로 하였다).
이상과 같이 60℃에서의 에이징에 있어서의 LDFOB 분해촉진에 의한 내구성 시험(사이클 시험) 시의 가스저감효과는 보였지만, 여전히 코발트산리튬 정극이나 망간산리튬 정극의 경우에 비하여 내구성 시험(사이클 시험) 시의 가스발생량은 많아서, 만족할 수 있는 결과는 아니다. 또한 이 첫 충방전과 에이징을 포함하면 60시간 가깝게 되어, 전지의 생산효율을 고려하면 개선이 기대되는 방법이다.
(실시예)
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 기재에 전혀 제한을 받지 않는다.
[LCO 정극의 제작]
LiCoO2 분말 92.0질량%에, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(이하 PVDF)을 4.0질량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.0질량% 혼합하고, 또한 N―메틸―2―피롤리돈(이하 NMP)을 첨가하여, 정극 합재 페이스트(正極 合材 paste)를 제작하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면에 도포하고, 건조, 가압을 실시한 후에, 8×10cm로 펀칭함으로써 시험용 LCO 정극(양면)을 얻었다. 또한 마찬가지로 알루미늄박(A1085)의 편면에 정극 합제(正極 合劑)가 도포된 시험용 LCO 정극(편면)을 얻었다.
[NCM111 정극의 제작]
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 분말 92.0질량%에, 바인더로서 PVDF를 4.0질량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.0질량% 혼합하고, 또한 NMP를 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면에 도포하고, 건조, 가압을 실시한 후에, 8×10cm로 펀칭함으로써 시험용 NCM111 정극(양면)을 얻었다. 또한 마찬가지로 알루미늄박(A1085)의 편면에 정극 합제가 도포된 시험용 NCM111 정극(편면)을 얻었다.
[NCM811 정극의 제작]
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 분말 91.0질량%에, 바인더로서 PVDF를 4.5질량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5질량% 혼합하고, 또한 NMP를 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면에 도포하고, 건조, 가압을 실시한 후에, 8×10cm로 펀칭함으로써 시험용 NCM811 정극(양면)을 얻었다. 또한 마찬가지로 알루미늄박(A1085)의 편면에 정극 합제가 도포된 시험용 NCM811 정극(편면)을 얻었다.
[NCA 정극의 제작]
LiNi0.87Co0.10Al0.03O2 분말 89.0질량%에, 바인더로서 PVDF를 5.0질량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 6.0질량% 혼합하고, 또한 NMP를 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면에 도포하고, 건조, 가압을 실시한 후에, 8×10cm로 펀칭함으로써 시험용 NCA 정극(양면)을 얻었다. 또한 마찬가지로 알루미늄박(A1085)의 편면에 정극 합제가 도포된 시험용 NCA 정극(편면)을 얻었다.
[인조흑연 부극의 제작]
인조흑연분말 92.0질량%에, 바인더로서 8.0질량%의 PVDF를 혼합하고, 또한 NMP를 첨가하여, 부극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 동박의 양면에 도포하고, 건조, 가압을 실시한 후에, 8×10cm로 펀칭함으로써 시험용 인조흑연 부극을 얻었다.
[천연흑연 부극의 제작]
천연흑연분말 90.0질량%에, 바인더로서 10.0질량%의 PVDF를 혼합하고, 또한 NMP를 첨가하여, 부극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 동박의 양면에 도포하고, 건조, 가압을 실시한 후에, 8×10cm로 펀칭함으로써 시험용 천연흑연 부극을 얻었다.
[규소 함유 흑연 부극의 제작]
인조흑연분말 85.0질량%에, 나노 실리콘 7.0질량%, 도전재(HS―100) 3.0질량%, 카본나노튜브(VGCF) 2.0질량%, 그리고 스티렌부타디엔 고무 2.0질량%, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 1.0질량%와 물을 혼합하여, 부극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 동박의 양면에 도포하고, 건조, 가압을 실시한 후에, 8×10cm로 펀칭함으로써 시험용 규소 함유 흑연 부극을 얻었다.
[기준 전해액의 조제]
표1에 나타내는 바와 같은 용질, 용매, 및 불화수소를 함유하는 기준 전해액을 준비하였다. 기준 전해액 중의 불화수소의 함유량의 측정법을 이하에 나타낸다. 우선, 기준 전해액 중의 유리산 농도를 중화적정으로 구한다. 그리고 얻어진 유리산 농도의 약 50배가 되는 양(예를 들면 유리산 농도가 10질량ppm이면, 500질량ppm)의 1,3―디트리플루오로에톡시―1,1,3,3―테트라메틸디실록산(이하, 간단하게 「디실록산」이라고 기재한다)을 기준 전해액에 첨가하고 실온에서 2시간 교반한다. 그 후에 다시 기준 전해액 중의 유리산 농도를 중화적정으로 구한다. 이 디실록산은 불화수소와 선택적으로 신속하게 반응하는 것으로 알려져 있기 때문에, 디실록산 첨가 전의 유리산 농도로부터 첨가 후의 유리산 농도를 빼서 얻어진 값이 기준 전해액 중에 포함되는 불화수소농도이다.
또 중화적정의 상세한 것은 다음과 같다. 200℃에서 12시간 이상 건조시킨 후에 노점이 ―70℃ 이하인 건조 질소 분위기하에서 실온 부근까지 냉각시킨 300mL의 불소수지제 비커에 아세톤(와코쥰야쿠(和光純藥) 제품, 초탈수품(超脫水品))100mL와 브로모페놀블루 에탄올 용액(와코쥰야쿠 제품)을 몇 방울 가한다. 여기에 50.0g의 전해액을 가하고, 교반시키면서 0.005N의 트리에틸아민/아세톤 용액을 사용하여 중화적정을 실시한다(아세톤은 와코쥰야쿠 제품 초탈수품, 트리에틸아민은 와코쥰야쿠 제품의 특급품을 탈수하여 수분 100질량ppm 이하로 한 것을 사용하였다). 종점은 액의 색이 황색으로부터 보라색으로 변한 점으로 하였다. 사용한 트리에틸아민/아세톤 용액의 체적을 A로 하고, 이하의 계산식에 의하여 시료 중의 유리산 농도를 구할 수 있다.
유리산 농도＝A×0.005×20×1000/50.0
Figure 112020069283813-pct00007
[비수전해액1∼54의 조제]
기준 전해액A―0에 0.3질량%의 농도가 되도록 모노킬레이트 착물(1a)을 가하고, 1시간 교반하였다. 이것을 비수전해액1로 하였다. 또 여기에서 모노킬레이트 착물(1a)은 카티온이 리튬이고, 포함되는 유리산 농도가 30질량ppm 이하인 것을 사용하였다. 불화수소 이외의 유리산으로서는, 예를 들면 리간드가 옥살산인 경우에는 옥살산이나 옥살산모노리튬을, 리간드가 말론산인 경우에는 말론산이나 말론산모노리튬을, 리간드가 2―히드록시―3―트리플루오로―3'―트리플루오로이소뷰티르산이면 2―히드록시―3―트리플루오로―3'―트리플루오로이소뷰티르산을 들 수 있다. 이 이외에는, 카티온이 프로톤인 모노킬레이트 착물도 유리산원(free acid source)이 될 수 있다. 이 유리산 중 가령 전부가 불화수소이면 최대로 30질량ppm이 되고, 예를 들면 모노킬레이트 착물(1a)을 3질량% 첨가하였을 경우에 모노킬레이트 착물(1a)로부터 유래하는 전해액에 혼입되는 불화수소농도는 0.9질량ppm 이하가 된다. 이하, 모노킬레이트 착물(1a)을 사용하는 경우는 동일하다.
각 기준 전해액에 대하여 표2, 표3에 나타내는 농도가 되도록 각 모노킬레이트 착물(카티온은 리튬이고, (1a) 이외의 모노킬레이트 착물에 있어서 포함되는 유리산량이 20질량ppm 이하이다. 이하, 모노킬레이트 착물(1a) 이외를 사용하는 경우는 동일하다)을 가하고, 1시간 교반함으로써 비수전해액2∼54를 얻었다.
Figure 112020069283813-pct00008
Figure 112020069283813-pct00009
[비수전해액55∼102의 조제]
기준 전해액B―0에 1.5질량%의 농도가 되도록 모노킬레이트 착물(1a)을 가하고, 1시간 교반하였다. 이것을 비수전해액55로 하였다. 계속하여 기준 전해액B―1에 1.5질량%의 농도가 되도록 모노킬레이트 착물(1a)을 가하고, 1시간 교반하였다. 이것을 비수전해액56으로 하였다. 또한 이 비수전해액56에 대하여 0.5질량%의 농도가 되도록 그 이외의 성분인 디플루오로인산리튬(이하 LiPO2F2)을 가하고, 1시간 교반하고, 이것을 비수전해액57로 하였다.
각 기준 전해액에 대하여 표4, 표5에 나타내는 농도가 되도록 각 모노킬레이트 착물을 가하고, 1시간 교반하였다. 또한 여기에서 얻어진 각 비수전해액에 대하여 표4, 표5에 나타내는 농도가 되도록 그 이외의 성분인 LiFSI, LiPO2F2 또는 플루오로술폰산리튬(이하 LiSO3F)을 각각 가하고, 1시간 교반하였다. 이에 따라 비수전해액58∼102를 얻었다.
[비수전해액103∼106의 조제]
기준 전해액B―0에 0.5질량%의 농도가 되도록 LiPO2F2를 가하고, 1시간 교반하였다. 이것을 비수전해액103으로 하였다.
또한 기준 전해액C―0에 0.5질량%의 농도가 되도록 LiFSI를 가하고, 1시간 교반하였다. 이것을 비수전해액104로 하였다.
또한 기준 전해액D―0에 0.5질량%의 농도가 되도록 LiPO2F2를 가하고, 1시간 교반하였다. 이것을 비수전해액105로 하였다.
또한 기준 전해액E―0에 0.5질량%의 농도가 되도록 LiSO3F를 가하고, 1시간 교반하였다. 이것을 비수전해액106으로 하였다.
Figure 112020069283813-pct00010
Figure 112020069283813-pct00011
[비수전해액 전지A의 제조] NCM811/인조흑연
노점이 ―60℃ 이하인 아르곤 분위기에서, 전술한 NCM811 정극(양면 3매, 편면 2매), 인조흑연 부극(양면 4매)에 단자를 용접하였다. 그 후에 정극과 부극의 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터(9×11cm)가 놓이도록 하여, 정극(양면 3매, 편면 2매)과 부극(양면 4매)을 적층시켰다. 최외면(最外面)은 각각 편면도포된 정극에 있어서 활물질이 도포되지 않은 면이 된다. 이들을 한 변의 개구부(開口部)가 남겨진 알루미늄 라미네이트의 자루에 넣고, 비수전해액1을 진공주액한 후에, 개구부를 열로 봉지(封止)함으로써 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하였다. 또한 비수전해액2∼54를 각각 사용하여 마찬가지로 셀을 제작하였다. 정극 활물질의 질량으로 규격화한 전지의 용량은 880mAh가 되었다.
[비수전해액 전지B의 제작] NCM811/규소 함유 흑연
부극에 규소 함유 흑연을 사용한 것 이외는 비수전해액 전지A와 동일한 순서로, 정극에 NCM811, 부극에 규소 함유 흑연을 사용한 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하였다. 또 전해액은 55∼66, 103을 각각 사용하였다. 정극 활물질의 질량으로 규격화한 전지의 용량은 880mAh가 되었다.
[비수전해액 전지C의 제작] NCA/인조흑연
정극에 NCA를 사용한 것 이외는 비수전해액 전지A와 동일한 순서로, 정극에 NCA, 부극에 인조흑연을 사용한 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하였다. 또 전해액은 67∼78, 104를 각각 사용하였다. 정극 활물질의 질량으로 규격화한 전지의 용량은 860mAh가 되었다.
[비수전해액 전지D의 제작] NCA/규소 함유 흑연
정극에 NCA를, 부극에 규소 함유 흑연을 사용한 것 이외는 비수전해액 전지A와 동일한 순서로, 정극에 NCA, 부극에 규소 함유 흑연을 사용한 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하였다. 또 전해액은 79∼90, 105를 각각 사용하였다. 정극 활물질의 질량으로 규격화한 전지의 용량은 860mAh가 되었다.
[비수전해액 전지E의 제작] NCM111/천연흑연
정극에 NCM111, 부극에 천연흑연을 사용한 것 이외는 비수전해액 전지A와 동일한 순서로, 정극에 NCM111, 부극에 천연흑연을 사용한 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하였다. 또 전해액은 91∼102, 106을 각각 사용하였다. 정극 활물질의 질량으로 규격화한 전지의 용량은 700mAh가 되었다.
[비수전해액 전지F의 제작] LCO/인조흑연
정극에 LCO를 사용한 것 이외는 비수전해액 전지A와 동일한 순서로, 정극에 LCO, 부극에 인조흑연을 사용한 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하였다. 또 전해액은 6, 22, 30, 46을 각각 사용하였다. 정극 활물질의 질량으로 규격화한 전지의 용량은 670mAh가 되었다.
[첫 충방전 ＋ 에이징]
조립한 상기의 전지를 충방전장치에 접속하고, 60℃의 항온조에 넣었다. 충전 레이트 0.2C(5시간으로 만충전이 되는 전류값)에서 3.5V까지 전압을 올리고, 여기에서 24시간 방치함으로써 에이징을 실시하였다. 그 후에 0.2C에서 상한 전압(전지E는 4.3V, 전지A, B, F는 4.2V, 전지C, D는 4.1V)까지 전압을 올리고, 그대로 상한 전압을 1시간 유지하였다. 계속하여 방전 레이트 0.2C에서 하한 전압(전지C, D는 2.7V, 그 이외는 3.0V)까지 방전을 실시하였다.
[예비 충방전]
첫 충방전과 에이징을 끝낸 셀을 60℃의 항온조로부터 꺼내고, 25℃의 환경하에서 충전 레이트 0.5C에서의 상한 전압까지의 충전과, 상한 전압을 1시간 유지한 후의 방전 레이트 0.5C에서의 하한 전압까지의 방전을 실시하였다. 이 25℃에서의 충방전을 합계 5회 실시하여 전지를 안정화시켰다.
[셀 체적 측정 : 사이클 전]
예비 충방전을 끝낸 셀의 체적을 아르키메데스법으로 측정하였다.
[사이클 시험]
예비 충방전을 끝낸 셀을 충방전장치에 접속한 다음 50℃의 항온조에 넣었다. 그 상태에서 2시간 정치(靜置)한 후에, 충전 레이트 1C에서 상한 전압까지 충전을 실시하였다. 상한 전압에 도달 후에는 그 전압을 1시간 유지한 후에, 방전 레이트 1C에서 하한 전압까지 방전을 실시하였다. 이 50℃의 환경하에서의 1C에서의 충방전을 전지A, C, E, F에 관해서는 700사이클, 전지B, D에 관해서는 200사이클 반복하였다. 그리고 이하의 계산식으로 사이클 후의 용량유지율을 산출하였다.
용량유지율[%]＝(최종 사이클 시의 방전용량/1사이클째의 방전용량)×100
[셀 체적 측정 : 사이클 후]
사이클 시험을 끝낸 셀을 50℃의 항온조로부터 꺼내고, 충방전장치로부터 떼어내었다. 25℃의 환경하에서 2시간 정치한 후에, 아르키메데스법으로 셀의 체적을 측정하였다. 사이클 시험 시의 가스발생량을 이하의 계산식으로 산출하였다.
가스발생량[mL]＝최종 사이클 후의 셀 체적―예비 충방전 후의 셀 체적
[비수전해액 전지A의 평가]
이하에, 정극에 NCM811, 부극에 인조흑연을 사용한 구성인 비수전해액 전지A의 실시예 및 비교예의 결과를 기술한다. 또 정극에 LCO, 부극에 인조흑연을 사용한 구성인 비수전해액 전지F의 결과는 참고예이다.
전해액1을 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―1로 하고, 전해액2∼5를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―1∼1―4로 하였다. 비교예1―1의 값을 100으로 하였을 때의 실시예1―1∼1―4의 상대값을 표6에 나타낸다.
전해액6을 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―2로 하고, 전해액7∼10을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―5∼1―8로 하였다. 또한 LCO 정극, 전해액6을 사용한 전지의 측정결과를 참고예1―1로 하였다.
비교예1―2의 값을 100으로 하였을 때의 참고예1―1, 그리고 실시예1―5∼1―8의 상대값을 표6에 나타낸다.
전해액11을 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―3으로 하고, 전해액12∼15를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―9∼1―12로 하였다. 비교예1―3의 값을 100으로 하였을 때의 실시예1―9∼1―12의 상대값을 표6에 나타낸다.
전해액16을 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―4로 하고, 전해액17, 18을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―13 및 1―14로 하였다. 비교예1―4의 값을 100으로 하였을 때의 실시예1―13 및 1―14의 상대값을 표7에 나타낸다.
전해액19를 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―5로 하고, 전해액20, 21을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―15 및 1―16으로 하였다. 비교예1―5의 값을 100으로 하였을 때의 실시예1―15 및 1―16의 상대값을 표7에 나타낸다.
전해액22를 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―6으로 하고, 전해액23, 24를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―17 및 1―18로 하였다. 또한 LCO 정극, 전해액22를 사용한 전지의 측정결과를 참고예1―2로 하였다. 비교예1―6의 값을 100으로 하였을 때의 참고예1―2, 그리고 실시예1―17 및 1―18의 상대값을 표7에 나타낸다.
전해액25를 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―7로 하고, 전해액26∼29를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―19∼1―22로 하였다. 비교예1―7의 값을 100으로 하였을 때의 실시예1―19∼1―22의 상대값을 표7에 나타낸다.
전해액30을 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―8로 하고, 전해액31∼34를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―23∼1―26으로 하였다. 또한 LCO 정극, 전해액30을 사용한 전지의 측정결과를 참고예1―3으로 하였다. 비교예1―8의 값을 100으로 하였을 때의 참고예1―3, 그리고 실시예1―23∼1―26의 상대값을 표7에 나타낸다.
전해액35를 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―9로 하고, 전해액36∼39를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―27∼1―30으로 하였다. 비교예1―9의 값을 100으로 하였을 때의 실시예1―27∼1―30의 상대값을 표7에 나타낸다.
전해액40을 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―10으로 하고, 전해액41 및 42를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―31 및 1―32로 하였다. 비교예1―10의 값을 100으로 하였을 때의 실시예1―31 및 1―32의 상대값을 표7에 나타낸다.
전해액43을 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―11로 하고, 전해액44 및 45를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―33 및 1―34로 하였다. 비교예1―11의 값을 100으로 하였을 때의 실시예1―33 및 1―34의 상대값을 표8에 나타낸다.
전해액46을 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―12로 하고, 전해액47 및 48을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―35 및 1―36으로 하였다. 또한 LCO 정극, 전해액46을 사용한 전지의 측정결과를 참고예1―4로 하였다.
비교예1―12의 값을 100으로 하였을 때의 참고예1―4, 그리고 실시예1―35 및 1―36의 상대값을 표8에 나타낸다.
전해액49를 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―13으로 하고, 전해액50 및 51을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―37 및 1―38로 하였다. 비교예1―13의 값을 100으로 하였을 때의 실시예1―37 및 1―38의 상대값을 표8에 나타낸다.
전해액52를 사용한 전지의 측정결과를 비교예1―14로 하고, 전해액53 및 54를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예1―39 및 1―40으로 하였다. 비교예1―14의 값을 100으로 하였을 때의 실시예1―39 및 1―40의 상대값을 표8에 나타낸다.
Figure 112020069283813-pct00012
Figure 112020069283813-pct00013
Figure 112020069283813-pct00014
모노킬레이트 착물(1a)의 첨가량이 0.3질량%(비교예1―1 및 실시예1―1∼1―4), 1.5질량%(비교예1―2 및 실시예1―5∼1―8), 3.0질량%(비교예1―3 및 실시예1―9∼1―12)의 어느 쪽의 경우에 있어서도, 불화수소농도가 5질량ppm 미만인 비교예에 관한 전해액을 사용한 경우에 비하여, 「5질량ppm 이상, 200질량ppm 미만」의 범위로 한 실시예에 관한 전해액을 사용함으로써, 사이클 시험 후의 가스량이 저감되는 것이 확인되었다. 그리고 불화수소농도가 증가함에 따라 가스량의 감소효과가 늘어나는 것도 확인되었다. 또한 사이클 후의 용량유지율(사이클 특성)에 관하여, 불화수소농도가 약 9질량ppm 또는 약 18질량ppm인 실시예에 있어서는 향상효과가 보이지 않거나, 보이더라도 매우 근소한 것에 대하여(실시예1―1과 1―2, 1―5와 1―6, 1―9와 1―10), 불화수소농도가 약 95질량ppm에서는 분명한 향상이 보였다(실시예1―3, 1―7 및 1―11). 이것은, 불화수소의 효과에 의하여 모노킬레이트 착물(1a)의 첫 충전 시의 분해가 촉진되어, 성능향상에 크게 기여하는 SEI의 형성이 보다 진행되었기 때문이라고 말할 수 있다. 또한 불화수소농도가 약 193질량ppm인 경우(실시예1―4, 1―8 및 1―12), 약 95질량ppm인 결과에 비하여 용량유지율의 약간의 저하가 확인되었다. 이것은 고농도의 불화수소에 의한 전극부재에 대한 악영향(금속의 용출이나 부재의 부식)이 발생하였기 때문이라고 생각할 수 있다.
불화수소의 첨가에 의하여, 모노킬레이트 착물(1a)의 첫 충전 시의 분해가 진행되는 것에 의한 사이클 시험 후의 용량유지율의 향상과, 전극부재에 대한 악영향에 의한 사이클 시험 후의 용량유지율의 저하는, 동시에 진행되고 있다고 생각할 수 있다. 또한 장기(長期)의 사이클 시험인 경우에, 불화수소농도가 약 95질량ppm인 전지에 있어서도 전극부재에 대한 악영향이 현재화될 가능성도 생각할 수 있기 때문에, 상기의 가스량의 감소효과와 보다 장기에 걸친 전극부재에 대한 영향의 발란스를 고려하여, 불화수소의 첨가량의 상한은 이 95질량ppm의 반 정도인 50질량ppm이 바람직하다.
모노킬레이트 착물(1i)에 관해서도, (1a)와 완전히 동일한 경향의 결과였다. 모노킬레이트 착물(1i)의 첨가량이 0.3질량%(비교예1―7 및 실시예1―19∼1―22), 1.5질량%(비교예1―8 및 실시예1―23∼1―26), 3.0질량%(비교예1―9 및 실시예1―27∼1―30)의 어느 쪽의 경우에 있어서도, 불화수소농도가 5질량ppm 미만인 비교예에 관한 전해액을 사용한 경우에 비하여, 「5질량ppm 이상, 200질량ppm 미만」의 범위로 한 실시예에 관한 전해액을 사용함으로써, 사이클 시험 후의 가스량이 저감되는 것이 확인되었다. 그리고 불화수소농도가 증가함에 따라 가스량의 감소효과가 늘어나는 것도 확인되었다. 또한 사이클 후의 용량유지율에 관하여, 불화수소농도가 약 9질량ppm 또는 약 18질량ppm인 실시예에 있어서는 향상효과가 보이지 않거나, 보이더라도 매우 근소한 것에 대하여(실시예1―19와 1―20, 1―23과 1―24, 1―27과 1―28), 불화수소농도가 약 95질량ppm에서는 분명한 향상이 보였다(실시예1―21, 1―25 및 1―29). 이것은, 불화수소의 효과에 의하여 모노킬레이트 착물(1i)의 첫 충전 시의 분해가 촉진되어, 성능향상에 크게 기여하는 SEI의 형성이 보다 진행되었기 때문이라고 말할 수 있다. 또한 불화수소농도가 약 193질량ppm인 경우(실시예1―22, 1―26 및 1―30), 약 95질량ppm인 결과에 비하여 용량유지율의 약간의 저하가 확인되었다. 이것은 고농도의 불화수소에 의한 전극부재에 대한 악영향(금속의 용출이나 부재의 부식)이 발생하였기 때문이라고 생각할 수 있다.
그 이외의 모노킬레이트 착물(1d), (1g), (1h), (1p), (2a), (2g), (2i) 및 (2o)를 사용하였을 경우에 있어서도, 불화수소농도가 약 3질량ppm으로부터 약 9질량ppm, 약 193질량ppm으로 증가함에 따라, 사이클 시험 후의 가스발생량의 감소가 마찬가지로 보였다.
최후에 정극에 LCO를 사용한 전지와 NCM811을 사용한 전지에서의 결과를 비교한다(참고예1―1과 비교예1―2, 참고예1―2와 비교예1―6, 참고예1―3과 비교예1―8, 참고예1―4와 비교예1―12). 동일한 사이즈의 전지로 거의 동일한 질량의 활물질이 정극 상에 도포되어 있는 것에도 관계없이, 어느 경우에 있어서도 정극에 LCO를 사용한 전지 쪽이 대폭적으로 사이클 시험 후의 가스발생량이 적어서, 니켈을 포함한 NCM811 정극을 사용함으로써 가스발생이 큰 문제가 되었던 것(본 발명의 과제)을 확인할 수 있다.
[비수전해액 전지B의 평가]
이하에, 정극에 NCM811, 부극에 규소 함유 흑연을 사용한 구성인 비수전해액 전지B의 실시예 및 비교예의 결과를 기술한다.
전해액103을 사용한 전지의 측정결과를 참고예2―1로 하고, 전해액55를 사용한 전지의 측정결과를 비교예2―1로 하고, 전해액56 및 57을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예2―1 및 2―2로 하였다. 비교예2―1의 값을 100으로 하였을 때의 참고예2―1, 그리고 실시예2―1 및 2―2의 상대값을 표9에 나타낸다.
전해액58을 사용한 전지의 측정결과를 비교예2―2로 하고, 전해액59 및 60을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예2―3 및 2―4로 하였다. 비교예2―2의 값을 100으로 하였을 때의 실시예2―3 및 2―4의 상대값을 표9에 나타낸다.
전해액61을 사용한 전지의 측정결과를 비교예2―3으로 하고, 전해액62 및 63을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예2―5 및 2―6으로 하였다. 비교예2―3의 값을 100으로 하였을 때의 실시예2―5 및 2―6의 상대값을 표9에 나타낸다.
전해액103을 사용한 전지의 측정결과를 참고예2―2로 하고, 전해액64를 사용한 전지의 측정결과를 비교예2―4로 하고, 전해액65 및 66을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예2―7 및 2―8로 하였다. 비교예2―4의 값을 100으로 하였을 때의 참고예2―2, 그리고 실시예2―7 및 2―8의 상대값을 표9에 나타낸다.
Figure 112020069283813-pct00015
정극은 NCM811인 채로, 부극을 규소 함유 흑연 부극으로 바꾼 구성의 전지에 있어서도, 모노킬레이트 착물의 종류에 관계없이, 불화수소농도가 5질량ppm 미만인 비교예에 관한 전해액을 사용한 경우에 비하여, 「5질량ppm 이상, 200질량ppm 미만」의 범위로 한 실시예에 관한 전해액을 사용함으로써, 사이클 시험 후의 가스발생량이 명확하게 감소하고 있다(예를 들면 비교예2―1과 실시예2―1, 비교예2―2와 실시예2―3, 비교예2―3과 실시예2―5, 비교예2―4와 실시예2―7의 비교). 단, 인조흑연 부극의 계(系)와 비교하였을 경우에, 완전하게 동일한 불화수소량은 아니지만(실시예1―6과 2―1, 실시예1―24와 2―7의 비교), 가스발생량 감소의 효과가 작은 것을 알 수 있다. 용매가 다른 영향도 있다고 생각할 수 있지만, 이것은 주로 부극 활물질인 규소성분이 불화수소의 일부와 반응하여 버려서, 전지 중의 전해액 중의 불화수소의 유효농도를 저하시켰기 때문이라고 생각할 수 있다.
비수전해액 전지A에서는 불화수소의 전극부재에 대한 보다 장기적인 악영향을 감안하였을 경우에, 그 농도의 상한은 50질량ppm 정도가 바람직하다고 기술하였지만, 규소가 포함된 부극을 사용하는 경우에 있어서는 일정량의 불화수소가 규소에 의하여 포착되기 때문에, 초기의 전해액 중의 불화수소 첨가량의 적정상한은 50질량ppm을 넘는 것이더라도 좋아서, 150질량ppm 정도를 최적이라고 생각할 수 있다.
참고예2―1과 비교예2―1, 참고예2―2와 비교예2―4의 비교에 의하여, LiPO2F2만을 첨가함으로써 사이클 시험 후의 가스발생량은 각각 1.8% 및 1.3% 감소한 것을 알았다. 반면에 실시예2―1과 2―2, 실시예2―7과 2―8의 비교로부터, 모노킬레이트 착물(1a)이나 (1i)와 소정 양의 불화수소가 포함된 전해액에 대하여 LiPO2F2를 더 가한 경우에는, 가스발생량이 각각 4.0% 및 3.6% 감소하여, 놀랍게도 그 효과의 배증(倍增)이 확인되었다. 「모노킬레이트 착물 + 불화수소」와 「LiPO2F2」라는 예기치 못한 상승효과를 발현시켰기 때문이라고 생각할 수 있다.
[비수전해액 전지C의 평가]
이하에, 정극에 NCA, 부극에 인조흑연을 사용한 구성인 비수전해액 전지C의 실시예 및 비교예의 결과를 기술한다.
전해액104를 사용한 전지의 측정결과를 참고예3―1로 하고, 전해액67을 사용한 전지의 측정결과를 비교예3―1로 하고, 전해액68 및 69를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예3―1 및 3―2로 하였다. 비교예3―1의 값을 100으로 하였을 때의 참고예3―1, 그리고 실시예3―1 및 3―2의 상대값을 표10에 나타낸다.
전해액70을 사용한 전지의 측정결과를 비교예3―2로 하고, 전해액71 및 72를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예3―3 및 3―4로 하였다. 비교예3―2의 값을 100으로 하였을 때의 실시예3―3 및 3―4의 상대값을 표10에 나타낸다.
전해액104를 사용한 전지의 측정결과를 참고예3―2로 하고, 전해액73을 사용한 전지의 측정결과를 비교예3―3으로 하고, 전해액74 및 75를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예3―5 및 3―6으로 하였다. 비교예3―3의 값을 100으로 하였을 때의 참고예3―2, 그리고 실시예3―5 및 3―6의 상대값을 표10에 나타낸다.
전해액76을 사용한 전지의 측정결과를 비교예3―4로 하고, 전해액77 및 78을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예3―7 및 3―8로 하였다. 비교예3―4의 값을 100으로 하였을 때의 실시예3―7 및 3―8의 상대값을 표10에 나타낸다.
Figure 112020069283813-pct00016
부극은 인조흑연인 채로, 정극을 NCA로 변경한 구성의 전지에 있어서도 마찬가지로, 모노킬레이트 착물의 종류에 관계없이, 불화수소농도가 5질량ppm 미만인 비교예에 관한 전해액을 사용한 경우에 비하여, 「5질량ppm 이상, 200질량ppm 미만」의 범위로 한 실시예에 관한 전해액을 사용함으로써, 사이클 시험 후의 가스발생량이 명확하게 감소하고 있다(비교예3―1과 실시예3―1, 비교예3―2와 실시예3―3, 비교예3―3과 실시예3―5, 비교예3―4와 실시예3―7의 비교).
또한 참고예3―1과 비교예3―1, 참고예3―2와 비교예3―3의 비교에 의하여, LiFSI만을 첨가함으로써 사이클 시험 후의 가스발생량은 각각 0.8% 및 0.7%로 약간이지만 감소가 확인되었다. 반면에 실시예3―1과 3―2, 실시예3―5와 3―6의 비교로부터, 모노킬레이트 착물(1a)이나 (1i)와 소정 양의 불화수소가 포함된 전해액에 대하여 LiFSI를 더 가한 경우에는, 가스발생량이 각각 1.2% 및 1.8% 감소하여, 놀랍게도 그 효과의 배증이 확인되었다. 「모노킬레이트 착물 + 불화수소」와 「LiFSI」라는 예기치 못한 상승효과를 발현시켰기 때문이라고 생각할 수 있다.
[비수전해액 전지D의 평가]
이하에, 정극에 NCA, 부극에 규소 함유 흑연을 사용한 구성인 비수전해액 전지D의 실시예, 비교예의 결과를 기술한다.
전해액105를 사용한 전지의 측정결과를 참고예4―1로 하고, 전해액79를 사용한 전지의 측정결과를 비교예4―1로 하고, 전해액80 및 81을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예4―1 및 4―2로 하였다. 비교예4―1의 값을 100으로 하였을 때의 참고예4―1, 그리고 실시예4―1 및 4―2의 상대값을 표11에 나타낸다.
전해액105를 사용한 전지의 측정결과를 참고예4―2로 하고, 전해액82를 사용한 전지의 측정결과를 비교예4―2로 하고, 전해액83 및 84를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예4―3 및 4―4로 하였다. 비교예4―2의 값을 100으로 하였을 때의 참고예4―2, 그리고 실시예4―3 및 4―4의 상대값을 표11에 나타낸다.
전해액85를 사용한 전지의 측정결과를 비교예4―3으로 하고, 전해액86 및 87을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예4―5 및 4―6으로 하였다. 비교예4―3의 값을 100으로 하였을 때의 실시예4―5 및 4―6의 상대값을 표11에 나타낸다.
전해액88을 사용한 전지의 측정결과를 비교예4―4로 하고, 전해액89 및 90을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예4―7 및 4―8로 하였다. 비교예4―4의 값을 100으로 하였을 때의 실시예4―7 및 4―8의 상대값을 표11에 나타낸다.
Figure 112020069283813-pct00017
정극을 NCA로, 부극을 규소 함유 흑연 부극으로 바꾼 구성의 전지에 있어서도, 모노킬레이트 착물의 종류에 관계없이, 불화수소농도가 5질량ppm 미만인 비교예에 관한 전해액을 사용한 경우에 비하여, 「5질량ppm 이상, 200질량ppm 미만」의 범위로 한 실시예에 관한 전해액을 사용함으로써, 사이클 시험 후의 가스발생량이 명확하게 감소하고 있다(예를 들면 비교예4―1과 실시예4―1, 비교예4―2와 실시예4―3, 비교예4―3과 실시예4―5, 비교예4―4와 실시예4―7의 비교). 단, 인조흑연 부극의 계와 비교하였을 경우(실시예3―1과 4―1, 실시예3―5와 4―3의 비교), 가스발생량 감소의 효과가 작은 것을 알 수 있다. 용매가 다른 영향도 있다고 생각할 수 있지만, 이것은 주로 부극 활물질인 규소성분이 불화수소의 일부와 반응하여 버려서, 전지 중의 전해액 중의 불화수소의 유효농도를 저하시켰기 때문이라고 생각할 수 있다.
비수전해액 전지A(C)에서는 불화수소의 전극부재에 대한 보다 장기적인 악영향을 감안하였을 경우에, 그 농도의 상한은 50질량ppm 정도가 바람직하다고 기술하였지만, 규소가 포함된 부극을 사용하는 경우에 있어서는 일정량의 불화수소가 규소에 의하여 포착되기 때문에, 초기의 전해액 중의 불화수소 첨가량의 적정상한은 50질량ppm을 넘는 것이더라도 좋고, 150질량ppm 정도를 최적이라고 생각할 수 있다.
또한 참고예4―1과 비교예4―1, 참고예4―2와 비교예4―2의 비교에 의하여, LiPO2F2만을 첨가함으로써 사이클 시험 후의 가스발생량은 각각 1.5% 및 1.8% 감소한 것을 알았다. 반면에 실시예4―1과 4―2, 실시예4―3과 4―4의 비교로부터, 모노킬레이트 착물(1a)이나 (1i)와 소정 양의 불화수소가 포함된 전해액에 대하여 LiPO2F2를 더 가한 경우에는, 가스발생량이 각각 3.2% 및 2.9% 감소하여, 비수전해액 전지B의 경우와 마찬가지로 그 효과의 배증이 확인되었다.
[비수전해액 전지E의 평가]
이하에, 정극에 NCM111, 부극에 천연흑연을 사용한 구성인 비수전해액 전지E의 실시예, 비교예의 결과를 기술한다.
전해액106을 사용한 전지의 측정결과를 참고예5―1로 하고, 전해액91을 사용한 전지의 측정결과를 비교예5―1로 하고, 전해액92 및 93을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예5―1 및 5―2로 하였다. 비교예5―1의 값을 100으로 하였을 때의 참고예5―1, 그리고 실시예5―1 및 5―2의 상대값을 표12에 나타낸다.
전해액106을 사용한 전지의 측정결과를 참고예5―2로 하고, 전해액94를 사용한 전지의 측정결과를 비교예5―2로 하고, 전해액95 및 96을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예5―3 및 5―4로 하였다. 비교예5―2의 값을 100으로 하였을 때의 참고예5―2, 그리고 실시예5―3 및 5―4의 상대값을 표12에 나타낸다.
전해액97을 사용한 전지의 측정결과를 비교예5―3으로 하고, 전해액98 및 99를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예5―5 및 5―6으로 하였다. 비교예5―3의 값을 100으로 하였을 때의 실시예5―5 및 5―6의 상대값을 표12에 나타낸다.
전해액100을 사용한 전지의 측정결과를 비교예5―4로 하고, 전해액101 및 102를 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예5―7 및 5―8로 하였다. 비교예5―4의 값을 100으로 하였을 때의 실시예5―7 및 5―8의 상대값을 표12에 나타낸다.
Figure 112020069283813-pct00018
정극에 NCM111, 부극에 천연흑연을 사용한 구성의 전지에 있어서도, 모노킬레이트 착물의 종류에 관계없이, 불화수소농도가 5질량ppm 미만인 비교예에 관한 전해액을 사용한 경우에 비하여, 「5질량ppm 이상, 200질량ppm 미만」의 범위로 한 실시예에 관한 전해액을 사용함으로써, 사이클 시험 후의 가스발생량이 명확하게 감소하고 있다(비교예5―1과 실시예5―1, 비교예5―2와 실시예5―3, 비교예5―3과 실시예5―5, 비교예5―4와 실시예5―7의 비교).
또한 참고예5―1과 비교예5―1, 참고예5―2와 비교예5―2의 비교에 의하여, LiSO3F만을 첨가함으로써 사이클 시험 후의 가스발생량은 각각 0.4% 및 0.7%로 약간이지만 감소가 확인되었다. 반면에 실시예5―1과 5―2, 실시예5―3과 5―4의 비교로부터, 모노킬레이트 착물(1a)이나 (1i)와 소정 양의 불화수소가 포함된 전해액에 대하여 LiSO3F를 더 가한 경우에는, 가스발생량이 각각 0.9% 및 1.4% 감소하여, 놀랍게도 그 효과의 배증이 확인되었다. 「모노킬레이트 착물 + 불화수소」와 「LiSO3F」라는 예기치 못한 상승효과를 발현하였기 때문이라고 생각할 수 있다.
[비수전해액107∼121의 조제]
기준 전해액A―0에, 각각 0.15질량%의 농도가 되도록 모노킬레이트 착물(1a)와 (1i)를 가하고, 1시간 교반하였다. 이것을 비수전해액107로 하였다. 또 여기에서 모노킬레이트 착물(1a) 및 (1i)는 카티온이 리튬이고, 포함되는 유리산이 어느 것이나 30질량ppm 이하인 것을 사용하였다. 불화수소 이외의 유리산으로서는, 리간드가 옥살산인 (1a) 및 (1i)의 경우에는 옥살산이나 옥살산모노리튬, 그리고 카티온이 리튬이 아니라 프로톤인 (1a) 및 (1i)를 들 수 있다. 이 유리산 중에서 가령 전부가 불화수소이면, 어느 쪽의 모노킬레이트 착물에 있어서도 최대 30질량ppm이 되고, 예를 들면 모노킬레이트 착물(1a) 및 (1i)를 각각 1.5질량% 첨가하였을 경우에, 모노킬레이트 착물(1a) 및 (1i)로부터 유래하는 전해액에 혼입되는 불화수소농도는 각각 0.45질량ppm 이하가 되고, 합하여 0.90질량ppm 이하가 된다. 이하, 모노킬레이트 착물(1a) 및 (1i)를 병용첨가하는 경우는 동일하다.
각 기준 전해액에 대하여, 표13에 나타내는 농도가 되도록 각 모노킬레이트 착물(카티온은 리튬)을 가하고, 1시간 교반함으로써 비수전해액108∼121을 얻었다.
Figure 112020069283813-pct00019
[비수전해액 전지A의 평가]
이하에, 정극에 NCM811, 부극에 인조흑연을 사용한 구성에 있어서의 비수전해액 전지A의 실시예 및 비교예의 결과를 기술한다. 또 정극에 LCO, 부극에 인조흑연을 사용한 구성인 비수전해액 전지F의 결과는 참고예이다.
전해액107을 사용한 전지의 측정결과를 비교예6―1로 하고, 전해액108∼111을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예6―1∼6―4로 하였다. 비교예6―1의 값을 100으로 하였을 때의 실시예6―1∼6―4의 상대값을 표14에 나타낸다.
전해액112를 사용한 전지의 측정결과를 비교예6―2로 하고, 전해액113∼116을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예6―5∼6―8로 하였다. 또한 LCO 정극 및 전해액112를 사용한 전지의 측정결과를 참고예6―1로 하였다.
비교예6―2의 값을 100으로 하였을 때의 참고예6―1, 그리고 실시예6―5∼6―8의 상대값을 표14에 나타낸다.
전해액117을 사용한 전지의 측정결과를 비교예6―3으로 하고, 전해액118∼121을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예6―9∼6―12로 하였다. 비교예6―3의 값을 100으로 하였을 때의 실시예6―9∼6―12의 상대값을 표14에 나타낸다.
Figure 112020069283813-pct00020
복수 종류의 모노킬레이트 착물을 병용첨가한 계에 있어서도 동일한 효과를 얻는 것이 확인되었다.
[비수전해액122∼133의 조제]
그 이외의 성분으로서 표15에 기재되어 있는 화합물을 표15에 기재되어 있는 농도가 되도록 용해시킨 것 이외에는 비수전해액114와 동일한 순서로, 비수전해액122∼133을 조제하였다.
Figure 112020069283813-pct00021
[비수전해액 전지A의 평가]
이하에, 정극에 NCM811, 부극에 인조흑연을 사용한 구성에 있어서의 비수전해액 전지A의 실시예 및 비교예의 결과를 기술한다. 또 정극에 LCO, 부극에 인조흑연을 사용한 구성인 비수전해액 전지F의 결과는 참고예이다.
전해액112, 6 및 30을 사용한 전지의 측정결과를 각각 비교예6―2, 1―2 및 1―8로 하고, 전해액114, 122∼125, 8, 126∼129, 32 및 130∼133을 사용한 전지의 측정결과를 각각 실시예6―6, 6―13∼6―16, 1―6, 6―17∼6―20, 1―24 및 6―21∼6―24로 하였다.
또한 LCO 정극 및 전해액112, 6 및 30을 사용한 전지의 측정결과를 각각 참고예6―1, 1―1 및 1―3으로 하였다.
비교예6―2의 값을 100으로 하였을 때의 참고예6―1, 그리고 실시예6―6 및 6―13∼6―16의 상대값을 표16에 나타내고, 다음에 비교예1―2의 값을 100으로 하였을 때의 참고예1―1, 그리고 실시예1―6 및 6―17∼6―20의 상대값을 표16에 나타내고, 또한 비교예1―8의 값을 100으로 하였을 때의 참고예1―3, 그리고 실시예1―24 및 6―21∼6―24의 상대값을 표16에 나타낸다.
Figure 112020069283813-pct00022
그 이외의 성분의 종류를 바꾼 계에 있어서도 마찬가지로, 「모노킬레이트 착물 + 불화수소」와 「그 이외의 성분」이라는 예기치 못한 상승효과가 발현되는 것이 확인되었다.
또한 복수 종류의 모노킬레이트 착물을 병용첨가하고, 그 이외의 성분을 더 첨가한 계에 있어서도 마찬가지로, 「모노킬레이트 착물 + 불화수소」와 「그 이외의 성분」이라는 예기치 못한 상승효과가 발현되는 것이 확인되었다.

Claims (20)

  1. 니켈이 포함된 산화물 및 니켈이 포함된 인산염으로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종을 정극 활물질(正極 活物質)로서 갖는 정극(正極)을 포함하는 비수전해액 전지용(非水電解液 電池用)의 전해액(電解液)으로서, 하기 성분
    (I) 비수유기용매(非水有機溶媒),
    (Ⅱ) 이온성 염이며 불소를 포함하는 용질,
    (Ⅲ) 일반식(1) 및 일반식(2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제, 및
    (IV) 성분(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 합계량에 대하여, 18질량ppm 이상, 200질량ppm 미만이 되는 양의 불화수소
    를 함유하고,
    상기 용질(Ⅱ)가, 알칼리 금속이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산아니온, 테트라플루오로붕산아니온, 트리플루오로메탄술폰산아니온, 플루오로술폰산아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드아니온, 비스(디플루오로포스포릴)이미드아니온, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드아니온 및 (디플루오로포스포릴)(트리플루오로메탄술포닐)이미드아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 이온성 염이며, 또한 상기 비수전해액에 대하여 0.5mol/L 이상, 2.5mol/L 이하이고,
    상기 일반식(1) 및 일반식(2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(III)의 함유량이, 상기 성분(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 합계량에 대하여, 0.01질량% 이상, 7.0질량% 이하인
    것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112022137735273-pct00030

    [M은 알칼리 금속이다. 또한 A는 붕소 또는 인이다. F는 불소를 나타내고, O는 산소를 나타낸다. A가 붕소인 경우에는 m＝2, A가 인인 경우에는 m＝4이다. V 및 W는 각각 카르보닐기, 메틸렌기, C(CH3)2, C(CF3)2, CH(CF3), CH(CH3) 또는 C(CH3)(CF3) 중 어느 하나이다. 또 V와 W는 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로펜탄환, 시클로펜텐환 또는 방향환의 한 변(邊)을 형성하여도 좋다.
    Y는 메틸렌기, 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기 중 어느 하나이고, Z는 카르보닐기, C(CF3)2, C(CH3)2, CH(CF3), CH(CH3), C(CH3)(CF3) 또는 메틸렌기 중 어느 하나이다. 또 Y와 Z는 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로펜탄환, 시클로펜텐환 또는 방향환의 한 변을 형성하여도 좋다.
    단, 상기 일반식(1)로 나타내는 첨가제(Ⅲ)은, 이하의 화합물(1b)∼(1p)(식 중에서 M은 상기 정의한 것과 같다),
    Figure 112022137735273-pct00031

    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불화수소(IV)의 양이 상기 성분(I), (II) 및 (III)의 합계량에 대하여 50질량ppm 이상, 200질량ppm 미만인 비수전해액 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불화수소(IV)의 양이 상기 성분(I), (II) 및 (III)의 합계량에 대하여 95질량ppm 이상, 200질량ppm 미만인 비수전해액 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 화합물이 상기 (1d), (1g), (1h), (1i), (1o) 및 (1p)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 M이 리튬인 비수전해액 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 나타내는 화합물이 하기 (2a)∼(2p)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112022054760303-pct00028

  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 나타내는 화합물이 상기 (2a), (2g), (2i) 및 (2o)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M이 리튬인 비수전해액 전지용 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 성분(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 의 합계량에 대하여, 18질량ppm 이상, 150질량ppm 미만이 되는 양의 불화수소(IV)를 함유하는 비수전해액 전지용 전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 성분(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 의 합계량에 대하여, 18질량ppm 이상, 100질량ppm 미만이 되는 양의 불화수소(IV)를 함유하는 비수전해액 전지용 전해액.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및 일반식(2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(III)의 함유량이, 상기 성분(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 합계량에 대하여, 0.1질량% 이상, 5.0질량% 이하인 비수전해액 전지용 전해액.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 비수유기용매(I)이, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 2,2,2―트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2―트리플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2,2―트리플루오로에틸프로필카보네이트, 비스(2,2,2―트리플루오로에틸)카보네이트, 1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필메틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필프로필카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필)카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2―플루오로프로피온산메틸, 2―플루오로프로피온산에틸, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2―디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2―메틸테트라하이드로퓨란, 퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3―디옥산, 1,4―디옥산, N,N―디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, γ―부티로락톤, 및 γ―발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 전지용 전해액.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 비수유기용매(I)이, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 비수전해액 전지용 전해액.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 전지용 전해액.
  14. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 용질(II)의 카티온이 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고, 아니온이 헥사플루오로인산아니온, 테트라플루오로붕산아니온, 트리플루오로메탄술폰산아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드아니온 및 비스(디플루오로포스포릴)이미드아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 전지용 전해액.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 성분(I), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (IV)에 부가하여, 그 이외의 성분으로서, O＝S―F 결합을 갖는 화합물 및 O＝P―F 결합을 갖는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 비수전해액 전지용 전해액.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 O＝S―F 결합을 갖는 화합물이, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, 플루오로술폰산리튬, 메탄술포닐플루오라이드, 에탄술포닐플루오라이드, 1,2―비스(플루오로술포닐)벤젠 및 1,3―비스(플루오로술포닐)벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 O＝P―F 결합을 갖는 화합물이, 비스(디플루오로포스포릴)이미드리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로인산리튬, 에틸플루오로인산리튬 및 디플루오로인산페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 전지용 전해액.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 첨가제(Ⅲ)이 상기 (1i)이고, 상기 O＝S―F 결합을 갖는 화합물이 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, 플루오로술폰산리튬, 메탄술포닐플루오라이드, 에탄술포닐플루오라이드, 1,2―비스(플루오로술포닐)벤젠 및 1,3―비스(플루오로술포닐)벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 O＝P―F 결합을 갖는 화합물이 비스(디플루오로포스포릴)이미드리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로인산리튬, 에틸플루오로인산리튬 및 디플루오로인산페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 전지용 전해액.
  18. 니켈이 포함된 산화물 및 니켈이 포함된 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 정극 활물질로서 갖는 정극을 포함하는 비수전해액 전지용의 전해액으로서, 하기 성분
    (I) 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 2,2,2―트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2―트리플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2,2―트리플루오로에틸프로필카보네이트, 비스(2,2,2―트리플루오로에틸)카보네이트, 1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필메틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필프로필카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3―헥사플루오로―1―프로필)카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2―플루오로프로피온산메틸, 2―플루오로프로피온산에틸, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2―디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2―메틸테트라하이드로퓨란, 퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3―디옥산, 1,4―디옥산, N,N―디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, γ―부티로락톤, 및 γ―발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수유기용매(非水有機溶媒),
    (Ⅱ) 이온성 염이며 불소를 포함하는 용질,
    (Ⅲ) 다음 식(1a)
    Figure 112022054760303-pct00029

    (식 중에서, M은 알칼리 금속이다.)
    로 나타내지는 첨가제,
    (IV) 성분(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 합계량에 대하여, 18질량ppm 이상, 200질량ppm 미만이 되는 양의 불화수소, 및
    (V)플루오로에틸렌카보네이트
    를 함유하고,
    상기 플루오로에틸렌카보네이트가 상기 비수전해액에 대하여 0.01질량% 이상, 8.00질량% 이하이고, 또한
    상기 용질(Ⅱ)가, 알칼리 금속이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산아니온, 테트라플루오로붕산아니온, 트리플루오로메탄술폰산아니온, 플루오로술폰산아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드아니온, 비스(디플루오로포스포릴)이미드아니온, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드아니온 및 (디플루오로포스포릴)(트리플루오로메탄술포닐)이미드아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 이온성 염이며, 또한 상기 비수전해액에 대하여 0.5mol/L 이상, 2.5mol/L 이하인
    것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액.
  19. 적어도,
    니켈이 포함된 산화물 및 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 정극 활물질로서 갖는 정극(正極)과,
    부극(負極)과,
    제1항 내지 제6항, 제18항 중 어느 하나에 기재되어 있는 비수전해액 전지용 전해액을
    포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
  20. 제1항 내지 제6항, 제18항 중 어느 하나에 기재되어 있는 비수전해액 전지용 전해액을 세퍼레이터에 함침(含浸)시키는 공정,
    니켈이 포함된 산화물 및 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 정극 활물질로서 갖는 정극과 부극의 사이에 상기 세퍼레이터를 배치하여, 셀을 조립하는 공정, 및
    그 셀의 전위를 1.5V 이상 4.5V 이하로 하여, 상기 첨가제(Ⅲ)을 전극 상에서 분해시키는 공정을
    갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지의 제조방법.
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