CN111448704A - 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 Download PDF

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Abstract

提供：在使用了包含镍的正极的电池中，即使电池电位达到4.1V以上的情况下，耐久性试验时的气体产生量也少的非水电解液电池用电解液、和使用其的非水电解液电池。包含具有选自由包含镍的氧化物和包含镍的磷酸盐组成的组中的至少1种作为正极活性物质的正极的非水电解液电池用电解液中，含有：(I)非水有机溶剂；(II)包含氟的溶质，其为离子性盐；(III)选自由通式(1)和通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂；(IV)相对于(I)、(II)和(III)的总量成为5质量ppm以上且低于200质量ppm的量的氟化氢。

Description

非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及非水电解液电池用非水电解液和使用其的非水电解液电池。
背景技术
作为电化学器件的电池中，近年来，信息相关设备、通信设备、即、个人电脑、摄影机、数码相机、移动电话、智能手机等小型、面向高能量密度用途的蓄电系统、电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力贮藏等大型、面向功率用途的蓄电系统备受关注。作为其候补之一为以能量密度、电压高、且可以得到高容量的锂离子电池为代表的非水电解液二次电池，目前，已经盛行了研究开发。
作为非水电解液电池用电解液(以下有时记作“非水电解液”)，在环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯等非水溶剂中溶解有作为溶质的六氟磷酸锂(以下LiPF6)、双(氟磺酰基酰亚胺)锂(以下LiFSI)、四氟硼酸锂(以下LiBF4)等含氟电解质的非水电解液适于得到高电压和高容量的电池，因此，经常被利用。然而，使用这样的非水电解液的非水电解液电池在以循环特性、功率特性为代表的电池特性方面未必能满足。
例如锂离子二次电池的情况下，初充电时在负极中嵌入锂阳离子时，负极与锂阳离子、或负极与非水溶剂发生反应，在负极表面上形成以氧化锂、碳酸锂、烷基碳酸锂为主成分的覆膜。该电极表面上的覆膜被称为固体电解质界面膜(Solid ElectrolyteInterface(SEI))，抑制非水溶剂的进一步的还原分解，抑制电池性能的劣化等其性质对电池性能产生较大影响。另外，作为正极，通常使用有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂与过渡金属的复合氧化物，同样地，在正极表面上也形成分解物所产生的覆膜，已知其也抑制溶剂的氧化分解，发挥抑制电池内部的气体发生等之类的重要的作用。
为了改善以循环特性、低温特性等为代表的电池特性，重要的是，形成离子传导性高、且电子传导性低的稳定的SEI，在电解液中加入少量(通常为0.001质量％以上且10质量％以下)的被称为添加剂的化合物，从而积极地进行了形成良好的SEI的尝试。
例如，专利文献1中，碳酸亚乙烯酯(以下记作VC)作为形成有效的SEI的添加剂使用，专利文献2中，以1,3-丙烯磺内酯为代表的不饱和环状磺酸酯作为形成有效的SEI的添加剂利用，专利文献3中，双乙二酸硼酸锂(以下LIBOB)作为形成有效的SEI的添加剂利用，专利文献4中，LIBOB和三氟乙酸酐、三氟乙酸锂作为形成有效的SEI的添加剂利用，专利文献5中，二氟乙酸硼酸锂(以下LDFOB)或四氟乙酸磷酸锂(以下LTFOP)与VC作为形成有效的SEI的添加剂利用，专利文献6中，LDFOB或LTFOP与羧酸酯作为形成有效的SEI的添加剂利用。
该LDFOB、LTFOP如前述，在负极上被还原分解，在其表面上形成SEI，从而抑制非水溶剂的分解。而且，其结果，作为电池的循环特性、功率特性等改善。此处，LDFOB、LTFOP对非水电解液中的含有为恒定量以上的情况下，初次充电时在负极上不完全被还原分解，变得对非水电解液中残留。
对于该残留了的LDFOB、LTFOP，在正极为钴酸锂、锰酸锂的情况下，在这些正极上被氧化分解的可能性高，但是不导致大的气体发生，不特别成为问题。然而，正极为包含镍的金属氧化物的电池中，电池电位成为4.1V以上的情况下，残留了的LDFOB、LTFOP在正极上被缓慢地氧化分解，循环试验、高温贮藏试验之类的耐久性试验中，逐渐明确了一氧化碳、甲烷、乙烷等对电解液的溶解度低的气体成分大幅增加这样大的问题。
另外，本申请人在专利文献7和8中报道了：与LiBF4的2个氟置换为1分子的草酸而成的LDFOB(后述的(1a))类似的、LiBF4的2个氟置换为1分子的、丙二酸(后述的(2a))、2-羟基-3-三氟-3’-三氟异丁酸(后述的(1d))、3-羟基-4-三氟-4’-三氟异戊酸(后述的(2g))等而成的硼酸盐化合物；与LiPF6的2个氟置换为1分子草酸而成的LTFOP(后述的(1i))类似的、LiPF6的2个氟置换为1分子的、丙二酸(后述的(2i))、2-羟基-3-三氟-3’-三氟异丁酸(后述的(1l))、3-羟基-4-三氟-4’-三氟异戊酸(后述的(2o))等而成的磷酸盐化合物等，但它们也同样地，正极为包含镍的金属氧化物，且用于电池电位成为4.1V以上的锂离子电池的情况下，产生耐久性试验时气体大幅增加的问题。此处，将LiBF4、LiPF6的2个氟置换为草酸等双齿配体而成的化合物称为单螯合物。
为了尽量减少残留的单螯合物，需要初充电时充分进行熟化而尽量使单螯合物分解。例如专利文献9中公开了如下方案：对由包含LDFOB的电解液构成的电池在60℃下、以4.1V的电压进行168小时以内的熟化，从而与不进行熟化的电池相比，充放电时的电阻降低。
需要说明的是，对于锂离子电池用的正极活性物质，作为代替目前主流的LiCoO2的正极活性物质，以LiNi0.8Co0.2O2为代表的含镍的复合氧化物、LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni或Co)所示的橄榄石型磷酸盐被受关注，专利文献10中公开了如下添加剂：其用于改善使用这些正极活性物质的锂离子电池在高温环境下的充电保存特性和放电保存特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-045545号公报
专利文献2：日本特开2002-329528号公报
专利文献3：日本特开2007-335143号公报
专利文献4：日本特开2010-238504号公报
专利文献5：日本特开2005-005115号公报
专利文献6：日本特开2005-317446号公报
专利文献7：日本特开2002-184461号公报
专利文献8：日本特开2002-110235号公报
专利文献9：日本特开2007-250288号公报
专利文献10：日本再公表2017-061464号公报
专利文献11：日本特开平10-270076号公报
专利文献12：日本特开2016-069328号公报
发明内容
发明要解决的问题
在使用了包含镍的正极的电池中，将单螯合物用于电池电位达到4.1V以上的锂离子电池的情况下，与钴酸锂正极、锰酸锂正极的情况相比，耐久性试验(循环试验)时的气体产生量多，是无法满足的结果。本发明的目的在于，提供：用于这样的电池的、耐久性试验时的气体产生量少的非水电解液电池用电解液、和使用其的非水电解液电池。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果，
含有非水有机溶剂、
作为溶质的包含氟的离子性盐、和
作为添加剂的选自由后述的通式(1)和通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种的单螯合物的非水电解液电池用电解液中，通过含有规定量的氟化氢，从而包含具有选自由包含镍的氧化物和包含镍的磷酸盐组成的组中的至少1种作为正极活性物质的正极的非水电解液电池中，发现了单螯合物的初充电时的分解量增加这样意外的效果(进而，抑制耐久性试验时的气体产生量的效果)，完成了本发明。
即，本发明涉及一种非水电解液电池用电解液(以下，有时单纯地记作“非水电解液”或“电解液”)，其特征在于，
其为包含具有选自由包含镍的氧化物和包含镍的磷酸盐组成的组中的至少1种作为正极活性物质的正极的非水电解液电池用电解液，
所述非水电解液电池用电解液含有：
(I)非水有机溶剂；
(II)包含氟的溶质，其为离子性盐；
(III)选自由通式(1)和通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂；
(IV)相对于(I)、(II)和(III)的总量成为5质量ppm以上且低于200质量ppm的量的氟化氢。
Figure BDA0002523371840000051
上述式中，M为碱金属，优选锂、钾、或钠，特别优选锂。另外，A为硼或磷。F表示氟，O表示氧。A为硼的情况下，m＝2，A为磷的情况下，m＝4。V和W分别为羰基、亚甲基、C(CH3)2、C(CF3)2、CH(CF3)、CH(CH3)或C(CH3)(CF3)中的任意者。需要说明的是，V与W任选形成环己烷环、环己烯环、环戊烷环、环戊烯环、或芳香环的一边。
Y为亚甲基、单氟亚甲基或二氟亚甲基中的任意者，Z为羰基、C(CF3)2、C(CH3)2、CH(CF3)、CH(CH3)、C(CH3)(CF3)、或亚甲基中的任意者。需要说明的是，Y与Z任选形成环己烷环、环己烯环、环戊烷环、环戊烯环、或芳香环的一边。
具体而言，通式(1)所示的化合物优选选自由以下的化合物(1a)～(1p)组成的组中的至少1种，其中，从化合物的热稳定性的观点出发，优选(1a)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1m)、(1o)和(1p)，从配体的成本的观点出发，进一步优选(1a)、(1d)、(1g)、(1h)、(1i)、(1o)和(1p)。
Figure BDA0002523371840000061
对于通式(2)所示的化合物，具体而言，优选选自由以下的化合物(2a)～(2p)组成的组中的至少1种，其中，从化合物的热稳定性的观点出发，优选(2a)、(2b)、(2f)、(2g)、(2i)、(2j)、(2n)和(2o)，从配体的成本的观点出发，进一步优选(2a)、(2g)、(2i)和(2o)。
Figure BDA0002523371840000071
公知的是，在非水电解液电池用电解液中如果存在微量的水分，则水与LiPF6、LiBF4、LiAsF6等含氟电解质发生反应而产生氟化氢。氟化氢引起正极活性物质的溶解、集电体的腐蚀等，进而导致电池的循环特性的降低、充放电容量、保存稳定性等电池特性的降低，因此，其含量越低越优选，例如，专利文献11中公开了如下方案：优选使电解液中的氟化氢的浓度低于30质量ppm。然而，理由并不清楚，但发现通过在电解液中存在规定量的氟化氢，产生使单螯合物活化、改善与含石墨的负极的反应性这样意外的效果。
此处，对于在LiBF4或LiPF6上配位作为双齿配体的草酸2分子而成的双乙二酸硼酸锂、二氟双乙二酸磷酸锂、进一步在LiPF6上配位草酸3分子而成的三乙酸磷酸锂，也同样地尝试了想要确认添加氟化氢所产生的、含石墨的负极上的分解加速效果的有无，但是它们观测到与氟化氢的反应所产生的分解，判定了缺乏作为电解液的稳定性。
本申请人在专利文献12中公开了如下方案：三乙酸磷酸锂由氟化氢经氟化，转化为二氟双乙二酸磷酸锂，此次，关于双乙二酸硼酸锂、二氟双乙二酸磷酸锂，也可以确认体现同样的倾向。这些是配体为草酸的情况，如果从硼、磷与氟的强键合能考虑，则可以容易地想像：通常借助氧，配体与作为中心元素的硼或磷键合的螯合物按照三体、双体、单体的顺序依次与氟化氢容易反应。因此，从电解液中的稳定性的观点出发，本发明的电解液中使用作为“(III)添加剂”的单体。
发明的效果
根据本发明，
使用含有上述(I)～(IV)所示的、非水有机溶剂、溶质、规定结构的添加剂(单螯合物)、和规定浓度的氟化氢的电解液，从而
在电解液中，氟化氢有效地配位于单螯合物，使单螯合物活化，
使该单螯合物在初始的熟化时在负极上有效地分解，从而可以提供：在使用了包含镍的正极的电池中，即使电池电位达到4.1V以上的情况下，之后的耐久性试验中的气体产生量也少的非水电解液电池用电解液、和使用其的非水电解液电池。
具体实施方式
以下的实施方式中的各构成和它们的组合为单纯的示例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、置换和其他变更。另外，本发明不受实施方式的限定，仅受权利要求书的限定。
1.非水电解液电池用电解液
本发明的非水电解液电池用电解液至少含有：
(I)非水有机溶剂；
(II)包含氟的溶质，其为离子性盐；
(III)选自由上述通式(1)和通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂；
(IV)相对于(I)、(II)和(III)的总量成为5质量ppm以上且低于200质量ppm的量的氟化氢。
氟化氢的含量低于5质量ppm时，使单螯合物在熟化时分解的效果不充分，而且，其含量为200质量ppm以上时，观察到对循环特性的不良影响大。更优选的范围是效果更高的10质量ppm以上、且低于对循环特性的不良影响小的150质量ppm。进一步优选的是效果更高的15质量ppm以上、且低于对循环特性的不良影响更小的100质量ppm。特别优选的是效果更高的15质量ppm以上、且低于对循环特性没有不良影响的50质量ppm。另外，该氟化氢可以将其自身添加至电解液中，或也可以通过以包含氟化氢的非水有机溶剂、溶质或添加剂为原料而间接地添加，或也可以为通过在电解液中包含氟的溶质、添加剂的水解而产生的氟化氢。
(I)关于非水有机溶剂
本发明的非水电解液电池用电解液中使用的非水有机溶剂的种类没有特别限定，可以使用任意的非水有机溶剂。具体而言，优选为选自由碳酸甲乙酯(以下记作“EMC”)、碳酸二甲酯(以下记作“DMC”)、碳酸二乙酯(以下记作“DEC”)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基丙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲基酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙基酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基丙基酯、碳酸双(1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基)酯、碳酸亚乙酯(以下记作“EC”)、碳酸亚丙酯(以下记作“PC”)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯(以下记作“FEC”)、二氟代碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯等酯、二乙醚、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、和γ-戊内酯组成的组中的至少1种。
另外，上述非水有机溶剂如果为选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种，则在高温下的循环特性优异的方面优选。另外，上述非水有机溶剂如果为选自由酯组成的组中的至少1种，则在低温下的输入输出功率特性优异的方面优选。
作为上述环状碳酸酯的具体例，可以适合地举出EC、PC、碳酸亚丁酯、FEC等，其中，优选选自由EC、PC、和FEC组成的组中的至少1种。
作为上述链状碳酸酯的具体例，可以举出EMC、DMC、DEC、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙基酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲基酯、和碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙基酯等，其中，优选选自由EMC、DMC、DEC、和碳酸甲丙酯组成的组中的至少1种。
另外，作为上述酯的具体例，可以适合地举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯等。
本发明的非水电解液电池用电解液也可以包含聚合物，通常，被称为聚合物固体电解质。聚合物固体电解质中，还包含：含有作为增塑剂的非水有机溶剂的物质。
聚合物只要为能溶解上述溶质和上述添加剂的非质子性的聚合物就没有特别限定。例如可以举出：在主链或侧链上具有聚环氧乙烷的聚合物、聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在这些聚合物中加入增塑剂的情况下，上述非水有机溶剂中优选非质子性非水有机溶剂。
(II)关于溶质
例如优选为选自由碱金属离子组成的组中的至少1种阳离子、与选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、氟磺酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、和(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种阴离子的对所构成的离子性盐。
另外，从对上述非水有机溶剂的溶解度的高低、其电化学稳定性的方面出发，优选的是，作为上述溶质的离子性盐的阳离子为锂、钠、或钾，阴离子为选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
对于这些溶质的浓度，没有特别限制，下限为0.5mol/L以上、优选0.7mol/L以上、进一步优选0.9mol/L以上，另外，上限为2.5mol/L以下、优选2.2mol/L以下、进一步优选2.0mol/L以下的范围。如果低于0.5mol/L，则离子传导度降低，从而非水电解液电池的循环特性、功率特性降低，另一方面，如果超过2.5mol/L，则非水电解液电池用电解液的粘度上升从而仍然使离子传导降低，有使非水电解液电池的循环特性、功率特性降低的担心。另外，这些溶质可以单独使用，也可以组合多种而使用。
如果一次性使大量的该溶质溶解于非水有机溶剂，则由于溶质的溶解热而非水电解液的温度有时上升，如果该液温显著上升，则溶质、溶剂的分解进行，有引起非水电解液电池用电解液的着色、性能降低的担心，因此，使该溶质溶解于非水有机溶剂时的液温没有特别限定，优选-20～50℃、更优选0～40℃。
上述非水电解液中，相对于(I)、(II)和(III)的总量的、(III)的浓度优选0.01质量％以上且7.0质量％以下。更优选0.1质量％以上且5.0质量％以下、进一步优选0.5质量％以上且4.0质量％以下的范围。如果低于0.01质量％，则有无法充分得到改善非水电解液电池的特性的效果的担心，另一方面，如果超过7.0质量％，则耐久性改善效果极高，但是有初始容量大幅降低的担心。
关于其他成分
只要不有损本发明的主旨即可，可以以任意的比率进一步添加本发明的非水电解液电池用电解液中通常使用的添加成分。作为具体例，可以举出：环己基苯、环己基氟苯、氟苯、联苯、二氟苯甲醚、叔丁基苯、叔戊基苯、2-氟甲苯、2-氟联苯、碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、甲基炔丙基碳酸酯、乙基炔丙基碳酸酯、碳酸二炔丙酯、马来酸酐、琥珀酸酐、丙磺酸内酯、1,3-丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸二亚甲酯、甲烷二磺酸三亚甲酯、下述通式(3)所示的化合物(例如，R1为亚乙基的化合物(以下，有时记作“Dod”)、R1为亚丙基的化合物、R1为亚丁基的化合物、R1为亚戊基的化合物、R1为-CH2-CH(C3H7)-基的化合物(以下有时记作“pDod”))、下述通式(4)所示的化合物、甲磺酸甲酯、二氟双(草酸根)合磷酸锂(以下，有时记作LDFBOP)、二氟双(草酸根)合磷酸钠、二氟双(草酸根)合磷酸钾、双(草酸根)合硼酸锂、双(草酸根)合硼酸钠、双(草酸根)合硼酸钾、三(草酸根)合磷酸锂、二氟磷酸锂(以下，有时记作LiPO2F2)、氟磷酸锂、乙烯磺酰氟、苯磺酰氟、三氟甲烷磺酰氟、甲烷磺酰氟(以下，有时记作MSF)、乙烷磺酰氟(以下，有时记作EtSF)、1,2-双(氟磺酰基)苯(以下，有时记作1,2-BFSB)、1,3-双(氟磺酰基)苯(以下，有时记作1,3-BFSB)、1,4-双(氟磺酰基)苯、4-氟苯基磺酰氟、4-叔丁基苯基磺酰氟、4-叔戊基苯基磺酰氟、2-甲基苯基磺酰氟、二氟磷酸苯酯(以下，有时记作PDFP)、乙基氟磷酸锂等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。
该其他成分在电解液中的含量优选0.01质量％以上且8.00质量％以下。
Figure BDA0002523371840000131
[通式(3)中，R1为碳数2～5的烃基，碳数为3以上的情况下，任选取支链结构。另外，该烃基中任选包含卤素原子、杂原子、氧原子。]
Figure BDA0002523371840000132
[通式(4)中，X1为氧原子、或任选被卤素原子所取代的亚甲基，X2为磷原子、或硫原子。X2为磷原子的情况下，n为0，X2为硫原子的情况下，n为1。R2和R3分别独立地为卤素原子、任选被卤素原子所取代的、烷基、烯基、或芳基。需要说明的是，X2为硫原子的情况下，R3不存在。]
作为上述通式(4)所示的化合物，例如可以适合地举出以下所示的化合物(4-1)～(4-4)等。
Figure BDA0002523371840000133
另外，作为溶质列举的离子性盐在电解液中的含量比溶质的适合的浓度的下限0.5mol/L还少的情况下，能发挥作为“其他成分”的负极覆膜形成效果、正极保护效果。上述情况下，电解液中的含量优选0.01质量％以上且5.0质量％以下。作为此时的离子性盐，例如可以举出：三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、氟磺酸锂、氟磺酸钠、氟磺酸钾、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺钾、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钠、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钾、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺钠、双(二氟膦酰基)酰亚胺钾、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钠、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钾、(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、和(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾等。
作为其他成分，上述中，如果包含具有O＝S-F键的化合物、和具有O＝P-F键的化合物中的1种以上的化合物，则不妨碍单螯合物的分解，组合使用时的耐久性改善效果特别大，故优选。
作为上述具有O＝S-F键的化合物，例如可以适合地举出：双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、(氟磺酰基)(二氟膦酰基)酰亚胺锂、氟磺酸锂、氟硫酸丙酯、乙烯磺酰氟、苯磺酰氟、三氟甲烷磺酰氟、MSF、EtSF、1,2-BFSB、1,3-BFSB、4-氟苯基磺酰氟、4-叔丁基苯基磺酰氟、4-叔戊基苯基磺酰氟、2-甲基苯基磺酰氟等，特别优选选自由双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、氟磺酸锂、MSF、EtSF、1,2-BFSB、1,3-BFSB组成的组中的至少1种。
作为上述具有O＝P-F键的化合物，例如可以举出：(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸锂、氟磷酸锂、甲基磷酸锂、乙基氟磷酸锂、丙基磷酸锂、PDFP等，特别优选选自由双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸锂、氟磷酸锂、乙基氟磷酸锂、PDFP组成的组中的至少1种。
另外，如果上述(III)为上述(1a)和上述(1i)中的1种以上，上述具有O＝S-F键的化合物为选自由双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、氟磺酸锂、MSF、EtSF、1,2-BFSB、1,3-BFSB组成的组中的至少1种，上述具有O＝P-F键的化合物为选自由双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸锂、氟磷酸锂、乙基氟磷酸锂、PDFP组成的组中的至少1种，则电池性能的改善与能由各化合物的制造成本算出的性价比高，因此，特别优选。
进一步，如用于被称为聚合物电池的非水电解液电池的情况，也可以将非水电解液电池用电解液通过凝胶化剂、交联聚合物进行类固体化而使用。
2.非水电解液电池
本发明的非水电解液电池至少包含：(1)上述非水电解液电池用电解液；(2)具有选自由包含镍的氧化物和包含镍的磷酸盐组成的组中的至少1种作为正极活性物质的正极；和，(3)负极。优选进一步包含(4)分隔件、外壳体等。
〔(2)正极〕
(2)正极至少包含选自由包含镍的氧化物和包含镍的磷酸盐组成的组中的至少1种作为正极活性物质。
[正极活性物质]
非水电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，构成(2)正极的正极活性物质只要具有选自由包含镍的氧化物和包含镍的磷酸盐组成的组中的至少1种、且为能进行充放电的各种材料就没有特别限定，例如可以举出含有选自如下物质中的至少1种：(A)在镍、或镍的基础上还含有选自由锰、钴、铝组成的组中的一种以上的金属、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物；(B)具有尖晶石结构、且含有镍的锂锰复合氧化物；(C)含有镍的含锂的橄榄石型磷酸盐；和，(D)具有层状岩盐型结构、且含有镍的锂过剩层状过渡金属氧化物。
((A)锂过渡金属复合氧化物)
正极活性物质(A)
作为在镍、或镍的基础上还含有选自由锰、钴、铝组成的组中的一种以上的金属、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可以适合地举出：锂·镍复合氧化物、锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·锰·钴复合氧化物等。另外，也可以使用将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其他元素置换而成的物质。
作为锂·镍复合氧化物的具体例，也可以使用LiNiO2、在添加有Mg、Zr、Al、Ti等不同种元素的镍酸锂LiNiO2颗粒粉末的颗粒表面的一部分上覆盖氧化铝而成的物质。
对于锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物，用以下的通式[1-1]表示。
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 [1-1]
式[1-1]中，M1为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti和B组成的组中的至少1种元素，a为0.9≤a≤1.2，b和c满足0.1≤b≤0.3、0≤c≤0.1的条件。
这些例如可以依据日本特开2009-137834号公报等中记载的制造方法等而制备。具体而言，可以适合地举出：LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作为锂·镍·锰复合氧化物的具体例，可以举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等。
作为锂·镍·锰·钴复合氧化物，可以举出以下的通式[1-2]所示的含锂的复合氧化物。
LidNieMnfCogM2 hO2 [1-2]
式[1-2]中，M2为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B和Sn组成的组中的至少1种元素，d为0.9≤d≤1.2，e、f、g和h满足e+f+g+h＝1、0≤e≤0.7、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5、和h≥0的条件。
对于锂·镍·锰·钴复合氧化物，为了提高结构稳定性，改善锂二次电池中的高温下的安全性，优选以通式[1-2]所示的范围含有锰，特别是为了提高锂离子二次电池的功率特性，更优选以通式[1-2]所示的范围进一步含有钴。
具体而言，例如可以适合地举出：在4.3V以上具有充放电区域的、Li[Ni1/3Mn1/ 3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等。
((B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物)
正极活性物质(B)
作为具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，例如可以举出通式[1-3]所示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lij(Mn2-kM3 k)O4 [1-3]
式[1-3]中，M3包含Ni，除此之外，还任选包含选自由Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al和Ti组成的组中的至少1种金属元素。j为1.05≤j≤1.15，k为0<k≤0.20。
具体而言，例如可以举出：LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((C)含锂的橄榄石型磷酸盐)
正极活性物质(C)
作为含锂的橄榄石型磷酸盐，例如可以举出以下的通式[1-4]所示者。
LiFe1-nM4 nPO4 [1-4]
式[1-4]中，M4包含Ni，除此之外，为选自Co、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr和Cd中的至少1种，n为0<n≤1。
具体而言，例如可以适合地举出LiNiPO4等。
((D)锂过剩层状过渡金属氧化物)
正极活性物质(D)
作为具有层状岩盐型结构的锂过剩层状过渡金属氧化物，例如可以举出以下的通式[1-5]所示者。
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 [1-5]
式[1-5]中，x为满足0<x<1的数，M5为平均氧化数为3+的至少1种以上的金属元素，M6为平均氧化数为4+的至少1种的金属元素。式[1-5]中，M5优选为选自3价的Mn、Ni、Co、Fe、V和Cr而成的1种金属元素，可以用2价与4价的等量的金属使平均氧化数为3价。
另外，式[1-5]中，M6优选为选自Mn、Zr和Ti而成的1种以上的金属元素。需要说明的是，M5和M6中的任意者中必须包含镍。具体而言，可以适合地举出：0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3]等。
已知的是，上述通式[1-5]所示的正极活性物质(D)在4.4V(Li基准)以上的高电压充电下体现高容量(例如美国专利7135252)。
这些正极活性物质例如可以依据日本特开2008-270201号公报、WO2013/118661号公报、日本特开2013-030284号公报等中记载的制造方法等而制备。
作为正极活性物质，只要含有选自上述(A)～(D)中的至少1者作为主成分即可，作为除此之外包含的物质，例如可以举出：FeS2、TiS2、TiO2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素硫族化合物、或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[正极集电体]
(2)正极具有正极集电体。作为正极集电体，例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[正极活性物质层]
(2)正极例如在正极集电体的至少一个面形成有正极活性物质层。正极活性物质层例如由前述正极活性物质、粘结剂、和根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟基丙基甲基纤维素、聚乙烯基醇等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)、氟化石墨等碳材料。正极中，优选使用结晶性低的乙炔黑、科琴黑等。
〔(3)负极〕
作为负极材料，没有特别限定，锂电池和锂离子电池的情况下，可以使用各种碳材料(人造石墨、天然石墨等)、碳材料与金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、导电性聚合物等的混合物、或活性炭等。
碳材料例如是指，易石墨化碳、(002)面的晶面间距为0.37nm以上的难石墨化碳(硬碳)、(002)面的晶面间距为0.34nm以下的石墨等。更具体而言，有：热裂解性碳、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧体、活性炭、炭黑类等。其中，焦炭类中包括沥青焦炭、针焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物焙烧体是指，将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行焙烧并碳化而成者。碳材料由于伴有锂的吸储和释放的晶体结构的变化非常少，因此，可以得到高的能量密度且可以得到优异的循环特性，故优选。需要说明的是，碳材料的形状可以为纤维状、球状、粒状或者鳞片状中的任意者。另外，非晶碳、在表面覆盖有非晶碳的石墨材料由于材料表面与电解液的反应性变低，故更优选。
(3)负极优选包含至少1种的负极活性物质。
[负极活性物质]
非水电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，作为构成(3)负极的负极活性物质，能进行锂离子的掺杂·脱掺杂，可以举出例如(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
((E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)
作为负极活性物质(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，例如可以举出热裂解碳类、焦炭类(例如沥青焦炭、针焦炭、石油焦炭等)、石墨类、有机高分子化合物焙烧体(例如将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行焙烧并碳化而成者)、碳纤维、活性炭等，它们可以为经石墨化者。该碳材料为以X射线衍射法测定的(002)面的晶面间距(d002)为0.340nm以下者，其中，优选其真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有接近于其的性质的高结晶性碳材料。
((F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料)
负极活性物质(F)
作为X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料，可以举出非晶碳，其为即使在2000℃以上的高温下进行热处理、层叠秩序也基本无变化的碳材料。例如可以示例难石墨化碳(硬碳)、在1500℃以下进行焙烧而得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。KUREHA CORPORATION制的CARBOTRON(注册商标)P等为其代表性的事例。
[负极集电体]
(3)负极具有负极集电体。作为负极集电体，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[负极活性物质层]
(3)负极例如在负极集电体的至少一个面上形成有负极活性物质层。负极活性物质层例如由前述负极活性物质、粘结剂、和根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟基丙基甲基纤维素、聚乙烯基醇等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)、氟化石墨等碳材料。
〔电极((2)正极和(3)负极)的制造方法〕
电极例如可以通过将活性物质、粘结剂、和根据需要的导电剂以规定的配混量分散混炼于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中，将得到的糊剂涂布于集电体并干燥，形成活性物质层，从而得到。优选将得到的电极通过辊压机等方法进行压缩，调节成适当的密度的电极。
〔(4)分隔件〕
上述非水电解液电池可以具备(4)分隔件。作为用于防止(2)正极与(3)负极的接触的分隔件，使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、由纤维素、纸、玻璃纤维等制成的无纺布、多孔片。这些薄膜优选经微多孔化者，使得电解液浸入而离子容易透过。
作为聚烯烃分隔件，例如可以举出：能使多孔性聚烯烃薄膜等微多孔性高分子薄膜之类的正极与负极进行电绝缘、且锂离子能透过的膜。作为多孔性聚烯烃薄膜的具体例，例如可以使用多孔性聚乙烯薄膜单独、或使多孔性聚乙烯薄膜与多孔性聚丙烯薄膜重叠形成多层薄膜而使用。另外，可以举出使多孔性的聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜复合化而成的薄膜等。
上述本发明的非水电解液浸渗于上述分隔件并保持。对于浸渗方法，没有特别限制，可以以实施已知的方法实施。具体而言，在具备正极、分隔件、负极的电池中最后注入电解液，从而可以浸渗。
〔外壳体〕
构成非水电解液电池时，作为非水电解液电池的外壳体，例如可以适合地使用硬币型、圆筒型、方型等金属罐、层压外壳体等。作为金属罐材料，可以适合地举出例如实施了镀镍的铁钢板、不锈钢板、实施了镀镍的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。作为层压外壳体，例如可以使用铝层压薄膜、SUS制层压薄膜、涂覆有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等层压薄膜等。
本实施方式的非水电解液电池的构成没有特别限制，例如可以形成如下构成：对置配置有正极和负极的电极元件与非水电解液内包于外壳体。非水电解液电池的形状没有特别限定，由以上的各要素组装硬币状、圆筒状、方形、或铝层压片型等形状的电化学器件。
需要说明的是，作为本发明的非水电解液电池的制造方法，优选具备如下工序的制造方法：
使上述非水电解液电池用电解液浸渗于分隔件，
在具有选自由包含镍的氧化物和包含镍的磷酸盐组成的组中的至少1种作为正极活性物质的正极与负极之间配置该分隔件、组装电池的工序；和，
使电池电位为1.5V以上且4.5V以下，在电极上使前述(III)分解的工序。
[参考例]
基于专利文献9中公开的手法，将包含LDFOB 2.0质量％的电解液与含石墨的负极和NCM正极(以质量比计为Ni：Co：Mn＝6：2：2)隔着聚乙烯制分隔件而组装锂离子二次电池，在0.2C下将电压升高至3.5V，因此，在60℃下放置48小时，从而进行熟化。之后，将电压升高至4.3V，进一步放电至3.0V，从而使初充放电结束。接着，在25℃下进行3.0V～4.3V的充放电5次，从而使电池稳定化。排去在电池内部产生的气体至该时刻后，进行循环试验700次，此时，用阿基米德法测定在电池内部产生的气体量。其结果，与在初充电时未进行熟化的电池相比，气体量减少约15％。(需要说明的是，在4.1V下，不仅LDFOB的分解进行，而且溶剂的分解也进行，因此，熟化的电压设为3.5V。另外，考虑实际制造的情况下，168小时不是现实的条件，因此，此处设为48小时。)
如以上，在60℃下熟化时的、LDFOB分解促进所产生的耐久性试验(循环试验)时的气体降低效果虽然可观察到，但是与钴酸锂正极、锰酸锂正极的情况相比，耐久性试验(循环试验)时的气体产生量仍然多，为无法满足的结果。另外，如果包括该初充放电和熟化，则变得接近于60小时，该方法如果考虑电池的生产效率则期望加以改善。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些记载的任何限制。
〔LCO正极的制作〕
在LiCoO2粉末92.0质量％中，混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(以下PVDF)4.0质量％、作为导电材料的乙炔黑4.0质量％，进一步添加N-甲基-2-吡咯烷酮(以下NMP)，制作正极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(A1085)的两面，进行干燥、加压后，冲裁成8×10cm，从而得到试验用LCO正极(两面)。另外，同样地得到在铝箔(A1085)的单面涂布有正极合剂的试验用LCO正极(单面)。
〔NCM111正极的制作〕
在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末92.0质量％中，混合作为粘结剂的PVDF 4.0质量％、作为导电材料的乙炔黑4.0质量％，进一步添加NMP，制作正极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(A1085)的两面，进行干燥、加压后，冲裁成8×10cm，从而得到试验用NCM111正极(两面)。另外，同样地得到在铝箔(A1085)的单面涂布有正极合剂的试验用NCM111正极(单面)。
〔NCM811正极的制作〕
在LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2粉末91.0质量％中，混合作为粘结剂的PVDF 4.5质量％、作为导电材料的乙炔黑4.5质量％，进一步添加NMP，制作正极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(A1085)的两面，进行干燥、加压后，冲裁成8×10cm，从而得到试验用NCM811正极(两面)。另外，同样地得到在铝箔(A1085)的单面涂布有正极合剂的试验用NCM811正极(单面)。
〔NCA正极的制作〕
在LiNi0.87Co0.10Al0.03O2粉末89.0质量％中，混合作为粘结剂的PVDF 5.0质量％、作为导电材料的乙炔黑6.0质量％，进一步添加NMP，制作正极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(A1085)的两面，进行干燥、加压后，冲裁成8×10cm，从而得到试验用NCA正极(两面)。另外，同样地得到在铝箔(A1085)的单面涂布有正极合剂的试验用NCA正极(单面)。
〔人造石墨负极的制作〕
在人造石墨粉末92.0质量％中，混合作为粘结剂的8.0质量％的PVDF，进一步添加NMP，制作负极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铜箔的两面，进行干燥、加压后，冲裁成8×10cm，从而得到试验用人造石墨负极。
〔天然石墨负极的制作〕
在天然石墨粉末90.0质量％中，混合作为粘结剂的10.0质量％的PVDF，进一步添加NMP，制作负极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铜箔的两面，进行干燥、加压后，冲裁成8×10cm，从而得到试验用天然石墨负极。
〔含硅的石墨负极的制作〕
在人造石墨粉末85.0质量％中，混合纳米硅7.0质量％、导电材料(HS-100)3.0质量％、碳纳米管(VGCF)2.0质量％、以及丁苯橡胶2.0质量％、羧甲基纤维素钠1.0质量％和水，制作负极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铜箔的两面，进行干燥、加压后，冲裁成8×10cm，从而得到试验用含硅的石墨负极。
〔基准电解液的制备〕
准备表1所示的、含有溶质、溶剂、和氟化氢的基准电解液。将基准电解液中的氟化氢的含量的测定法示于以下。首先，用中和滴定求出基准电解液中的游离酸浓度。然后，在基准电解液中添加成为得到的游离酸浓度的约50倍的量(例如游离酸浓度如果为10质量ppm，则为500质量ppm)的1,3-二(三氟乙氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(以下，简记作“二硅氧烷”)，在室温下搅拌2小时。之后，再次用中和滴定求出基准电解液中的游离酸浓度。已知该二硅氧烷与氟化氢选择性地迅速地反应，因此，二硅氧烷添加前的游离酸浓度减去添加后的游离酸浓度而得到的值为基准电解液中所含的氟化氢浓度。
需要说明的是，中和滴定的详细情况如下所述。在200℃下使其干燥12小时以上后，在露点-70℃以下的干燥氮气气氛下，冷却至室温附近的300mL的氟树脂制烧杯中加入数滴丙酮(和光纯药制超脱水品)100mL和溴酚蓝乙醇溶液(和光纯药制)。向其中加入50.0g的电解液，边搅拌边用0.005N的三乙胺/丙酮溶液进行中和滴定。(丙酮使用的是，和光纯药制超脱水品，三乙胺使用的是，将和光纯药制特级品脱水而使水分为100质量ppm以下的物质。)终点设为液体的颜色由黄色变为紫色的点。将使用的三乙胺/丙酮溶液的体积设为A，根据以下的计算式，可以求出试样中的游离酸浓度。
游离酸浓度＝A×0.005×20×1000/50.0
[表1]
Figure BDA0002523371840000251
〔非水电解液1～54的制备〕
在基准电解液A-0中加入单螯合物(1a)使其成为0.3质量％的浓度，搅拌1小时。将其作为非水电解液1。需要说明的是，此处单螯合物(1a)使用的是，阳离子为锂、所含的游离酸浓度为30质量ppm以下的物质。作为除氟化氢以外的游离酸，例如配体为草酸的情况下，可以举出草酸、草酸单锂，配体为丙二酸的情况下，可以举出丙二酸、丙二酸单锂，配体如果为2-羟基-3-三氟-3’-三氟异丁酸，则可以举出2-羟基-3-三氟-3’-三氟异丁酸。此外，阳离子为质子的单螯合物也可以成为游离酸源。该游离酸中假定全部为氟化氢，则最大成为30质量ppm，例如，添加3质量％的单螯合物(1a)的情况下，源自单螯合物(1a)的电解液中混入的氟化氢浓度成为0.9质量ppm以下。其以下也与使用单螯合物(1a)的情况同样。
对于各基准电解液，加入各单螯合物(阳离子为锂，(1a)以外的单螯合物中所含的游离酸量为20质量ppm以下，其以下也与使用单螯合物(1a)以外的情况同样)使其成为表2、表3所示的浓度，搅拌1小时，从而得到非水电解液2～54。
[表2]
Figure BDA0002523371840000261
[表3]
Figure BDA0002523371840000271
〔非水电解液55～102的制备〕
在基准电解液B-0中加入单螯合物(1a)使其成为1.5质量％的浓度，搅拌1小时。将其作为非水电解液55。接着，在基准电解液B-1中加入单螯合物(1a)使其成为1.5质量％的浓度，搅拌1小时。将其作为非水电解液56。进一步对于该非水电解液56，加入作为其他成分的二氟磷酸锂(以下LiPO2F2)使其成为0.5质量％的浓度，搅拌1小时，将其作为非水电解液57。
对于各基准电解液，加入各单螯合物使其成为表4、表5所示的浓度，搅拌1小时。另外，对于此处得到的各非水电解液，分别加入作为其他成分的LiFSI、LiPO2F2、或氟磺酸锂(以下LiSO3F)使其成为表4、表5所示的浓度，搅拌1小时。由此，得到非水电解液58～102。
〔非水电解液103～106的制备〕
在基准电解液B-0中，加入LiPO2F2使其成为0.5质量％的浓度，搅拌1小时。将其作为非水电解液103。
另外，在基准电解液C-0中，加入LiFSI，使其成为0.5质量％的浓度，搅拌1小时。将其作为非水电解液104。
另外，在基准电解液D-0中，加入LiPO2F2使其成为0.5质量％的浓度，搅拌1小时。将其作为非水电解液105。
另外，在基准电解液E-0中，加入LiSO3F使其成为0.5质量％的浓度，搅拌1小时。将其作为非水电解液106。
[表4]
Figure BDA0002523371840000291
[表5]
Figure BDA0002523371840000301
〔非水电解液电池A的制作〕NCM811/人造石墨
在露点-60℃以下的氩气气氛中，在前述NCM811正极(两面3张、单面2张)、人造石墨负极(两面4张)上焊接端子。之后，使正极(两面3张、单面2张)与负极(两面4张)层叠使得在正极与负极之间夹持聚乙烯制分隔件(9×11cm)。最外面分别成为单面涂覆的正极的、未涂布活性物质的面。将它们放入一边残留有开口部的铝层压的袋中，将非水电解液1进行真空注液后，将开口部用热密封，从而制作铝层压型的电池。另外，分别使用非水电解液2～54，同样地制作电池。以正极活性物质质量标准化的电池的容量成为880mAh。
〔非水电解液电池B的制作〕NCM811/含硅石墨
负极中使用含硅石墨，除此之外，按照与非水电解液电池A同样的步骤，制作正极中使用NCM811、负极中使用含硅石墨的铝层压型的电池。需要说明的是，电解液分别使用55～66、103。以正极活性物质质量标准化的电池的容量成为880mAh。
〔非水电解液电池C的制作〕NCA/人造石墨
正极中使用NCA，除此之外，按照与非水电解液电池A同样的步骤，制作正极中使用NCA、负极中使用人造石墨的铝层压型的电池。需要说明的是，电解液分别使用67～78、104。以正极活性物质质量标准化的电池的容量成为860mAh。
〔非水电解液电池D的制作〕NCA/含硅石墨
正极中使用NCA、负极中使用含硅石墨，除此之外，按照与非水电解液电池A同样的步骤，制作正极中使用NCA、负极中使用含硅石墨的铝层压型的电池。需要说明的是，电解液分别使用79～90、105。以正极活性物质质量标准化的电池的容量成为860mAh。
〔非水电解液电池E的制作〕NCM111/天然石墨
正极中使用NCM111、负极中使用天然石墨，除此之外，按照与非水电解液电池A同样的步骤，制作正极中使用NCM111、负极中使用天然石墨的铝层压型的电池。需要说明的是，电解液分别使用91～102、106。以正极活性物质质量标准化的电池的容量成为700mAh。
〔非水电解液电池F的制作〕LCO/人造石墨
正极中使用LCO，除此之外，按照与非水电解液电池A同样的步骤，制作正极中使用LCO、负极中使用人造石墨的铝层压型的电池。需要说明的是，电解液分别使用6、22、30、46。以正极活性物质质量标准化的电池的容量成为670mAh。
〔初充放电+熟化〕
将组装好的上述电池连接于充放电装置，放入至60℃的恒温槽。以充电速率0.2C(在5小时内成为充满电的电流值)使电压升高至3.5V，由此放置24小时，从而进行熟化。之后，以0.2C使电压升高至上限电压(电池E为4.3V、电池A、B、F为4.2V、电池C、D为4.1V)，保持不变地维持上限电压1小时。接着，以放电速率0.2C，进行放电至下限电压(电池C、D为2.7V，除此之外，为3.0V)。
〔预充放电〕
从60℃的恒温槽取出结束了初充放电和熟化的电池，在25℃的环境下，进行充电速率0.5C下的直至上限电压的充电、和维持上限电压1小时后的放电速率0.5C下的直至下限电压的放电。进行该25℃下的充放电共计5次，使电池稳定化。
〔电池体积测定循环前〕
利用阿基米德法测定结束了预充放电的电池的体积。
〔循环试验〕
将结束了预充放电的单元连接于充放电装置后，放入50℃的恒温槽。在该状态下，静置2小时后，以充电速率1C进行充电直至上限电压。达到上限电压后，维持该电压1小时后，以放电速率1C进行放电直至下限电压。对于该50℃的环境下的1C下的充放电，关于电池A、C、E、F，重复700个循环，关于电池B、D，重复200个循环重复。然后，根据以下的计算式，算出循环后的容量维持率。
容量维持率[％]＝(最终循环时的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
〔单元体积测定循环后〕
从50℃的恒温槽取出结束了循环试验的电池，从充放电装置拆下。在25℃的环境下静置2小时后，利用阿基米德法测定电池的体积。根据以下的计算式算出循环试验时的气体产生量。
气体产生量[mL]＝最终循环后的电池体积-预充放电后的电池体积
[非水电解液电池A的评价]
以下，说明了正极中使用NCM811、负极中使用人造石墨的构成的、非水电解液电池A的实施例和比较例的结果。需要说明的是，正极中使用LCO、负极中使用人造石墨的构成的、非水电解液电池F的结果为参考例。
将使用电解液1的电池的测定结果作为比较例1-1，将使用电解液2～5的电池的测定结果分别作为实施例1-1～1-4。将比较例1-1的值设为100时的实施例1-1～1-4的相对值示于表6。
将使用电解液6的电池的测定结果作为比较例1-2，将使用电解液7～10的电池的测定结果分别作为实施例1-5～1-8。另外，将使用LCO正极、电解液6的电池的测定结果作为参考例1-1。
将比较例1-2的值设为100时的参考例1-1、以及实施例1-5～1-8的相对值示于表6。
将使用电解液11的电池的测定结果作为比较例1-3，将使用电解液12～15的电池的测定结果分别作为实施例1-9～1-12。将比较例1-3的值设为100时的实施例1-9～1-12的相对值示于表6。
将使用电解液16的电池的测定结果作为比较例1-4，将使用电解液17、18的电池的测定结果分别作为实施例1-13和1-14。将比较例1-4的值设为100时的实施例1-13和1-14的相对值示于表7。
将使用电解液19的电池的测定结果作为比较例1-5，将使用电解液20、21的电池的测定结果分别作为实施例1-15和1-16。将比较例1-5的值设为100时的实施例1-15和1-16的相对值示于表7。
将使用电解液22的电池的测定结果作为比较例1-6，将使用电解液23、24的电池的测定结果分别作为实施例1-17和1-18。另外，将使用LCO正极、电解液22的电池的测定结果作为参考例1-2。将比较例1-6的值设为100时的参考例1-2、以及实施例1-17和1-18的相对值示于表7。
将使用电解液25的电池的测定结果作为比较例1-7，将使用电解液26～29的电池的测定结果分别作为实施例1-19～1-22。将比较例1-7的值设为100时的实施例1-19～1-22的相对值示于表7。
将使用电解液30的电池的测定结果作为比较例1-8，将使用电解液31～34的电池的测定结果分别作为实施例1-23～1-26。另外，将使用LCO正极、电解液30的电池的测定结果作为参考例1-3。将比较例1-8的值设为100时的参考例1-3、以及实施例1-23～1-26的相对值示于表7。
将使用电解液35的电池的测定结果作为比较例1-9，将使用电解液36～39的电池的测定结果分别作为实施例1-27～1-30。将比较例1-9的值设为100时的实施例1-27～1-30的相对值示于表7。
将使用电解液40的电池的测定结果作为比较例1-10，将使用电解液41和42的电池的测定结果分别作为实施例1-31和1-32。将比较例1-10的值设为100时的实施例1-31和1-32的相对值示于表7。
将使用电解液43的电池的测定结果作为比较例1-11，将使用电解液44和45的电池的测定结果分别作为实施例1-33和1-34。将比较例1-11的值设为100时的实施例1-33和1-34的相对值示于表8。
将使用电解液46的电池的测定结果作为比较例1-12，将使用电解液47和48的电池的测定结果分别作为实施例1-35和1-36。另外，将使用LCO正极、电解液46的电池的测定结果作为参考例1-4。
将比较例1-12的值设为100时的参考例1-4、以及实施例1-35和1-36的相对值示于表8。
将使用电解液49的电池的测定结果作为比较例1-13，将使用电解液50和51的电池的测定结果分别作为实施例1-37和1-38。将比较例1-13的值设为100时的实施例1-37和1-38的相对值示于表8。
将使用电解液52的电池的测定结果作为比较例1-14，将使用电解液53和54的电池的测定结果分别作为实施例1-39和1-40。将比较例1-14的值设为100时的实施例1-39和1-40的相对值示于表8。
[表6]
Figure BDA0002523371840000351
[表7]
Figure BDA0002523371840000361
[表8]
Figure BDA0002523371840000371
单螯合物(1a)的添加量为0.3质量％(比较例1-1和实施例1-1～1-4)、1.5质量％(比较例1-2和实施例1-5～1-8)、3.0质量％(比较例1-3和实施例1-9～1-12)中的任意者的情况下，确认了，使用氟化氢浓度低于5质量ppm的比较例的电解液的情况相比，使用设为“5质量ppm以上且低于200质量ppm”的范围的实施例的电解液，从而可以降低循环试验后的气体量。而且还确认了，随着氟化氢浓度增加，气体量的减少效果增加。另外，关于循环后的容量维持率(循环特性)，氟化氢浓度为约9质量ppm或约18质量ppm的实施例中未见改善效果，或即使可见也极少(实施例1-1与1-2、1-5与1-6、1-9与1-10)，氟化氢浓度为约95质量ppm时，可见明显的改善(实施例1-3、1-7和1-11)。可以说这是由于，由于氟化氢的效果而单螯合物(1a)的初充电时的分解得到促进，大大有利于性能改善的SEI的形成进一步推进。另外，氟化氢浓度为约193质量ppm的情况下(实施例1-4、1-8和1-12)，与为约95质量ppm的结果相比，确认到容量维持率的很少的降低。认为这是由于，产生了高浓度的氟化氢所导致的对电极构件的不良影响(金属的溶出、构件的腐蚀)。
认为通过添加氟化氢，单螯合物(1a)的初充电时的分解推进而产生的循环试验后的容量维持率的改善、与对电极构件的不良影响所产生的循环试验后的容量维持率的降低同时进行。进一步长时间的循环试验的情况下，氟化氢浓度为约95质量ppm的电池中，还考虑了对电极构件的不良影响逐渐明显化的可能性，因此，考虑上述气体量的减少效果、与更长时间下的对电极构件的影响的均衡性，氟化氢的添加量的上限期望为该95质量ppm的一半量左右即50质量ppm。
关于单螯合物(1i)，也为与(1a)完全相同的倾向的结果。单螯合物(1i)的添加量为0.3质量％(比较例1-7和实施例1-19～1-22)、1.5质量％(比较例1-8和实施例1-23～1-26)、3.0质量％(比较例1-9和实施例1-27～1-30)中的任意者的情况下，确认了，与使用氟化氢浓度低于5质量ppm的比较例的电解液的情况相比，使用设为“5质量ppm以上且低于200质量ppm”的范围的实施例的电解液，从而可以降低循环试验后的气体量。而且还确认了，随着氟化氢浓度增加，气体量的减少效果增加。另外，关于循环后的容量维持率，氟化氢浓度为约9质量ppm或约18质量ppm的实施例中，未见改善效果，或即使可见也极少(实施例1-19与1-20、1-23与1-24、1-27与1-28)、氟化氢浓度为约95质量ppm时，可见明显的改善(实施例1-21、1-25和1-29)。可以说这是由于，由于氟化氢的效果而单螯合物(1i)的初充电时的分解得到促进，大大有利于性能改善的SEI的形成进一步推进。另外，氟化氢浓度为约193质量ppm的情况下(实施例1-22、1-26和1-30)，与为约95质量ppm的结果相比，确认了容量维持率一点点地降低。认为这是由于，产生了高浓度的氟化氢所产生的对电极构件的不良影响(金属的溶出、构件的腐蚀)。
使用其他单螯合物(1d)、(1g)、(1h)、(1p)、(2a)、(2g)、(2i)和(2o)的情况下，随着氟化氢浓度从约3质量ppm增加至约9质量ppm、约193质量ppm，也同样可见循环试验后的气体产生量的减少。
最后，比较正极中使用LCO的电池与使用NCM811的电池中的结果(参考例1-1与比较例1-2、参考例1-2与比较例1-6、参考例1-3与比较例1-8、参考例1-4与比较例1-12)。虽然在相同尺寸的电池中基本相同质量的活性物质涂布于正极上，但是任意情况下，正极中使用LCO的电池时，循环试验后的气体产生量大幅少，使用包含镍的NCM811正极，从而可以确认气体发生成为大的问题(本发明的课题)。
[非水电解液电池B的评价]
以下，说明正极中使用NCM811、负极中使用含硅石墨的构成的、非水电解液电池B的实施例和比较例的结果。
将使用电解液103的电池的测定结果作为参考例2-1，将使用电解液55的电池的测定结果作为比较例2-1，将使用电解液56和57的电池的测定结果分别作为实施例2-1和2-2。将比较例2-1的值设为100时的参考例2-1、以及实施例2-1和2-2的相对值示于表9。
将使用电解液58的电池的测定结果作为比较例2-2，将使用电解液59和60的电池的测定结果分别作为实施例2-3和2-4。将比较例2-2的值设为100时的实施例2-3和2-4的相对值示于表9。
将使用电解液61的电池的测定结果作为比较例2-3，将使用电解液62和63的电池的测定结果分别作为实施例2-5和2-6。将比较例2-3的值设为100时的实施例2-5和2-6的相对值示于表9。
将使用电解液103的电池的测定结果作为参考例2-2，将使用电解液64的电池的测定结果作为比较例2-4，将使用电解液65和66的电池的测定结果分别作为实施例2-7和2-8。将比较例2-4的值设为100时的参考例2-2、以及实施例2-7和2-8的相对值示于表9。
[表9]
Figure BDA0002523371840000401
正极保持为NCM811、将负极替换为含硅的石墨负极的构成的电池中，无论单螯合物的种类，与使用氟化氢浓度低于5质量ppm的比较例的电解液的情况相比，使用设为“5质量ppm以上且低于200质量ppm”的范围的实施例的电解液，从而循环试验后的气体产生量均明显减少(例如比较例2-1与实施例2-1、比较例2-2与实施例2-3、比较例2-3与实施例2-5、比较例2-4与实施例2-7的比较)。其中，与人造石墨负极体系相比，虽然不是完全相同的氟化氢量(实施例1-6与2-1、实施例1-24与2-7的比较)，但是可见气体产生量减少的效果小。认为还有溶剂不同的影响，但认为主要是由于，作为负极活性物质的硅成分会与氟化氢的一部分发生反应，电池中的电解液中的氟化氢的有效浓度降低。
非水电解液电池A中，鉴于氟化氢对电极构件的更长时间的不良影响的情况下，说明了其浓度的上限期望为50质量ppm左右，但使用包含硅的负极的情况下，恒定量的氟化氢被硅所捕捉，因此认为，初始的电解液中的氟化氢添加量的适合上限可以超过50质量ppm，150质量ppm左右最佳。
通过参考例2-1与比较例2-1、参考例2-2与比较例2-4的比较，可知：仅添加LiPO2F2，从而循环试验后的气体产生量分别减少了1.8％和1.3％。与此相对，由实施例2-1与2-2、实施例2-7与2-8的比较，对于包含单螯合物(1a)、(1i)与规定量的氟化氢的电解液，进一步加入LiPO2F2的情况下，气体产生量分别减少了4.0％和3.6％，令人惊奇的是，确认了该效果的倍增。认为这是由于，体现了“单螯合物+氟化氢”与“LiPO2F2”的预料不到的协同效果。
[非水电解液电池C的评价]
以下，说明正极中使用NCA、负极中使用人造石墨的构成的、非水电解液电池C的实施例和比较例的结果。
将使用电解液104的电池的测定结果作为参考例3-1，将使用电解液67的电池的测定结果作为比较例3-1，将使用电解液68和69的电池的测定结果分别作为实施例3-1和3-2。将比较例3-1的值设为100时的参考例3-1、以及实施例3-1和3-2的相对值示于表10。
将使用电解液70的电池的测定结果作为比较例3-2，将使用电解液71和72的电池的测定结果分别作为实施例3-3和3-4。将比较例3-2的值设为100时的实施例3-3和3-4的相对值示于表10。
将使用电解液104的电池的测定结果作为参考例3-2，将使用电解液73的电池的测定结果作为比较例3-3，将使用电解液74和75的电池的测定结果分别作为实施例3-5和3-6。将比较例3-3的值设为100时的参考例3-2、以及实施例3-5和3-6的相对值示于表10。
将使用电解液76的电池的测定结果作为比较例3-4，将使用电解液77和78的电池的测定结果分别作为实施例3-7和3-8。将比较例3-4的值设为100时的实施例3-7和3-8的相对值示于表10。
[表10]
Figure BDA0002523371840000421
负极保持为人造石墨、将正极变更为NCA的构成的电池中，也同样地，无论单螯合物的种类，与使用氟化氢浓度低于5质量ppm的比较例的电解液的情况相比，使用设为“5质量ppm以上且低于200质量ppm”的范围的实施例的电解液，从而循环试验后的气体产生量明显减少(比较例3-1与实施例3-1、比较例3-2与实施例3-3、比较例3-3与实施例3-5、比较例3-4与实施例3-7的比较)。
另外，通过参考例3-1与比较例3-1、参考例3-2与比较例3-3的比较，确认了，仅添加LiFSI，从而循环试验后的气体产生量分别略降0.8％和0.7％。
与此相对，由实施例3-1与3-2、实施例3-5与3-6的比较，对于包含单螯合物(1a)、(1i)以及规定量的氟化氢的电解液，进一步加入LiFSI的情况下，气体产生量分别减少1.2％和1.8％，令人惊奇的是，确认了其效果的倍增。认为这是由于，体现了“单螯合物+氟化氢”与“LiFSI”的预料不到的协同效果。
[非水电解液电池D的评价]
以下，说明正极中使用NCA、负极中使用含硅石墨的构成的、非水电解液电池D的实施例、比较例的结果。
将使用电解液105的电池的测定结果作为参考例4-1，将使用电解液79的电池的测定结果作为比较例4-1，将使用电解液80和81的电池的测定结果分别作为实施例4-1和4-2。将比较例4-1的值设为100时的参考例4-1、以及实施例4-1和4-2的相对值示于表11。
将使用电解液105的电池的测定结果作为参考例4-2，将使用电解液82的电池的测定结果作为比较例4-2，将使用电解液83和84的电池的测定结果分别作为实施例4-3和4-4。将比较例4-2的值设为100时的参考例4-2、以及实施例4-3和4-4的相对值示于表11。
将使用电解液85的电池的测定结果作为比较例4-3，将使用电解液86和87的电池的测定结果分别作为实施例4-5和4-6。将比较例4-3的值设为100时的实施例4-5和4-6的相对值示于表11。
将使用电解液88的电池的测定结果作为比较例4-4，将使用电解液89和90的电池的测定结果分别作为实施例4-7和4-8。将比较例4-4的值设为100时的实施例4-7和4-8的相对值示于表11。
[表11]
Figure BDA0002523371840000441
将正极替换为NCA、将负极替换为含硅的石墨负极的构成的电池中，也无论单螯合物的种类，与使用氟化氢浓度低于5质量ppm的比较例的电解液的情况相比，使用设为“5质量ppm以上且低于200质量ppm”的范围的实施例的电解液，从而循环试验后的气体产生量明显减少(例如比较例4-1与实施例4-1、比较例4-2与实施例4-3、比较例4-3与实施例4-5、比较例4-4与实施例4-7的比较)。但是，与人造石墨负极体系相比(实施例3-1与4-1、实施例3-5与4-3的比较)，可见气体产生量减少的效果小。认为还有溶剂不同的影响，但认为其主要由于，作为负极活性物质的硅成分会与氟化氢的一部分发生反应，电池中的电解液中的氟化氢的有效浓度降低。
非水电解液电池A(C)中，鉴于氟化氢对电极构件的更长时间的不良影响的情况下，说明了其浓度的上限期望为50质量ppm左右，但使用包含硅的负极的情况下，恒定量的氟化氢被硅所捕捉，因此，初始的电解液中的氟化氢添加量的适合上限可以超过50质量ppm，认为150质量ppm左右是最佳的。
另外，通过参考例4-1与比较例4-1、参考例4-2与比较例4-2的比较可知：仅添加LiPO2F2，从而循环试验后的气体产生量分别减少1.5％和1.8％。与此相对，由实施例4-1与4-2、实施例4-3与4-4的比较，对于包含单螯合物(1a)、(1i)以及规定量的氟化氢的电解液，进一步加入LiPO2F2的情况下，气体产生量分别减少3.2％和2.9％，与非水电解液电池B的情况同样地，确认了其效果的倍增。
[非水电解液电池E的评价]
以下，说明正极中使用NCM111、负极中使用天然石墨的构成的、非水电解液电池E的实施例、比较例的结果。
将使用电解液106的电池的测定结果作为参考例5-1，将使用电解液91的电池的测定结果作为比较例5-1，将使用电解液92和93的电池的测定结果分别作为实施例5-1和5-2。将比较例5-1的值设为100时的参考例5-1、以及实施例5-1和5-2的相对值示于表12。
将使用电解液106的电池的测定结果作为参考例5-2，将使用电解液94的电池的测定结果作为比较例5-2，将使用电解液95和96的电池的测定结果分别作为实施例5-3和5-4。将比较例5-2的值设为100时的参考例5-2、以及实施例5-3和5-4的相对值示于表12。
将使用电解液97的电池的测定结果作为比较例5-3，将使用电解液98和99的电池的测定结果分别作为实施例5-5和5-6。将比较例5-3的值设为100时的实施例5-5和5-6的相对值示于表12。
将使用电解液100的电池的测定结果作为比较例5-4，将使用电解液101和102的电池的测定结果分别作为实施例5-7和5-8。将比较例5-4的值设为100时的实施例5-7和5-8的相对值示于表12。
[表12]
Figure BDA0002523371840000461
正极中使用NCM111、负极中使用天然石墨的构成的电池中，也无论单螯合物的种类，与使用氟化氢浓度低于5质量ppm的比较例的电解液的情况相比，使用设为“5质量ppm以上且低于200质量ppm”的范围的实施例的电解液，从而循环试验后的气体产生量明显减少(比较例5-1与实施例5-1、比较例5-2与实施例5-3、比较例5-3与实施例5-5、比较例5-4与实施例5-7的比较)。
另外，通过参考例5-1与比较例5-1、参考例5-2与比较例5-2的比较，确认了，仅添加LiSO3F，从而循环试验后的气体产生量分别略降0.4％和0.7％。
与此相对，由实施例5-1与5-2、实施例5-3与5-4的比较，对于包含单螯合物(1a)、(1i)以及规定量的氟化氢的电解液，进一步加入LiSO3F的情况下，气体产生量分别减少0.9％和1.4％，令人惊奇的是，确认了其效果的倍增。认为这是由于，体现了“单螯合物+氟化氢”与“LiSO3F”的预料不到的协同效果。
〔非水电解液107～121的制备〕
在基准电解液A-0中，加入单螯合物(1a)和(1i)使其分别成为0.15质量％的浓度，搅拌1小时。将其作为非水电解液107。需要说明的是，此处单螯合物(1a)和(1i)使用的是，阳离子为锂、所含的游离酸均为30质量ppm以下的物质。作为氟化氢以外的游离酸，配体为草酸的(1a)和(1i)的情况下，可以举出草酸、草酸单锂，而且，阳离子不是锂而是质子的(1a)和(1i)。该游离酸中假定全部为氟化氢，则任意单螯合物中，最大成为30质量ppm，例如，分别添加1.5质量％的单螯合物(1a)和(1i)的情况下，源自单螯合物(1a)和(1i)的电解液中混入的氟化氢浓度分别成为0.45质量ppm以下，总计成为0.90质量ppm以下。其以下也与组合使用添加单螯合物(1a)和(1i)的情况同样。
对于各基准电解液，加入各单螯合物(阳离子为锂)使其成为表13所示的浓度，搅拌1小时，从而得到非水电解液108～121。
[表13]
Figure BDA0002523371840000471
[非水电解液电池A的评价]
以下，说明正极中使用NCM811、负极中使用人造石墨的构成的、非水电解液电池A的实施例和比较例的结果。需要说明的是，正极中使用LCO、负极中使用人造石墨的构成的、非水电解液电池F的结果为参考例。
将使用电解液107的电池的测定结果作为比较例6-1，将使用电解液108～111的电池的测定结果分别作为实施例6-1～6-4。将比较例6-1的值设为100时的实施例6-1～6-4的相对值示于表14。
将使用电解液112的电池的测定结果作为比较例6-2，将使用电解液113～116的电池的测定结果分别作为实施例6-5～6-8。另外，将使用LCO正极和电解液112的电池的测定结果作为参考例6-1。
将比较例6-2的值设为100时的参考例6-1、以及实施例6-5～6-8的相对值示于表14。
将使用电解液117的电池的测定结果作为比较例6-3，将使用电解液118～121的电池的测定结果分别作为实施例6-9～6-12。将比较例6-3的值设为100时的实施例6-9～6-12的相对值示于表14。
[表14]
Figure BDA0002523371840000491
确认了，组合使用添加多种单螯合物的体系中，也发挥同样的效果。
〔非水电解液122～133的备〕
使作为其他成分的表15中记载的化合物溶解使其成为表15中记载的浓度，除此之外，按照与非水电解液114同样的步骤，制备非水电解液122～133。
[表15]
Figure BDA0002523371840000501
[非水电解液电池A的评价]
以下，说明正极中使用NCM811、负极中使用人造石墨的构成的、非水电解液电池A的实施例和比较例的结果。需要说明的是，正极中使用LCO、负极中使用人造石墨的构成的、非水电解液电池F的结果为参考例。
将使用电解液112、6和30的电池的测定结果分别作为比较例6-2、1-2和1-8，将使用电解液114、122～125、8、126～129、32和130～133的电池的测定结果分别作为实施例6-6、6-13～6-16、1-6、6-17～6-20、1-24和6-21～6-24。
另外，将使用LCO正极和电解液112、6和30的电池的测定结果分别作为参考例6-1、1-1和1-3。
将比较例6-2的值设为100时的参考例6-1、以及实施例6-6和6-13～6-16的相对值、接着将比较例1-2的值设为100时的参考例1-1、以及实施例1-6和6-17～6-20的相对值、进一步将比较例1-8的值设为100时的参考例1-3、以及实施例1-24和6-21～6-24的相对值示于表16。
[表16]
Figure BDA0002523371840000511
改变了其他成分的种类的体系中，也同样地确认体现了“单螯合物+氟化氢”与“其他成分”的预料不到的协同效果。
另外，组合使用添加多种单螯合物，进一步添加其他成分的体系中，也同样地，确认体现了“单螯合物+氟化氢”与“其他成分”的预料不到的协同效果。

Claims (20)

1.一种非水电解液电池用电解液，其特征在于，其包含正极，所述正极具有选自由包含镍的氧化物和包含镍的磷酸盐组成的组中的至少1种作为正极活性物质，
所述非水电解液电池用电解液含有：
(I)非水有机溶剂；
(II)包含氟的溶质，其为离子性盐；
(III)选自由通式(1)和通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂；
(IV)相对于(I)、(II)和(III)的总量成为5质量ppm以上且低于200质量ppm的量的氟化氢，
Figure FDA0002523371830000011
M为碱金属，另外，A为硼或磷，F表示氟，O表示氧，A为硼的情况下，m＝2，A为磷的情况下，m＝4，V和W分别为羰基、亚甲基、C(CH3)2、C(CF3)2、CH(CF3)、CH(CH3)或C(CH3)(CF3)中的任意者，需要说明的是，V与W任选形成环己烷环、环己烯环、环戊烷环、环戊烯环或芳香环的一边，
Y为亚甲基、单氟亚甲基或二氟亚甲基中的任意者，Z为羰基、C(CF3)2、C(CH3)2、CH(CF3)、CH(CH3)、C(CH3)(CF3)或亚甲基中的任意者，需要说明的是，Y与Z任选形成环己烷环、环己烯环、环戊烷环、环戊烯环或芳香环的一边。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(1)所示的化合物为选自由下述(1a)～(1p)组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002523371830000021
3.根据权利要求2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(1)所示的化合物为选自由所述(1a)、(1d)、(1g)、(1h)、(1i)、(1o)和(1p)组成的组中的至少1种，所述M为锂。
4.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(2)所示的化合物为选自由下述(2a)～(2p)组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002523371830000031
5.根据权利要求4所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(2)所示的化合物为选自由所述(2a)、(2g)、(2i)和(2o)组成的组中的至少1种，M为锂。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，含有相对于所述(I)、(II)和(III)的总量成为10质量ppm以上且低于150质量ppm的量的氟化氢。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，含有相对于所述(I)、(II)和(III)的总量成为15质量ppm以上且低于100质量ppm的量的氟化氢。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，含有相对于所述(I)、(II)和(III)的总量成为15质量ppm以上且低于50质量ppm的量的氟化氢。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，选自由所述通式(1)和通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂的含量相对于所述(I)、(II)和(III)的总量为0.01质量％以上且7.0质量％以下。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，选自由所述通式(1)和通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂的含量相对于所述(I)、(II)和(III)的总量为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述非水有机溶剂为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基丙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲基酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙基酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基丙基酯、碳酸双(1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基)酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙醚、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、和γ-戊内酯组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1～10中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种。
13.根据权利要求12所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种，所述链状碳酸酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯组成的组中的至少1种。
14.根据权利要求1～13中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述溶质为选自由碱金属离子组成的组中的至少1种阳离子、与选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、氟磺酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子和(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种阴离子的对所构成的离子性盐。
15.根据权利要求14所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述溶质的阳离子为锂、钠或钾，阴离子为选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
16.根据权利要求1～15中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，在所述(I)、(II)、(III)和(IV)的基础上，还包含具有O＝S-F键的化合物和具有O＝P-F键的化合物中的1种以上的化合物作为其他成分。
17.根据权利要求16所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述具有O＝S-F键的化合物为选自由双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、氟磺酸锂、甲烷磺酰氟、乙烷磺酰氟、1,2-双(氟磺酰基)苯和1,3-双(氟磺酰基)苯组成的组中的至少1种，所述具有O＝P-F键的化合物为选自由双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸锂、氟磷酸锂、乙基氟磷酸锂和二氟磷酸苯酯组成的组中的至少1种。
18.根据权利要求16所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述(III)为所述(1a)和所述(1i)中的1种以上，所述具有O＝S-F键的化合物为选自由双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、氟磺酸锂、甲烷磺酰氟、乙烷磺酰氟、1,2-双(氟磺酰基)苯和1,3-双(氟磺酰基)苯组成的组中的至少1种，所述具有O＝P-F键的化合物为选自由双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸锂、氟磷酸锂、乙基氟磷酸锂和二氟磷酸苯酯组成的组中的至少1种。
19.一种非水电解液电池，其特征在于，至少包含：
具有选自由包含镍的氧化物和包含镍的磷酸盐组成的组中的至少1种作为正极活性物质的正极；
负极；和，
权利要求1～18中的任一项所述的非水电解液电池用电解液。
20.一种非水电解液电池的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
使权利要求1～18中的任一项所述的非水电解液电池用电解液浸渗于分隔件的工序；
在具有选自由包含镍的氧化物和包含镍的磷酸盐组成的组中的至少1种作为正极活性物质的正极与负极之间配置该分隔件，组装电池的工序；和，
使该电池的电位为1.5V以上且4.5V以下，在电极上使所述添加剂(III)分解的工序。
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