CN116508175A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有Ni、Mn和Al的锂过渡金属复合氧化物，Ni、Mn和Al在所述锂过渡金属复合氧化物中所含的除Li之外的金属元素中所占的比例分别为：Ni50原子％以上、Mn10原子％以下和Al10原子％以下，在所述锂过渡金属复合氧化物含有Co的情况下，Co在除Li之外的金属元素中所占的比例为1.5原子％以下，所述非水电解质包含氟磺酸盐。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。为了确保非水电解质二次电池的优良特性，尝试改良电池的构成要素。
专利文献1提出了一种非水电解液，其含有：具备在异氰脲酸的氮原子上可以具有取代基的碳数1～20的有机基团的化合物(A)、腈化合物、异氰脲酸酯化合物、二氟磷酸化合物、或氟磺酸盐等。
专利文献2提出了一种非水电解液二次电池用的正极活性物质，其由式1：LixNi1-y-z-v-wCoyAlzM1 vM2 wO2所示的含锂复合氧化物构成，式1中的元素M1为选自由Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W组成的组中的至少1种，元素M2为选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的至少2种，且元素M2至少含有Mg和Ca，式1满足0.97≤x≤1.1、0.05≤y≤0.35、0.005≤z≤0.1、0.0001≤v≤0.05和0.0001≤w≤0.05，复合氧化物的一次颗粒集合而形成二次颗粒，复合氧化物的一次颗粒的平均粒径为0.1μm以上且3μm以下，复合氧化物的二次颗粒的平均粒径为8μm以上且20μm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-194930号公报
专利文献2：日本特开2006-310181号公报
发明内容
发明要解决的问题
锂过渡金属复合氧化物中的Co近年来价格高涨。降低锂过渡金属复合氧化物中的Co含量在成本上是有利的，但非水电解质二次电池的循环特性会降低。认为这是由于，锂过渡金属复合氧化物的晶格结构变得不稳定，由于副反应而促进劣化。
用于解决问题的方案
本公开的一方面涉及非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有Ni、Mn和Al的锂过渡金属复合氧化物，Ni、Mn和Al在所述锂过渡金属复合氧化物中所含的除Li之外的金属元素中所占的比例分别为：Ni50原子％以上、Mn10原子％以下和Al10原子％以下，在所述锂过渡金属复合氧化物含有Co的情况下，Co在除Li之外的金属元素中所占的比例为1.5原子％以下，所述非水电解质包含氟磺酸盐。
发明的效果
即使在使用不含Co的锂过渡金属复合氧化物、或Co含量少的锂过渡金属复合氧化物的情况下，也能够提供循环特性优异的非水电解质二次电池。
将本发明的新型特征记载于附属的权利要求，但能够根据本发明的其他目的及特征，并通过参照附图的以下的详细说明更进一步深入理解本公开的构成及内容。
附图说明
图1是将本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分剖切而成的示意立体图。
具体实施方式
作为本公开的非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质。正极包含正极活性物质。正极活性物质包含含有Ni、Mn和Al的锂过渡金属复合氧化物。
如果能够降低含锂复合氧化物的Co含量、增加Ni含量，则在成本上有利，且能够确保高容量。因此，本公开的锂过渡金属复合氧化物中提高Ni含量。另一方面，本公开的锂过渡金属复合氧化物不含Co、或Co在除Li之外的金属元素中所占的比例被限制在1.5原子％以下。以下，将本公开的锂过渡金属复合氧化物也称为“复合氧化物NMA”。
Ni、Mn和Al在复合氧化物NMA中所含的除Li之外的金属元素中所占的比例分别为：Ni50原子％以上、Mn10原子％以下和Al10原子％以下，且复合氧化物NMA不含Co、或Co在除Li之外的金属元素中所占的比例为1.5原子％以下。
Mn和Al有助于Co含量降低的复合氧化物NMA的晶体结构的稳定化。但是，复合氧化物NMA的Co含量被限制在1.5原子％以下，且Ni含量多，因此晶体结构容易变得不稳定，可能从复合氧化物NMA中溶出Al、Ni等金属。金属溶出时，正极容量降低，循环特性(或容量维持率)降低。特别是在Ni含量多的复合氧化物NMA中，溶出的Ni在复合氧化物NMA的颗粒表面形成妨碍Li离子的吸储和释放的结构的氧化覆膜，有时会导致内阻上升。另外，溶出的金属在负极析出，有时会影响作为二次电池的耐久性。
鉴于上述情况，在本公开中，使用复合氧化物NMA，且使用包含氟磺酸盐的非水电解质。认为，氟磺酸盐生成的阴离子在复合氧化物NMA的颗粒表面与Al形成牢固的覆膜，具有抑制金属溶出的效果。因此，能够确保优异的循环特性，且能够抑制反复充放电时的内阻的增加。需要说明的是，推测源自氟磺酸盐的覆膜由于离子传导性优异，因此其牢固且阻碍电极反应的影响轻微。
非水电解质还可以包含：具备至少1个具有不饱和碳-碳键的不饱和有机基团的异氰脲酸酯成分。异氰脲酸酯成分在复合氧化物NMA的颗粒表面形成抑制副反应的覆膜。由此，能够确保更优异的循环特性，且能够进一步抑制内阻的增加。但是，单独使用异氰脲酸酯成分时，有时会形成过厚的覆膜，对离子传导的电阻变大。与此相对，对于源自氟磺酸盐与异氰脲酸酯成分的组合的覆膜，其离子传导性优异。即，氟磺酸盐还具有改善源自异氰脲酸酯成分的覆膜的离子传导性的作用。
但是，即使将氟磺酸盐与Co含量比复合氧化物NMA多的锂过渡金属复合氧化物组合，也不能显著地得到改善循环特性的效果、抑制内阻增加的效果。氟磺酸盐通过与复合氧化物NMA组合而显著地发挥。认为复合氧化物NMA中的效果变得显著是由于，复合氧化物NMA与Co含量更多的锂过渡金属复合氧化物相比，复合氧化物自身的电阻大，且颗粒比较脆。复合氧化物NMA的颗粒容易产生裂纹，金属的溶出也容易变得显著，伴随充放电的电阻的上升也容易显现化。因此，在复合氧化物NMA中，由源自氟磺酸盐的覆膜得到的特性的改善幅度变大。另一方面，Co含量多的锂过渡金属复合氧化物在这样的观点下更优异，因此可以说使用氟磺酸盐的必要性低。
以下，根据各构成要素对本公开的非水电解质二次电池进行具体说明。
[正极]
正极包含正极活性物质。正极通常具备正极集电体、和保持在正极集电体上的层状的正极合剂(以下称为正极合剂层)。正极合剂层可以通过将正极合剂的构成成分分散于分散介质中而成的正极浆料涂布于正极集电体的表面，使其干燥而形成。干燥后的涂膜也可以根据需要进行压延。
正极合剂包含正极活性物质作为必要成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、增稠剂、导电剂等。
(正极活性物质)
正极活性物质包含复合氧化物NMA。复合氧化物NMA含有Ni、Mn和Al，可以含有微量的Co，也可以不含Co。从降低制造成本的观点出发，Co含量越少越好，Co在除Li之外的金属元素中所占的比例为1.5原子％以下，优选为1.0原子％以下，更优选为0.5原子％以下，最优选不含Co。另一方面，从高容量化的观点出发，在复合氧化物NMA中，Ni、Mn和Al在除Li之外的金属元素中所占的比例分别为：Ni50原子％以上、Mn10原子％以下和Al10原子％以下。在除Li之外的金属元素中所占的Ni含量优选为80原子％以上，更优选为90原子％以上，也可以为92原子％以上。Mn含量可以为7原子％以下，也可以为5原子％以下，还可以为3原子％以下。Al含量可以为9原子％以下，也可以为7原子％以下，还可以为5原子％以下。复合氧化物NMA例如具有层状的晶体结构(例如，岩盐型晶体结构)。
复合氧化物NMA例如由式LiαNi(1-x1-x2-y-z)Cox1Mnx2AlyMzO2+β表示。元素M是除Li、Ni、Mn、Al、Co和氧之外的元素。
上述式中，表示锂的原子比的α例如为0.95≤α≤1.05。α通过充放电而增减。在表示氧的原子比的(2+β)中，β满足-0.05≤β≤0.05。
表示Ni的原子比的1-x1-x2-y-z(＝v)例如为0.5以上，可以为0.8以上，也可以为0.90以上，还可以为0.92以上。另外，表示Ni的原子比的v也可以为0.95以下。V可以为0.5以上且0.95以下(0.5≤v≤0.95)，也可以为0.80以上且0.95以下，还可以为0.90以上且0.95以下，还可以为0.92以上且0.95以下。
Ni的原子比v越高，充电时越能够从复合氧化物NMA中取出多的锂离子，能够提高容量。但是，这样提高了容量的复合氧化物NMA中的Ni具有其价数变高的倾向。另外，Ni的原子比变高时，相对地其他元素的原子比变小。在这种情况下，特别是在满充电状态下，晶体结构容易变得不稳定，通过反复充放电，由于变化为锂离子的可逆的吸储和释放困难的晶体结构，因此容易非活性化。其结果是，循环特性容易降低。在本公开涉及的非水电解质二次电池中，尽管使用Ni含量高的复合氧化物NMA，但通过使用包含氟磺酸成分的非水电解质，能够确保优异的循环特性。
表示Co的原子比的x1例如为0.015以下(0≤x1≤0.015)，可以为0.01以下，也可以为0.005以下。x1为0的情况中，包含Co为检测极限以下的情况。
表示Mn的原子比的x2例如为0.1以下(0＜x2≤0.1)，可以为0.07以下，也可以为0.05以下，还可以为0.03以下。x2可以为0.01以上，也可以为0.02以上。Mn有助于复合氧化物NMA的晶体结构的稳定化，且复合氧化物NMA含有廉价的Mn，有利于降低成本。
表示Al的原子比的y例如为0.1以下(0＜y≤0.1)，可以为0.09以下，也可以为0.07以下，还可以为0.05以下。y可以为0.01以上，也可以为0.02以上。Al有助于复合氧化物NMA的晶体结构的稳定化。另外，优选满足0.05≤x2+y≤0.1。在这种情况下，氟磺酸盐的效果、抑制反复充放电后的内阻的增加的效果进一步显现化。
表示元素M的原子比的z例如为0≤z≤0.10，可以为0＜z≤0.05，也可以为0.001≤z≤0.005。
元素M可以是选自由Ti、Zr、Nb、Mo、W、Fe、Zn、B、Si、Mg、Ca、Sr、Sc和Y组成的组中的至少1种。其中，在复合氧化物MNA中包含选自由Nb、Sr和Ca组成的组中的至少1种的情况下，认为，复合氧化物NMA的表面结构稳定化，电阻降低，金属的溶出被进一步抑制。若元素M在复合氧化物NMA的颗粒表面附近不均匀存在，其效果更好。
构成复合氧化物NMA的元素的含量可以通过电感耦合等离子体发光光谱分析装置(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：ICP-AES)、电子探针显微分析仪(Electron probe micro Analyzer：EPMA)、或能量色散型X射线分析仪(Energydispersive X-ray spectroscopy：EDX)等进行测定。
复合氧化物NMA例如是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的粒径一般为0.05μm以上且1μm以下。复合氧化物的二次颗粒的平均粒径例如为3μm以上且30μm以下，也可以为5μm以上且25μm以下。
需要说明的是，本说明书中，二次颗粒的平均粒径是指，在用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累计值成为50％的粒径(体积平均粒径)。这样的粒径有时称为D50。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制的“LA-750”。
复合氧化物NMA可以例如通过以下步骤获得。首先，在搅拌下，向含有构成复合氧化物NMA的金属元素的盐的溶液中滴加含有氢氧化钠等碱的溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，由此析出包含金属元素(Ni、Mn、Al，根据需要含有Co，根据需要含有元素M)的复合氢氧化物。接着，通过烧成复合氢氧化物，得到包含金属元素的复合氧化物(以下也称为“原料复合氧化物”)。此时的烧成温度没有特别限制，例如为300℃～600℃。
接着，将原料复合氧化物、锂化合物、与根据需要含有元素M的化合物混合，将混合物在氧气气流下烧成，从而可以得到复合氧化物NMA。此时的烧成温度没有特别限制，例如为450℃以上且800℃以下。各烧成可以以一个阶段进行，也可以以多个阶段进行，还可以在升温的同时进行。
将原料复合氧化物与锂化合物混合时，通过混合含有元素M的化合物，可以使元素M在复合氧化物NMA的颗粒表面附近不均匀存在。
作为锂化合物，可以使用氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、锂卤化物、锂水合物等。
正极活性物质可以包含除复合氧化物NMA之外的锂过渡金属复合氧化物，但优选复合氧化物NMA的比率多。复合氧化物NMA在正极活性物质中所占的比率例如为90质量％以上，也可以为95质量％以上。复合氧化物在正极活性物质中所占的比率为100质量％以下。
(其他)
作为粘结剂，例如使用树脂材料。作为粘结剂，例如可以举出氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、橡胶状材料(例如苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)等。粘结剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为增稠剂，例如可以举出纤维素醚等纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可以举出羧甲基纤维素(CMC)及其改性体、甲基纤维素等。增稠剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为导电剂，例如可以举出导电性纤维、导电性颗粒。作为导电性纤维，可以举出碳纤维、碳纳米管、金属纤维等。作为导电性颗粒，可以举出导电性碳(炭黑、石墨等)、金属粉末等。导电剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为正极浆料中使用的分散介质，没有特别限制，例如可以举出水、醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、它们的混合溶剂等。
作为正极集电体，例如可以使用金属箔。正极集电体可以是多孔质。作为多孔质的集电体，例如可以举出网、冲孔片、膨胀金属等。作为正极集电体的材质，例如可以例示不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，也可以为5～30μm。
[负极]
负极包含负极活性物质。负极通常具备负极集电体、和保持在负极集电体上的层状的负极合剂(以下，称为负极合剂层)。负极合剂层可以通过将负极合剂的构成成分分散于分散介质中而成的负极浆料涂布于负极集电体的表面，使其干燥而形成。干燥后的涂膜也可以根据需要进行压延。
负极合剂包含负极活性物质作为必要成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、增稠剂、导电剂等。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可以使用金属锂、锂合金等，但优选使用能够在电化学上吸储和释放锂离子的材料。作为这样的材料，可以举出碳质材料、含Si材料等。负极可以包含1种负极活性物质，也可以将2种以上组合而包含。
作为碳质材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。碳质材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的观点出发，其中作为碳质材料优选石墨。作为石墨，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。
作为含Si材料，可以举出Si单质、硅合金、以及硅化合物(硅氧化物等)、在锂离子传导相(基体)内分散有硅相的复合材料等。作为硅氧化物，可以举出SiOx颗粒。x例如为0.5≤x<2，也可以为0.8≤x≤1.6。作为锂离子传导相，可以使用选自由SiO2相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。
作为粘结剂、增稠剂和导电剂以及负极浆料中使用的分散介质，例如可以使用正极例示的材料。
作为负极集电体，例如可以使用金属箔。负极集电体也可以为多孔质。作为负极集电体的材质，例如可以例示不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，也可以为5～30μm。
[非水电解质]
非水电解质通常包含非水溶剂和锂盐。
(氟磺酸盐)
非水电解质包含式(1)所示的氟磺酸盐。
式(1)中，X为阳离子。
氟磺酸盐可以是选自由FSO3Li(氟磺酸锂)和FSO3Na(氟磺酸钠)组成的组中的至少1种。其中，优选作为锂盐的FSO3Li(氟磺酸锂)。需要说明的是，氟磺酸盐可以在非水电解质中生成氟磺酸阴离子。因此，氟磺酸阴离子计为氟磺酸盐。
非水电解质中的氟磺酸盐的含量可以为3质量％以下，也可以为1.5质量％以下，还可以为1质量％以下，还可以为0.5质量％以下。氟磺酸盐的含量在这样的范围内的情况下，可以抑制正极表面的过度的覆膜形成，可以提高抑制反复充放电时的内阻增加的效果。非水电解质二次电池中，在保存或充放电期间，非水电解质中的氟磺酸盐的含量发生变化。因此，只要在从非水电解质二次电池采集的非水电解质中以检测极限以上的浓度残留氟磺酸盐即可。非水电解质中的氟磺酸盐的含量可以为0.01质量％以上。
用于制造非水电解质二次电池的非水电解质中的氟磺酸盐的含量可以为0.01质量％以上，也可以为0.1质量％以上或0.3质量％以上。用于制造非水电解质二次电池的非水电解质中的氟磺酸盐的含量例如为1.5质量％以下，也可以为1质量％以下或0.5质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
(异氰脲酸酯成分)
非水电解质还可以包含：具备至少1个具有不饱和碳-碳键的不饱和有机基团的异氰脲酸酯成分。不饱和有机基团例如与构成异氰脲酸的环的3个氮原子中的至少1个键合。异氰脲酸酯成分在上述不饱和有机基团中可以具有构成异氰脲酸的环的3个氮原子中的2个或3个氮原子。
异氰脲酸酯成分的实例如式(2)所示。
其中，R1～R3分别为氢原子、卤素原子或有机基团，R1～R3中的至少1个为具有不饱和碳-碳键的不饱和有机基团。R1～R3中的至少2个可以相同，也可以全部均不同。
作为R1～R3所示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。作为有机基团，例如可以举出碳数为1～20的有机基团。作为有机基团，例如可以举出可以具有取代基的烃基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、腈基。烷氧基如Ra-O-所示，烷氧基羰基如Ra-O-C(＝O)-所示，酰基如Ra-C(＝O)-所示。在这些基团中，Ra是可以具有取代基的烃基。
R1～R3和Ra所示的烃基可以是脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基中的任意者。作为脂肪族烃基，可以举出烷基、烯基、炔基、二烯基等。脂肪族烃基可以是直链状和支链状中的任意者。脂肪族烃基的碳数例如为1～20，可以为1～10，也可以为1～6或1～4。作为脂环族烃基，可以举出环烷基、环烯基、环烷二烯基等。脂环族烃基的碳数例如为4～20，可以为5～10，也可以为5～8或5～6。脂环族烃基还包含苯环、吡啶环等芳香环稠合而成的稠合环。作为芳香族烃基，例如可以举出芳基。作为芳基，可以举出苯基、萘基、联苯基等。芳香族烃基的碳数例如为6～20，也可以为6～14或6～10。芳香族烃基还包含由非芳香族性的烃环或非芳香族性的杂环稠合而成的稠环。烃环或杂环可以为4元以上且8元以下，也可以为5元以上且8元以下，还可以为5元或6元。
作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、癸基、十四烷基、硬脂基。作为烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丙-2-烯-1-基、4-己烯基、5-己烯基等。作为炔基，可以举出乙炔基、丙炔基等。作为二烯基，可以举出1,3-丁二烯-1-基等。作为环烷基，可以举出环戊基、环己基、环辛基等。作为环烯基，可以举出环己烯基、环辛烯基等。作为环烷二烯基，可以举出环戊二烯基等。
作为烃基可以具有的取代基，例如可以举出卤素原子、羟基、烷基、烯基、二烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、腈基、氧基(＝O)。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。烷基和烷氧基的碳数例如为1～6，也可以为1～4。烯基、烷氧基羰基、酰基和酰氧基的碳数例如为2～6，也可以为2～4。二烯基的碳数例如为4～8。作为芳基，例如可以举出苯基等碳数6～10的芳基。作为芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基等碳数7～12的芳烷基。烃基可以具有这些取代基中的1个，也可以具有2个以上。烃基具有2个以上的取代基的情况下，可以至少2个取代基相同，也可以全部的取代基均不同。
上述不饱和有机基团只要具有不饱和碳-碳键即可。作为不饱和碳-碳键，可以举出碳-碳双键、碳-碳三键。作为不饱和有机基团，在上述例示的有机基团中，例如可以举出烯基、炔基、二烯基、环烯基、环烷二烯基、芳基。从对正极的覆膜形成性优异的观点出发，这些之中，优选烯基、炔基和芳基，更优选烯基和炔基。作为烯基，优选乙烯基、烯丙基等。作为炔基，优选丙炔基。需要说明的是，烯基、炔基和芳基也包含在这些基团上具有上述取代基者。作为烯基和炔基可以具有的取代基，在上述取代基中，可以举出卤素原子、羟基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、腈基等。其中，优选具有选自由烯基和炔基组成的组中的2个或3个的异氰脲酸酯成分，优选异氰脲酸三烯丙基酯和异氰脲酸二烯丙基酯等。异氰脲酸三烯丙基酯(TIC)和异氰脲酸二烯丙基酯(DIC)分别如下式所示。
非水电解质中的异氰脲酸酯成分的含量优选为1.5质量％以下，也可以为1质量％以下或0.5质量％以下。异氰脲酸酯成分的含量为这样的范围的情况下，可以抑制正极表面的过度的覆膜形成，可以提高抑制反复充放电时的内阻的增加的效果。非水电解质二次电池在保存或充放电期间，非水电解质中的异氰脲酸酯成分的含量发生变化。因此，只要在从非水电解质二次电池采取的非水电解质中，异氰脲酸酯成分以检测极限以上的浓度残留即可。非水电解质中的异氰脲酸酯成分的含量可以为0.01质量％以上。
非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的异氰脲酸酯成分的含量可以为0.01质量％以上，也可以为0.1质量％以上或0.3质量％以上。非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的异氰脲酸酯成分的含量例如为1.5质量％以下，也可以为1质量％以下或0.5质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
非水电解质中的氟磺酸盐和异氰脲酸酯成分的含量例如使用气相色谱在下述条件下求出。
使用机器：株式会社岛津制作所制、GC－2010Plus
柱：J&W公司制、HP-1(膜厚1μm、内径0.32mm、长度60m)
柱温度：以5℃/分钟的升温速度从50℃升温至90℃，在90℃下维持15分钟，接着，以10℃/分钟的升温速度从90℃升温至250℃，在250℃下维持15分钟
分流比：1/50
线速度：30.0cm/秒
注入口温度：270℃
注入量：1μL
检测器：FID 290℃(sens.101)
在非水电解质中，异氰脲酸酯成分与氟磺酸盐的质量比例(＝异氰脲酸酯成分/氟磺酸盐)例如优选为0.5～1.5，也可以为0.8～1.2。两种成分的质量比例在这样的范围内的情况下，在复合氧化物NMA的颗粒表面形成的覆膜组成的平衡变好。即，形成离子传导性优异、且抑制金属的溶出的效果、抑制反复充放电时的内阻增加的效果大的覆膜。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，例如可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水电解质可以包含1种非水溶剂，也可以将2种以上组合而包含。
(锂盐)
作为锂盐，例如有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐、酰亚胺盐。作为硼酸盐，可以举出双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(1,2-苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇酸根-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐，可以举出双氟磺酰基酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁烷磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙烷磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。非水电解质可以包含1种锂盐，也可以将2种以上组合而包含。
非水电解质中的锂盐(氟磺酸盐为氟磺酸锂的情况下，除氟磺酸锂之外的锂盐)的浓度例如为0.5摩尔/L以上且2摩尔/L以下。
非水电解质可以包含其他添加剂。其他添加剂称为第2成分。作为第2成分，例如可以举出选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸乙烯基亚乙酯组成的组中的至少1种。
[分隔件]
优选在正极和负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具有适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质一同收纳于外壳体中的结构。但是，并不限于此，也可以适用其他形态的电极组。例如，也可以为正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组。非水电解质二次电池的形态也没有限定，例如可以是圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
以下，参照图1对作为本发明的非水电解质二次电池的一例的方形的非水电解质二次电池的结构进行说明。
电池具备有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1、和非水电解质(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、和夹设于它们之间的分隔件。负极的负极集电体介由负极引线3而与设置在封口板5上的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制垫片7与封口板5绝缘。正极的正极集电体介由正极引线2而与封口板5的背面电连接。即，正极与兼作正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的周缘与电池壳体4的开口端部嵌合，嵌合部进行了激光焊接。封口板5上有非水电解质的注入孔，在注液后利用封栓8进行堵塞。
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例]
《实施例1～4和比较例1～5》
按照下述顺序制作非水电解质二次电池并进行评价。
(1)正极的制作
在正极活性物质颗粒95质量份中加入乙炔黑2.5质量份、聚偏二氟乙烯2.5质量份和适量的NMP并混合，得到正极浆料。接着，在铝箔表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铝箔的两面涂布正极合剂层(厚度95μm、密度3.6g/cm3)，得到正极。
正极活性物质颗粒按照如下的顺序制作。
制备溶解了硫酸镍、硫酸铝、和根据需要的硫酸钴或硫酸锰的水溶液。将水溶液中的硫酸镍的浓度设为1mol/L，对于其他硫酸盐的浓度，将Ni与各金属元素的比率的关系以表1所示的值的方式进行调节。
在50℃下，边搅拌水溶液边滴加以30质量％浓度包含氢氧化钠的水溶液，直至混合物的pH达到12，使氢氧化物析出。通过过滤回收氢氧化物，水洗并干燥。将干燥物在氮气气氛下以500℃烧成8小时，得到复合氧化物。
将得到的复合氧化物、氢氧化锂与根据需要包含元素M的氧化物(具体而言为氧化铌或氧化锶)以Li、与Ni、Co、Mn和Al的合计、与元素M的原子比为1：1：z(具体而言为表1中所示的z的值)的方式进行混合。使用电炉将混合物在氧气气氛中以2.0℃/分钟的升温速度从室温加热至650℃来进行烧成。之后，以0.5℃/分钟的升温速度从650℃加热至715℃来进行烧成。通过将得到的烧成物水洗、干燥，得到复合氧化物NMA(正极活性物质颗粒)。
(2)负极的制作
将硅复合材料与石墨以5：95的质量比混合，作为负极活性物质使用。将负极活性物质、CMC的钠盐(CMC-Na)、SBR与水以规定的质量比混合，制备负极浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层。
(3)非水电解质的制备
通过在EC与EMC的混合溶剂(EC：EMC＝3：7(体积比)中溶解LiPF6、和根据需要如表1所示的氟磺酸盐(第1成分)、和异氰脲酸酯成分(第2成分)，制备非水电解质(电解液)。电解液中的LiPF6的浓度设为1.0mol/L。制备的非水电解质中的第1成分和第2成分的浓度(初始浓度)设为表1中所示的值(质量％)。
(4)非水电解质二次电池的制作
在上述得到的正极上安装Al制的正极引线，在上述得到的负极上安装Ni制的负极引线。在非活性气体气氛中，夹着聚乙烯薄膜(分隔件)将正极和负极卷绕成涡卷状，制作卷绕型的电极组。将电极组收纳于由具有Al层的层压片形成的袋状的外壳体中，注入上述非水电解质后，密封外壳体，制作非水电解质二次电池。需要说明的是，在将电极组收纳于外壳体中时，正极引线和负极引线的一部分分别从外壳体露出到外部。
(5)评价
对实施例和比较例中得到的非水电解质二次电池进行下述评价。
(a)初始的直流电阻值(DCIR)
在25℃的温度环境下，以0.3It的电流对电池进行恒定电流充电至电压达到4.1V，之后，以4.1V的恒定电压进行恒定电压充电至电流达到0.05It。接着，以0.3It的恒定电流放电100分钟，使充电状态(State of charge：SOC)为50％。
对于SOC50％的电池，分别测定以0A、0.1A、0.5A和1.0A的电流值放电10秒钟时的电压值。DCIR(初始的DCIR)是将放电的电流值与10秒后的电压值的关系通过最小二乘法近似为直线时的斜率的绝对值而计算的。
(b)充放电循环试验
在45℃的环境温度下，以0.5It的恒定电流对电池进行恒定电流充电至电压达到4.1V，之后，以4.1V的恒定电压进行恒定电压充电至电流达到0.02It。接着，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电至电压达到3.0V。将该充电及放电设为1次循环，重复100次循环。
(c)DCIR上升率(ΔDCIR)
除使用在上述(b)的充放电循环试验中重复100次充放电循环后的电池之外，与上述(a)的情况同样地计算DCIR(第100次循环的DCIR)。将100次循环后的DCIR与初始的DCIR的比率作为DCIR上升率并通过以下式来计算。
DCIR上升率(％)＝{(第100次循环的DCIR-初始的DCIR)}/初始的DCIR×100
(d)容量维持率(MR)
在上述(b)的充放电循环试验中，测定第1次循环的放电容量和第100次循环的放电容量，通过以下式求出容量维持率，作为循环特性的指标。
容量维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
评价结果如表1所示。表1中，E1～E4为实施例1～4，C1～C5为比较例1～5。
[表1]
首先，从C1与C4的比较可知，使用不含Co的复合氧化物NMA的情况(C1)与使用相对较多地含有Co的复合氧化物的情况(C4)相比，容量维持率(MR)降低2.1％(85.5％→83.4％)，DCIR上升率(ΔDCIR)大幅增加4.6％(29.8％→34.4％)。
接着，从C1与E1的比较可知，在使用相对于C1包含第1成分的非水电解质的E1中，容量维持率(MR)大幅上升5.7％(83.4％→89.1％)，DCIR上升率(ΔDCIR)也降低16.1％(34.4％→18.3％)。在E2～E4中同样地，容量维持率(MR)大幅上升，DCIR上升率(ΔDCIR)显著降低。另外，在E1～E4中，容量维持率(MR)与DCIR上升率(ΔDCIR)的平衡也优异。
另一方面，从C4与C5比较可知，在使用相对于C4包含第1成分的非水电解质的C5中，容量维持率(MR)仅上升1.5％(85.5％→87.0％)，DCIR上升率(ΔDCIR)也仅降低4.7％(29.8％→25.1％)。
换言之，使用不含Co的复合氧化物NMA的情况下，通过使用包含第1成分的非水电解质，与使用含有相对较多Co的复合氧化物的情况相比，能够显著地发挥第1成分带来的效果。需要说明的是，对比C1～C3，通过使用元素M(Nb、Sr)，容量维持率(MR)提高1.7％～2.5％，DCIR上升率(ΔDCIR)降低5.3％～6.2％。
产业上的可利用性
本公开的非水电解质二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。另外，非水电解质二次电池的容量高且循环特性优异，因此也适合车载用途。但是，非水电解质二次电池的用途不限于此。
尽管已经结合目前优选的实施方式描述了本发明，但不应限定地解释此类公开。通过阅读上述公开内容，本领域技术人员将清楚无误地明确各种变形和改变。因此，所属的权利要求应被解释为在不背离本公开的真实精神和范围内包含所有的变形和改变。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：封栓

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述正极包含正极活性物质，
所述正极活性物质包含含有Ni、Mn和Al的锂过渡金属复合氧化物，
Ni、Mn和Al在所述锂过渡金属复合氧化物中所含的除Li之外的金属元素中所占的比例分别为：
Ni：50原子％以上、
Mn：10原子％以下、和
Al：10原子％以下，
在所述锂过渡金属复合氧化物含有Co的情况下，Co在除Li之外的金属元素中所占的比例为1.5原子％以下，
所述非水电解质包含氟磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物由下述式LiαNi(1-x1-x2-y-z)Cox1Mnx2AlyMzO2+β所示，该式中满足：
0.95≤α≤1.05、
0.5≤1-x1-x2-y-z≤0.95、
0≤x1≤0.015、
0＜x2≤0.1、
0＜y≤0.1、
0≤z≤0.1、和
-0.05≤β≤0.05，
M是除Li、Ni、Mn、Al、Co和氧之外的元素。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述元素M为选自由Ti、Zr、Nb、Mo、W、Fe、Zn、B、Si、Mg、Ca、Sr、Sc和Y组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟磺酸盐为选自由FSO3Li和FSO3Na组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述氟磺酸盐的含量为3质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质还包含：具备至少1个具有不饱和碳-碳键的不饱和有机基团的异氰脲酸酯成分。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，在所述非水电解质中，所述异氰脲酸酯成分与所述氟磺酸成分的质量比例为0.5～1.5。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解质二次电池，其中，所述异氰脲酸酯成分包含选自由异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸二烯丙酯组成的组中的至少1种。
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