CN108701864B - 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水电解液电池用电解液包含：(I)下述通式(1)所示的至少1种硅烷化合物、(II)包括环状磺酸化合物和环状硫酸酯化合物中的至少1种、(III)非水有机溶剂、及(IV)溶质。该电解液能够平衡良好地发挥在70℃以上的高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量的效果。[通式(1)中，R1分别彼此独立地表示具有碳‑碳不饱和键的基团。R2分别彼此独立地选自氟基、碳数为1～10的直链或碳数为3～10的支链状的烷基，前述烷基还任选具有氟原子和/或氧原子。x为2～4。]Si(R1)x(R2)4‑x (1)。

Description

非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池，所述非水电解液电池用电解液含有：特定的硅烷化合物、及包括环状磺酸化合物和环状硫酸酯化合物中的至少1种。
背景技术
近年来，对面向信息相关设备、通信设备、即电脑、数码摄像机、数码相机、便携电话、智能手机等小型、高能量密度用途的蓄电系统，以及电动汽车、混合动力车、能作为燃料电池车辅助电源搭载的以高容量高输出且能量密度高的电池的要求正迅速扩大。另外，对于面向电力贮藏等大型、功率用途的蓄电系统也能长期使用的电池的要求日益提高。正在积极开发作为这些各种蓄电系统的候补的锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水系电解液电池。
锂二次电池主要由正极、非水系电解液和负极构成。
作为构成锂二次电池的负极，已知有例如金属锂、能吸藏和释放锂的金属化合物(例如金属单体、氧化物、与锂的合金等)、碳材料等，特别是使用了能吸藏/释放锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得以广泛应用。然而，报道了：对于例如将天然石墨、人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料使用的锂二次电池，在充电时非水系电解液中的非水系溶剂在负极表面被还原分解，因而由此产生的分解物、气体会阻碍电池原本的电化学反应，从而使循环特性降低。
另外，已知：对于将锂金属、其合金、硅、锡等金属单体、氧化物等作为负极材料使用的锂二次电池，虽然初始容量高但在循环中负极材料的微粉化加剧，因此与碳材料的负极相比，容易发生非水系溶剂的还原分解，因此作为结果伴随电池的初始不可逆容量的增加的第一次循环充放电效率的降低、与此相伴的电池容量、循环特性之类的电池性能大幅降低。
第一次循环充电时在负极嵌入锂阳离子时，负极与锂阳离子、或负极与电解液溶剂发生反应，在负极表面上形成以氧化锂、碳酸锂、烷基碳酸锂作为主要成分的覆膜。该电极表面上的覆膜被称为固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface：SEI)，抑制溶剂的还原分解、抑制电池性能的劣化等，其性质对电池性能产生很大影响。
如上所述，由于因非水系溶剂的分解物的蓄积、气体的产生、负极材料的微粉化导致的不良影响等，而存在无法平稳地向负极吸藏和释放锂，作为结果存在使循环特性等电池特性显著降低这样的问题。
另外，报道了：作为正极已知有例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等。使用了这些的锂二次电池在充电状态下变为高温时，在正极材料与非水系电解液的界面非水系电解液中的非水系溶剂会局部地部分氧化分解，因而由此产生的分解物、气体会阻碍电池原本的电化学反应，作为结果使循环特性等电池性能降低。已知与负极同样地在正极表面上也形成由氧化分解物所致的覆膜，该覆膜也发挥抑制溶剂的氧化分解、抑制气体产生量等之类的重要作用。
如上所述，对于通常的锂二次电池具有如下原因：由于在正极上、负极上非水系电解液分解时产生的分解物、气体而阻碍锂离子的移动、或使电池膨胀，由此使电池性能降低。
为了克服这些课题及提高以长期耐久性、输出特性为代表的电池性能，对于离子传导性高、且电子传导性低、长期形成稳定的SEI而言是重要的，广泛进行了通过在电解液中加入少量(通常为0.01质量％以上且10质量％以下)被称为添加剂的化合物而积极地形成良好的SEI的尝试。
例如，专利文献1中记载了：通过在非水系溶剂中含有0.1重量％以上且4重量％以下的1,3-丙烷磺内酯、或1,4-丁烷磺内酯而通过碳表面的活性使高结晶化的部分非动态化，由此改善电池的循环特性、保存特性。
专利文献2、专利文献3中记载了：通过使用含有不饱和磺内酯的非水系电解液；含有不饱和磺内酯和被氟取代的碳酸亚乙酯的非水系电解液，从而可抑制在负极上的溶剂的分解反应，可抑制高温贮藏时的电池的容量降低，可抑制气体产生，以及抑制电池负荷特性的劣化。
专利文献4中记载了：通过使用含有选自由1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物衍生物或1,3-丙二醇环硫酸酯衍生物组成的组中的至少1种的非水系电解液，从而试图使高温贮藏特性提高。
专利文献5中记载了：通过使用含有至少具有2个磺酰基的环状磺酸酯的非水系电解液，从而因抑制电解液的溶剂分解；在锂-锰复合氧化物正极中抑制Mn的溶出、防止溶出的Mn附着在负极上的效果等而使电池的循环寿命提高，且抑制电阻上升。
专利文献6中记载了：通过使用含有多聚体化的环状二磺酸酯化合物的非水系电解液，从而抑制溶剂的分解，提高电池的循环寿命，且抑制电阻上升。
专利文献7～8中记载了：通过在非水电解液中添加氟硅烷化合物等硅化合物，从而提高非水电解液电池的循环特性、抑制内部电阻的增加而使高温贮藏特性、低温特性提高。
另外，专利文献9中记载了：通过添加氟硅烷化合物、二氟磷酸化合物，从而提高非水电解液电池的低温特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-003724号公报
专利文献2：日本特开2002-329528号公报
专利文献3：国际公开第2007/043624号小册子
专利文献4：日本特开2004-185931号公报
专利文献5：日本特开2004-281368号公报
专利文献6：日本特开2010-219011号公报
专利文献7：日本特开2004-039510号公报
专利文献8：日本特开2004―087459号公报
专利文献9：日本特开2007-149656号公报
专利文献10：日本特开平10-139784号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Organic Chemistry(1957)，22，1200-2.
非专利文献2：Chemicke Zvesti(1964)，18，21-7.
发明内容
发明要解决的问题
虽然以锂离子电池为代表的非水电解液电池用电解液已被实际应用的情况较多，但对于以车载用为首、能在更残酷的条件下使用的用途，现状是依然需求具有更优异的特性的电解液。
例如，即使作为专利文献1中记载那样的含有1,3-丙烷磺内酯等的非水电解液电池用电解液、专利文献2中记载那样的含有不饱和磺内酯的非水电解液电池用电解液、专利文献3中记载那样的含有不饱和磺内酯及被氟取代的碳酸亚乙酯的非水电解液电池用电解液、专利文献4中记载那样的含有1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(1,2-硫酸乙烯酯)衍生物等的非水电解液电池用电解液、专利文献5中记载那样的含有至少具有2个磺酰基的环状磺酸酯的非水电解液电池用电解液、专利文献6中记载那样的含有多聚体化的环状二磺酸酯化合物的非水电解液电池用电解液、专利文献7～9中记载那样的含有具有乙烯基的氟硅烷化合物的非水电解液电池用电解液，也不能说平衡良好地发挥在70℃以上的高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量的效果是充分的，期望更进一步的改善。
用于解决问题的方案
本发明为一种非水电解液电池用电解液(以下有时简记为“非水电解液”或“电解液”)，其包含：
(I)下述通式(1)所示的至少1种硅烷化合物；
(II)包括环状磺酸化合物和环状硫酸酯化合物中的至少1种；
(III)非水有机溶剂；及
(IV)溶质，
Si(R1)x(R2)4-x (1)
[通式(1)中，R1分别彼此独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团。R2分别彼此独立地选自氟基、碳数为1～10的直链或碳数为3～10的支链状的烷基，所述烷基还任选具有氟原子和/或氧原子。x为2～4。]
本发明的非水电解液电池用电解液中，同时包含上述(I)通式(1)所示的至少1种硅烷化合物、及上述(II)包括环状磺酸化合物和环状硫酸酯化合物中的至少1种是重要的。通过同时含有这些化合物而首次在将该电解液用于非水电解液电池时，能够平衡良好地发挥在70℃以上的高温下的优异的高温贮藏特性的提高和该降低高温贮藏时产生的气体量的效果。
上述(II)优选选自由下述通式(II-1a)、(II-1b)、(II-1c)、(II-1d)、(II-1e)和(II-1f)组成的组中的至少1种。
Figure GDA0002943879340000051
[通式(II-1a)中，O为氧原子、S为硫原子。R3～R6分别独立地选自由氢原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组。n1为1～3的整数。]
Figure GDA0002943879340000061
[通式(II-1b)中，O为氧原子、S为硫原子。R7、R8分别独立地选自由氢原子、卤素原子、和取代或无取代的碳数1～5的烷基组成的组，R9、R10分别独立地选自由氢原子、卤素原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组。n2为0～4的整数，n3为0～4的整数。]
Figure GDA0002943879340000062
[通式(II-1c)中，O为氧原子、S为硫原子。R11、R12分别独立地选自由氢原子、卤素原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组。n4为0～3的整数。]
Figure GDA0002943879340000063
[通式(II-1d)中，O为氧原子、S为硫原子。R13～R18分别独立地选自由氢原子、取代或无取代的碳数1～6的烷基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组。n5为0～2的整数。]
Figure GDA0002943879340000064
[通式(II-1e)中，O为氧原子、S为硫原子。R19～R22分别独立地选自由氢原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基、取代或无取代的碳数2～5的烯基、取代或无取代的碳数2～5的炔基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组。n6为0～1的整数。其中，n6为0时，R19或R20与R21或R22还任选彼此形成单键。]
Figure GDA0002943879340000071
[通式(II-1f)中，O为氧原子、S为硫原子。R23～R26分别独立地选自由氢原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组。n7和n8为0～1的整数。]
上述通式(II-1a)所示的环状磺酸化合物优选为选自由1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、2,4-戊烯磺内酯、3,5-戊烯磺内酯、1-氟-1,3-丙烯磺内酯、1-三氟甲基-1,3-丙烯磺内酯、1,1,1-三氟-2,4-丁烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1,5-戊烯磺内酯组成的组中的至少1种。
上述通式(II-1a)所示的环状磺酸化合物优选为选自由1,3-丙烯磺内酯和1,4-丁烯磺内酯组成的组中的至少1种。
上述通式(II-1b)所示的环状磺酸化合物优选为选自由下述化合物No.2-1～2-29组成的组中的至少1种。
Figure GDA0002943879340000081
上述通式(II-1b)所示的环状磺酸化合物优选为选自由下述化合物No.2-1、2-2、2-10、2-15和2-16组成的组中的至少1种。
Figure GDA0002943879340000091
上述通式(II-1c)所示的环状磺酸化合物优选为选自由下述化合物No.3-1～3-5组成的组中的至少1种。
Figure GDA0002943879340000092
上述通式(II-1c)所示的环状磺酸化合物优选为选自由下述化合物No.3-1、3-2和3-5组成的组中的至少1种。
Figure GDA0002943879340000093
上述通式(II-1d)所示的环状磺酸化合物优选为选自由1,3-丙烷磺内酯、α-三氟甲基-γ-磺内酯、β-三氟甲基-γ-磺内酯、γ-三氟甲基-γ-磺内酯、α-甲基-γ-磺内酯、α,β-二(三氟甲基)-γ-磺内酯、α,α-二(三氟甲基)-γ-磺内酯、α-七氟丙基-γ-磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和1,5-戊烷磺内酯组成的组中的至少1种。
上述通式(II-1d)所示的环状磺酸化合物优选为选自由1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯组成的组中的至少1种。
上述通式(II-1e)所示的环状硫酸酯化合物为优选选自由下述化合物No.4-1～4-8组成的组中的至少1种。
Figure GDA0002943879340000101
上述通式(II-1f)所示的环状硫酸酯化合物优选为选自由下述化合物No.5-1～5-3组成的组中的至少1种。
Figure GDA0002943879340000102
上述通式(1)的R1优选分别独立地选自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基和2-丙炔基组成的组。
上述通式(1)的R2优选为分别独立地选自由氟基、甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟异丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基组成的组的基团。
上述通式(1)的x优选为3～4。
另外，相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(I)的总量优选为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
另外，相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(II)的总量优选为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
上述(IV)优选为包含选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂(LiN(POF2)2)、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂((LiN(POF2)(FSO2))和二氟磷酸锂(LiPO2F2)组成的组中的至少1种的溶质。
上述(III)优选为包含选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少1种的非水有机溶剂。
进而，优选含有具有氟原子的碳酸酯，上述具有氟原子的碳酸酯更优选为选自由氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯和4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种。
另外，优选还含有下述通式(V)所示的化合物。
Figure GDA0002943879340000111
[通式(V)中，R31～R36分别独立地为氢原子、碳数1～12的烃基、卤素原子，R31～R36还任选彼此键合形成环。]
另外，本发明是一种非水电解液电池(以下有时简记为“电池”)至少具备：正极、负极和上述中任一项所述的非水电解液电池用电解液。
根据本发明，能够提供电解液和使用了其的非水电解液电池，所述电解液能够平衡良好地发挥在70℃以上的高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量的效果。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明，但以下记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的一个例子，不限定于这些具体的内容。可以在其主旨的范围内进行各种变形地加以实施。
本发明为非水电解液电池用电解液，其包含：
(I)下述通式(1)所示的至少1种硅烷化合物；
(II)包括环状磺酸化合物和环状硫酸酯化合物中的至少1种；
(III)非水有机溶剂；及
(IV)溶质，
Si(R1)x(R2)4-x (1)
[通式(1)中，R1分别彼此独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团。R2分别彼此独立地选自氟基、碳数为1～10的直链或碳数为3～10的支链状的烷基，前述烷基还任选具有氟原子和/或氧原子。x为2～4。]
1.非水电解液电池用电解液
对于(I)
(I)均是为了通过在正极和负极上分解而在正极和负极表面形成离子传导性良好的覆膜，从而在非水电解液中含有的成分。该覆膜抑制非水溶剂、溶质与电极活性物质之间的直接接触而防止非水溶剂、溶质的分解，抑制电池性能的劣化。其结果，发挥非水电解液电池的高温循环特性、高温贮藏特性的提高效果。
上述通式(1)中，作为R1所示的具有碳-碳不饱和键的基团，可列举出：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基等碳原子数2～8的烯基或由这些基团衍生的烯氧基、乙炔基、2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子数2～8的炔基或由这些基团衍生的炔氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～12的芳基或由这些基团衍生的芳氧基。另外，上述的基团还任选具有氟原子和氧原子。其中，优选含有碳数为6以下的碳-碳不饱和键的基团。上述碳数大于6时，有在电极上形成覆膜时的电阻较大的倾向。具体而言，优选选自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基和2-丙炔基组成的组的基团。
另外，上述通式(1)中，作为R2所示的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基等碳原子数1～12的烷基等。另外，上述的基团还任选具有氟原子和氧原子。作为具有氧原子的基团，可列举出由上述烷基衍生的烷氧基等。为选自烷基和烷氧基的基团时，有在电极上形成覆膜时的电阻更小的倾向，从其结果输出特性的观点出发而优选。尤其为选自由甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟异丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基组成的组的基团时，可以在不增大上述电阻的前提下得到高温循环特性和高温贮藏特性更优异的非水电解液电池，故而优选。
对于上述通式(1)的x所示的具有碳-碳不饱和键的基团的数量，为了在电极上形成覆膜，以及为了实现本发明的目的，需要为2～4，为3～4时，更容易提高高温循环特性和高温贮藏特性，故而优选。详细原因不清楚，但可认为是因为容易形成更牢固的覆膜。
作为上述通式(1)所示的硅烷化合物，更具体而言，例如可列举出以下的化合物No.1-1～1-25等。其中，本发明中使用的硅烷化合物不受以下示例的任何限制。
Figure GDA0002943879340000141
上述通式(1)所示的硅烷化合物例如可以如专利文献10、非专利文献1、2中记载那样利用如下方法来制造：使具有硅烷醇基或水解性基团的硅化合物与含有碳-碳不饱和键的有机金属试剂反应，使该硅化合物中的硅烷醇基的OH基或水解性基团置换成碳-碳不饱和键基那样的、制造含有碳-碳不饱和键的硅化合物的方法。
相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(I)的总量(以下记为“(I)的浓度”)的下限优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，上限优选为10.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下。(I)的浓度小于0.001质量％时，使用了该非水电解液的非水电解液电池难以充分地得到高温循环特性、高温贮藏特性提高的效果，故而不优选。另一方面，(I)的浓度超过10.0质量％时，该非水电解液的粘度高，因此使用了该非水电解液难以充分地得到提高非水电解液电池的高温循环特性的效果，故而不优选。(I)只要为不超过10.0质量％的范围就可以单独使用1种硅烷化合物、还可以根据用途以任意的组合、比率混合两种以上的硅烷化合物来使用。
对于(II)
(II)是为了在正极和负极表面形成稳定的覆膜而在非水电解液中含有的成分。该覆膜抑制电池的劣化，其结果，发挥提高非水电解液电池的高温循环特性、高温贮藏特性的效果。
上述(II)优选为选自由上述通式(II-1a)、(II-1b)、(II-1c)、(II-1d)、(II-1e)和(II-1f)组成的组中的至少1种。
作为上述通式(II-1a)所示的环状磺酸化合物(以下记为“具有不饱和键的环状磺酸酯”)，例如优选选自由1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、2,4-戊烯磺内酯、3,5-戊烯磺内酯、1-氟-1,3-丙烯磺内酯、1-三氟甲基-1,3-丙烯磺内酯、1,1,1-三氟-2,4-丁烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1,5-戊烯磺内酯组成的组中的至少1种。其中考虑到在电池体系内的反应性，更优选使用1,3-丙烯磺内酯(1,3-PRS)、1,4-丁烯磺内酯。具有不饱和键的环状磺酸酯可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为上述通式(II-1b)所示的环状磺酸化合物(以下记为“环状二磺酸酯”)，例如优选选自由上述化合物No.2-1～2-29所示的化合物组成的组中的至少1种。其中，更优选选自由化合物No.2-1、2-2、2-10、2-15和2-16组成的组中的至少1种。需要说明的是，通式(II-1b)所示的环状二磺酸酯不限定于化合物No.2-1～2-29所示的化合物，还可以是其它化合物。
作为上述通式(II-1c)所示的环状磺酸化合物(以下记为“环状二磺酸酯”)，优选选自由上述化合物No.3-1～3-5所示的化合物组成的组中的至少1种。其中更优选选自由化合物No.3-1、3-2和3-5组成的组中的至少1种。需要说明的是，通式(II-1c)所示的环状二磺酸酯不限定于化合物No.3-1～3-5所示的化合物，还可以是其它化合物。
作为上述通式(II-1d)所示的环状磺酸化合物(以下记为“环状磺酸酯”)，例如优选选自由1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、α-三氟甲基-γ-磺内酯、β-三氟甲基-γ-磺内酯、γ-三氟甲基-γ-磺内酯、α-甲基-γ-磺内酯、α,β-二(三氟甲基)-γ-磺内酯、α,α-二(三氟甲基)-γ-磺内酯、α-七氟丙基-γ-磺内酯、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)、1,5-戊烷磺内酯组成的组中的至少1种、更优选选自由1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)和1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)组成的组中的至少1种。其中1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)如日本特开2009-070827号等中记载所述，可认为在非水系电解液电池的负极上形成分解覆膜，而是更适宜的。环状磺酸酯可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为上述通式(II-1e)所示的环状硫酸酯化合物(以下记为“环状硫酸酯”)，例如，可列举出选自由上述化合物No.4-1～4-8组成的组至少1种等，其中优选化合物No.4-1、4-4。上述的环状硫酸酯可以仅单独使用1种，还可以组合使用2种以上。但在它们当中存在在电解液中的稳定性稍低的物质，因此在使用它们时，从上述稳定性、及平衡良好地发挥在70℃以上的高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量的效果的观点出发，优选组合使用选自由上述通式(II-1a)～(II-1d)组成的组中的至少1种和该环状硫酸酯。
作为上述通式(II-1f)所示的环状硫酸酯化合物(以下记为“环状硫酸酯”)，例如，可列举出选自由上述化合物No.5-1～5-3组成的组至少1种等，其中优选化合物No.5-1。上述环状硫酸酯可以仅单独使用1种，还可以组合使用2种以上。但在它们当中存在在电解液中的稳定性稳定性稍低的物质，因此在使用它们时，从上述稳定性、及从平衡良好地发挥在70℃以上的高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量的效果的观点出发，优选组合使用选自由上述通式(II-1a)～(II-1d)组成的组中的至少1种和该环状硫酸酯。
相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(II)的总量(以下记为“(II)的浓度”)的下限优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，上限优选为10.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下。(II)的浓度小于0.01质量％时，使用了该非水电解液的非水电解液电池难以充分地得到高温循环特性、高温贮藏特性提高的效果，故而不优选。另一方面，(II)的浓度超过10.0质量％时，使用了该非水电解液的非水电解液电池难以充分地得到高温循环特性、高温贮藏特性提高的效果，故而不优选。(II)只要是不超过10.0质量％的范围就可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合两种以上来使用。
如上所述，上述(I)均通过在正极和负极上分解而在正极和负极表面形成离子传导性良好的覆膜。该覆膜抑制非水溶剂、溶质与电极活性物质之间的直接接触而防止非水溶剂、溶质的分解，抑制电池性能的劣化。然而，在不组合使用上述(I)和上述(II)而仅使用上述(I)的情况下，有时在电极上形成的覆膜成分不充分，得到的非水电解液电池在70℃以上的高温下的高温贮藏特性不充分。
另外，上述(II)还具有在正极和负极表面形成稳定的覆膜、抑制电池的劣化的效果，但在不组合使用上述(I)和上述(II)而仅使用上述(II)的情况下，有时得到的非水电解液电池在70℃以上的高温下的高温贮藏特性不充分。
因此，本发明的非水电解液电池用电解液中，组合使用上述(I)和上述(II)是重要的。通过组合使用上述(I)和上述(II)，从而与分别单独添加(I)或(II)的情况相比，使在70℃以上的高温下的高温贮藏特性得以提高的机理的详细原因尚不清楚，但可推测出：通过使(I)与(II)共存，而由于(I)与(II)的混合组成而形成更良好的覆膜，从而通过抑制高温下的溶剂、溶质的分解、或通过由(II)形成的覆膜来覆盖由(I)形成的覆膜的表面，抑制(I)所形成的覆膜在高温下与溶剂、溶质发生反应。
另外，与分别单独添加(I)或(II)的情况相比，组合使用(I)和(II)时，有源自在70℃以上的高温下的电解液的分解气体产生量更少的倾向。可认为该分解气体产生量的降低效果是上述那样良好的覆膜所带来的效果。
由此组合使用(I)和(II)时，与分别单独使用(I)或(II)的情况相比，能够平衡良好地发挥在70℃以上的高温下的电池的高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量的效果。
对于(III)
对于非水电解液电池用电解液，若使用非水系溶剂则通常称为非水电解液，若使用聚合物则通常称为聚合物固体电解质。聚合物固体电解质中还包括含有非水系溶剂作为增塑剂的情况。
对于作为非水有机溶剂的(III)，只要是能溶解本发明的(I)、(II)、(IV)的非质子性的溶剂就没有特别限定，例如可以使用：碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰亚胺类、砜类等。另外，不仅可以是单一的溶剂而且还可以是两种以上的混合溶剂。作为具体例子，可以列举出：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙基醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二丁基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为为了得到聚合物固体电解质而使用的聚合物，只要是能溶解(I)、(II)、(IV)的非质子性的聚合物就没有特别限定。例如可列举出：在主链或侧链具有聚环氧乙烷的聚合物、聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在这些聚合物中加入增塑剂时，可以使用上述非质子性非水溶剂。
对于(IV)
溶质没有特别限定，可以使用由任意一对阳离子和阴离子构成的盐。作为具体例子，作为阳离子可列举出：以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子、碱土金属离子、季铵等，作为阴离子可列举出：六氟磷酸、四氟硼酸、高氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、(五氟乙烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、双(二氟膦酰基)酰亚胺、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、二氟磷酸等。这些溶质可以单独使用1种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合两种以上来使用。其中，从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等方面考虑，阳离子优选锂、钠、镁、季铵，阴离子优选六氟磷酸、四氟硼酸、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、双(二氟膦酰基)酰亚胺、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、二氟磷酸。
相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(IV)的总量(以下记为“溶质浓度”)没有特别限定，下限为0.5mol/L以上、优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.9mol/L以上，另外，上限为5.0mol/L以下、优选为4.0mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下的范围。小于0.5mol/L时，由于离子电导率降低而使非水电解液电池的循环特性、输出特性降低，另一方面，超过5.0mol/L时，有由于非水电解液电池用电解液的粘度上升而仍使离子传导降低、使非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的担心。
对于其它添加剂
进而，在不损害本发明的主旨的范围内，还可以在本发明的非水电解液电池用电解液中以任意的比率添加通常使用的添加剂。作为具体例子，可列举出：环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟茴香醚、具有氟原子的碳酸酯等具有防止过充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。
其中含有具有氟原子的碳酸酯的情况，从进一步提高在70℃以上的高温下的电池的高温贮藏特性、降低高温贮藏时产生的气体量的效果的观点出发是优选的，作为上述具有氟原子的碳酸酯，可列举出下述通式(2)所示的化合物。
Figure GDA0002943879340000201
[通式(2)中，O为氧原子、R27～R30分别独立地选自由氢原子、烷基、卤素原子、具有卤素原子的烷基和具有卤素原子的芳基组成的组，且R27～R30中的至少一个为氟原子。需要说明的是，R27～R30还可以包含醚键。]
上述通式(2)所示的化合物中，特别是对于含有选自由氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯和4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种化合物的非水电解液电池用电解液，由于容易发挥更优异的在70℃以上的高温下电池的高温贮藏特性、降低高温贮藏时产生的气体量的效果，故而优选。
另外，如用于称为聚合物电池的非水电解液电池的情况那样，还可以利用凝胶化剂、交联聚合物使非水电解液电池用电解液进一步准固体化而使用。
另外，作为其它添加剂优选还含有下述通式(V)所示的化合物。
Figure GDA0002943879340000202
[通式(V)中，R31～R36分别独立地选自氢原子、碳数1～12的烃基和卤素原子，R31～R36还任选彼此键合形成环。]
作为上述通式(V)所示的化合物，更具体而言，例如可列举出以下的化合物No.V-1～V-29等，其中特别优选含有化合物No.V-12和化合物No.V-2中的至少1种。
Figure GDA0002943879340000211
2.非水电解液电池
将使用了非水电解液电池用电解液、负极材料及正极材料的电化学装置称为非水电解液电池，所述负极材料能可逆地嵌入-脱嵌以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子、或碱土金属离子；所述正极材料能可逆地嵌入-脱嵌以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子、或碱土金属离子。
作为负极，没有特别限定，可以使用能可逆地嵌入-脱嵌以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子、或碱土金属离子的材料；作为正极，没有特别限定，使用能可逆地嵌入-脱嵌以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子、或碱土金属离子的材料。
例如阳离子为锂时，作为负极材料可使用：锂金属、锂与其它金属的合金以及金属间化合物；能吸藏和释放锂的各种碳材料、金属氧化物、金属氮化物、活性炭、导电性聚合物等。作为上述碳材料，例如可列举出：易石墨化性碳、(002)面的晶面间距为0.37nm以上的难石墨化性碳(也称为硬碳)、(002)面的晶面间距为0.34nm以下的石墨等，后者使用人造石墨、天然石墨等。
例如阳离子为锂时，作为正极材料，使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物；这些含锂过渡金属复合氧化物的Co、Mn、Ni等过渡金属多种混合而成的材料；这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被置换成其它除过渡金属之外的金属的材料；被称为橄榄石的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等过渡金属的磷酸化合物；TiO2、V2O5、MoO3等氧化物；TiS2、FeS等硫化物；或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子；活性炭；产生自由基的聚合物；炭材料等。
正极材料、负极材料中可以加入作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨、作为粘结剂的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或SBR树脂等，进而使用成型为片状的电极片。
作为用于防止正极与负极接触的分隔件，使用由聚丙烯、聚乙烯、紙、或玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片。
由以上的各要素组装成硬币状、圆筒状、方形、或铝层压片型等形状的电化学装置。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受所述实施例限定。
<电解液No.1-1～1-58、比较电解液No.1-1～1-43的制备>
作为非水溶剂使用碳酸亚乙酯(以下“EC”)、碳酸亚丙酯(以下“PC”)、碳酸二甲酯(以下“DMC”)、碳酸甲乙酯(以下“EMC”)的体积比2：1：3：4的混合溶剂，按以下的步骤制备了电解液。
(电解液No.1-1～1-41、比较电解液No.1-1～1-18)
在上述混合溶剂中，以成为1.0mol/L浓度的方式溶解作为溶质的六氟磷酸锂(以下“LiPF6”)，如该表1和表3所记载的那样溶解规定量的表1和表3中记载的(I)、(II)和其它添加剂，由此分别制备了电解液No.1-1～1-41、比较电解液No.1-1～1-18。
(电解液No.1-42～1-44)
在上述混合溶剂中，以成为1.0mol/L浓度的方式溶解作为溶质的LiPF6、并以成为0.10mol/L浓度的方式溶解双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(以下“LiN(CF3SO2)2”)，如该表2所记载的那样溶解规定量的表2中记载的(I)和(II)，由此分别制备了电解液No.1-42～1-44。
(电解液No.1-45～1-47)
在上述混合溶剂中，以成为1.0mol/L浓度的方式溶解作为溶质的LiPF6、并以成为0.10mol/L浓度的方式溶解双(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下“LiN(FSO2)2”)，如该表2所记载的那样溶解规定量的表2中记载的(I)和(II)，由此分别制备了电解液No.1-45～1-47。
(电解液No.1-48～1-50)
在上述混合溶剂中，以成为1.0mol/L浓度的方式溶解作为溶质的LiPF6、并以成为0.10mol/L浓度的方式溶解二氟磷酸锂(以下“LiPO2F2”)，如该表2所记载的那样溶解规定量的表2中记载的(I)和(II)，由此分别制备了电解液No.1-48～1-50。
(电解液No.1-51～1-53)
在上述混合溶剂中，以成为1.0mol/L浓度的方式溶解作为溶质的LiPF6、并以成为0.10mol/L浓度的方式溶解双(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下“LiN(FSO2)2”)，如该表2所记载的那样溶解规定量的表2中记载的(I)和(II)，由此分别制备了电解液No.1-51～1-53。
(电解液No.1-54～1-56)
在上述混合溶剂中，以成为1.0mol/L浓度的方式溶解作为溶质的LiPF6、并以成为0.10mol/L浓度的方式溶解二氟磷酸锂(以下“LiPO2F2”)，如该表2所记载的那样溶解规定量的表2中记载的(I)和(II)，由此分别制备了电解液No.1-54～1-56。
(电解液No.1-57)
在上述混合溶剂中，以成为1.0mol/L浓度的方式溶解作为溶质的LiPF6、并以成为0.10mol/L浓度的方式溶解LiPO2F2、以成为0.025mol/L的浓度的方式溶解四氟硼酸锂(以下“LiBF4”)，如该表2如所记载的那样溶解规定量的表2中记载的(I)、(II)和其它添加剂，由此分别制备了电解液No.1-57。
(电解液No.1-58)
在上述混合溶剂中，以成为1.0mol/L浓度的方式溶解作为溶质的LiPF6、并以成为0.10mol/L浓度的方式溶解LiN(FSO2)2、以成为0.10mol/L的浓度的方式溶解LiPO2F2、以成为0.025mol/L的浓度的方式溶解LiBF4，如该表2如所记载的那样溶解规定量的表2中记载的(I)、(II)和其它添加剂，由此分别制备了电解液No.1-58。
(比较电解液No.1-19)
如表3所述，不含有(I)、(II)和其它添加剂，除此以外与电解液No.1-42同样地制备了比较电解液No.1-19。
(比较电解液No.1-20、1-21)
如表3所述，不含有(II)，除此以外分别与电解液No.1-42、1-43同样地制备了比较电解液No.1-20、1-21。
(比较电解液No.1-22、1-23)
如表3所述，不含有(I)，除此以外分别与电解液No.1-42、1-44同样地制备了比较电解液No.1-22、1-23。
(比较电解液No.1-24)
如表3所述，不含有(I)、(II)和其它添加剂，除此以外与电解液No.1-45同样地制备了比较电解液No.1-24。
(比较电解液No.1-25、1-26)
如表3所述，不含有(II)，除此以外分别与电解液No.1-45、1-46同样地制备了比较电解液No.1-25、1-26。
(比较电解液No.1-27、1-28)
如表3所述，不含有(I)，除此以外分别与电解液No.1-45、1-47同样地制备了比较电解液No.1-27、1-28。
(比较电解液No.1-29)
如表3所述，不含有(I)、(II)和其它添加剂，除此以外与电解液No.1-48同样地制备了比较电解液No.1-29。
(比较电解液No.1-30、1-31)
如表3所述，不含有(II)，除此以外分别与电解液No.1-48、1-49同样地制备了比较电解液No.1-30、1-31。
(比较电解液No.1-32、1-33)
如表3所述，不含有(I)，除此以外分别与电解液No.1-48、1-50同样地制备了比较电解液No.1-32、1-33。
(比较电解液No.1-34、1-35)
如表3所述，不含有(I)，除此以外分别与电解液No.1-51、1-53同样地制备了比较电解液No.1-34、1-35。
(比较电解液No.1-36、1-37)
如表3所述，不含有(I)，除此以外分别与电解液No.1-54、1-56同样地制备了比较电解液No.1-36、1-37。
(比较电解液No.1-38～1-40)
如表3所述，不含有(I)、(II)，除此以外与电解液No.1-57同样地制备了比较电解液No.1-38。
如表3所述，不含有(II)，除此以外与电解液No.1-57同样地制备了比较电解液No.1-39。
如表3所述，不含有(I)，除此以外与电解液No.1-57同样地制备了比较电解液No.1-40。
(比较电解液No.1-41～1-43)
如表3所述，不含有(I)、(II)，除此以外与电解液No.1-58同样地制备了比较电解液No.1-41。
如表3所述，不含有(II)，除此以外与电解液No.1-58同样地制备了比较电解液No.1-42。
如表3所述，不含有(I)，除此以外与电解液No.1-58同样地制备了比较电解液No.1-43。
上述电解液的制备边将液体温度维持在25℃边进行。
表中，1,3-PRS是指1,3-丙烯磺内酯,1,4-BTS是指1,4－丁烯磺内酯，TFBTS是指1,1,1-三氟-2,4-丁烯磺内酯,4,5-DFEC是指4,5-二氟碳酸亚乙酯,1,2-ES是指作为上述化合物No.4-1的1,2-硫酸乙烯酯,1,3-PS是指1,3-丙烷磺内酯。
需要说明的是，在制备比较电解液No.1-15～1-18时，代替(I)使用了以下的化合物No.1-26～1-29。
Figure GDA0002943879340000271
<NCM正极的制作>
作为正极活性物质，对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)粉末和乙炔黑(导电剂)进行干式混合，均匀地分散在预先溶解有作为粘结剂的聚偏氟乙烯(以下“PVDF”)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下“NMP”)中并进行混合，进而加入粘度调整用NMP，制备了NCM合剂糊剂。将该糊剂涂布在铝箔(集电体)上并进行干燥、加压后，得到加工成规定大小的试验用NMC正极。正极中的固体成分比率为NCM：导电剂：PVDF＝85：5：10(质量比)。
<石墨负极的制作>
作为负极活性物质，将石墨粉末均匀地分散在预先溶解有作为粘结剂的PVDF的NMP中并进行混合，进而加入粘度调整用NMP，制备了石墨合剂糊剂。将该糊剂涂布在铜箔(集电体)上并进行干燥、加压后，得到加工成规定大小的试验用石墨负极。负极中的固体成分比率为石墨粉末：PVDF＝90：10(质量比)。
<非水电解液电池的制作>
使具备上述试验用NCM正极、试验用石墨负极和纤维素制分隔件的铝层压外壳电池(容量30mAh)分别含浸表1～表3所述的电解液No.1-1～1-58和比较电解液No.1-1～1-43，从而得到实施例1-1～1-58、比较例1-1～1-43的非水电解液电池。
[表1]
Figure GDA0002943879340000281
[表2]
Figure GDA0002943879340000291
[表3]
Figure GDA0002943879340000301
[实施例1-1～1-58、比较例1-1～1-43]非水电解液电池的评价
<评价1>高温贮藏特性(70℃)
分别对实施例1-1～1-58、比较例1-1～1-43的非水电解液电池实施了以下的评价。
首先，使用制作的电池，在25℃的环境温度下、在以下的条件下实施了调节(conditioning)。即，作为初次充放电，以充电上限电压4.3V、0.1C速率(3mA)进行恒定电流恒定电压充电，以0.2C速率(6mA)恒定电流进行放电直至放电终止电压为3.0V，然后，以充电上限电压4.3V、0.2C速率(6mA)进行恒定电流恒定电压充电，以0.2C速率(6mA)恒定电流进行放电直至放电终止电压为3.0V，重复3次充放电循环。
实施上述调节后，在25℃的环境温度下以充电上限电压4.3V、0.2C速率(6mA)进行恒定电流恒定电压充电，然后在70℃的环境温度下保存10天。然后，以0.2C速率(6mA)恒定电流进行放电直至放电终止电压为3.0V，将此时的放电容量相对于初始的放电容量(在实施上述调节后且保存在70℃前测定的放电容量)的比例作为残留容量比，评价了电池的贮藏特性(贮藏后放电容量维持率)。
需要说明的是，表4和5中记载了：对于实施例1-1～1-41、比较例1-1～1-18，将比较例1-1的残留容量比设为100时的、作为各实施例·比较例的残留容量比的相对值的“70℃贮藏后放电容量维持率”。
另外，记载了：对于实施例1-42～1-44、比较例1-19～1-23，将比较例1-19的残留容量比设为100时的、作为各实施例·比较例的残留容量比的相对值的“70℃贮藏后放电容量维持率”。
另外，记载了：对于实施例1-45～1-47、比较例1-24～1-28，将比较例1-24的残留容量比设为100时的、作为各实施例·比较例的残留容量比的相对值的“70℃贮藏后放电容量维持率”。
另外，记载了：对于实施例1-48～1-50、比较例1-29～1-33，将比较例1-29的残留容量比设为100时的、作为各实施例·比较例的残留容量比的相对值的“70℃贮藏后放电容量维持率”。
另外，记载了：对于实施例1-51～1-53、比较例1-34～1-35，将比较例1-24的残留容量比设为100时的、作为各实施例·比较例的残留容量比的相对值的“70℃贮藏后放电容量维持率”。
另外，记载了：对于实施例1-54～1-56、比较例1-36～1-37，将比较例1-29的残留容量比设为100时的、作为各实施例·比较例的残留容量比的相对值的“70℃贮藏后放电容量维持率”。
另外，记载了：对于实施例1-57、比较例1-38～1-40，将比较例1-38的残留容量比设为100时的、作为各实施例·比较例的残留容量比的相对值的“70℃贮藏后放电容量维持率”。
另外，记载了：对于实施例1-58、比较例1-41～1-43，将比较例1-41的残留容量比设为100时的、作为各实施例·比较例的残留容量比的相对值的“70℃贮藏后放电容量维持率”。
<评价2>高温贮藏时产生的气体量(70℃)
实施上述调节后、及在上述70℃保存10天后，测定了电池的容积，将其差作为气体产生量。
需要说明的是，表4和5中，实施例1-1～1-41、比较例1-1～1-18中记载的气体产生量的数值是将比较例1-1的气体产生量设为100时的相对值。
另外，实施例1-42～1-44、比较例1-19～1-23中记载的气体产生量的数值是将比较例1-19的气体产生量设为100时的相对值。
另外，实施例1-45～1-47、比较例1-24～1-28中记载的气体产生量的数值是将比较例1-24的气体产生量设为100时的相对值。
另外，实施例1-48～1-50、比较例1-29～1-33中记载的气体产生量的数值是将比较例1-29的气体产生量设为100时的相对值。
另外，实施例1-51～1-53、比较例1-34～1-35的气体产生量的数值是将比较例1-24的气体产生量设为100时的相对值。
另外，实施例1-54～1-56、比较例1-36～1-37的气体产生量的数值是将比较例1-29的气体产生量设为100时的相对值。
另外，实施例1-57、比较例1-38～1-40的气体产生量的数值是将比较例1-38的气体产生量设为100时的相对值。
另外，实施例1-58、比较例1-41～1-43的气体产生量的数值是将比较例1-41的气体产生量设为100时的相对值。
[表4]
Figure GDA0002943879340000331
[表5]
Figure GDA0002943879340000341
若比较以上的结果，通过组合使用(I)和(II)，从而与单独使用(I)的比较例1-2～1-9相比，确认了高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。另外同样地与单独使用(II)的比较例1-10～1-14相比，确认了高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。另外，对于对溶质、(I)和(II)的组合、其它添加剂进行了各种变更的实施例1-42～1-58而言，也确认了与上述同样的倾向。
另外，如比较例1-15～1-18所述，使用了与上述通式(1)不同的结构(R2不是氟基、碳数为1～10的直链或支链状的烷基的结构，x为1以下的结构)的硅化合物时，未能确认高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。
<电解液No.2-1～2-47、比较电解液No.2-1～2-13的制备>
对于电解液No.2-1～2-47、比较电解液No.2-1～2-13，通过与上述电解液No.1-1同样的步骤进行制备。即，使用EC、PC、DMC、EMC的体积比2：1：3：4的混合溶剂作为非水溶剂，在该溶剂中以成为1.0mol/L浓度的方式溶解LiPF6作为溶质，如该表6、表7所记载的那样溶解规定量的表6、表7中记载的(I)、(II)和其它添加剂，由此分别制备了电解液No.2-1～2-47、比较电解液No.2-1～2-13。
需要说明的是，化合物No.2-30为以下的结构。
Figure GDA0002943879340000351
[表6]
Figure GDA0002943879340000361
[表7]
Figure GDA0002943879340000371
[实施例2-1～2-47、比较例2-1～2-13]非水电解液电池的制作和评价
通过与上述实施例1-1的非水电解液电池同样的步骤，使具备试验用NCM正极、试验用石墨负极和纤维素制分隔件的铝层压外壳电池(容量30mAh)分别含浸表6、表7所述的电解液No.2-1～2-47、比较电解液No.2-1～2-13，从而制作了实施例2-1～2-47、比较例2-1～2-13的非水电解液电池。对于这些非水电解液电池，与上述实施例1-1同样地分别实施了以下的评价。
<评价1>高温贮藏特性(70℃)
<评价2>高温贮藏时产生的气体量(70℃)
对于实施例2-1～2-47、比较例2-1～2-13的非水电解液电池的各种评价(<评价1>、<评价2>)，在表8中分别示出将比较例1-1的非水电解液电池在各种评价(<评价1>、<评价2>)中的结果设为100时的相对值。
[表8]
Figure GDA0002943879340000381
若比较以上的结果，通过组合使用(I)和(II)，从而与单独使用(I)的比较例1-2～1-9相比，确认了高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。另外同样地与单独使用(II)的比较例2-1～2-9相比，确认了高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。
另外，如比较例2-10～2-13所述，使用了与上述通式(1)不同的结构(R2不是氟基、碳数为1～10的直链或支链状的烷基的结构、x为1以下的结构)的硅化合物时，未能确认高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。
<电解液No.3-1～3-45、比较电解液No.3-1～3-9的制备>
对于电解液No.3-1～3-45、比较电解液No.3-1～3-9，通过与上述电解液No.1-1同样的步骤进行制备。即，使用EC、PC、DMC、EMC的体积比2：1：3：4的混合溶剂作为非水溶剂，在该溶剂中以成为1.0mol/L浓度的方式溶解LiPF6作为溶质，如该表9所记载的那样溶解规定量的表9中记载的(I)、(II)和其它添加剂，由此分别制备了电解液No.3-1～3-45、比较电解液No.3-1～3-9。
[表9]
Figure GDA0002943879340000401
[实施例3-1～3-45、比较例3-1～3-9]非水电解液电池的制作和评价
通过与上述实施例1-1的非水电解液电池同样的步骤，使具备试验用NCM正极、试验用石墨负极和纤维素制分隔件的铝层压外壳电池(容量30mAh)分别含浸表9所述的电解液No.3-1～3-45、比较电解液No.3-1～3-9，从而制作了实施例3-1～3-45、比较例3-1～3-9的非水电解液电池。对于这些非水电解液电池，与上述实施例1-1同样地分别实施了以下的评价。
<评价1>高温贮藏特性(70℃)
<评价2>高温贮藏时产生的气体量(70℃)
对于实施例3-1～3-45、比较例3-1～3-9的非水电解液电池的各种评价(<评价1>、<评价2>)，在表10中分别示出将比较例1-1的非水电解液电池在各种评价(<评价1>、<评价2>)中的结果设为100时的相对值。
[表10]
Figure GDA0002943879340000421
若比较以上的结果，通过组合使用(I)和(II)，从而与单独使用(I)的比较例1-2～1-9相比，确认了高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。另外同样地与单独使用(II)的比较例3-1～3-5相比，确认了高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。
另外，如比较例3-6～3-9所述，使用了与上述通式(1)不同的结构(R2不是氟基、碳数为1～10的直链或支链状的烷基的结构、x为1以下的结构)的硅化合物时，未能确认高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。
<电解液No.4-1～4-45、比较电解液No.4-1～4-9的制备>
对于电解液No.4-1～4-45、比较电解液No.4-1～4-9，通过与上述电解液No.1-1同样的步骤进行制备。即，使用EC、PC、DMC、EMC的体积比2：1：3：4的混合溶剂作为非水溶剂，在该溶剂中以成为1.0mol/L浓度的方式溶解LiPF6作为溶质，如该表11所记载的那样溶解规定量的表11中记载的(I)、(II)和其它添加剂，由此分别制备了电解液No.4-1～4-45、比较电解液No.4-1～4-9。需要说明的是，表中，1,4-BS是指1,4-丁烷磺内酯，HFPS是指α-七氟丙基-γ-磺内酯。
[表11]
Figure GDA0002943879340000441
[实施例4-1～4-45、比较例4-1～4-9]非水电解液电池的制作和评价
通过与上述实施例1-1的非水电解液电池同样的步骤，使具备试验用NCM正极、试验用石墨负极和纤维素制分隔件的铝层压外壳电池(容量30mAh)分别含浸表11所述的电解液No.4-1～4-45、比较电解液No.4-1～4-9，从而制作了实施例4-1～4-45、比较例4-1～4-9的非水电解液电池。对于这些非水电解液电池，与上述实施例1-1同样地分别实施了以下的评价。
<评价1>高温贮藏特性(70℃)
<评价2>高温贮藏时产生的气体量(70℃)
对于实施例4-1～4-45、比较例4-1～4-9的非水电解液电池的各种评价(<评价1>、<评价2>)，在表12中分别示出将在比较例1-1的非水电解液电池的各种评价(<评价1>、<评价2>)中的结果设为100时的相对值。
[表12]
Figure GDA0002943879340000461
若比较以上的结果，通过组合使用(I)和(II)，从而与单独使用(I)单独使用的比较例1-2～1-9相比，确认了高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。另外同样地与单独使用(II)的比较例4-1～4-5相比，确认了高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。
另外，如比较例4-6～4-9所述，使用了与上述通式(1)不同的结构(R2不是氟基、碳数为1～10的直链或支链状的烷基的结构、x为1以下的结构)的硅化合物时，未能确认高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。
[实施例5-1～5-39、比较例5-1～5-27]非水电解液电池的制作和评价
对于实施例5-1～5-39和比较例5-1～5-27，如表13～表15所示，变更了负极体和电解液，除此以外与实施例1-1同样地制作非水电解液电池，实施了电池的评价。需要说明的是，负极活性物质为Li4Ti5O12的实施例5-1～5-13和比较例5-1～5-9中，负极体通过如下方式制作：在Li4Ti5O12粉末90质量％中混合作为粘合剂的5质量％PVDF、作为导电剂的乙炔黑5质量％，进而添加NMP，将得到的糊剂涂布在铜箔上并进行干燥，将电池评价时的充电终止电压设为2.7V、放电终止电压设为1.5V。另外，负极活性物质为石墨(含硅)的实施例5-14～5-26和比较例5-10～5-18中，负极体通过如下方式制作：在石墨粉末81质量％、硅粉末9质量％中混合作为粘合剂的5质量％PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加NMP，将得到的糊剂涂布在铜箔上并进行干燥，将电池评价时的充电终止电压和放电终止电压与实施例1-1同样设置。另外，负极活性物质为硬碳的实施例5-27～5-39和比较例5-19～5-27中，负极体通过如下方式制作：在硬碳粉末90质量％中混合作为粘合剂的5质量％PVDF、作为导电剂的乙炔黑5质量％，进而添加NMP，将得到的糊剂涂布在铜箔上并进行干燥，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、放电终止电压设为2.2V。将高温贮藏特性和高温贮藏时产生的气体量的评价结果示于表14和表15。
需要说明的是，表14和表15中的评价结果(70℃贮藏后放电容量维持率的数值和气体产生量的数值)是各电极构成中将使用了比较电解液No.1-1的电解液的比较例的评价结果设为100时的相对值。
[表13]
Figure GDA0002943879340000481
[表14]
Figure GDA0002943879340000491
[表15]
Figure GDA0002943879340000501
[实施例6-1～6-52、比较例6-1～6-36]非水电解液电池的制作和评价
对于实施例6-1～6-52和比较例6-1～6-36，如表13、表16和表17所示，变更了正极体、负极体和电解液，除此以外与实施例1-1同样地制作非水电解液电池，实施了电池的评价。需要说明的是，正极活性物质为LiCoO2的正极体通过如下方式制作：在LiCoO2粉末85质量％中混合作为粘合剂的10质量％PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加NMP，将得到的糊剂涂布在铝箔上并进行干燥。与实施例1-1同样地负极活性物质为石墨的实施例6-1～6-13和比较例6-1～6-9中，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、放电终止电压设为3.0V。与实施例5-1同样地负极活性物质为Li4Ti5O12的实施例6-14～6-26和比较例6-10～6-18中，将电池评价时的充电终止电压设为2.7V、放电终止电压设为1.5V。与实施例5-14同样地负极活性物质为石墨(含硅9质量％)的实施例6-27～6-39和比较例6-19～6-27中，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、放电终止电压设为3.0V。与实施例5-27同样地负极活性物质为硬碳的实施例6-40～6-52和比较例6-28～6-36中，将电池评价时的充电终止电压设为4.1V、放电终止电压设为2.2V。将高温贮藏特性和高温贮藏时产生的气体量的评价结果示于表16和表17。
需要说明的是，表16和表17中的评价结果(70℃贮藏后放电容量维持率的数值和气体产生量的数值)是在各电极构成中将使用了比较电解液No.1-1的电解液的比较例的评价结果设为100时的相对值。
[表16]
Figure GDA0002943879340000511
[表17]
Figure GDA0002943879340000521
[实施例7-1～7-39、比较例7-1～7-27]非水电解液电池的制作和评价
对于实施例7-1～7-39和比较例7-1～7-27，如表13、表18和表19所示，变更了正极体和电解液，除此以外与实施例1-1同样地制作非水电解液电池，实施了电池的评价。需要说明的是，正极活性物质为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的实施例7-1～7-13和比较例7-1～7-9中，正极体通过如下方式制作：在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末85质量％中混合作为粘合剂的10质量％PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加NMP，将得到的糊剂涂布在铝箔上并进行干燥，将电池评价时的充电终止电压设为4.3V、放电终止电压设为3.0V。另外，正极活性物质为LiMn2O4的实施例7-14～7-26和比较例7-10～7-18中，正极体通过如下方式制作：在LiMn2O4粉末85质量％中混合作为粘合剂的10质量％PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加NMP，将得到的糊剂涂布在铝箔上并进行干燥，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、放电终止电压设为3.0V。另外，正极活性物质为LiFePO4的实施例7-27～7-39和比较例7-19～7-27中，正极体通过如下方式制作：在由非晶质碳被覆的LiFePO4粉末85质量％中混合作为粘合剂的10质量％PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加NMP，将得到的糊剂涂布在铝箔上并进行干燥，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、放电终止电压设为2.5V。将高温贮藏特性和高温贮藏时产生的气体量的评价结果示于表18和表19。
需要说明的是，表18和表19中的评价结果(70℃贮藏后放电容量维持率的数值和气体产生量的数值)是各电极构成中将使用了比较电解液No.1-1的电解液的比较例的评价结果设为100时的相对值。
[表18]
Figure GDA0002943879340000541
[表19]
Figure GDA0002943879340000551
如上所述，对于作为负极活性物质使用了Li4Ti5O12、石墨(含硅)和硬碳中任1种的实施例，通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，从而与各自对应的比较例相比，也确认了高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。因此，证实了：通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，无论负极活性物质的种类如何，均可以得到显示出优异的高温贮藏特性和降低高温贮藏时产生的气体量的非水电解液电池。
另外，如上所述，对于作为正极活性物质使用了LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn2O4和LiFePO4中任1种的实施例，通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，从而与分别对应的比较例相比，也确认了高温贮藏特性的提高和降低高温贮藏时产生的气体量。因此，通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，无论正极活性物质的种类如何，均可以得到显示出优异的高温贮藏特性和降低高温贮藏时产生的气体量的非水电解液电池。

Claims (10)

1.一种非水电解液电池用电解液，其特征在于，包含下述成分：
(I)下述通式(1)所示的至少1种硅烷化合物；
(II)选自由通式(II-1f)所示的环状硫酸酯化合物、α-三氟甲基-γ-磺内酯、β-三氟甲基-γ-磺内酯、γ-三氟甲基-γ-磺内酯、α-甲基-γ-磺内酯、α,β-二(三氟甲基)-γ-磺内酯、α,α-二(三氟甲基)-γ-磺内酯、α-七氟丙基-γ-磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,5-戊烷磺内酯、化合物No.4-1～4-8组成的组中的至少一种化合物；(III)非水有机溶剂；及
(IV)溶质，
相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(I)的总量为0.01质量％以上且2.0质量％以下，
相对于(I)、(II)、(III)、(IV)的总量100质量％，(II)的总量为0.01质量％以上且2.0质量％以下，
Si(R1)x(R2)4-x (1)
通式(1)中，R1分别彼此独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团，R2分别彼此独立地选自氟基、碳数为1～10的直链或碳数为3～10的支链状的烷基，所述烷基还任选具有氟原子和/或氧原子，x为2～4，
Figure FDA0003343135840000011
通式(II-1f)中，O为氧原子、S为硫原子，R23～R26分别独立地选自由氢原子、取代或无取代的碳数1～5的烷基和取代或无取代的碳数1～4的氟代烷基组成的组，n7和n8为0～1的整数，
Figure FDA0003343135840000021
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(1)的R1分别独立地选自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基和2-丙炔基组成的组。
3.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述通式(1)的R2分别独立地为选自由氟基、甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟异丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基组成的组的基团。
4.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(1)的x为3～4。
5.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述(IV)为包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂和二氟磷酸锂组成的组中的至少1种的溶质。
6.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述(III)为包含选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少1种的非水有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其还含有具有氟原子的碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述具有氟原子的碳酸酯为选自由氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯和4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其还含有下述通式(V)所示的化合物，
Figure FDA0003343135840000031
通式(V)中，R31～R36分别独立地为氢原子、碳数1～12的烃基或卤素原子，R31～R36还任选彼此键合形成环。
10.一种非水电解液电池，其至少具备：正极、负极和权利要求1～9中任一项所述的非水电解液电池用电解液。
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