CN113078360B - 一种电解液及包含该电解液的电化学装置 - Google Patents

一种电解液及包含该电解液的电化学装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种电解液和包含该电解液的电化学装置。所述电解液包括式A化合物。式A中，R1、R2和R3各自独立地选自含取代基或不含取代基的烃基、含取代基或不含取代基的烃氧基、通式I表示的基团或通式II表示的基团，其中R1、R2和R3中至少有一个选自通式I或通式II表示的基团；式I和式II中，R4、R5、R7、R8、R9各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的烃基、含取代基或不含取代基的烃氧基，R6选含取代基或不含取代基的烃基、含取代基或不含取代基的烃氧基，n为0‑5之间的整数；其中，所述取代基选自卤素或烃氧基。本申请提供的电解液能够显著改善电化学装置的热箱、低温放电性能。

Description

一种电解液及包含该电解液的电化学装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液和包含该电解液的电化学装置。
背景技术
随着智能产品的普及和应用，人们对手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加。电化学装置，如锂离子电池，作为电子产品的工作电源，具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步取代传统的Ni-Cd、MH-Ni电池。然而随着电子产品向轻薄化和便携化的发展，人们对锂离子电池的要求不断提高，开发高安全、长寿命的锂离子电池是市场的主要需求之一。
发明内容
本申请旨在提供一种电解液，用于解决至少一种存在于相关领域中的问题。特别地，本申请提供的电解液能够显著改善电化学装置的热箱性能、低温放电性能。本申请还涉及包括这种电解液的电化学装置。
因此，在本申请的第一方面，提供了一种电解液，包括式A化合物，
Figure BDA0002993217540000011
式A中，R1、R2和R3各自独立地选自含取代基或不含取代基的烃基、含取代基或不含取代基的烃氧基、通式I表示的基团或通式II表示的基团，其中R1、R2和R3中至少有一个包含通式I或通式II表示的基团；
Figure BDA0002993217540000012
式I和式II中，R4、R5、R7、R8、R9各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的烃基、含取代基或不含取代基的烃氧基，R6选含取代基或不含取代基的烃基、含取代基或不含取代基的烃氧基，n为0-5之间的整数；其中，所述取代基选自卤素或烃氧基。
根据本申请的一些实施方式，所述烃基选自C1-C10烷基、C2-C10烯基或C2-C10炔基，所述烃氧基选自C1-C10烷氧基、C2-C10烯氧基或C2-C10炔氧基。
根据本申请的一些实施方式，式A中，R1、R2和R3中至少有两个选自通式I或通式II表示的基团。
根据本申请的一些实施方式，式A中，R1、R2选自通式I表示的基团，R3选自通式II表示的基团。
本申请的发明人发现，式A化合物的氧化电位偏低，还原电位偏高，对正极和负极均有成膜作用，由于成膜阻抗较低且热稳定性较好，因此可以较好的改善热箱及低温放电性能。基于此，提出本申请。
根据本申请的一些实施方式，式A化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002993217540000021
Figure BDA0002993217540000031
Figure BDA0002993217540000041
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述式A化合物的含量a％，其中0.01≤a≤3。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述式A化合物的含量a％，其中0.1≤a≤2。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液进一步包括式B羧酸酯，
Figure BDA0002993217540000042
R10和R11各自选自C1-C6烷基或被一个或多个卤素取代的C1-C6烷基。
根据本申请的一些实施方式，式B羧酸酯包括丙酸酯。
根据本申请的一些实施方式，所述丙酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丙酸戊酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述丙酸酯选自被一个或多个卤素取代的丙酸乙酯、被一个或多个卤素取代的丙酸丙酯、被一个或多个卤素取代的丙酸丁酯或被一个或多个卤素取代的丙酸戊酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式B羧酸酯的含量为b％，其中10≤b≤60。
根据本申请的一些实施方式，所述式A化合物的含量为a％，所述式B羧酸酯的含量为b％，其中0.001≤a/b≤0.1。
根据本申请的一些实施方式，所述式A化合物的含量为a％，所述式B羧酸酯的含量为b％，其中0.005≤a/b≤0.05。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述式B羧酸酯的含量为b％，且同时满足10≤b≤60，0.01≤a/b≤0.05。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液进一步包括第一添加剂，所述第一添加剂包括含硼锂盐化合物或二氟磷酸锂中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述第一添加剂的含量为c％，其中0.1≤a+c≤3。
据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述第一添加剂的含量为c％，其中0.3≤a+c≤2.0。
据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述第一添加剂的含量为c％，其中0.5≤a+c≤1.5。
根据本申请的一些实施方式，所述含硼锂盐化合物包含四硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液进一步包括第二添加剂，所述第二添加剂包括环状含硫化合物、环状氟代碳酸酯或含碳-碳双键的环状碳酸酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述第二添加剂的含量为d％，其中1≤a+d≤15。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液进一步包括多腈化合物。
根据本申请的一些实施方式，所述多腈化合物包括二腈化合物或三腈化合物中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述二腈化合物包含丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈或2,2,4,4-四甲基戊二腈中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述三腈化合物包括1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述多腈化合物的含量为e％，其中0.1≤a+e≤7。
在本申请的第二个方面，本申请还提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和根据本申请第一方面所述的电解液。
根据本申请的一些实施方式，所述电化学装置的负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含铝元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述铝元素含量f为10ppm至500ppm。
根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料层进一步包含钴元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述钴元素含量为g，所述铝元素含量f与钴元素含量g满足100ppm≤f+g≤1000ppm。
在本申请的第三个方面，本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请第二方面所述的电化学装置。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
术语“烃基”涵盖烷基、烯基、炔基。
术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2个到20个碳原子且包括(例如)C2-C4烯基、C2-C6烯基及C2-C10烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到20个碳原子且包括(例如)C2-C4炔基、C3-C6炔基及C3-C10炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。
术语“烃氧基”涵盖烷氧基、烯氧基、炔氧基。
术语“烷氧基”是指的通过氧原子连接至母体结构的具有1至20个碳原子的烷基(-O-烷基)。当指定具有具体碳数的烷氧基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、环己氧基等。
术语“烯氧基”是指通过氧原子连接至母体结构的具有2至20个碳原子的烯基(-O-烯基)。当指定具有具体碳数的烯氧基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。实例包括乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、丁烯氧基等。
术语“炔氧基”是指通过氧原子连接至母体结构的具有2至20个碳原子的炔基(-O-炔基)。当指定具有具体碳数的炔氧基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。实例包括乙炔氧基、丙炔氧基、异丙炔氧基、丁炔氧基等。
术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。
一、电解液
在本申请提供了一种电解液，其包括式A化合物。本申请的发明人发现，式A化合物的氧化电位偏低，还原电位偏高，对正极和负极均有成膜作用，由于成膜阻抗较低且热稳定性较好，因此可以较好的改善热箱性能及低温放电性能。
1、式A化合物
Figure BDA0002993217540000081
式A中，R1、R2和R3各自独立地选自含取代基或不含取代基的烃基、含取代基或不含取代基的烃氧基、通式I表示的基团或通式II表示的基团，其中R1、R2和R3中至少有一个包含通式I或通式II表示的基团；
Figure BDA0002993217540000082
式I和式II中，R4、R5、R7、R8、R9各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的烃基、含取代基或不含取代基的烃氧基，R6选含取代基或不含取代基的烃基、含取代基或不含取代基的烃氧基，n为0-5之间的整数，例如0、1、2、3、4、5；其中，所述取代基选自卤素或烃氧基。根据本申请的一些实施方式，式A中，R1、R2和R3中至少有两个选自通式I或通式II表示的基团。
根据本申请的一些实施方式，式A中，R1、R2选自通式I表示的基团，R3选自通式II表示的基团。
根据本申请的一些实施方式，所述烃基选自C1-C10烷基、C2-C10烯基或C2-C10炔基。
根据本申请的一些实施方式，所述烃基选自C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
根据本申请的一些实施方式，所述烃基选自C2-C6烯基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基或正-己-3-烯基。
根据本申请的一些实施方式，所述烃基选自C2-C6炔基，例如乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基或正-己-3-炔基。
根据本申请的一些实施方式，所述烃氧基选自C1-C10烷氧基、C2-C10烯氧基或C2-C10炔氧基。
根据本申请的一些实施方式，所述烃氧基选自C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。
根据本申请的一些实施方式，所述烃氧基选自C2-C6烯氧基，例如乙烯氧基、正丙烯氧基、异丙烯氧基、正-丁-2-烯氧基或丁-3-烯氧基。
根据本申请的一些实施方式，所述烃氧基选自C2-C6炔氧基，例如乙炔氧基、丙-2-炔氧基或正-丁-2-炔氧基。
根据本申请的一些实施方式，式A化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002993217540000091
Figure BDA0002993217540000101
Figure BDA0002993217540000111
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述式A化合物的含量a％，其中0.01≤a≤3。根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的重量，所述式A化合物的含量a％，其中0.01≤a≤0.9。
根据一些实施例，a为0.05、0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0以及它们之间的任意两个值组成的范围。
2、羧酸酯化合物
根据本申请的一些实施方式，所述电解液进一步包括式B羧酸酯，
Figure BDA0002993217540000112
R10和R11各自选自C1-C6烷基或被一个或多个卤素取代的C1-C6烷基。
根据本申请的一些实施方式，式B羧酸酯包括丙酸酯。
根据本申请的一些实施方式，所述丙酸酯包括丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯或丙酸戊酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述丙酸酯包括被一个或多个卤素取代的丙酸乙酯、被一个或多个卤素取代的丙酸丙酯、被一个或多个卤素取代的丙酸丁酯或被一个或多个卤素取代的丙酸戊酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式B羧酸酯的含量为b％，其中10≤b≤60。
根据一些实施例，b为10、15、18、20、25、30、35、40、45、50、60以及它们之间的任意两个值组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，所述式A化合物含量为a％，所述式B羧酸酯的含量为b％，其中0.001≤a/b≤0.1。
根据本申请的一些实施方式，所述式A化合物含量为a％，所述式B羧酸酯的含量为b％，其中0.005≤a/b≤0.05。两者含量满足上述范围时，式A化合物可抑制高温下丙酸酯在正极的分解反应。
根据一些实施例，a/b可以为0.001、0.003、0.005、0.07、0.01、0.0125、0.015、0.018、0.02、0.025、0.03、0.04、0.05以及它们之间的任意两个值组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述式B羧酸酯的含量为b％，其中10≤b≤60，0.001≤a/b≤0.05。
3、第一添加剂
根据本申请的一些实施方式，所述电解液进一步包括第一添加剂，所述第一添加剂包括含硼锂盐化合物或二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述第一添加剂的含量为c％，其中0.1≤a+c≤3。二者含量满足上述范围时，式A化合物会优先在负极成膜抑制第一添加剂在负极的还原分解，进而得到阻抗较小的SEI层，提高电化学装置的热箱及低温放电性能。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述第一添加剂的含量为c％，其中0.3≤a+c≤2.0。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述第一添加剂的含量为c％，其中0.5≤a+c＜1.5。
根据一些实施例，a+c可以为0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0以及它们之间的任意值。
根据本申请的一些实施方式，所述含硼锂盐化合物包含四硼酸锂、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。
4、第二添加剂
根据本申请的一些实施方式，所述电解液进一步包括第二添加剂，所述第二添加剂包括环状含硫化合物、环状氟代碳酸酯或含碳-碳双键的环状碳酸酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述第二添加剂的含量为d％，其中1≤a+d≤15。当二者含量满足上述范围时，式A化合物可抑制第二添加剂在正极侧的分解产气，当第二添加剂含量较高时，与正极侧的接触明显增多，式A化合物对抑制正极材料与第二添加剂的分解效果有所减弱，因此两者用量总和保持在上述范围内能够得到更优的性能。
根据一些实施例，a+d可以为2、3、5、7、9、11、13、15以及它们之间的任意两个值组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，所述环状含硫化合物包含式C或式D所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002993217540000131
式C和式D中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、氟原子或具有C1-C4烷基，且m为0、1、2、3或4。
根据本申请的一些实施方式，所述环状含硫化合物包括1,3-丙烷磺内酯(PS)、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙烷磺内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸乙烯酯或4-氟代硫酸乙烯酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述环状氟代碳酸酯包含式E的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002993217540000132
式E中，R5、R6、R7、R8各自独立地表示氢原子、氟原子或具有C1-C4烷基，R5、R6、R7、R8中至少有一个为氟原子，且p为0、1、2、3或4。
根据本申请的一些实施方式，所述环状氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸丙烯酯、二氟代碳酸丙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯或氟代碳酸丁烯酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述含碳-碳双键的环状碳酸酯包含式F的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002993217540000141
式F中，R9、R10各自独立地表示氢原子、氟原子、含或不含氟的C1-C4烷基、含和不含氟的C2-C4烯基。
根据本申请的一些实施方式，所述含碳-碳双键的环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
5、多腈化合物
根据本申请的一些实施方式，所述电解液进一步包括多腈化合物。
根据本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述多腈化合物的含量为e％，其中0.1≤a+e≤5。
根据本申请的一些实施方式，所述多腈化合物包括二腈化合物或三腈化合物中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述二腈化合物包含丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈或2,2,4,4-四甲基戊二腈中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述三腈化合物包含式G的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002993217540000142
式G中，R16、R17、R18和R19各自独立地选自氢、烷基、氰基、含氰基的烷基或含氰基的醚基，R16、R17、R18和R19所含有的氰基的总数为三个。
根据本申请，所述含氰基的烷基为-(CH2)a-CN或
Figure BDA0002993217540000151
其中，a为1-10的整数，b为0-10的整数，c为0-10的整数。
根据本申请，所述含氰基的醚基为-(CH2)d-O-(CH2)e-CN或
Figure BDA0002993217540000152
其中，d为0-10的整数，e为1-10的整数，f和h各自独立为0-10的整数，g和i各自独立为1-10的整数。
本申请中，0-10的整数指0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；1-10的整数指1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
根据本申请的一些实施方式，式G中，所述的烷基为C1-C6烷基。根据一些实施例，所述烷基为乙基、丙基、丁基或戊基等。
根据本申请的一些实施方式，所述三腈化合物包括1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种。
二、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括一次电池或二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括正极、负极、隔离膜和本申请所述的电解液。
1、电解液
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
2、负极
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。
根据本申请的一些实施方式，所述负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层。
根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料层包含铝元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述铝元素含量f为10ppm至500ppm。
根据本申请的一些实施方式，所述铝元素由电解液中式A化合物分解产生。
根据本申请的一些实施方式，所述铝元素可以为从正极活性材料中溶出产生。
根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料层包含钴元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述钴元素含量为g，所述铝元素含量f与钴含量g满足100ppm≤f+g≤1000ppm。
根据本申请的一些实施例，所述钴元素可以来自于正极活性材料中的钴金属溶出。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物，例如Si、SiOx(0<x<2)等材料。可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料。碳材料可以是在锂离子可再充电电化学装置中通常使用的任何碳基负极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和它们的组合。结晶碳可以是无定形的或板形的、小片形的、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。低结晶碳和高结晶碳均可以用作碳材料。作为低结晶碳材料，可通常包括软碳和硬碳。作为高结晶碳材料，可通常包括天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温锻烧炭(如石油或衍生自煤焦油沥青的焦炭)。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层包含有粘合剂，且该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物，如二氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)，聚偏二氟乙烯、聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此等。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层还包括导电材料来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。
3、正极
本申请的电化学装置中使用的正极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。
根据本申请的一些实施方式，在一些实施例中，正极活性物质包括，但不限于，硫化物、磷酸盐化合物和锂过渡金属复合氧化物。在一些实施例中，正极活性物质包括锂过渡金属系化合物，其具有能够脱离、插入锂离子的结构。
在一些实施例中，正极包括任何现有技术中公开的构成。在一些实施例中，正极通过在集流体上用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中，正极活性物质层通常通过以下操作来制作：将正极材料和粘结剂(根据需要可进一步使用导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，将该浆料涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性物质层包括任何现有技术中公开的材料。
4、隔离膜
本申请的电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
三、电子装置
本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请第二方面所述的电化学装置。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机或家庭用大型蓄电池等。
以下通过具体实施例对本申请的技术方案做示例性描述：
1、电池制备
实施例以及对比例中的锂离子电池均按照下述方法进行制备：
(1)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按重量比1：1：1均匀混合，加入LiPF6搅拌均匀，形成基础电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。将以下表格中列出的各种种类和用量的物质分别添加至基础电解液以得到各实施例和对比例的电解液。
(2)正极制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳纳米管(CNT)、特定粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比95:2:3进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均匀的正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；在85℃下烘干后经过冷压、裁片、分切、焊接极耳后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极。
(3)负极制备
将负极活性物质石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压、焊接极耳，得到负极。
(4)隔离膜制备
隔离膜选用聚乙烯(PE)隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕，置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
2、测试方法
(1)热箱测试
在25℃下，将锂离子电池以0.7C恒流充电至4.45V，4.45V恒压充电至电流为0.05C。将电池放置在高温箱中，用5±2℃/min的温升速率加热到目标温度，然后保持1h，记录电池的电压、温度以及热箱温度的变化。电池不起火、不爆炸、不冒烟即为通过测试。每次测试10个电池，本申请统一以130℃/132℃/135℃1h的通过测试电池个数作为比对。
(2)低温放电测试
在25℃下，将锂离子电池以0.7C恒流充电至4.45V，4.45V恒压充电至电流为0.05C。之后将锂离子电池分别在不同温度(25℃、0℃、-10℃)下静止4h后，以0.2C放电至3.0V，每次放电结束后，再静置5min，记录锂离子电池的放电容量。以25℃放电容量为基准，得到锂离子电池在不同温度下的放电容量比。
锂离子电池不同温度下的放电容量比(％)＝不同温度(0℃、-10℃)下的放电容量/25℃放电容量×100％
(3)高温存储测试
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5C倍率恒流充电至4.45V，再在4.45V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，测量存储前电池的厚度，然后在85℃下储存24天后，测量存储后电池的厚度，通过下式计算电池厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]×100％。
3、测试结果
(1)式A化合物对电池性能的影响
表1中提供实施例(S)及对比例(D)的数据及测试结果。
表1
Figure BDA0002993217540000201
从表1可以看出，式A化合物的引入对热箱及低温放电均具有明显的改善效果，该类物质的氧化还原电位测试，其氧化电位偏低，还原电位偏高，对正极和负极均有成膜作用，成膜阻抗较低且热稳定性较好，因此热箱及低温放电的改善。不同化合物的效果差异主要受其侧链影响，侧链将直接影响成膜的性能。
式A化合物的含量过低时，其对热箱及低温放电的改善不明显，式A化合物的含量过高，由于成膜较厚会恶化正极和负极阻抗，进而对低温放电有一定的影响，因此式A化合物在合理范围内电池性能更优异。
(2)式A化合物、式B羧酸酯对电池性能的影响
表2中提供实施例及对比例的数据及测试结果。
表2
Figure BDA0002993217540000211
从表2可以看出，丙酸酯影响高温存储性能，这与其稳定性较差有关，当两者共存时，高温存储明显改善，推测两者之间存在一定协同相互作用，式A化合物的引入抑制了高温下丙酸酯在正极的分解反应，因此高温存储膨胀率有一定降低。与乙酸乙酯搭配依然体现了与丙酸丙酯类似的效果。
此外，通过调整式A化合物用量与丙酸酯化合物用量的比值使得能够保证电池具有较优的高温存储性能，推测与式A化合物在正极侧成膜位点相关。
(3)式A化合物、式B羧酸酯、第一添加剂对电池性能的影响
表3中提供实施例及对比例的数据及测试结果。
表3
Figure BDA0002993217540000221
从表3可以看出，式A化合物与丙酸酯化合物对电池低温放电有一定改善效果，第一添加剂可能会增加负极阻抗有关，但当三者同时存在时，低温放电有明显改善，且改善效果优于式A化合物或丙酸酯化合物单一或同时存在的改善效果，这可能是因为式A化合物还原电位较高，在一定程度上对负极成膜产生了明显的影响，对于第一添加剂在负极的还原分解起到了明显抑制，进而得到了阻抗较小的SEI。
此外，通过调整式A化合物用量与第一添加剂用量的之和能够保证出色的低温放电性能，当两者使用量过高会影响低温性能，使用量过低则由于成膜不充分对第一添加剂的抑制效果不明显，因此无法起到改善效果。
(4)式A化合物、式B羧酸酯、第二添加剂对电池性能的影响
表4中提供实施例以及对比例的数据及测试结果。
表4
Figure BDA0002993217540000231
从表4可以看出，调整式A化合物与第二添加剂的含量，可进一步优化高温存储性能。当两者在合理范围内时，式A化合物可抑制第二添加剂在正极侧的分解产气，担当后者含量较高时，与正极侧的接触明显增多，式A化合物对抑制正极材料与第二添加剂的分解效果有所减弱，因此影响高温存储性能。
(5)式A化合物、式B羧酸酯、第二添加剂以及第三添加剂(多腈化合物)对电池性能的影响
表5中提供实施例及对比例的数据及测试结果。
表5
Figure BDA0002993217540000241
从表5可以看出，式A化合物、丙酸酯、三腈同时引入电解液中，相比对照组，实验组的85度存储存在进一步改善。
此外，通过调整式A化合物用量与第三添加剂用量的之和能够进行高温存储性能的优化，两者用量较低时，用量进一步增加未见效果的进一步提升。
(6)负极金属含量对电池性能的影响
表6
Figure BDA0002993217540000251
式A化合物引入后，在负极侧表面测试到金属元素Al含量明显增加，从侧面证实该化合物在负极侧分解成膜，对负极起到了较好的保护作用。同时负极沉积Co含量的减少，说明了式A化合物对正极同样具备保护作用。

Claims (13)

1.一种用于锂离子电池的电解液，包括式A化合物
Figure FDA0003751006490000011
式A中，R1、R2和R3各自独立地选自含取代基或不含取代基的烃基、含取代基或不含取代基的烃氧基、通式I表示的基团或通式II表示的基团，其中R1、R2和R3中至少有一个包含通式I表示的基团；
Figure FDA0003751006490000012
式I和式II中，R4、R5、R7、R8、R9各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的烃基、含取代基或不含取代基的烃氧基，R6选含取代基或不含取代基的烃基、含取代基或不含取代基的烃氧基，n为0-5之间的整数；
其中，所述取代基选自卤素或烃氧基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，式A化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003751006490000013
Figure FDA0003751006490000021
Figure FDA0003751006490000031
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，其中0.01≤a≤3。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，进一步包括式B羧酸酯，
Figure FDA0003751006490000032
R10和R11各自选自C1-C6烷基或被一个或多个卤素取代的C1-C6烷基。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中，式B羧酸酯包括丙酸酯，所述丙酸酯包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、卤素取代的丙酸乙酯、卤素取代的丙酸丙酯、卤素取代的丙酸丁酯或卤素取代的丙酸戊酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的电解液，其中，基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述式B羧酸酯的含量为b％，其中10≤b≤60，0.001≤a/b≤0.1。
7.根据权利要求1所述的电解液，进一步包括第一添加剂，所述第一添加剂包括含硼锂盐化合物或二氟磷酸锂中的至少一种；
基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述第一添加剂的含量为c％，其中0.1≤a+c≤3。
8.根据权利要求7所述的电解液，其中所述含硼锂盐化合物包含四硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的电解液，进一步包括第二添加剂，所述第二添加剂包括环状含硫化合物、环状氟代碳酸酯或含碳-碳双键的环状碳酸酯中的至少一种；
基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述第二添加剂的含量为d％，其中1≤a+d≤15。
10.根据权利要求1所述的电解液，其中，进一步包括多腈化合物；
基于所述电解液的总重量，所述式A化合物的含量为a％，所述多腈化合物的含量为e％，其中0.1≤a+e≤7。
11.一种电化学装置，包括正极、负极、隔离膜和权利要求1至10中任一项所述的电解液。
12.根据权利要求11所述的电化学装置，其中，负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含铝元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述铝元素含量f为10ppm至500ppm。
13.根据权利要求12所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料层进一步包含钴元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述铝元素含量f与所述钴元素含量g满足100ppm≤f+g≤1000ppm。
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