JP4817229B2 - イオン伝導性組成物およびその利用 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の電解質等として好適な組成物であって、常温で液状のイオン伝導性組成物に関する。また本発明は、かかる組成物を用いて構築されたリチウム二次電池に関する。

常温で液状の塩（常温溶融塩、イオン性液体等と称されることもある。）を主体とするイオン伝導性組成物を、リチウム二次電池等の電解質（常温溶融塩電解質）等として用いることが提案されている。常温溶融塩としては、イミダゾリウム系、アンモニウム系、ピリジニウム系等のカチオンを有するものが一般的である。
一方、特許文献１には、オリゴエーテル基および電子求引性基をもつアルミネート構造を有するリチウム塩が記載されている。そのようなリチウム塩は、室温において単独で（例えば、非水溶剤を混合することなく）良好なイオン導電率およびリチウムイオン輸率を示す。また、常温において液状の塩、すなわちＬｉをカチオンとする常温溶融塩（以下、「リチウム溶融塩」ということもある。）であり得る。
なお、特許文献２〜４には、二次電池の構成要素等として用いられる固体電解質またはイオン伝導構造体が記載されている。
特開２００３−１４６９４１号公報 特開平１０−３４０６１８号公報 特開平１−１２４９６７号公報 特開２００２−２５２０３７号公報

本発明の一つの目的は、オリゴエーテル基および電子求引性基をもつリチウム塩を利用して、より良好な特性（例えば、イオン導電率、リチウムイオン輸率等のうち一または二以上の特性）を示す液状のイオン伝導性組成物を提供することである。本発明の他の目的は、そのような組成物を電解質として用いたリチウム二次電池を提供することである。関連する他の目的は、オリゴエーテル基をもつリチウム塩を利用して、より良好な特性を示す液状電解質を提供することである。さらに他の目的は、広い温度域において良好な特性（イオン導電率、リチウムイオン輸率等）を示すイオン伝導材料を提供することである。

本発明により提供される一つのイオン伝導性組成物は、一般式（１）：ＬｉＭＸ_n（ＯＹ）_4-nで表されるリチウム塩を含有する。ここで、式（１）中のｎは１〜３である。Ｍはアルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）である。Ｘは電子求引性基である。Ｙはオリゴエーテル基である。この組成物は、一般式（２）：Ｚ¹−Ｏ（Ｒ⁰Ｏ）_p−Ｚ²で表される化合物をさらに含有する。ここで、式（２）中のＲ⁰は炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｚ¹およびＺ²は炭素数１〜４のアルキル基（それぞれ活性水素を持たない有機置換基）である。ｐは１〜１２である。この組成物は、上記式（１）で表されるリチウム塩中の基Ｙに含まれるエーテル酸素の原子数および上記式（２）で表される化合物に含まれるエーテル酸素の原子数の和と、リチウムの原子数との比（Ｏ／Ｌｉ比）が７／１〜３０／１の範囲にある。この組成物は、典型的には常温（例えば、凡そ２５℃）において液状（液体の状態）である。

上記一般式（１）で表されるリチウム塩（以下、「リチウム塩（Ｉ）」と表記することもある。）は、常温において良好なイオン導電率およびリチウムイオン輸率を示す。ここで開示される組成物は、該リチウム塩（Ｉ）に加えて、一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（II）」と表記することもある。）を含有する。このような組成物は、化合物（II）を含有しない組成とした場合に比べて、より良好な特性を示すイオン伝導性組成物となり得る。例えば、イオン導電率、リチウムイオン輸率等のうち、少なくとも一つの特性が改善されたものとなり得る。また、かかる組成物を電解質に用いて電池（例えばリチウム二次電池）を構築した場合、電極との界面抵抗値、該界面抵抗値の安定性等のうち、少なくとも一つの特性が改善されたものとなり得る。そして、リチウム塩（Ｉ）および化合物（II）を上記Ｏ／Ｌｉ比が所定の範囲内となる割合で含有する組成物によると、特に顕著な効果（例えば、上記特性のうち少なくとも一つを改善する効果）が得られる。かかる効果は、常温付近（例えば２０〜３０℃）またはそれ以下の温度域において特によく発揮され得る。

ここで開示される発明の好ましい態様では、前記式（２）におけるＲ^０がエチレン基である。このような化合物（II）は、分子中に−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される構造部分を少なくとも一つ（一単位）有する。そのような構造部分はリチウムイオンに対する配位性に優れる。したがって、かかる構造部分を有する化合物（II）を用いた組成物は、より良好な特性（イオン導電率等）を示すものとなり得る。

前記式（２）におけるＺ¹およびＺ²は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基である。このような化合物（II）はリチウムイオンとの間に適切な配位構造を形成しやすい。したがって、かかる化合物（II）を用いた組成物は、より良好な特性を示すものとなり得る。前記式（２）におけるＺ¹およびＺ²が同一のアルキル基である化合物（II）を用いた組成物は、特に良好な特性（イオン導電率等）を示すものとなり得る。このことは、化合物（II）の分子構造において対称性が高いことに関連しているものと推察される。好ましい化合物（II）の一具体例として、エチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₃）等が挙げられる。

ここで開示される組成物は、リチウム塩（Ｉ）と化合物（II）とを、質量比（リチウム塩（Ｉ）：化合物（II））が５０：５０〜９５：５の範囲となる割合で含有することが好ましい。そのような組成物は、リチウムイオン濃度と組成物の粘度とのバランスの良いものとなり得る。このため、より良好な特性（イオン導電率等）を示すものとなり得る。

上記リチウム塩（Ｉ）としては、前記一般式（１）におけるｎが２であるものが好ましい。また前記一般式（１）におけるＹが一般式（３）：（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−Ｒ^２で表されるオリゴアルキレンオキシド基であるものが好ましい。ここで、式（３）中のｍは１〜２０である。Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基である。

上述したいずれかの組成物において、一般式（１）におけるＸの好適例としては、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＯＣＯＣＦ_３，ＯＣ_６Ｆ_５およびＯＢ（ＯＹ）_２（ここで、Ｙはオリゴエーテル基である。）が挙げられる。また、一般式（１）におけるＹの好適例としては、一般式（２）：（Ｒ^１Ｏ）_m−Ｒ^２で表されるオリゴアルキレンオキシド基が挙げられる。ここで、ｍは１〜２０であり、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基である。また、Ｒ^２は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基である。

本発明によると、さらに、上述したいずれかの組成物を電解質に用いて構築されているリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）が提供される。かかるリチウム二次電池は、上述した良好な特性を示す組成物を電解質として備えることから、電池性能（例えば充放電特性）に優れたものとなり得る。また、より広い温度範囲で良好な電池性能を示すものとなり得る。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される組成物を構成するリチウム塩（Ｉ）は、一般式（１）：ＬｉＭＸ_ｎ（ＯＹ）_４−ｎで表される。この一般式（１）におけるｎは０＜ｎ＜４であり得る。典型的にはｎが１〜３である。リチウム塩（Ｉ）として特に好ましいものは、一般式（１）におけるｎが２であるリチウム塩である。また、一般式（１）におけるＭは１３族元素であって、典型的にはアルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）である。

一般式（１）におけるＸは電子求引性基であり、例えばＲＣＯ_２，ＲＳＯ_３，（ＲＳＯ_２）_２Ｎで表される基であり得る。ここで、Ｒはアルキル基（例えば、炭素数１〜８のアルキル基）、フェニル基、またはそれらの基における水素（Ｈ）の一部または全部をフッ素（Ｆ）で置換したものに相当する基（パーフルオロアルキル基、ペンタフルオロフェニル基等）である。また、Ｘはペンタフルオロフェノキシ基（Ｆ_５Ｃ_６Ｏ）、Ｆ、シアノ基（ＣＮ）等であり得る。これらのうち、ＸがＲＣＯ_２，ＲＳＯ_２，（ＲＳＯ_２）_２Ｎで表される基であって、Ｒがアルキル基またはパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。また、好ましいＸの他の例としてＦ_５Ｃ_６Ｏおよび（ＯＹ）_２ＢＯが挙げられる。ここで、（ＯＹ）_２ＢＯにおけるＹはオリゴエーテル基であり、好ましくは一般式：（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−Ｒ^２で表されるオリゴアルキレンオキシド基である。この一般式におけるｍは１〜２０（好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８）であり、Ｒ^１は炭素数１〜８（好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、特に好ましくは２）のアルキレン基である。また、Ｒ^２は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基（例えばベンジル基）であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。好ましいＸの具体例としては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ，ＣＦ_３ＣＯ_２，Ｆ_５Ｃ_６Ｏおよび（ＯＹ）_２ＢＯが挙げられる。
一般式（１）で表されるリチウム塩は、ｎの数に応じて１〜３個のＸを有し得る。ｎが１よりも大きい場合、このリチウム塩は中心元素（Ｍ）上に同種のＸを複数有してもよく、一つの中心元素上に異なる種類の（二種以上の）Ｘを有してもよい。

また、一般式（１）におけるＹはオリゴエーテル基である。例えば、分子量が１０３〜凡そ５５０程度（より好ましくは１０３〜４００）のオリゴエーテル基であることが好ましい。Ｙの好適例としては、一般式（３）：（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−Ｒ^２で表されるオリゴアルキレンオキシド基が挙げられる。ここで、式（３）中のｍは１〜２０であり、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８である。また、Ｒ^１は炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ^１がエチレン基（すなわち、Ｙがオリゴエチレンオキシド基）であることが特に好ましい。また、Ｒ^２は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基（例えばベンジル基）であり得る。Ｒ^２が炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基）であることが特に好ましい。
一般式（１）で表されるリチウム塩は、ｎの数に応じて１〜３個のＹを有し得る。一般式（１）におけるｎが１よりも大きい場合、このリチウム塩は中心元素（Ｍ）上に同種のＹを複数有してもよく、一つの中心元素上に異なる種類の（二種以上の）Ｙを有してもよい。例えば、一般式（１）におけるｎが２であり、一般式（３）におけるｍ、Ｒ^１およびＲ^２のうち少なくともいずれかが異なる二種類のＹを一つの中心元素上に有するリチウム塩であってもよい。

また、ここで開示される組成物を構成する化合物（II）は、一般式（２）：Ｚ^１−Ｏ（Ｒ^０Ｏ）_ｐ−Ｚ^２で表される。この一般式（２）におけるＲ^０は、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ^０が炭素数２のアルキレン基（すなわちエチレン基）であることが特に好ましい。一般式（２）におけるＺ^１およびＺ^２はそれぞれ（すなわち、同一のまたは異なる）、活性水素を持たない有機置換基である。Ｚ^１とＺ^２とが同一の置換基であることが好ましい。Ｚ^１および／またはＺ^２として選択し得る置換基としては、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基（例えばベンジル基）、アセチル基等を例示することができる。それらの基における炭素数は１〜８であることが好ましい。化合物（II）としては、Ｚ^１およびＺ^２がそれぞれアルキル基である化合物（オリゴアルキレングリコールジアルキルエーテル類）が好ましく、そのうちＺ^１およびＺ^２の炭素数がそれぞれ１〜４（より好ましくは１〜２）であるものがより好ましい。特に好ましい例として、Ｚ^１およびＺ^２がいずれもメチル基である化合物、いずれもエチル基である化合物が挙げられる。Ｚ^１およびＺ^２がいずれもメチル基である化合物が最も好ましい。また、一般式（２）におけるｐは、典型的には１〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。

ここで開示される組成物に用いられる化合物（II）の好適例として、一般式（２）におけるＲ^０がエチレン基であり、Ｚ^１とＺ^２とが同一の基である化合物（すなわち、一般式：Ｚ^１−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｚ^１で表される化合物）を例示することができる。そのような化合物は、「対称グリコールジエーテル」または「グライム化合物」と総称されることがある。具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の対称グリコールジエーテル（ジアルキルエーテル）を化合物（II）として用いることができる。これらのうち特に好ましいものとして、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。

ここで開示される組成物は、リチウム塩（Ｉ）中の基Ｙ（オリゴエーテル基）に含まれるエーテル酸素の原子数および化合物（II）に含まれるエーテル酸素の原子数の和と、リチウムの原子数と、の原子数の比（Ｏ／Ｌｉ比）が７／１〜３０／１の範囲にある。例えば、一般式（１）におけるｎが２であり、Ｙが（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−Ｒ^２で表されるオリゴアルキレンオキシド基である場合、このリチウム塩（Ｉ）は一分子当たり２ｍ個のエーテル酸素を有する。また、式（２）で表される化合物（II）は、典型的には一分子当たりｐ＋１個のエーテル酸素を有する。ここで開示される組成物は、リチウム塩（Ｉ）と化合物（II）とのモル比が１／ｘであって、これらのエーテル酸素の原子数の和［２ｍ＋ｘ（ｐ＋１）］が、リチウムの原子数に対して７倍〜３０倍（好ましくは１５〜２５倍）の範囲となる割合で、リチウム塩（Ｉ）および化合物（II）を含有する。このような組成物は、例えば化合物（II）を含有しない（典型的には、実質的にリチウム塩（Ｉ）から構成される）組成物に比べて、明らかに良好な特性（例えばイオン導電率）を示すものとなり得る。

ここで開示される組成物は、典型的には、リチウム塩（Ｉ）および化合物（II）以外の成分（例えば非水溶剤。ただし、化合物（II）に該当する化合物からなるものを除く。）を実質的に含有しない状態で、常温（例えば約２５℃）において液状である。すなわち、リチウム塩（Ｉ）および化合物（II）のみから実質的に構成された液状組成物とすることが可能である。そのような液状組成物は、イオン導電率および／またはリチウムイオン輸率の高いものとなり得る。そのような液状組成物は、電池の電解質等の用途に適している。例えば、リチウム二次電池の電解質（常温溶融塩電解質）として好適に用いることができる。

該組成物を構成するリチウム塩（Ｉ）は、少なくとも化合物（II）と混合された状態において常温で液状の組成物を構成するものであればよい。すなわち、リチウム塩（Ｉ）単独では、常温において液状であってもよく固体状であってもよい。常温で液状のリチウム塩（Ｉ）（リチウム溶融塩）を含む組成物は、該組成物の調製が容易であるので好ましい。二種以上のリチウム塩（Ｉ）を含む組成物（例えば、ｎの数の異なる複数種類のリチウム塩（Ｉ）を含有する組成物）の場合には、それらのリチウム塩（Ｉ）のうち少なくとも一種が常温で液状であることが好ましい。なお、ここで開示される組成物は、例えば、リチウム塩（Ｉ）と化合物（II）とを常温で、あるいは必要に応じて加熱下で（例えば４０〜８０℃程度で）混合することにより好適に調製することができる。

ここで開示される組成物は、リチウム塩（Ｉ）と化合物（II）とを、上記Ｏ／Ｌｉ比が上述した所定の範囲内となる割合であって、かつ、リチウム塩（Ｉ）と化合物（II）との質量比が凡そ５０：５０〜９５：５（より好ましくは、凡そ５５：４５〜８５：１５）の範囲となる割合で含有することが好ましい。化合物（II）の含有割合が高くなると組成物の粘度は低下する傾向にある。一般に、粘度が低下するとカチオンおよびアニオンの移動度が高くなる。このことはイオン導電率の向上にとって有利である。一方、化合物（II）の含有割合が過剰に高くなると、組成物中のリチウムイオン濃度が低下することによってイオン導電率の向上効果が少なくなることがある。リチウム塩（Ｉ）と化合物（II）との質量比が上記範囲にある組成物は、イオン導電率向上の観点から、リチウムイオン濃度と組成物の粘度とのバランスに優れたものとなりやすいので好ましい。

ここで開示される組成物は、上述した所定の割合（Ｏ／Ｌｉ比および／または質量比）で化合物（II）を含有することにより、単なる粘度低下によって得られる程度を超えて、顕著に改善された特性を示すものとなり得る。例えば、一般的な非水溶剤として知られている化合物（例えば、エチルメチルカーボネートのようなカーボネート類、フルオロメチルアセテートのようなフッ素系有機溶媒等。ただし、化合物（II）に該当するものを除く。）とリチウム塩（Ｉ）とから実質的に構成される組成物に比べて、化合物（II）とリチウム塩（Ｉ）とから実質的に構成される組成物は、より良好な特性（イオン導電率、リチウムイオン輸率等）を示すものとなり得る。また、かかる組成物と電極材料（例えば、リチウム二次電池の正極および／または負極）との界面抵抗を、より低下および／または安定化させることができる。
本発明を適用することによる効果（例えば、イオン導電率、リチウムイオン輸率、界面抵抗等の少なくとも一つの特性を向上させる効果）は、常温付近（例えば２０〜３０℃）またはそれ以下の温度域において特によく発揮され得る。また、本発明によると、特に０℃以下の温度域における特性が顕著に改善された組成物が提供され得る。そのような組成物は、より広い温度域で、より良好な特性を示すものとなり得る。

ここで開示される組成物において、化合物（II）は、粘度低下および導電性向上のための添加剤として把握され得るものである。この化合物（II）を所定の割合で含有させる（添加する）ことにより、組成物の粘度を低下させることによる効果と、この化合物（II）が特定の構造（すなわち、一般式（２）で示される構造）を有することによる効果とが相乗的に発揮される。その結果、化合物（II）によると、他の化合物（例えば、上述のカーボネート類、フッ素系有機溶媒等）を用いた場合に比べて、より少ない含有割合で（リチウム塩（Ｉ）の含有割合がより高い組成、すなわちリチウムイオン濃度がより高い組成において）、より良好な特性を示す組成物が実現され得るものと推察される。

上述したいずれかの組成物は、リチウム電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）等の構成要素として好適に用いることができる。例えば、上述したいずれかの組成物をそのまま（単独で、すなわち実質的にリチウム塩（Ｉ）および化合物（II）のみを含有する状態で）、リチウム二次電池等の電解質（常温溶融塩電解質）として使用することができる。また、該組成物を例えば非水溶剤（化合物（II）に該当するものを除く。以下同じ。）と混合したものをリチウム二次電池等の電解質として使用してもよい。非水溶剤としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の一種または二種以上を用いることができる。あるいは、リチウム溶融塩以外の常温溶融塩（例えば、イミダゾリウム系、アンモニウム系、ピリジニウム系等）と混合して使用してもよい。
さらに、ここで開示される組成物は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ−ＰＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の支持体とともに成形（成膜）することにより、固体電解質として利用することも可能である。

そのようなリチウム二次電池を構成する正極としては、正極集電体に正極活物質を付着させたものを用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を主体とする棒状体、板状体、箔状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。正極活物質としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を主成分とする正極活物質を用いることができる。このような正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに正極合材として正極集電体に付着させた形態の正極とすることができる。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜１５質量部の範囲とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば約１〜１０質量部の範囲とすることができる。

また、負極としては、負極集電体に負極活物質を付着させたものを用いることができる。負極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等を主体とする棒状体、板状体、箔状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。負極活物質としては、アモルファス構造および／またはグラファイト構造の炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を負極活物質として用いることができる。また、負極活物質としてＳｉ，Ｓｎ等を用いてもよい。負極活物質としてチタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_６Ｏ_１２）を用いてもよい。このような負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに負極合材として負極集電体に付着させた形態の負極とすることができる。結着剤としては、正極と同様のもの等を使用することができる。負極の他の構造として、Ｌｉ（金属）箔、Ｓｉ蒸着膜、Ｓｎメッキ箔等を採用することも可能である。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを用いることができる。また、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布または不織布を用いてもよい。
上述したいずれかの組成物を電解質に用いて構築されたリチウム二次電池は、例えば−３０℃以上（典型的には、−３０℃〜１００℃）の温度域で好適に使用し得る。特に、常温以下（例えば−２０℃〜常温、特に−２０℃〜０℃）の温度範囲において、より改善された特性（例えば、イオン導電率、リチウムイオン輸率、電極との界面抵抗等のうち一つまたは二つ以上の特性）を示すリチウムイオン二次電池となり得る。

以下、本発明に関する実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜使用した材料の説明＞
まず、以下の実施例において使用したリチウム塩（Ｉ）および化合物（II）について説明する。
［Ａｌ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）］
リチウム塩（Ｉ）の一例として、下記式（Ａ１）で表されるリチウム塩を使用した。
ＬｉＡｌ（Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７．２ＣＨ_３）_２（ＯＣＯＣＦ_３）_２
・・・（Ａ１）
この式（Ａ１）で表されるリチウム塩は、一般式（１）におけるｎが２であり、ＭがＡｌであり、ＸがＯＣＯＣＦ_３であり、Ｙが一般式（３）で表されるオリゴエーテル基である化合物に相当する。ここで、式（３）におけるＲ^１はエチレン基であり、Ｒ^２はメチル基であり、ｍ（平均重合度、すなわちエーテル鎖の平均ユニット数）は７．２である。式（Ａ１）で表されるリチウム塩は、常温（２５℃）で高粘性の透明な液状を呈するリチウム溶融塩（常温溶融塩）である。以下、式（Ａ１）で表されるリチウム溶融塩を「Ａｌ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）」と表記することがある。
以下の実施例では、次のようにして得られたＡｌ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）を使用した。すなわち、１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）の１．０Ｍ ＴＨＦ溶液８ｍＬ（８．０ｍｍｏｌのＬｉＡｌＨ_４を含有する）を加えた。系を−７８℃に冷却し、ｍ＝７．２のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７．２Ｈ）５．６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を８ｍＬのＴＨＦに溶かしたものをゆっくりと滴下した。いったん系を室温まで戻して３時間攪拌した後、その反応液を、−７８℃に冷却したトリフルオロ酢酸１．８２ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液中にゆっくりと滴下した。さらに、系を室温に戻して１２時間攪拌した。その後、反応液を精製してＡｌ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）を得た。

［Ａｌ−Ｓａｌｔ Ａ（３）］
リチウム塩（Ｉ）の他の例として、下記式（Ａ２）で表されるリチウム塩を使用した。
ＬｉＡｌ（Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_３）_２（ＯＣＯＣＦ_３）_２
・・・（Ａ２）
この式（Ａ２）で表されるリチウム塩は、上記式（Ａ１）で表されるリチウム塩とはｍ（エーテル鎖のユニット数）が異なる。すなわち、式（Ａ１）で表されるリチウム塩ではｍ＝７．２であったのに対して、式（Ａ２）でで表されるリチウム塩ではｍ＝３である。式（Ａ２）で表されるリチウム塩は、常温（２５℃）で高粘性の透明な液状を呈するリチウム溶融塩（常温溶融塩）である。以下、式（Ａ２）で表されるリチウム溶融塩を「Ａｌ−Ｓａｌｔ Ａ（３）」と表記することがある。
以下の実施例では、上述したＡｌ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）と同様の手法により、ただしＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７．２Ｈに代えて同モル数のＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３Ｈを用いて得られたＡｌ−Ｓａｌｔ Ａ（３）を使用した。
以上で説明したＡｌ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）およびＡｌ−Ｓａｌｔ Ａ（３）の合成スキームを以下に示す。

［Ｂ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）］
リチウム塩（Ｉ）の他の例として、下記式（Ｂ）で表されるリチウム塩を使用した。
ＬｉＢ（Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７．２ＣＨ_３）_２（ＯＣＯＣＦ_３）_２
・・・（Ｂ）
上記式（Ｂ）で表されるリチウム塩は、一般式（１）におけるｎが２であり、ＭがＢであり、ＸがＯＣＯＣＦ_３であり、Ｙが一般式（３）で表されるオリゴエーテル基である化合物に相当する。ここで、式（３）におけるＲ^１はエチレン基であり、Ｒ^２はメチル基であり、ｍは７．２である。式（Ｂ）で表されるリチウム塩は、常温（２５℃）で高粘性の透明な液状を呈するリチウム溶融塩（常温溶融塩）である。以下、式（Ｂ）で表されるリチウム溶融塩を「Ｂ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）」と表記することがある。
以下の実施例では、上述したＡｌ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）とほぼ同様の手法により、ただしＬｉＡｌＨ_４に代えて水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）を用いて得られたＢ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）を使用した。

［ＤＭＤＧ］
化合物（II）の一例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_３）を使用した。具体的には、日本乳化剤株式会社製の商品名「ジメチルジグリコール」（以下、「ＤＭＤＧ」と表記することもある。）を使用した。

＜実験例１＞
上述したリチウム塩（Ｉ）および化合物（II）を用いて液状組成物を調製し、そのイオン導電率を測定した。
すなわち、リチウム塩（Ｉ）としてのＡｌ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）と、化合物（II）としてのＤＭＤＧ（ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_３）とを、リチウム塩（Ｉ）：化合物（II）の質量比が９０：１０となる割合で量り取り、これらを常温で約１時間攪拌して試料１の液状組成物を調製した。また、リチウム塩（Ｉ）：化合物（II）の質量比を変更した点以外は試料１と同様にして、試料２（質量比８０：２０）、試料３（７０：３０）および試料４（６０：４０）の各液状組成物を調製した。これらの試料１〜５の組成（質量比）およびＯ／Ｌｉ比を表１に示す。なお、表中の比較試料１は、Ａｌ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）を単独で用いた（すなわち、化合物（II）を含有しない）試料である。

これらの試料１〜４および比較試料１につき、それぞれイオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を測定した。測定は、ステンレススチール電極を用いた交流インピーダンス法により、２５℃（１０００／Ｔ＝約３．４［Ｋ^-1］、ここでＴは絶対温度（Ｋ）を表す。）、４０℃（１０００／Ｔ＝約３．２［Ｋ^-1］）、６０℃（１０００／Ｔ＝約３．０［Ｋ^-1］）および８０℃（１０００／Ｔ＝約２．８［Ｋ^-1］）の各温度条件下で行った。イオン導電率測定用セルは、アルゴン雰囲気下、９０℃で１時間加熱した後に３時間室温で冷却したものを用いた。その結果を図１に示す。図の横軸は、ＤＭＤＧの含有割合（ｗｔ％）を表す。また、２５℃におけるイオン導電率の測定結果については表１にも併せて示している。
図示するように、ＤＭＤＧの含有割合が１０〜４０質量％（Ｏ／Ｌｉ比＝１６．８／１〜２８．７／１に相当する。）の範囲で、いずれの測定温度においても比較試料１（ＤＭＤＧの含有割合＝０）に比べてイオン導電率を明らかに向上させる効果が得られた。そのイオン導電率向上効果は、測定温度が低くなるにつれてより大きくなる傾向にあった。例えば室温（ここでは２５℃）の場合、ＤＭＤＧの含有割合が１０〜４０質量％の範囲にある試料１〜４では、ＤＭＤＧを含有しない比較試料１に対して、ｌｏｇ σの値が概ね１．０またはそれ以上に向上した。すなわち、Ｏ／Ｌｉ比が１６．８〜２８．７となる割合でＤＭＤＧを含有させることにより、ＤＭＤＧを含有しない組成（Ｏ／Ｌｉ比＝１４．４）に比べて一桁以上（１０倍以上）高いイオン導電率を達成することができた。特に、ＤＭＤＧの含有割合が１５〜４０質量％（Ｏ／Ｌｉ比＝１８．２〜２８．７に相当する。）の範囲ではより大きな効果が得られ、該割合が１５〜２５質量％（Ｏ／Ｌｉ比＝１８．２〜２１．６に相当する。）の範囲ではさらに大きな効果が得られた。

また、試料１〜４および比較試料１につき、上記と同様にして−２０〜８０℃の温度範囲で各組成物のイオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を測定した。その結果を図２に示す。
図示するように、ＤＭＤＧを含有する試料１〜４は、いずれも比較試料１に比べて使用可能な温度域が低温側に（図２の右側に）広がっていた。すなわち、比較試料１に比べて、より広い温度範囲で良好なイオン伝導性を示した。また、試料１〜４はいずれも測定温度が低くなるにつれてイオン導電率の向上効果が大きくなる傾向にあった。特に、１０質量％を超える割合でＤＭＤＧを含有する試料２〜４では、ＤＭＤＧの含有割合が０〜１０質量％である試料１および比較試料１に対して、常温以下（さらには０℃以下）の温度範囲において顕著な効果（低温特性改善の効果）が得られた。

＜実験例２＞
この実験例２は、エーテル鎖の平均ユニット数の異なるリチウム塩（Ｉ）を用いて実験例１と同様に液状組成物を調製し、そのイオン導電率を測定した例である。
すなわち、リチウム塩（Ｉ）としてＡｌ−Ｓａｌｔ Ａ（３）を用いた点以外は実験例１と同様にして、リチウム塩（Ｉ）：化合物（II）の質量比がそれぞれ９０：１０（試料５）、８０：２０（試料６）、７０：３０（試料７）、６０：４０（試料８）および５０：５０（試料９）である液状組成物を調製した。これらの試料５〜９の組成（質量比）およびＯ／Ｌｉ比を表２に示す。なお、表中の比較試料２は、Ａｌ−Ｓａｌｔ Ａ（３）のみを含有する（すなわち、化合物（II）を含有しない）試料である。

これらの試料５〜９および比較試料２につき、実験例１と同様にしてイオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を測定した。その結果を図３および表２に示す。図３の横軸は、ＤＭＤＧの含有割合（ｗｔ％）を表す。なお、比較試料２については、２５℃ではイオン導電率が低すぎて測定が困難であったため、表２には３０℃における測定値を示している。
図示するように、ＤＭＤＧの含有割合が１０〜５０質量％（Ｏ／Ｌｉ比＝７．５／１〜１９．１／１に相当する。）の範囲で、いずれの測定温度においても比較試料２（ＤＭＤＧの含有割合＝０）に比べてイオン導電率を明らかに向上させる効果が得られた。そのイオン導電率向上効果は、測定温度が低くなるにつれて（すなわち、１０００／Ｔ［Ｋ^-1］が大きくなるにつれて）より大きくなる傾向にあった。例えば測定温度４０℃の場合、ＤＭＤＧの含有割合が２５〜５０質量％の範囲にある試料７〜９では、ＤＭＤＧを含有しない比較試料２に対して、ｌｏｇ σの値が概ね２．０またはそれ以上に向上した。すなわち、Ｏ／Ｌｉ比が９．３〜１９．１となる割合でＤＭＤＧを含有させることにより、ＤＭＤＧを含有しない組成（Ｏ／Ｌｉ比＝６．０）に比べて二桁以上（１００倍以上）高いイオン導電率を達成することができた。また、室温（ここでは２５℃）の場合、ＤＭＤＧの含有割合が１０質量％の（すなわち、Ｏ／Ｌｉ比が７．５の）試料５に比べて、ＤＭＤＧの含有割合が３０〜５０質量％の範囲にある試料７〜９ではイオン導電率の値が概ね４０倍またはそれ以上に向上した。ＤＭＤＧの含有割合が１０〜５０質量％（Ｏ／Ｌｉ比＝７．５〜１９．１に相当する。）の範囲ではより大きな効果が得られ、該割合が２０〜５０質量％（Ｏ／Ｌｉ比＝９．３〜１９．１に相当する。）の範囲ではさらに大きな効果が得られ、該割合が３０〜５０質量％（Ｏ／Ｌｉ比＝１１．６〜１９．１に相当する。）の範囲では特に大きな効果が得られた。

試料５〜９および比較試料２につき、上記と同様にして各組成物のイオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を−２０〜８０℃の温度範囲で測定した。その結果を図４に示す。
図示するように、ＤＭＤＧを含有する試料５〜９は、いずれも比較試料２に比べて使用可能な温度域が低温側に（図２の右側に）広がっていた。すなわち、比較試料１に比べて、より広い温度範囲で良好なイオン伝導性を示した。また、試料５〜９はいずれも測定温度が低くなるにつれてイオン導電率の向上効果が大きくなる傾向にあった。特に、２０質量％を超える割合でＤＭＤＧを含有する試料７〜９では、ＤＭＤＧの含有割合が０〜２０質量％である試料５，６および比較試料２に対して、常温以下（さらには０℃以下）の温度範囲において顕著な効果（低温特性改善の効果）が得られた。

＜実験例３＞
Ａｌ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）およびＤＭＤＧを質量比８０：２０（Ｏ／Ｌｉ比＝１９．７／１）の割合で含有する液状組成物（試料２）につき、リチウム金属箔との界面抵抗を測定した。このリチウム金属箔は、リチウム電池の負極として用いられる材料の一例である。セパレータとしては、厚さ約３０μmのメチルセルロース製不織布を用いた。電解質としての試料２をセパレータに含浸させ、それを二枚のリチウム金属箔（負極）の間に挟んで測定用のセルを組み立てた。そして、組成物と負極との間の界面抵抗を交流インピーダンス法により測定した。測定は７０℃で２００時間行った。
また、電解質として試料２の代わりに比較試料１を用い、他の点については上記と同様にして界面抵抗を測定した。得られた結果を図５に示す。
図示するように、Ｏ／Ｌｉ比が所定範囲となる割合でＤＭＤＧを含有する試料２では、ＤＭＤＧを含有しない比較試料１に比べて、より低い界面抵抗値を示した。また、比較試料１に比べて試料２では界面抵抗値がより安定していた。特に、測定開始から１００時間以降は優れた安定性を示した。

また、試料２および比較試料１につき、一般的なリチウム電池の正極との界面抵抗を測定した。正極としては、一般式：ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２で表される複合酸化物（活物質）を８０質量％、アセチレンブラック（導電材）を１０質量％、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；バインダ）を１０質量％の割合で含有する正極合材の層をアルミニウム箔の表面に形成したものを用いた。セパレータとしては、厚さ約３０μmのメチルセルロース製不織布を用いた。電解質としての試料２または比較試料１をセパレータに含浸させ、それを二枚の正極の間に挟んで測定用のセルを組み立てた。そして、組成物と正極との間の界面抵抗を交流インピーダンス法により測定した。測定は７０℃で２００時間行った。得られた結果を図６に示す。
図示するように、比較試料１では測定開始後に界面抵抗値の急激な上昇がみられた。これに対して試料２の界面抵抗値は低く、かつ安定していた。

＜実験例４＞
Ａｌ−Ｓａｌｔ Ａ（３）およびＤＭＤＧを質量比６０：４０（Ｏ／Ｌｉ比＝１４．７／１）の割合で含有する液状組成物（試料８）およびＡｌ−Ｓａｌｔ Ａ（３）のみを含有する組成物（比較試料２）につき、実験例３と同様にしてリチウム金属箔（負極）との界面抵抗を測定した。
その結果を図７に示す。図示するように、Ｏ／Ｌｉ比が所定範囲となる割合でＤＭＤＧを含有する試料８では、ＤＭＤＧを含有しない比較試料２に比べて、より低い界面抵抗値を示した。また、比較試料２に比べて試料８では界面抵抗値がより安定していた。特に、測定開始から５０時間以降は優れた安定性を示した。

＜実験例５＞
この実験例５は、実験例１および２とは異なるリチウム塩（Ｉ）を用いて同様に液状組成物を調製し、そのイオン導電率を測定した例である。
すなわち、リチウム塩（Ｉ）としてのＢ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）と、化合物（II）としてのＤＭＤＧとを用いて、実験例１と同様にしてリチウム塩（Ｉ）：化合物（II）の質量比がそれぞれ下記表３に示す割合である液状組成物（試料１０〜１２）を調製した。これらの試料１０〜１２の組成（質量比）およびＯ／Ｌｉ比を表３に示す。

試料１０〜１２およびＢ−Ｓａｌｔ Ａ（７．２）を単独で用いた試料（比較試料３）につき、実験例１と同様にして−２０〜８０℃の温度範囲でイオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を測定した。その結果を図８に示す。
図示するように、ＤＭＤＧの含有割合が１０〜３０質量％（Ｏ／Ｌｉ比＝１６．７／１〜２３．４／１に相当する。）の範囲で、比較試料３に比べてイオン導電率を明らかに向上させる効果が得られた。例えば、ＤＭＤＧの含有割合が２０〜３０質量％の範囲にある試料１１および１２では、ＤＭＤＧを含有しない比較試料３に対して、室温（ここでは２５℃）におけるイオン導電率のσ値を概ね半桁向上させることができ、−２０℃におけるイオン導電率のσ値については概ね二桁以上高くすることができた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

組成とイオン導電率との関係を示すグラフである。 イオン導電率の温度依存性を示すグラフである。 組成とイオン導電率との関係を示すグラフである。 イオン導電率の温度依存性を示すグラフである。 組成物と負極との界面抵抗を示すグラフである。 組成物と正極との界面抵抗を示すグラフである。 組成物と負極との界面抵抗を示すグラフである。 組成とイオン導電率との関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. 常温で液状の組成物であって、
   下記一般式（１）：
   ＬｉＭＸ_n（ＯＹ）_4-n （１）
   （ここで、ｎは１〜３であり、ＭはＡｌまたはＢであり、Ｘは電子求引性基であり、Ｙはオリゴエーテル基である。）；
   で表されるリチウム塩と、
   下記一般式（２）：
   Ｚ¹−Ｏ（Ｒ⁰Ｏ）_p−Ｚ² （２）
   （ここで、Ｒ⁰は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜１２である。）；
   で表される化合物とを含有し、かつ、
   前記リチウム塩中の基Ｙに含まれるエーテル酸素の原子数および前記式（２）で表される化合物に含まれるエーテル酸素の原子数の和と、リチウムの原子数との比（Ｏ／Ｌｉ比）が７／１〜３０／１の範囲にあるイオン伝導性組成物。
2. 前記式（２）におけるＲ⁰がエチレン基である請求項１に記載の組成物。
3. 前記式（２）におけるＺ¹およびＺ²が同一のアルキル基である請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記式（１）で表されるリチウム塩と前記式（２）で表される化合物とを、質量比（該リチウム塩：該化合物）が５０：５０〜９５：５となる割合で含有する請求項１に記載の組成物。
5. 前記一般式（１）におけるｎが２であり、
   前記一般式（１）におけるＹが下記一般式（３）：
   （Ｒ¹Ｏ）_m−Ｒ² （３）
   （ここで、ｍは１〜２０であり、Ｒ¹は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基である。）；
   で表されるオリゴアルキレンオキシド基である請求項１に記載の組成物。
6. 前記Ｘは、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ，ＣＦ₃ＣＯ₂，Ｆ₅Ｃ₆Ｏおよび（ＯＹ）₂ＢＯ（ここで、Ｙはオリゴエーテル基である。）からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の組成物。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を電解質に用いて構築されていることを特徴とするリチウム二次電池。

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