CN106463764A - 作为胶凝剂的无机配位聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)化合物作为非质子性有机溶剂或溶剂混合物中的胶凝剂的用途，其中R1和R2彼此独立地选自C1‑C10烷基，其可由一个或多个F取代，或者其中R1和R2连接并共同选自与基团‑OPO‑一起形成5或6元杂环的C2‑C3亚烷基，其可由一个或多个选自F和任选经氟化的C1‑C10烷基的取代基取代。

Description

作为胶凝剂的无机配位聚合物
本发明涉及式(I)的氟化烷基磷酸锂作为非质子性有机溶剂中的胶凝剂的用途，
其中R1和R2彼此独立地选自C1-C10烷基，其可由一个或多个F取代，或者其中R1和R2连接并共同选自与基团-OPO-一起形成5或6元杂环的C2-C3亚烷基，其可由一个或多个选自F和任选经氟化的C1-C10烷基的取代基取代，并且涉及它们作为电化学电池中的电解质用添加剂的用途。此外，本发明涉及一种含有所述氟化烷基磷酸锂的电解质组合物和含有所述电解质组合物的电化学电池。
储存电能仍是兴趣渐增的主题。有效储存电能将允许有利时产生电能且需要时使用。目前，通常也称为锂离子电池组的锂离子蓄电池广泛用于提供电能，尤其是在便携式设备如笔记本电脑和移动电话中，但也用于电迁移中。与基于铅或较贵重金属的蓄电池相比，锂离子电池组提供更高的能量密度。
电化学电池如锂离子电池组包含阴极、阳极以及含有用于阴极和阳极之间离子交换的导电盐的电解质组合物。已知不同种类的电解质组合物，最常使用的是液体电解质，但也使用固体电解质和凝胶电解质。
固体电解质为通过离子扩散而导电的材料。合适的材料例如为聚合物如聚氧化乙烯或聚偏二氟乙烯。使聚合物与导电盐混合。聚合物电解质显现出机械稳定性和低挥发性，但是仅低的导电性。液体电解质通常包含一种或多种溶剂和在其中溶剂化的导电盐以及任选其他添加剂。液体电解质通常显现出良好的离子导电性，但是电化学电池必须密封以避免电解质损失。凝胶电解质处于二者之间。它们通过固体材料如聚合物和与固体材料相关的液体溶剂形成凝胶而形成，并且含有导电盐。通常仅需要少量固体材料以形成凝胶。与固体电解质相比，大量溶剂导致凝胶电解质的导电性提高。然而，溶剂结合在凝胶中，且与在液体电解质中相比，溶剂泄露的危险更低。
目前在锂离子电池组领域中的发展涉及导致更高能量密度的更高电压的电池。高压阴极材料如LiCoPO4和含锰尖晶石相对于Li/Li+显现出大于4.5V的电压。与这些材料组合使用的电解质必须显现出良好的电化学稳定性和与电极材料的良好相容性，以提供具有长寿命的电化学电池。这些要求适用于溶剂、导电盐和电解质组合物的可能的其他组分，其在电化学电池的寿命期间不应消耗。此外，必须满足电解质组合物的良好导电性和高安全性的要求。
本发明的目的是提供用于电化学电池，特别是显现出良好导电性、安全性能以及在更高电压下的良好电化学稳定性的锂离子电池组的电解质组合物。本发明的另一目的是提供电化学电池，特别是显现出良好安全性能和长寿命的锂离子电池组，特别是具有高能量密度的电化学电池。
该目的通过式(I)化合物作为非质子性有机溶剂中的胶凝剂的用途以及作为电化学电池用电解质中的添加剂的用途而实现
其中
R1和R2彼此独立地选自C1-C10烷基，其可由一个或多个F取代，
或者其中
R1和R2连接并共同选自与基团-OPO-一起形成5或6元杂环的C2-C3亚烷基，其可由一个或多个选自F和任选经氟化的C1-C10烷基的取代基取代。
该目的也通过含有以下组分的电解质组合物(A)和通过含有电解质组合物(A)的电化学电池而实现，
(i)至少一种非质子性有机溶剂，
(ii)至少一种式(I)化合物，
(iii)至少一种不同于式(I)化合物的导电盐，以及
(iv)任选至少一种其他添加剂。
通式(I)化合物在加入有机非质子性溶剂如碳酸酯时形成配位聚合物。这意指小分子的式(I)化合物在溶剂中形成Li金属配合物，其经由配位键连接，得到称为配位聚合物的大分子。通过小分子化合物形成配位聚合物在非质子性有机溶剂中具有胶凝剂的作用。仅少量通式(I)化合物存在于非质子性有机溶剂就足以得到由溶剂填充的配位聚合物的网络结构形成的凝胶。可使用通常在电化学电池用电解质组合物中使用的非质子性有机溶剂和溶剂混合物，例如碳酸酯和醚。常用的导电盐易于包含在凝胶中。因此，这些凝胶对于具有更低的溶剂泄露风险的电解质组合物提供良好的基础。式(I)化合物作为胶凝剂的使用在电化学电池用电解质组合物中是特别有利的，其中由于没有将不利的离子种类如Na+或过渡金属离子引入电池中，因此例如在锂离子电池组或锂硫电池组中，将锂电子用于阳极和阴极之间的离子转移。式(I)化合物在至多5V下是电化学稳定的。
由于无机部分，与常见有机聚合物相比，式(I)化合物和由式(I)化合物形成的配位聚合物更不易燃，特别是如果取代基R1和/或R2由F取代。这也导致电解质组合物改进的火焰保护。
本发明电解质组合物(A)含有至少一种非质子性有机溶剂(i)，优选至少两种非质子性有机溶剂(i)。根据一个实施方案，电解质组合物(A)可含有至多10种非质子性有机溶剂(i)。
该至少一种非质子性有机溶剂(i)优选选自：
(a)环状和非环状有机碳酸酯，其可以部分被卤化，
(b)二-C1-C10烷基醚，其可以部分被卤化，
(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，其可以部分被卤化，
(d)环醚，其可以部分被卤化，
(e)环状和非环状缩醛和缩酮，其可以部分被卤化，
(f)原酸酯，其可以部分被卤化，
(g)羧酸的环状和非环状酯，其可以部分被卤化，
(h)环状和非环状砜，其可以部分被卤化，
(i)环状和非环状腈和二腈，其可以部分被卤化，以及
(j)离子液体，其可以部分被卤化。
更优选该至少一种非质子性有机溶剂(i)选自环状和非环状有机碳酸酯(a)，二-C1-C10烷基醚(b)，二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚(c)以及环状醚(d)，甚至更优选至少一种非质子性有机溶剂(i)选自环状和非环状有机碳酸酯(a)，最优选至少一种非质子性有机溶剂(i)为至少两种选自环状和非环状有机碳酸酯(a)的非质子性有机溶剂(i)的混合物，尤其优选至少一种非质子性有机溶剂(i)为至少一种环状有机碳酸酯和至少一种非环状有机碳酸酯的混合物。
非质子性有机溶剂(a)-(j)可以部分被卤化，例如它们可以部分被氟化、部分被氯化或部分被溴化，优选它们可以部分被氟化。“部分被卤化”是指相应分子的一个或多个H被卤原子，例如F、Cl或Br替换。优选被F替换。该至少一种溶剂(i)可以选自部分卤化和未卤化的非质子性有机溶剂(a)-(j)，即该电解质组合物可含有部分卤化和未卤化的非质子性有机溶剂的混合物。
合适有机碳酸酯(a)的实例是根据通式(a1)、(a2)或(a3)的环状有机碳酸酯：
其中
Ra、Rb和Rc不同或相同且彼此独立地选自氢；C1-C4烷基，优选甲基；F；以及被一个或多个F取代的C1-C4烷基，例如CF3。
“C1-C4烷基”意欲包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
优选的环状有机碳酸酯(a)具有通式(a1)、(a2)或(a3)，其中Ra、Rb和Rc为H。实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯基酯和碳酸亚丙酯。优选的环状有机碳酸酯(a)是碳酸亚乙酯。其他优选的环状有机碳酸酯(a)是碳酸二氟亚乙酯(a4)和碳酸一氟亚乙酯(a5)。
合适的非环状有机碳酸酯(a)的实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，电解质组合物(A)含有重量比为1:10-10:1，优选3:1-1:1的非环状有机碳酸酯(a)和环状有机碳酸酯(a)的混合物。
合适非环状二-C1-C10烷基醚(b)的实例是二甲基醚、乙基甲基醚、乙醚、二异丙基醚和二正丁基醚。
二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚(c)的实例是1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲基醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲基醚)和二乙二醇二乙基醚。
合适聚醚(c)的实例是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基-或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适环醚(d)的实例是四氢呋喃和1,4-二烷。
合适非环状缩醛(e)的实例是1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。合适环状缩醛(e)的实例是1,3-二烷和1,3-二氧戊环。
合适原酸酯(f)的实例是三-C1-C4烷氧基甲烷，尤其是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。合适环状原酸酯(f)的实例是1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和4-乙基-1-甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
合适羧酸的非环状酯(g)的实例是乙酸乙酯，丁酸甲酯和二羧酸的酯如1,3-丙二酸二甲酯。合适羧酸的环状酯(内酯)的实例是γ-丁内酯。
合适环状和非环状砜(h)的实例是乙基甲基砜、二甲砜和四氢噻吩-S,S-二氧化物。
合适环状和非环状腈和二腈(i)的实例是己二腈、乙腈、丙腈、丁腈。
本发明电解质组合物的水含量基于电解质组合物的重量，优选在100ppm以下，更优选在50ppm以下，最优选在30ppm以下。水含量可通过根据Karl Fischer的滴定而测定，例如详细描述于DIN 51777或ISO760:1978中。
本发明电解质组合物的HF含量基于电解质组合物的重量，优选在60ppm以下，更优选在40ppm以下，最优选在20ppm以下。HF含量可通过根据电位或电位图滴定方法的滴定而测定。
本发明电解质组合物(A)含有至少一种式(I)化合物作为组分(ii)
其中
R1和R2彼此独立地选自C1-C10烷基，其可由一个或多个F取代，
或者其中R1和R2连接并共同选自与基团-OPO-一起形成5或6元杂环的C2-C3亚烷基，其可由一个或多个选自F和任选经氟化的C1-C10烷基取代。
其中R1和R2连接并共同选自与基团-OPO-一起形成5或6元杂环的C2-C3亚烷基的式(I)化合物的实例显示在下文：
其中R、Ri、Rii、Riii、Riv和Rv彼此独立地选自H、F和任选经氟化的C1-C10烷基。
优选R1和R2彼此独立地选自由一个或多个F取代的C1-C4烷基，或者其中R1和R2连接并共同选自可由一个或多个选自F和任选经氟化的C1-C10烷基取代的C2亚烷基。
本文所用术语“C1-C10烷基”是指具有1-10个碳原子且具有一个自由价的直链或支化饱和烃基，且例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基等。优选C1-C4烷基。
本文所用术语“C2-C3亚烷基”表示具有2-3个碳原子的饱和烃基，并且具有两个自由价。C2-C3亚烷基例如包括–CH2CH2–和–CH2CH2CH2–。
优选至少一种式(I)化合物选自其中R1和R2中的至少一个由至少一个F取代，更优选R1和R2中的至少一个由至少两个F取代，最优选R1和R2中的至少一个由至少3个F取代的式(I)化合物。特别优选R1和R2中的至少一个含有至少一个CF3-基团。
根据本发明的一个实施方案，至少一种式(I)化合物选自其中R1和R2彼此独立选自任选经氟化的C1-C4烷基的式(I)化合物。优选R1和R2中的至少一个由一个或多个F取代，更优选R1和R2中的至少一个由至少两个F取代，甚至更优选R1和R2中的至少一个由至少3个F取代。特别优选R1和R2中的至少一个含有至少一个CF3-基团。
根据另一实施方案，至少一种式(I)化合物选自如下式(I)化合物，其中R1和R2连接且共同选自与基团-OPO-一起形成五元杂环的C2亚烷基，其可由一个或多个选自F和任选经氟化的C1-C10烷基的取代基取代，优选C2亚烷基包含至少一个F，更优选至少两个F，甚至更优选至少3个F。特别优选五元杂环包含至少一个CF3-基团。
优选的式(I)化合物为LiOOP(OCH2CF3)2、LiOOP(OCH(CF3)2)2、LiOOP(On-C4F9)2和LiOOP(OC(CF3)3)2。
对于式(I)的任选经氟化的烷基磷酸锂化合物而言，已知不同的制备方法。一种可能性是通过使相应的(氟化)烷基磷酸与去质子化试剂如氢化锂或丁基锂反应而制备。相应的(氟化)烷基磷酸的制备例如在Mahmood，T.和Shreeve，J.M.，Inorg.Chem.25，第3830-3837页(1986)中描述。另一可能性是相应的(氟化)醇锂与五氧化二磷的反应。本发明的另一目的是通过使LiOR1、LiOR2和/或LiOR1R2OLi与五氧化二磷反应而制备式(I)化合物，其中R1和R2如上定义并且R1R2表示如下结构部分，其中R1和R2连接并共同选自可由一个或多个F和/或任选经氟化的C1-C10烷基取代的C2-C3亚烷基。LiOR1、LiOR2和/或LiOR1R2OLi可通过使相应醇与去质子化试剂如氢化锂或丁基锂反应而容易地制备。LiOR1、LiOR2和/或LiOR1R2OLi与五氧化二磷通常在非质子性溶剂如碳酸酯，例如碳酸二甲基酯存在下反应。反应温度通常在室温以上，例如合适的温度范围是50-120℃。二(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂也可通过相应醇与五氧化二磷直接反应，随后利用去质子化试剂如氢化锂或丁基锂去质子化而制备。
电解质组合物(A)通常含有至少0.01mol/L至少一种式(I)化合物。至少一种式(I)化合物的最大浓度通常是5mol/L。在式(I)化合物在电解质组合物中用作胶凝剂的情况下，至少一种式(I)化合物的浓度基于电解质组合物(A)的总体积，优选为0.1-5mol/L，更优选0.15-3mol/L，最优选0.2-2mol/L。
式(I)的氟化烷基磷酸锂的小分子在溶剂中形成配位聚合物，得到包含配位聚合物网络和分散在整个聚合物网络中的溶剂分子的凝胶。该凝胶具有有限屈服应力，并显现出弹性和粘性。这由经过流变振荡实验测定的储能模量G’和损耗模量G”的变化而体现。在形变扫描中，储能模量G’在小形变下大于损耗模量，这更类似于固相材料。这在更高形变值下改变，说明凝胶行为更像流体。在频率扫描实验中，在小形变下凝胶的储能模量G’大于损耗模量G”，并且至少对于理想凝胶，二者平行变化。根据本发明的一个优选实施方案，电解质组合物(A)为凝胶电解质。
此外，本发明电解质组合物(A)含有至少一种不同于式(I)化合物的导电盐(iii)。电解质组合物(A)充当传递参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。存在于该电解质中的导电盐(ii)通常在该非质子性有机溶剂(i)中溶剂化。优选该导电盐(iii)为含有锂离子的导电盐。该导电盐优选选自：
·Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数且y为1-20的整数；
Li[B(RI)4]，Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，其中RI各自彼此独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、OC1-C4烷基、OC2-C4链烯基和OC2-C4炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基，以及
其中(ORIIO)为衍生于1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或者1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中该二价基团经由两个氧原子与中心B原子形成5或6元环；
·LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4，四氟(草酸根合)磷酸锂；草酸锂；LiN(SO2F)2；和
·通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下所定义：
当Z选自氧和硫时m＝1，
当Z选自氮和磷时m＝2，
当Z选自碳和硅时m＝3，以及
n为1-20的整数。
衍生二价基团(ORIIO)的合适1,2-和1,3-二醇可以是脂族或芳族的且可以选自例如1,2-二羟基苯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、反式-1,2-环己烷二醇和2,3-萘二酚，它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化未氟化、部分氟化或全氟化C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-二醇的实例是1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“全氟化C1-C4烷基”是指烷基的所有H-原子被F替换。
衍生二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-二羧酸可以是脂族或芳族的，例如草酸、丙二酸(丙烷-1,3-二甲酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选草酸。1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化未氟化、部分氟化或全氟化C1-C4烷基取代。
衍生二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-羟基羧酸可以是脂族或芳族的，例如水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化未氟化、部分氟化或全氟化C1-C4烷基取代。1,2-或1,3-羟基羧酸的实例为2,2-二(三氟甲基)-2-羟基乙酸。
Li[B(RI)4]，Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例是LiBF4、二氟草酸根合硼酸锂和二草酸根合硼酸锂。
优选该至少一种导电盐(iii)选自LiBF4、二氟草酸根合硼酸锂、二草酸根合硼酸锂、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]、LiClO4、LiPF6和LiPF3(CF2CF3)3，更优选LiPF6、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3，甚至更优选该导电盐(iii)选自LiPF6和LiBF4，最优选导电盐(iii)为LiPF6。
该至少一种导电盐(iii)通常以至少0.1mol/L的最小浓度存在。通常最大浓度基于该电解质组合物的总体积为2mol/L。
电解质组合物(A)可含有至少一种其他添加剂(iv)，其选自碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物，碳酸甲基亚乙酯及其衍生物，(二草酸根合)硼酸锂，二氟(草酸根合)硼酸锂，四氟(草酸根合)磷酸锂，草酸锂，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，环状碳酸外-亚甲基酯，磺酸内酯，环状和无环磺酸酯，环状和无环亚硫酸酯，环状和无环亚磺酸酯，无机酸的有机酯，在1巴下的沸点为至少36℃的无环和环状烷烃，以及芳族化合物，任选卤化的环状和无环磺酰亚胺，任选卤化的环状和无环磷酸酯，任选卤化的环状和无环膦，任选卤化的环状和无环亚磷酸酯，任选卤化的环状和无环磷腈，任选卤化的环状和无环甲硅烷基胺，任选卤化的环状和无环卤化酯，任选卤化的环状和无环酰胺，任选卤化的环状和无环酸酐，离子液体和任选卤化的有机杂环。优选选择添加剂(iv)以不同于作为相应电解质组合物(A)中存在的导电盐(iii)所选择的化合物。优选地，添加剂(iv)还不同于相应电解质组合物(A)中存在的至少一种有机非质子性溶剂(i)。
根据本发明优选的离子液体选自式[K]+[L]-的离子液体，其中：
[K]+表示阳离子，优选还原稳定的，选自通式(II)-(IX)的阳离子基团：
其中
R表示H、C1-C6烷基、C2-C6链烯基和苯基，优选甲基、乙基和丙基；
RA表示-(CH2)s-O-C(O)-R、-(CH2)s-C(O)-OR、-(CH2)s-S(O)2-OR、-(CH2)s-O-S(O)2-OR、-(CH2)s-O-C(O)-OR、-(CH2)s-HC＝CH-R、-(CH2)s-CN、
其中各CH2基团可被O、S或NR替代，且s＝1-8，优选s＝1-3；
XA表示CH2、O、S或NRB；
RB表示H、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、苯基和-(CH2)s-CN，其中s＝1-8，优选s＝1-3；优选RB为甲基、乙基、丙基或H；
和
[L]-表示选自如下的阴离子：BF4 -、PF6 -、[B(C2O4)2]-、[F2B(C2O4)]-、[N(S(O)2F)2]-、[FpP(CqF2q+1)6-p]-、[N(S(O)2CqF2q+1)2]-、[(CqF2q+1)2P(O)O]-、[CqF2q+1P(O)O2]2-、[OC(O)CqF2q+1]-、[OS(O)2CqF2q+1]-；[N(C(O)CqF2q+1)2]-；[N(C(O)CqF2q+1)(S(O)2CqF2q+1)]-；[N(C(O)CqF2q+1)(C(O))F]-；[N(S(O)2CqF2q+1)(S(O)2F)]-；[C(C(O)CqF2q+1)3]-和[C(S(O)2CqF2q+1)3N(SO2CF3)2]-，
其中p为0-6的整数，q为1-20的整数，优选q为1-4的整数。
用作添加剂(iv)的优选离子液体为式[K][L]的离子液体，其中[K]选自式(II)的吡咯烷阳离子，其中X为CH2，s为1-3的整数，[L]选自BF4 -、PF6 -、[B(C2O4)2]-、[F2B(C2O4)]-、[N(S(O)2F)2]-、[N(SO2C2F5)2 2]-、[F3P(C2F5)3]-和[F3P(C4F9)3]-。
如果一种或多种其他添加剂(iv)存在于电解质组合物(A)中，则其他添加剂(iv)的总浓度基于电解质组合物(A)的总重量为至少0.001重量％，优选0.005-5重量％，最优选0.01-2重量％。
电解质组合物(A)可经由提供至少一种溶剂(i)和至少一种导电盐(iii)和任选一种或多种添加剂(iv)的混合物以及加入式(I)化合物并使所有组分混合而制备。在某些情况下，在超声浴中处理溶液是有益的，以提高凝胶的均匀性。
本发明的另一目的是如上包括优选实施方案的详细定义的式(I)化合物作为非质子性有机溶剂或溶剂混合物中的胶凝剂的用途。典型的非质子性有机溶剂为上文包括优选实施方案的作为非质子性有机溶剂(i)详细描述的溶剂。优选非质子性有机溶剂选自环状和非环状有机碳酸酯。通常式(I)化合物基于包含非质子性有机溶剂和式(I)化合物的组合物的总体积，以0.1-5mol/L，更优选0.15-3mol/L，最优选0.2-2mol/L的至少一种式(I)化合物的浓度，作为胶凝剂使用。优选式(I)化合物在包含非质子性有机溶剂的非水性电解质组合物中作为胶凝剂使用。本发明的一个额外目的是通过将至少一种式(I)化合物加入如上所述的非质子性有机溶剂或非质子性有机溶剂的混合物而使非质子性有机溶剂或非质子性有机溶剂混合物胶凝的方法。术语“使胶凝”是指诱导非质子性有机溶剂或非质子性有机溶剂混合物胶凝，以得到包含非质子性有机溶剂或非质子性有机溶剂混合物与至少一种式(I)化合物以及任选额外化合物，例如上文作为导电盐(iii)和添加剂(iv)描述的导电盐和添加剂的凝胶。
本发明的另一目的是至少一种式(I)化合物作为电化学电池用电解质中的添加剂的用途。通常式(I)化合物以上文对本发明电解质组合物(A)所述的浓度范围使用。
本发明的另一目的是一种包含如上详述的电解质组合物(A)的电化学电池。尤其是电化学电池包含：
(A)如上所述的电解质组合物，
(B)至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
本发明电化学电池优选为锂电池组，即电化学电池，其中阳极在电池充电/放电期间在某处含有锂金属或锂离子。阳极可含有锂金属或锂金属合金、含锂化合物或掺有锂离子的材料；例如锂离子电池组、锂/硫电池组或锂/硒硫电池组。优选电化学电池为锂离子二次电池组或锂硫电池组。
锂/硫电池组含有作为阴极活性材料的含硫材料。通常硫作为与导电性材料，特别优选与碳质导电材料如碳黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、活性炭、通过热处理软木或沥青而制备的碳的混合物或复合物存在。也可使用其他导电材料如金属粉末、金属薄片、金属化合物或其混合物。含硫的混合物和复合物通常由单质硫或含硫聚合物制备。
锂阳极通常含有锂金属和/或锂金属合金。可将锂-铝合金、锂-锡合金、Li-Mg合金和Li-Ag合金用于锂/硫电池组。
优选电化学电池为二次锂离子电化学电池或锂硫电池，即包含含有能可逆地包藏和释放锂离子的阴极活性材料的阴极和含有能可逆地包藏和释放锂离子的阳极活性材料的阳极的二次锂离子电化学电池。术语“二次锂离子电化学电池”和“(二次)锂离子电池组”在本发明中可互换使用。
至少一种阴极活性材料优选含有能包藏和释放锂离子的材料，选自锂化过渡金属磷酸盐和锂离子嵌入过渡金属氧化物。
锂化过渡金属磷酸盐的实例为LiCoPO4，锂离子嵌入过渡金属氧化物的实例为通式(X)Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为0-0.3；a、b和c可以相同或不同且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1且-0.1≤e≤0.1，以及通式(XI)Li1+tM2- tO4-d的含锰尖晶石，其中d为0-0.4，t为0-0.4，M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其他金属，和Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k。对于g、h、I、j和k的一般值为：g＝0，h＝0.8-0.85，i＝0.15-0.20，j＝0.02-0.03，k＝0。
在一个优选实施方案中，阴极活性材料选自LiCoPO4。含有LiCoPO4作为阴极活性材料的阴极也可以称为LiCoPO4阴极。LiCoPO4可以掺杂Fe、Mn、Ni、V、Mg、Al、Zr、Nb、Tl、Ti、K、Na、Ca、Si、Sn、Ge、Ga、B、As、Cr、Sr或稀土元素，即镧系元素、钪和钇。具有橄榄石结构的LiCoPO4根据本发明由于其高操作电压(还原-氧化电位对Li/Li+而言为4.8V)、平坦电压分布和约170mAh/g的高理论容量而特别合适。阴极可包含LiCoPO4/C复合材料。包含LiCoPO4/C复合材料的合适阴极的制备描述于Markevich等，Electrochem.Comm.，2012，15，22-25中。
在本发明的另一优选实施方案中，阴极活性材料选自通式(X)Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为0-0.3；a、b和c可以相同或不同且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1且-0.1≤e≤0.1。优选通式(X)Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为0.05-0.3，a＝0.2-0.5，b＝0-0.3且c＝0.4-0.8，其中a+b+c＝1；以及-0.1≤e≤0.1。在本发明的一个实施方案中，通式(X)的具有层状结构的过渡金属氧化物选自其中[NiaCobMnc]选自Ni0.33Co0Mn0.66、Ni0.25Co0Mn0.75、Ni0.35Co0.15Mn0.5、Ni0.21Co0.08Mn0.71和Ni0.22Co0.12Mn0.66，尤其优选Ni0.21Co0.08Mn0.71和Ni0.22Co0.12Mn0.66的那些。通式(X)的过渡金属氧化物也称为高能NCM(HE-NCM)，因为其具有比通常NCM高的能量密度。HE-NCM和NCM均具有对Li/Li+而言为约3.3-3.8V的操作电压，但高截止电压(>4.6V)需要用于将HE-NCM充电以实际完成完全充电并受益于其较高能量密度。
根据本发明的另一优选实施方案，阴极活性材料选自通式(XI)Li1+tM2-tO4-d的含锰尖晶石，其中d为0-0.4，t为0-0.4，M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其他金属。合适的通式(XI)的含锰尖晶石的实例为LiNi0.5Mn1.5O4-d。这些尖晶石也称为HE(高能量)-尖晶石。
许多元素是无所不在的。例如，在基本上所有无机材料中可以以一定程度上非常小的比例检测到钠、钾和氯离子。在本发明上下文中，不考虑比例小于0.5重量％的阳离子或阴离子，即小于0.5重量％的阳离子或阴离子的量视为不显著的。因此，任何包含小于0.5重量％钠的含锂离子过渡金属氧化物在本发明上下文中被视为不含钠。相应地，任何包含小于0.5重量％硫酸根离子的含锂离子混合过渡金属氧化物在本发明上下文中被视为不含硫酸根。
阴极可进一步包含导电材料如导电碳和通常材料如粘合剂。适合作为导电材料和粘合剂的化合物是本领域熟练技术人员已知的。例如，阴极可包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。此外，阴极可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯以及选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的至少两种共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，和卤化(共)聚合物如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物及聚丙烯腈。
此外，阴极可包含可以为金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金属箔或金属板的集电器。合适的金属箔是铝箔。
根据本发明的一个实施方案，阴极具有25-200μm，优选30-100μm的厚度，基于阴极的整个厚度(不含集电器的厚度)。
包含在本发明锂离子二次电池组内的阳极(C)包含能可逆地包藏和释放锂离子的阳极活性材料。能可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料可尤其用作阳极活性材料。合适的含碳材料是结晶碳，如石墨材料，更具体为天然石墨、石墨化焦碳、石墨化MCMB和石墨化MPCF；无定形碳如焦碳、在1500℃以下烧制的中间相碳微球(MCMB)和中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳和碳阳极活性材料(热分解碳、焦碳、石墨)如碳复合物、燃烧有机聚合物和碳纤维。
其他阳极活性材料是金属锂或含有能够与锂形成合金的元素的材料。含有能够与锂形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应理解的是本文所用术语“合金”是指两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属一起的合金。若合金整体具有金属性能，则该合金可含有非金属元素。在合金的结构中，固溶体、低共熔体(低共熔混合物)、金属间化合物或其中的两种或更多种共存。该类金属或半金属元素的实例包括但不限于钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。在长式元素周期表中的第4或14族金属和半金属元素是优选的，尤其优选钛、硅和锡，特别是硅。锡合金的实例包括具有一种或多种选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的元素作为锡以外的第二组成元素的那些。硅合金的实例包括具有一种或多种选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬作为硅以外的第二组成元素的那些。
另一可能的阳极活性材料是能够储存锂离子的硅。该硅可以以不同形式，例如以纳米线、纳米管、纳米颗粒、薄膜、纳米多孔硅或硅钠米管形式使用。该硅可以沉积在集电器上。集电器可以是金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金属箔或金属板。优选的集电器是金属箔，例如铜箔。硅薄膜可以通过本领域熟练技术人员已知的任何技术，例如通过溅射技术沉积在金属箔上。制备Si薄膜电极的一种可能性描述于R.Elazari等；Electrochem.Comm.(2012)，14，21-24中。还可以使用硅/碳复合物作为本发明的阳极活性材料。
其他可能的阳极活性材料是锂离子嵌入Ti氧化物。
优选存在于本发明锂离子二次电池中的阳极活性材料选自能可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料，特别优选能可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料选自结晶碳、硬碳和无定形碳，尤其优选石墨。在另一优选实施方案中，存在于本发明锂离子二次电池中的阳极活性材料选自能可逆地包藏和释放锂离子的硅，优选包含硅或硅/碳复合物的薄膜的阳极。在另一优选实施方案中，存在于本发明锂离子二次电池中的阳极活性材料选自锂离子嵌入Ti氧化物。
阳极和阴极可以通过如下方式制造：通过将电极活性材料、粘合剂、任选导电材料和需要的话增稠剂分散于溶剂中而制备电极浆料组合物并将该浆料组合物涂敷于集电器上。集电器可以是金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金属箔或金属板。优选集电器是金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明电化学电池可含有其他本身常规的成分，例如隔片、外罩、电缆连接件等。外罩可具有任意形状，例如立方体，或呈圆柱形状，棱柱形状，或者所用外罩为加工成袋的金属-塑料复合物膜。合适的隔片例如为玻璃纤维隔片和聚合物基隔片，如聚烯烃隔片。
几个本发明电化学电池可彼此组合，例如以串联连接或并联连接。优选串联连接。本发明进一步提供上述本发明电化学电池在设备，尤其是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的订书机。但本发明锂离子电池组还可以用于固定能量存储。
本发明由下列实施例说明，但这些实施例不限制本发明。
1.式(I)化合物的制备
1a)二(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂LiOOP(OCH2CF3)2(化合物1)
二(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂通过8mol 2,2,2-三氟乙醇与1mol P4O10(均为AlfaAesar)反应而制备。反应产物借助精馏纯化，并且二(2,2,2-三氟乙基)磷酸以无色晶体形式得到。该酸在乙醚中溶解，冷却，并且加入在乙醚中的LiH浆料。蒸发溶剂后，二(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂作为白色粉末得到。1b)二(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸锂LiOOP(OCH(CF3)2)2(化合物2)
冰冷的1mol P4O10在碳酸二甲基酯中的混合物负载有8mol Li[OCH(CF3)2]的悬浮液。然后，移除冷却并且使混合物在回流下加热3h。然后，使反应混合物体积在真空中减少80％。加入CH2Cl2，并且使混合物搅拌4h。过滤LiOOP(OCH(CF3)2)2的白色沉淀，用冷CH2Cl2洗涤，并在真空中干燥。
2.电解质组合物
体积比为1:1的碳酸亚乙基酯(EC)与碳酸二甲基酯(DMC)的混合物与1M LiPF6或1M LiBF4作为对比实施例制备。含有LiPF6的混合物也用于制备本发明凝胶电解质组合物。将不同量的二(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂加入含LiPF6的混合物中。该混合物任选在超声浴中处理几个小时，并且使多余溶剂通过倾析或任选通过离心而分离。在该情况下，仅移除非常少量的多余溶剂。得到的浓度涉及分离多余溶剂之前的样品。所有本发明组合物具有均匀凝胶的外观。
2a)导电性
导电性利用Metrohm SevenMulti电导仪测量，其在25℃下配有InLab710探针。结果显示于表1中。
表1
与含有导电盐的组合物相比，本发明实施例5显现出更低的导电性，但其为凝胶。
2b)流变学
流变测试用本发明实施例1在室温下进行。使用具有25mm直径和200微米狭缝的板-板几何形状的旋转流变仪。样品用硅油包围，以避免样品蒸发。形变扫描的结果显示于图1中，振荡扫描结果显示于图2中。G'表示弹性模量，G”表示损耗模量，γ为形变，ω为角频率。由图1(频率扫描.储能和损耗模量(以帕斯卡计)相对于基频(rad/s))和图2(形变扫描.储能和损耗模量(以帕斯卡计)相对于形变(％))可见，本发明电解质组合物1显示出凝胶的流变行为。
2c)循环伏安
循环伏安测试利用配有铂工作电极(1mm直径)以及由锂箔制成的工作和参考电极的Metrohm Autolab PGStat101进行。扫描速率设定为每秒10mV。电解质通过使1mol/L在EC/DMC(1:1)中的Li[PF6]与1mol/L LiOOP(OCH2CF3)2混合而包含。结果显示于图3和4(在1mol/L Li[PF6]中的LiOOP(OCH2CF3)2的循环伏安图)中。
2d)性能测试
纽扣电池使用具有2mAh/cm2容量的锂镍钴锰氧化物(NCM 111)电极和具有2.15mAh/cm2容量的石墨电极制造。玻璃纤维过滤分离器(Whatmann GF/D)用作分离器，其用100μl电解质浸泡。该电解质包含与0.235mol/L LiOOP2(OCH2CF3)2混合的1mol/L在EC/DMC(1:1)中的Li[PF6]。所有电化学测量在25℃下在气候室中进行。根据表2中显示的程序，就循环次数测量电池的性能。
表2
取决于循环次数的包含与0.235mol/L LiOOP2(OCH2CF3)2混合的1mol/L在EC/DMC(1:1)中Li[PF6]的电解质的比容量显示于图5中，空心三角形表示充电期间的比容量，实心三角形表示放电期间的比容量。

Claims (10)

1.式(I)化合物作为非质子性有机溶剂或溶剂混合物中的胶凝剂的用途，
其中
R1和R2彼此独立地选自C1-C10烷基，其可由一个或多个F取代，
或者其中R1和R2连接并共同选自与基团-OPO-一起形成5或6元杂环的C2-C3亚烷基，其可由一个或多个选自F和任选经氟化的C1-C10烷基的取代基取代。
2.根据权利要求1的用途，其中至少一种式(I)化合物选自其中R1和R2中的至少一个由至少一个F取代的式(I)化合物。
3.根据权利要求1或2的用途，其中至少一种式(I)化合物选自其中R1和R2中的至少一个由至少3个F取代的式(I)化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中至少一种式(I)化合物选自其中R1和R2中的至少一个包含至少一个CF3-基团的式(I)化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中R1和R2彼此独立地选自由一个或多个F取代的C1-C4烷基，或者其中R1和R2连接并共同选自可由一个或多个选自F和任选经氟化的C1-C10烷基的取代基取代的C2亚烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中至少一种式(I)化合物选自LiOOP(OCH2CF3)2、LiOOP(OCH(CF3)2)2、LiOOP(On-C4F9)2和LiOOP(OC(CF3)3)2。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中式(I)化合物基于含有非质子性有机溶剂和式(I)化合物的组合物的总体积以0.01-5mol/L的浓度使用。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中非质子性有机溶剂选自环状和非环状有机碳酸酯。
9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中非质子性有机溶剂含有至少一种导电盐。
10.一种用于通过使LiOR1、LiOR2和/或LiOR1R2OLi与五氧化二磷反应而制备式(I)化合物的方法，
其中
R1和R2彼此独立地选自C1-C10烷基，其可由一个或多个F取代，
或者其中R1和R2连接并共同选自与基团-OPO-一起形成5或6元杂环的C2-C3亚烷基，其可由一个或多个选自F和任选经氟化的C1-C10烷基的取代基取代。
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