CN109155432A - 包含环状二腈和氟醚的电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在将二腈杂环添加剂与氟醚添加剂组合用于电解质组合物、包含该添加剂的电解质组合物和包含该添加剂的电化学装置。电解质组合物适用于电化学装置如锂离子电池中。

Description

包含环状二腈和氟醚的电解质
技术领域
本发明旨在用于电解质组合物的添加剂、包含该添加剂的电解质组合物和包含该添加剂的电化学装置。电解质组合物适用于电化学装置如锂离子电池中。
背景技术
US 7,008,728描述了用于锂二次电池的电解质，其包含丙烯腈或其衍生物作为添加剂，从而在初始充电期间在负电极上形成有机SEI。US2004/0013946旨在用于锂电池的电解液，其包含至少一种腈化合物如乙腈或1,2-二氰基苯和至少一种含S＝O基团化合物。WO2015/007554教导了丙二腈衍生物作为电解质添加剂在锂离子电池中的用途。
另外，已知在锂二次电池的电解质中加入卤素取代的醚作为助溶剂。例如，JP11026015、US5795677、US2012/0214073和J.of Power Sources，307，(2016)，772-781教导了氟化醚作为电解质助溶剂的用途。
然而，仍存在关于增强二次电池的寿命的需要和关于导致二次锂离子电池的延长寿命和循环稳定性的电解质添加剂的需要。
发明内容
概述
发明人发现当式(I)化合物和式(II)氟醚组合时，二次锂离子电池的循环稳定性令人惊讶地改进。
因此，本申请涉及：
电解质组合物(A)，其包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物：
其中：
X1、X2、Y1和Y2在下文中定义，和
(iv)至少一种式(II)氟醚
其中R5、R6和X3在下文中定义。
式(I)和式(II)化合物的组合对电化学电池中的电解质的用途；
电化学电池，其包含上述电解质组合物(A)，至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极(B)和至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极(C)；
电化学装置，其选自一次锂电池、再充式锂离子电池、双层电容器、锂离子电容器、太阳能电池、电致变色显示器、传感器和生物传感器，所述装置包含上文定义的电解质的电解质组合物(A)；
再充式锂离子电池，其包含至少一个阳极、至少一个阴极、置于电极之间的分隔体和如(A)定义的电解质组合物。
具体实施方式
详述
术语
冠词“(a/an)”在本文中用于指一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法对象。例如，冠词限定的“有机碳酸酯基团”意指一个碳酸酯基团或多于一个碳酸酯基团。
本文引用的任何范围都是包括性的。
在整个本说明书中使用的术语“基本”和“约”用于描述和解释小波动。例如，它们可指小于或等于±5％，例如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明确说明，本文所有数值由术语“约”修饰。当然，由术语“约”修饰的值包括具体值。例如，“约5.0”必须包括5.0。
电解质组合物(A)
电解质组合物(A)优选在工作条件下为液体；更优选，它在1巴和25℃下为液体，甚至更通常地，电解质组合物在1巴和-15℃下为液体，特别地，电解质组合物在1巴和-30℃下为液体，甚至更优选，电解质组合物在1巴和-50℃下为液体。
本发明电解质组合物的水含量基于电解质组合物的重量优选为50ppm以下，更优选20ppm以下，最优选10ppm以下。水含量可通过滴定根据Karl Fischer测定，例如DIN51777或ISO760:1978中详述的。
本发明电解质组合物的HF含量基于电解质组合物的重量优选为50ppm以下，更优选30ppm以下，最优选20ppm以下。HF含量可通过滴定根据电位或图形电位滴定方法测定。
电解质组合物(A)包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物；
其中：
X1和X2相互独立地选自N(R1)、P(R1)、O和S；
R1选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4和C(O)OR3，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
Y1和Y2相互独立地选自(O)、(S)、(PR2)和(NR2)；
R2选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基、(杂)C3-C6环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR2a和C(O)R2a，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR2b、OS(O)2R2b、S(O)2R2b、OR2b、C(O)R2b、C(O)OR10b、NR2bR2c和NC(O)R2bR2c；且
R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F和CN，
R3、R4、R3a和R3b相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3c、OS(O)2R3c、S(O)2R3c、OR3c、C(O)R3c、C(O)OR3c、NR3cR3d和NC(O)R3cR3d；
R3c和R3d相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F和CN；
和
iv)至少一种选自式(II)的化合物：
其中R5和R6独立地为部分氟化C1-C10烷基，其中部分氟化C1-C10烷基为烷基中具有一些氢原子被氟原子取代的直饱和烃链。
非质子有机溶剂(i)
电解质组合物(A)包含至少一种非质子有机溶剂(i)，优选至少两种非质子有机溶剂(i)。根据一个实施方案，电解质组合物(A)可包含多达10种非质子有机溶剂(i)。
至少一种非质子有机溶剂(i)优选选自：
(a)环状和非环有机碳酸酯，其可以为部分卤化的，
(b)二-C1-C10烷基醚，其可以为部分卤化的，
(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，其可以为部分卤化的，
(d)环醚，其可以为部分卤化的，
(e)环状和无环缩醛和缩酮，其可以为部分卤化的，
(f)原羧酸酯，其可以为部分卤化的，
(g)环状和非环羧酸酯，其可以为部分卤化的，
(h)环状和非环砜，其可以为部分卤化的，
(i)环状和非环腈和二腈，其可以为部分卤化的，和
(j)离子液体，其可以为部分卤化的。
例如，该至少一种非质子有机溶剂(i)选自环状和非环有机碳酸酯(a)、二-C1-C10烷基醚(b)、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚(c)和环状和无环缩醛和缩酮(e)，例如电解质组合物(A)包含至少一种选自环状和非环有机碳酸酯(a)的非质子有机溶剂(i)，通常，电解质组合物(A)包含至少两种选自环状和非环有机碳酸酯(a)的非质子有机溶剂(i)，特别地，电解质组合物(A)包含至少一种选自环状有机碳酸酯的非质子溶剂(i)和至少一种选自非环有机碳酸酯的非质子有机溶剂(i)。
非质子有机溶剂(a)-(j)可以为部分卤化的，例如，它们可以为部分氟化、部分氯化或部分溴化的，例如它们可以为部分氟化的。“部分卤化”意指各分子的一个或多个H被卤原子，例如被F、Cl或Br取代。优选被F取代。该至少一种溶剂(i)可选自部分卤化或者非卤化非质子有机溶剂(a)-(j)，即电解质组合物可包含部分卤化和非卤化非质子有机溶剂的混合物。
合适有机碳酸酯(a)的实例为根据通式(a1)、(a2)或(a3)的环状有机碳酸酯：
其中：
Ra、Rb和Rc为不同或相同的，并且相互独立地选自氢；C1-C4烷基，优选甲基；F；和被一个或多个F取代的C1-C4烷基，例如CF3。
“C1-C4烷基”意欲包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
优选的环状有机碳酸酯(a)为通式(a1)、(a2)或(a3)的，其中Ra、Rb和Rc为H。实例为碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯基酯和碳酸亚丙酯。优选的环状有机碳酸酯(a)为碳酸亚乙酯。进一步优选的环状有机碳酸酯(a)为二氟碳酸亚乙酯(a4)和单氟碳酸亚乙酯(a5)：
合适的非环有机碳酸酯(a)的实例为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯及其混合物。
在本发明一个实施方案中，电解质组合物(A)包含重量比为1:10-10:1，优选3:1-1:3的非环有机碳酸酯(a)和环状有机碳酸酯(a)的混合物。
合适的非环二-C1-C10烷基醚(b)的实例为二甲醚、乙基甲醚、二乙醚、二异丙醚和二-正丁醚。
二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚(c)的实例为1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)和二甘醇二乙醚。
合适的聚醚(c)的实例为聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可包含至多20摩尔％的一种或多种共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适的聚亚烷基二醇(尤其是合适的聚乙二醇)的分子量Mw可以为至少400克/摩尔。合适的聚亚烷基二醇(尤其是合适的聚乙二醇)的分子量Mw可以为至多5 000 000克/摩尔，优选至多2 000 000克/摩尔。
合适的环醚(d)的实例为四氢呋喃和1,4-二烷。
合适的非环缩醛(e)的实例为1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。合适的环状缩醛(e)的实例为1,3-二烷和1,3-二氧戊环。
合适的原羧酸酯(f)的实例为三-C1-C4烷氧基甲烷，特别是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。
合适的非环羧酸酯(g)的实例为乙酸乙酯、丁酸甲酯，和二羧酸的酯，如丙二酸1,3-二甲酯。合适的环状羧酸酯(内酯)的实例为γ-丁内酯。
合适的环状和非环砜(h)为乙基甲基砜和四氢噻吩-1,1-二氧化物。
合适的环状和非环腈和二腈(i)的实例为己二腈、乙腈、丙腈、丁腈。导电盐(ii)
此外，本发明电解质组合物(A)包含至少一种导电盐(ii)。电解质组合物(A)充当传递参与电化学电池中进行的电化学反应的离子的介质。存在于电解质中的导电盐(ii)通常在非质子有机溶剂中溶剂化且包含一种或多种合适的锂盐。
锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3和LiBF4。例如，电解质组合物包含LiPF6。锂盐通常以约0.5摩尔/升(M)至约2.5M、约0.5M至约2.0M、约0.7M至约1.6M或约0.8M至约1.2M的水平用于有机溶剂中。
式(I)化合物
电解质(A)中的式(I)化合物定义为：
其中：
X1和X2相互独立地选自N(R1)、P(R1)、O和S；
R1选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4和C(O)OR3，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基、和芳烷基可被一个或多个取代基取代，其中所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
Y1和Y2相互独立地选自(O)、(S)、(PR2)和(NR2)，
R2选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基、(杂)C3-C6环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR2a和C(O)R2a，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR2b、OS(O)2R2b、S(O)2R2b、OR2b、C(O)R2b、C(O)OR10b、NR2bR2c和NC(O)R2bR2c；且
R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F和CN，
R3、R4、R3a和R3b相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3c、OS(O)2R3c、S(O)2R3c、OR3c、C(O)R3c、C(O)OR3c、NR3cR3d和NC(O)R3cR3d；
R3c和R3d相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F和CN。
如本文中关于式(I)使用的术语“C1-C10烷基”意指具有1-10个具有一个自由价的碳原子的直链或支化饱和烃基。C1-C10烷基的优选实例为C1-C6烷基，且包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基等。优选C1-C4烷基，最优选2-丙基、甲基和乙基。C1-C10烷基可被一个或多个选自CN、F、OR3a的基团或原子取代，和/或C1-C10烷基的一个或多个不相邻C原子可被氧或硫替代。优选，在C1-C10烷基中，C原子未被氧或硫替代。
如本文所用术语“C3-C6(杂)环烷基”意指具有3-6个具有1个自由价的碳原子的环状饱和烃基，其中一个或多个C原子可被N、O或S替代。C3-C6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。优选环己基。C3-C6杂环烷基的实例为氧杂环丙烷基和四氢呋喃基，优选氧杂环丙烷基。
如本文所用术语“C2-C10烯基”指具有2-10个具有1个自由价的碳原子的不饱和直链或支化烃基。不饱和意指烯基包含至少一个C-C双键。C2-C10烯基的优选实例为C2-C6烯基，包括例如乙烯基(乙烯基)、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等。优选C2-C4烯基，特别是乙烯基和丙烯基，优选的丙烯基为1-丙烯-3-基，也称为烯丙基。
如本文所用术语“C3-C6(杂)环烯基”指具有3-6个具有一个自由价的碳原子的环状不饱和烃基，其中一个或多个C原子可被N、O或S替代。不饱和意指环烯基包含至少一个C-C双键。C3-C6(杂)环烯基的实例为环丙烯、环丁烯、环戊烯和环己烯。
如本文所用术语“C2-C6炔基”指具有2-6个具有一个自由价的碳原子的不饱和直链或支化烃基，其中烃基包含至少一个C-C三键。C2-C10炔基包括例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基等。优选C2-C4炔基，特别是丙炔基。优选的丙炔基为1-丙炔-3-基，也称为炔丙基。
如本文所用术语“C5-C7(杂)芳基”表示具有一个自由价的芳族5-7元烃环，其中一个或多个C原子可被N、O或S替代。C5-C7芳基的实例为苯基，C5-C7杂芳基的实例为吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡喃基和硫代吡喃基。
如本文所用术语“C7-C13芳烷基”表示被一个或多个C1-C6烷基取代的芳族5-7元烃环。C7-C13芳烷基包含总计7-13个C原子且具有一个自由价。自由价可位于芳环或C1-C6烷基中，即C7-C13芳烷基可借助芳族部分或者借助基团的烷基部分键合。C7-C13芳烷基的实例为甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、乙苯基、2-丙苯基等。
当术语“添加剂”应用于式(I)和(II)时，该术语意指任一种化合物的浓度不超过约10或者约12重量％，其中重量％基于电解质组合物的总重量。
例如，式(I)基于电解质组合物(A)的总重量为约0.001至约10重量％，例如约0.01至约5重量％，更通常约0.01至约2或者约3重量％、约0.01至约1重量％。
式(II)化合物
电解质组合物(A)中的式(II)化合物由式(II)定义：
其中R5和R6独立地为部分氟化C1-C10烷基，其中部分氟化C1-C10烷基为烷基中的一些氢原子被氟原子取代的直饱和烃链。
关于式(II)的术语“部分氟化C1-10烷基”意指烷基中的一些氢原子被氟原子取代的直链饱和烃基。例如，R5和R6可独立地为部分氟化的C1-C10烷基、C1-C8或C1-C6烷基。即R5和R6可独立地为部分氟化的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。更通常地，关于式(II)的“C1-C10烷基”和取代基R5和R6意指C1-C6烷基的部分氟化直链饱和烃基，且包括部分氟化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基为部分氟化的且为R5和R6的代表。
至少一个氢原子存在于式(II)的部分氟取代的R5和R6烷基中。
R5和R6可以为相同或不同的。R5和R6可具有相同数目的碳存在于其各自的部分氟化碳链中或者不同数目的碳存在于它们各自的部分氟化碳链中。
其中R5和R6不同的式(II)的实例为当R5为CF2CF2H或-CH2CF2H且R6为-CH2CF2CF2CF2CF2H或CH2CF2CF2CF2CF2H时。
电解质组合物中式(II)添加剂的浓度基于电解质组合物(A)的总重量为0.001至10或12重量％，例如0.01至约8重量％、约0.01至约4或约5重量％或者约0.01至约3重量％的浓度。
电解质组合物中式(II)化合物与式(I)化合物的重量比为约50:1至约1:50。更通常地，重量比(化合物(II)/化合物(I))为约30:1至约1:1。例如约2重量％式(II)化合物和约0.1重量％式(I)化合物(其中电解质配制剂的总重量)会得到约20(重量式II/重量式I)的重量比。
其它添加剂(iv)
电解质组合物(A)可包含至少一种其它添加剂(iv)，所述其它添加剂选自碳酸亚乙烯基酯及其衍生物、碳酸乙烯亚乙酯及其衍生物、碳酸甲基亚乙酯及其衍生物、(双草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、草酸锂、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、环外亚甲基碳酸酯、磺内酯、环状和无环磺酸盐、环状和无环亚硫酸盐、环状和无环亚磺酸盐、无机酸的有机酯、具有在1巴下至少36℃的沸点的无环和环状烷烃，和芳族化合物、任选卤化的环状和无环磺酰亚胺、任选卤化的环状和无环磷酸酯、任选卤化的环状和无环膦、任选卤化的环状和无环亚磷酸盐，包括任选卤化的环状和无环磷腈、任选卤化的环状和无环甲硅烷基胺、任选卤化的环状和无环卤化酯、任选卤化的环状和无环酰胺、任选卤化的环状和无环酐、不同于式(I)化合物的二腈、离子液体和任选卤化的有机杂环。添加剂(iv)优选选择与选择作为存在于各电解质组合物(A)中的导电盐(ii)的化合物不同。优选添加剂(iv)也不同于存在于各电解质组合物(A)中的该至少一种有机非质子溶剂(i)。
不同于式(I)化合物的二腈为例如线性二腈，例如辛二腈。辛二腈与式(I)化合物和式(II)化合物的组合得到电化学电池中降低的气体处理。
根据本发明优选的离子液体选自式[K][L]的离子液体，其中：
[K]表示阳离子，优选为还原稳定的，其选自通式(II)-(IX)的阳离子组：
其中：
R表示H、C1-C6烷基、C2-C6烯基，和苯基，优选甲基、乙基和丙基；
RA表示-(CH2)s-O-C(O)-R、-(CH2)s-C(O)-OR、-(CH2)s-S(O)2-OR、-(CH2)s-O-S(O)2-R、-(CH2)s-O-S(O)2-OR、-(CH2)s-O-C(O)-OR、-(CH2)s-HC＝CH-R、-(CH2)s-CN，
其中各个CH2基团可被O、S或NR替代，且s＝1-8，优选s＝1-3；
XA表示CH2、O、S或NRB；
RB表示H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、苯基和-(CH2)s-CN，其中s＝1-8，优选s＝1-3；优选RB为甲基、乙基、丙基或H；
且
[L]表示选自BF4 -、PF6 -、[B(C2O4)2]-、[F2B(C2O4)]-、[N(S(O)2F)2]-、[FpP(CqF2q+1)6-p]-、[N(S(O)2CqF2q+1)2]-、[(CqF2q+1)2P(O)O]-、[CqF2q+1P(O)O2]2-、[OC(O)CqF2q+1]-、[OS(O)2CqF2q+1]-；[N(C(O)CqF2q+1)2]-；[N(C(O)CqF2q+1)(S(O)2CqF2q+1)]-；[N(C(O)CqF2q+1)(C(O))F]-；[N(S(O)2CqF2q+1)(S(O)2F)]-；[C(C(O)CqF2q+1)3]-和[C(S(O)2CqF2q+1)3N(SO2CF3)2]-的阴离子，
其中p为0-6的整数，且q为1-20的整数，优选q为1-4的整数。
优选的用作添加剂(iv)的离子液体为式[K][L]的离子液体，其中[K]选自式(II)的吡咯烷阳离子，其中X为CH2，且s为1-3的整数，且[L]选自BF4 -、PF6 -、[B(C2O4)2]-、[F2B(C2O4)]-、[N(S(O)2F)2]-、[N(SO2C2F5)2 2]-、[F3P(C2F5)3]-和[F3P(C4F9)3]-。
如果一种或多种其它添加剂(iv)存在于电解质组合物(A)中，则其它添加剂(iv)的总浓度基于电解质组合物(A)的总重量为至少0.001重量％，优选0.005-5重量％，最优选0.01-2重量％。
本发明的另一目的是如上文所定义的至少一种式(I)化合物作为电化学电池(优选锂离子二次电化学电池)中的电解质添加剂的用途。
本发明的另一目的是电化学电池，其包含：
(A)如上所述电解质组合物，
(B)至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
优选，电化学电池为二次锂离子电化学电池，即包含以下组分的二次锂离子电化学电池：包含可以可逆地锢囚和释放锂离子的阴极活性材料的阴极，和包含可以可逆地锢囚和释放锂离子的阳极活性材料的阳极。术语“二次锂离子电化学电池”和“(二次)锂离子电池”在本发明内互换使用。
阴极活性材料可包括以下的任一种或组合：NCM(LixNiaMnbCocO2，x+a+b+c＝2)、NCA(LiNixCoyAlzO2，x+y+z＝1)、LiMn1.5Ni0.5O2、LiMn2O4(LMO)尖晶石、LiCoO2(LCO)或LiMPO4，其中M为Fe、Ni、Mn或Mg。示例的锂金属氧化物的非限定性列举可包括：包含锂、镍、锰和钴离子的混合金属组合物，例如锂镍钴锰氧化物(NCM)(例如LiN1/3Co1/3Mn1/3O2)、锂镍钴铝氧化物(NCA)(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、氧化锂钴(LCO)(例如LiCoO2)、锂金属氧化物尖晶石(LMO-尖晶石)(例如LiMn2O4，例如高压尖晶石(high voltage spinel，HVS))或LiFePO4(例如LFP)。多种阴极活性材料可组合地在阴极用于实现锂离子电池的合适电压。
许多元素是普遍存在的。例如，钠、钾和氯在基本所有无机材料中均可以以一定的非常小含量检测到。在本发明上下文中，忽略小于0.5重量％阳离子或阴离子的含量，即0.5重量％以下的阳离子或阴离子量被认为是不明显的。因此，任何包含小于0.5重量％钠的含锂离子过渡金属氧化物在本发明上下文中被认为是不含钠的。因此，任何包含小于0.5重量％硫酸根离子的含锂离子混合过渡金属氧化物在本发明上下文中被认为是不含硫酸根的。
阴极可进一步包含导电材料如导电碳和常用组分如粘合剂。适用作导电材料和粘合剂的化合物是本领域技术人员已知的。例如，阴极可包含导电多形体的碳，例如选自石墨、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或者上述物质中至少两种的混合物。另外，阴极可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯以及选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的至少两种共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，和卤化(共)聚合物如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物和聚丙烯腈。
此外，阴极可包含集电器，所述集电器可以为金属线、金属格栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。合适的金属箔为铝箔。
根据本发明一个实施方案，基于阴极的整个厚度(集电器厚度除外)，阴极具有25-200μm，优选30-100μm的厚度。
包含在本发明锂离子二次电池内的阳极(C)包含可以可逆地锢囚和释放锂离子的阳极活性材料。特别地，可以可逆地锢囚和释放锂离子的含碳材料可用作阳极活性材料。合适的含碳材料为结晶碳，例如石墨材料，更特别地，天然石墨，石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF；无定形碳，例如焦炭、在1500℃以下烧制的中间相碳微球(mesocarbonmicrobead，MCMB)和中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳和碳阳极活性材料(热分解碳、焦炭、石墨)，例如碳复合物、燃烧过的有机聚合物，和碳纤维。
其它阳极活性材料为锂金属或者包含能够与锂形成合金的元素的材料。包含能够与锂形成合金的元素的材料的非限定性实例包括金属、半金属或其合金。应当理解如本文所用术语“合金”指两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属的合金。如果合金整体上具有金属性能，则合金可包含非金属元素。在合金的结构中，固溶体、共晶体(共晶混合物)、金属互化物或者其两种或更多种共同存在。这类金属或半金属元素的实例包括但不限于钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。元素长形周期表的4-14族金属和半金属元素是优选的，尤其优选钛、硅和锡，特别是硅。锡合金的实例包括具有选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的一种或多种元素作为不同于锡的第二组成元素的合金。硅合金的实例包括具有选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的一种或多种元素作为不同于硅的第二组成元素的合金。
另一种可能的阳极活性材料为能够吸收锂离子的硅。硅可以以不同的形式，例如以纳米线、纳米管、纳米颗粒、膜、纳米孔硅或硅纳米管的形式使用。硅可沉积在集电器上。集电器可以为金属线、金属格栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选集电器为金属箔，例如铜箔。硅薄膜可通过本领域技术人员已知的任何技术，例如通过溅射技术沉积在金属箔上。制备Si薄膜电极的一个可能描述于R.Elazari等人；Electrochem.Comm.2012，14，21-24中。也可使用硅/碳复合物作为本发明阳极活性材料。
另一可能的阳极活性材料为锂离子插嵌的Ti氧化物。
优选，存在于本发明锂离子二次电池中的阳极活性材料选自可以可逆地锢囚和释放锂离子的含碳材料，特别优选可以可逆地锢囚和释放锂离子的含碳材料选自结晶碳、硬碳和无定形碳，特别优选石墨。在另一个优选实施方案中，存在于本发明锂离子二次电池中的阳极活性材料选自可以可逆地锢囚和释放锂离子的硅，优选阳极包含硅薄膜或硅/碳复合物。在另一优选实施方案中，存在于本发明锂离子二次电池中的阳极活性材料选自锂离子插嵌的Ti氧化物。
阳极和阴极可通过将电极活性材料、粘合剂、任选导电材料以及如果需要的话增稠剂分散在溶剂中而制备电极淤浆组合物，并将淤浆组合物涂覆到集电器上而制备。集电器可以为金属线、金属格栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选的集电器为金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明锂离子电池可包含本身常用的其它组分，例如分隔体、外壳、电缆连接等。外壳可以为任何形状，例如立方形，或者圆柱形形状、棱柱形状，或者所用外壳为加工成袋的金属-塑料复合膜。合适的分隔体为例如玻璃纤维分隔体和聚合物基分隔体如聚烯烃分隔体。
几种本发明锂离子电池可相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。本发明进一步提供如上所述本发明锂离子电池在装置，尤其是移动装置中的用途。移动装置的实例为车辆，例如汽车、脚踏车、飞行器，或水上运输工具如舟或船。移动装置的其它实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是膝上型电脑、电话或电动工具例如建筑领域的电动工具，尤其是电钻、电池驱动的螺丝起子或电池驱动的订书机。但本发明锂离子电池也可用于固定能量存储器。
下文是本发明的一些实施方案。
E1.电解质组合物(A)，其包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物：
其中：
X1和X2相互独立地选自N(R1)、P(R1)、O和S；
R1选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4和C(O)OR3，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
Y1和Y2相互独立地选自(O)、(S)、(PR2)和(NR2)，
R2选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基、(杂)C3-C6环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR2a和C(O)R2a，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR2b、OS(O)2R2b、S(O)2R2b、OR2b、C(O)R2b、C(O)OR2b、NR2bR2c和NC(O)R2bR2c；且
R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F和CN，
R3、R4、R3a和R3b相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3c、OS(O)2R3c、S(O)2R3c、OR3c、C(O)R3c、C(O)OR3c、NR3cR3d和NC(O)R3cR3d；
R3c和R3d相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F和CN；
和
(iv)至少一种式(II)化合物：
其中R5和R6独立地为部分氟化C1-C10烷基，其中部分氟化C1-C10烷基为烷基中的一些氢原子被氟原子取代的直饱和烃链。
E2.根据实施方案1的电解质组合物(A)，其中该至少一种式(I)化合物选自其中X1和X2相互独立地选自N(R1)和O的式(I)化合物。
E3.根据实施方案1或2的电解质组合物(A)，其中Y1和Y2为相同的，且各自选自(O)和NR1。
E4.根据实施方案1-3中任一项的电解质组合物(A)，其中该至少一种式(I)化合物为化合物(I.1)：
E5.根据实施方案1-4中任一项的电解质组合物(A)，其中R5和R6独立地为部分氟化C1-C8烷基。
E6.根据实施方案1-5中任一项的电解质组合物(A)，其中R5和R6为相同的。
E7.根据实施方案1-5中任一项的电解质组合物(A)，其中R5和R6为不同的。
E8.根据实施方案1-5中任一项的电解质组合物(A)，其中R5和R6具有相同数目的碳存在于其各自的部分氟化碳链中。
E9.根据实施方案1-5或7中任一项的电解质组合物(A)，其中R5和R6具有不同数目的碳存在于其各自的部分氟化碳链中。
E10.根据实施方案1-9中任一项的电解质组合物(A)，其中R5和R6独立地选自-CF2H、-CF2CF2H、-CF2CH3、-CF2CF2CF2H-、-CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CF3CH3、-CF2CF2CF2CF2CF2H、-CH2F、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CH3、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CH3、CH2CF2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2CH3、-CH2CF2CF2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2CF2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2H、-CH2CH2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF3、--CH2CH2CF2CH3、CH2CH2CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CH3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3和-CH2CH2CF2CF2CF2CH3。
E11.根据实施方案10的电解质组合物(A)，其中R5和R6独立地选自-CF2H、-CF2CF2H、-CF2CF2CF2H、-CH2F、-CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF2H、-CH2CH2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF2CF2H和-CH2CH2CF2CF2CF2CF2H。
E12.根据实施方案11的电解质组合物(A)，其中R5为–CF2H、–CF2CF2H、-CF2CF2CF2H-、-CH2F、-CH2CF2H、-CH2CH2CF2H或-CH2CF2CF2H。
E13.根据实施方案11或12的电解质组合物(A)，其中R6为CH2CF2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF2H、CH2CH2CF2CF2CF2H和-CH2CH2CF2CF2CF2CF2H。
E14.根据实施方案9的电解质组合物(A)，其中R5为CF2H或-CH2CF2H，且R6为-CH2CF2CF2CF2CF2H或CH2CF2CF2CF2CF2H。
E15.根据实施方案1-14中任一项的电解质组合物(A)，其中非质子有机溶剂(i)选自：
(a)环状和非环有机碳酸酯，其可以为部分卤化的，
(b)二-C1-C10烷基醚，其可以为部分卤化的，
(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，其可以为部分卤化的，
(d)环醚，其可以为部分卤化的，
(e)环状和无环缩醛和缩酮，其可以为部分卤化的，
(f)原羧酸酯，其可以为部分卤化的，
(g)环状和非环羧酸酯，其可以为部分卤化的，
(h)环状和非环砜，其可以为部分卤化的，
(i)环状和非环腈和二腈，其可以为部分卤化的，和
(j)离子液体，其可以为部分卤化的。
E16.根据实施方案15的电解质组合物(A)，其中电解质组合物(A)包含至少一种选自环状有机碳酸酯的非质子溶剂(i)和至少一种选自非环有机碳酸酯的非质子有机溶剂(i)。
E17.根据实施方案1-16中任一项的电解质组合物(A)，其中导电盐(ii)选自LiPF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3和LiBF4。
E18.根据实施方案17的电解质组合物(A)，其中锂盐以约0.5摩尔/升(M)至约2.5M、约0.5M至约2.0M、约0.7M至约1.6M或约0.8M至约1.2M的水平用于有机溶剂中。
E19.根据实施方案1-18中任一项的电解质组合物(A)，其中电解质组合物(A)包含至少一种其它添加剂(v)，所述其它添加剂(v)选自碳酸亚乙烯基酯及其衍生物、碳酸乙烯亚乙酯及其衍生物、碳酸甲基亚乙酯及其衍生物、(双草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、草酸锂、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、环外亚甲基碳酸酯、磺内酯如丙烷磺内酯、无机酸的有机酯、具有在1巴下至少36℃的沸点的无环和环状烷烃，和芳族化合物、任选卤化的环状和无环磺酰亚胺、任选卤化的环状和无环磷酸酯、任选卤化的环状和无环膦、任选卤化的环状和无环亚磷酸盐、任选卤化的环状和无环磷腈、任选卤化的环状和无环甲硅烷基胺、不同于式(I)化合物的二腈、任选卤化的环状和无环卤化酯、任选卤化的环状和无环酰胺、任选卤化环状和无环酐、离子液体和任选卤化的有机杂环。
E20.根据实施方案19的电解质组合物(A)，其中该其它添加剂为二腈且二腈为辛二腈。
E21.根据实施方案20的电解质组合物(A)，其中辛二腈的浓度基于电解质的总重量为约0.001至约10重量％组合物(A)，优选约0.1至约2重量％。
E22.根据实施方案1-21中任一项的电解质组合物(A)，其中该至少一种式(I)化合物的浓度基于电解质组合物(A)的总重量为约0.001至约10重量％。
E23.根据实施方案1-22中任一项的电解质组合物(A)，其中该至少一种式(II)化合物的浓度基于电解质组合物(A)的总重量为约0.01至约10重量％。
E24.根据实施方案1-23中任一项的电解质组合物(A)，其中电解质中式(II)化合物与式(I)化合物的重量比为约50:1至约1:50。
E25.根据实施方案23的电解质组合物(A)，其中电解质中式(II)化合物与式(I)化合物的重量比为约50:1至约2:1，例如约40:1至约10:1。
E26.根据实施方案1-25中任一项的电解质组合物(A)，其中该至少一种式(I)化合物的浓度基于电解质组合物(A)的总重量为约0.01至2或3重量％。
E27.根据实施方案1-26中任一项的电解质组合物(A)，其中该至少一种式(II)化合物的浓度基于电解质组合物(A)的总重量为约0.01至约5重量％，例如约0.1至约3或约4重量％。
E28.以下化合物的组合在电化学电池中用作电解质添加剂的用途：至少一种式(I)化合物：
其中：
X1和X2相互独立地选自N(R1)、P(R1)、O和S；
R1选自H、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4和C(O)OR3，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
Y1和Y2相互独立地选自(O)、(S)、(PR2)和(NR2)，
R2选自H、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、(杂)C3-C6环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR2a和C(O)R2a，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR2b、OS(O)2R2b、S(O)2R2b、OR2b、C(O)R2b、C(O)OR10b、NR2bR2c和NC(O)R2bR2c；且
R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F和CN，
R3、R4、R3a和R3b相互独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3c、OS(O)2R3c、S(O)2R3c、OR3c、C(O)R3c、C(O)OR3c、NR3cR3d和NC(O)R3cR3d；
R3c和R3d相互独立地选自H、C1-C6烷基C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F和CN；
和至少一种式(II)化合物：
其中R5和R6独立地为部分氟化C1-C10烷基，其中部分氟化C1-C10烷基意指烷基中的一些氢原子被氟原子取代的直饱和烃基。
E29.电化学电池，其包含：
(A)根据实施方案1-27中任一项的电解质组合物(A)，
(B)至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
E30.根据实施方案29的电化学电池，其中电化学电池为二次锂离子电池。
E31.根据实施方案29或30的电化学电池，其中至少一种阴极活性材料包含能够锢囚和释放锂离子的材料，所述材料选自锂化过渡金属磷酸盐和锂离子插嵌过渡金属氧化物(lithium ion intercalating transition metal oxide)。
E32.根据实施方案29、30或31中任一项的电化学电池，其中阴极活性材料为锂过渡金属氧化物材料。
E33.根据实施方案32的电化学电池，其中阴极活性材料为以下的一种或组合：NCM(LixNiaMnbCocO2，x+a+b+c＝2)、NCA(LiNixCoyAlzO2，x+y+z＝1)、LiMn1.5Ni0.5O2、LiMn2O4(LMO)尖晶石、LiCoO2(LCO)或LiMPO4，其中M为Fe、Ni、Mn或Mg。
E34.根据实施方案33的电化学电池，其中阴极活性材料为LiN1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2)、LiMn2O4，例如高压尖晶石(HVS))或LiFePO4。
E35.根据实施方案33的电化学电池，其中阴极活性材料为LiMn2O4(LMO)尖晶石或LiCoO2(LCO)。
E36.根据实施方案28-35中任一项的电化学电池，其中该至少一种阳极活性材料包含锂离子插嵌材料，所述锂离子插嵌材料选自锂离子插嵌含碳材料(lithium ionintercalating carbonaceous material)、锂离子插嵌的Ti氧化物(lithium ionintercalating oxides of Ti)，和锂离子吸收硅(lithium ion uptaking silicon)。
通过以下实施例阐述本发明，然而，所述实施例不限制本发明。
实施例
实验
实施例1
袋型电池用于制备电化学电池。高压LCO(LiCoO2)用作阴极活性材料。阳极为石墨阳极。
基础电解质组合物(Base EL)包含重量比基于锂非水电解质的总重量为90％～99％的在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)的混合环状和无环碳酸酯溶剂中的1.2M LiPF6，基于锂非水电解质的总重量1％～15％的量的磺内酯、取代碳酸亚乙酯和线性二腈的混合添加剂，以制备用于二次电池的电解质。每电池所用的电解质组合物的量为6g。
电化学试验：电化学试验在LANQI电池测试系统(BK-6816AR/20)中在45℃下进行，电池循环试验在45℃下在4.45V～3.0V的电压范围内以0.7C-倍率充电和1C-倍率放电进行，从而阐述根据本发明一个实施方案在升高的温度下电解液中具有和不具有添加剂的锂电池500个循环以后的电容保持率。
储存试验：显示在60℃下储存21天以后包含电解液的完全充电电池的厚度膨胀比。
化合物A—1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚(CAS登记号16627-71-7)
化合物B—1,4,5,6-四氢-5,6-二氧-2,3-吡嗪二腈(CAS登记号36023-64-0)
化合物C—己二腈(111-69-3)
化合物D—辛二腈(629-40-3)
试验结果：
表1
表2
注意，在表2，其它线性二腈，辛二腈(化合物D)与具有化合物A+B的Base EL的组合中，电化学电池的充气可进一步降低(1.8％相对于关于本发明实施例6#的1.0％)。
所有试验使用相同的EL基础物以及阳极和阴极进行。

Claims (15)

1.电解质组合物(A)，其包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物：
其中：
X1和X2相互独立地选自N(R1)、P(R1)、O和S；
R1选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4和C(O)OR3，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
Y1和Y2相互独立地选自(O)、(S)、(PR2)和(NR2)，
R2选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基、(杂)C3-C6环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR2a和C(O)R2a，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR2b、OS(O)2R2b、S(O)2R2b、OR2b、C(O)R2b、C(O)OR2b、NR2bR2c和NC(O)R2bR2c；且
R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F和CN，
R3、R4、R3a和R3b相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3c、OS(O)2R3c、S(O)2R3c、OR3c、C(O)R3c、C(O)OR3c、NR3cR3d和NC(O)R3cR3d；
R3c和R3d相互独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F和CN；
和
(iv)至少一种式(II)化合物：
R5-O-R6
(II)
其中R5和R6独立地为部分氟化C1-C10烷基，其中部分氟化C1-C10烷基为烷基中的一些氢原子被氟原子取代的直饱和烃链。
2.根据权利要求1的电解质组合物(A)，其中该至少一种式(I)化合物为化合物(I.1)：
3.根据权利要求1或权利要求2的电解质组合物(A)，其中R5和R6独立地为部分氟化C1-C8烷基。
4.根据前述权利要求中任一项的电解质组合物(A)，其中R5和R6独立地选自–CF2H、–CF2CF2H、-CF2CH3、-CF2CF2CF2H-、-CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CF3CH3、-CF2CF2CF2CF2CF2H、-CH2F、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CH3、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CH3、CH2CF2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2CH3、-CH2CF2CF2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2CF2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2H、-CH2CH2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CH3、CH2CH2CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CH3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3和-CH2CH2CF2CF2CF2CH3。
5.根据前述权利要求中任一项的电解质组合物(A)，其中非质子有机溶剂(i)选自：
(a)环状和非环有机碳酸酯，其可以为部分卤化的，
(b)二-C1-C10烷基醚，其可以为部分卤化的，
(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，其可以为部分卤化的，
(d)环醚，其可以为部分卤化的，
(e)环状和无环缩醛和缩酮，其可以为部分卤化的，
(f)原羧酸酯，其可以为部分卤化的，
(g)环状和非环羧酸酯，其可以为部分卤化的，
(h)环状和非环砜，其可以为部分卤化的，
(i)环状和非环腈和二腈，其可以为部分卤化的，和
(j)离子液体，其可以为部分卤化的。
6.根据前述权利要求中任一项的电解质组合物(A)，其中导电盐(ii)选自LiPF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3和LiBF4。
7.根据权利要求1-6中任一项的电解质组合物(A)，其中电解质组合物(A)包含至少一种其它添加剂(v)，所述其它添加剂(v)选自碳酸亚乙烯基酯及其衍生物、碳酸乙烯亚乙酯及其衍生物、碳酸甲基亚乙酯及其衍生物、(双草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、草酸锂、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、环状外碳酸亚甲酯、磺内酯如丙烷磺内酯、无机酸的有机酯、具有在1巴下至少36℃的沸点的无环和环状烷烃，和芳族化合物、任选卤化的环状和无环磺酰亚胺、任选卤化的环状和无环磷酸酯、任选卤化的环状和无环膦、任选卤化的环状和无环亚磷酸盐、任选卤化的环状和无环磷腈、任选卤化的环状和无环甲硅烷基胺、任选卤化的环状和无环卤化酯、任选卤化的环状和无环酰胺、任选卤化的环状和无环酐、不同于式(I)化合物的二腈、离子液体和任选卤化的有机杂环。
8.根据实施方案7的电解质组合物(A)，其中该其它添加剂为二腈且二腈为辛二腈。
9.根据前述权利要求中任一项的电解质组合物(A)，其中该至少一种式(I)化合物的浓度基于电解质组合物(A)的总重量为0.001-10重量％。
10.根据前述权利要求中任一项的电解质组合物(A)，其中该至少一种式(II)化合物的浓度基于电解质组合物(A)的总重量为0.01至约10重量％。
11.至少一种式(I)化合物和至少一种式(II)化合物的组合在电化学电池中作为电解质添加剂的用途：
该至少一种式(I)化合物为：
其中：
X1和X2相互独立地选自N(R1)、P(R1)、O和S；
R1选自H、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4和C(O)OR3，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
Y1和Y2相互独立地选自(O)、(S)、(PR2)和(NR2)，
R2选自H、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、(杂)C3-C6环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR2a和C(O)R2a，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR2b、OS(O)2R2b、S(O)2R2b、OR2b、C(O)R2b、C(O)OR10b、NR2bR2c和NC(O)R2bR2c；且
R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F和CN，
R3、R4、R3a和R3b相互独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3c、OS(O)2R3c、S(O)2R3c、OR3c、C(O)R3c、C(O)OR3c、NR3cR3d和NC(O)R3cR3d；
R3c和R3d相互独立地选自H、C1-C6烷基C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F和CN；
该至少一种式(II)化合物为：
R5-O-R6
(II)
其中R5和R6独立地为部分氟化C1-C10烷基，其中部分氟化C1-C10烷基意指烷基中的一些氢原子被氟原子取代的直饱和烃基。
12.电化学电池，其包含：
(A)根据权利要求1-10中任一项的电解质组合物(A)，
(B)至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
13.根据权利要求12的电化学电池，其中电化学电池为二次锂离子电池。
14.根据权利要求12或13的电化学电池，其中至少一种阴极活性材料包含能够锢囚和释放锂离子的材料，所述材料选自锂化过渡金属磷酸盐和锂离子插嵌过渡金属氧化物。
15.根据权利要求12-14中任一项的电化学电池，其中该至少一种阳极活性材料包含锂离子插嵌材料，所述锂离子插嵌材料选自锂离子插嵌含碳材料、锂离子插嵌的Ti氧化物，和锂离子吸收硅。
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