CN102598390A - 二次电池用非水电解液及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供即使在溶解有锂盐的状态下电解液也具有良好的相溶性且具备良好的不燃性和循环特性的二次电池用非水电解液及具有该二次电池用非水电解液的二次电池。所述二次电池用非水电解液的特征在于，包含锂盐、特定的氢氟单醚和特定的氢氟多醚。此外，本发明提供包括该二次电池用非水电解液的二次电池。

Description

二次电池用非水电解液及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用非水电解液及二次电池。
背景技术
作为二次电池用非水电解液的溶剂，一直广泛采用锂盐的溶解性良好、表现出高锂离子电导率且具有较宽的电位窗口的碳酸酯类化合物。但是，碳酸酯类化合物一般闪点低，电池失控等时候存在着火的危险。于是，并用不具有闪点的氢氟醚。含氢氟醚的非水电解液中，无闪点的低沸点的氢氟醚充满气相，因此籍由所谓的窒息效应，实现良好的不燃性。
作为含氢氟醚的非水电解液，已知例如包含C6F13OCH3等含氟单醚、C3F7OC2HF3OC2H4OC2HF3OC3F7等含氟多醚的非水电解液(以下称为“非水电解液(i)”)(专利文献1)。所述含氟多醚由于在分子内具有多个与锂离子的相互作用强的氧原子，因此锂离子的溶解性提高。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-216361号公报
发明的概要
发明所要解决的课题
但是，非水电解液(i)中由于含氟单醚与含氟多醚的相溶性低，因此如果将它们并用，则溶解锂盐时电解液可能会分离为2层。于是，本发明人等研究了通过减少含氟多醚的氟原子数来使非水电解液(i)中的相溶性提高。但是，该方法虽然使得相溶性提高，但可能会无法充分获得电解液的循环特性。
本发明的目的在于提供即使在溶解有锂盐的状态下电解液也具有良好的相溶性且具备良好的不燃性和循环特性的二次电池用非水电解液及具有该二次电池用非水电解液的二次电池。
解决课题的手段
本发明为了解决上述课题而采用以下的构成。
[1]二次电池用非水电解液，其特征在于，包含锂盐、选自以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物的1种以上的氢氟醚、以下式(3H)表示的化合物中1个以上的氢原子被氟原子取代而得的1种以上的化合物(3)。
[化1]
Figure BPA00001545885900021
式中，R1和R2分别独立地表示碳数1～10的烷基或碳数1～10的部分氟代烷基，R1和R2中的至少一方为部分氟代烷基。X为碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的部分氟代亚烷基、碳原子-碳原子问具有醚性氧原子的碳数1～5的亚烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的部分氟代亚烷基。m为1～10的整数。Q是碳数1～4的直链亚烷基、碳数1～4的直链亚烷基的1个以上的氢原子被碳数1～5的烷基取代而得的基团或者碳数1～4的亚烷基的1个以上的氢原子被碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的亚烷基取代而得的基团，m为2以上时的m个Q可以是相同的基团，也可以是不同的基团。RH1和RH2分别独立地表示碳数1～5的直链烷基，或者是RH1和RH2连接而形成的碳原子数1～10的直链亚烷基。
[2]如上述[1]所述的二次电池用非水电解液，作为所述氢氟醚，包含选自以下式(1-1)表示的化合物、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH(CH3)OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2和CF3CH2OCF2CHFCF3的1种以上的化合物，
[化2]
Figure BPA00001545885900031
。
[3]如上述[1]或[2]所述的二次电池用非水电解液，所述锂盐是选自LiPF6、以下式(4)表示的化合物、FSO2N(Li)SO2F、CF3SO2N(Li)SO2CF3、CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、LiClO4、以下式(5)表示的化合物、以下式(6)表示的化合物和LiBF4的1种以上的化合物。
[化3]
Figure BPA00001545885900032
式中，k是1～5的整数。
[4]如上述[3]所述的二次电池用非水电解液，所述以式(4)表示的化合物是k为2的化合物。
[5]如上述[1]～[4]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，所述以式(3H)表示的化合物中的Q为-CH2CH2-，RH1和RH2中的至少一方为CH3CH2-或CH3CH2CH2-。
[6]如上述[1]～[5]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，所述以式(3H)表示的化合物中的m为1～6。
[7]如上述[1]～[6]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，所述化合物(3)的含量相对于所述锂盐的总量为0.2～6.0倍摩尔。
[8]如上述[1]～[7]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，包含碳酸酯类溶剂。
[9]如上述[8]所述的二次电池用非水电解液，所述碳酸酯类溶剂为选自以下式(7-1)表示的化合物、以下式(7-2)表示的化合物和以下式(7-3)表示的化合物的1种以上的化合物。
[化4]
Figure BPA00001545885900041
式中，R3～R14分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或含氟烷基。
[10]如上述[8]或[9]所述的二次电池用非水电解液，所述碳酸酯类溶剂的含量相对于电解液中的总溶剂量100体积％为0.1～0.45体积％。
[11]如上述[1]～[10]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，25℃时的电导率在0.20S·m-1以上。
[12]二次电池，包括：由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料和金属锂或锂合金形成的负极；由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料形成的正极；上述[1]～[11]中的任一项所述的二次电池用非水电解液。
[13]如上述[12]所述的二次电池，在正极的以锂金属为基准的电位为3.4V以上的条件下使用。
发明的效果
本发明的二次电池用非水电解液即使在电解液溶解有锂盐的状态下也具良好的相溶性，且具有良好的不燃性和循环特性。
此外，本发明的二次电池是包括本发明的二次电池用非水电解液的二次电池，具有良好的不燃性和循环特性。
实施发明的方式
以下，本说明书中，例如将以式(1)表示的化合物记作化合物(1)，以其它编号表示的化合物也同样记载。
[二次电池用非水电解液]
本发明的二次电池用非水电解液(以下简称“非水电解液”)是包含锂盐、选自化合物(1)和化合物(2)的1种以上的氢氟醚、化合物(3H)中1个以上的氢原子被氟原子取代而得的1种以上的化合物(3)的非水电解液。
非水电解液是指使用实质上不含水的溶剂的电解液，即使含水，水分量也是在使用该非水电解液的二次电池不会出现性能劣化的范围内的量。本发明的非水电解液中所含的水分量相对于电解液的总质量较好是在500质量ppm以下，更好是在100质量ppm以下，特别好是在50质量ppm以下。水分量的下限值为0质量ppm。
(锂盐)
本发明中的锂盐是在非水电解液中离解来供给锂离子的电解质。作为该锂盐，可例举选自LiPF6、下述化合物(4)、FSO2N(Li)SO2F、CF3SO2N(Li)SO2CF3、CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、LiClO4、下述化合物(5)、下述化合物(6)和LiBF4的1种以上。作为该锂盐，较好是选自LiPF6、LiBF4和化合物(4)的1种以上。即，较好是单独使用LiPF6、使用1种或2种以上的化合物(4)、并用LiPF6和化合物(4)、并用LiPF6和LiBF4、并用LiBF4和化合物(4)、并用LiPF6和LiBF4和化合物(4)。
此外，作为并用其它锂盐的例子，可例举例如并用LiPF6和FSO2N(Li)SO2F、并用LiPF6和CF3SO2N(Li)SO2CF3、并用LiPF6和CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、并用LiPF6和化合物(5)、并用LiPF6和化合物(6)、并用LiPF6和LiClO4、并用LiPF6和化合物(4)和FSO2N(Li)SO2F、并用LiBF4和FSO2N(Li)SO2F、并用LiBF4和CF3SO2N(Li)SO2CF3、并用LiBF4和CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、并用LiBF4和化合物(5)、并用LiBF4和化合物(6)、并用LiBF2和LiClO4、并用化合物(4)和FSO2N(Li)SO2F、并用化合物(4)和CF3SO2N(Li)SO2CF3、并用化合物(4)和CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、并用化合物(4)和化合物(5)、并用化合物(4)和化合物(6)、并用化合物(4)和LiClO4、并用LiPF6和LiBF4和FSO2N(Li)SO2F、并用LiPF6和LiBF4和CF3SO2N(Li)SO2CF3、并用LiPF6和LiBF4和CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、并用LiPF6和LiBF4和化合物(5)、并用LiPF6和LiBF4和化合物(6)、并用LiPF6和LiBF4和LiClO、并用LiPF6和化合物(4)和FSO2N(Li)SO2F、并用LiPF6和化合物(4)和CF3SO2N(Li)SO2CF3、并用LiPF6和化合物(4)和CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、并用LiPF6和化合物(4)和化合物(5)、并用LiPF6和化合物(4)和化合物(6)、并用LiPF6和化合物(4)和LiClO4。
[化5]
Figure BPA00001545885900061
其中，所述化合物(4)中的k是1～5的整数。
作为化合物(4)，可例举例如下述化合物(4-1)～(4-5)。其中，因为容易获得电导率高的非水电解液，所以较好是k为2的化合物(4-2)。
[化6]
Figure BPA00001545885900062
非水电解液中的锂盐的含量较好是0.1～3.0mol/L，特别好是0.5～2.0mol/L。如果锂盐的含量在0.1mol/L以上，则容易获得电导率高的非水电解液。此外，如果锂盐的含量在3.0mol/L以下，则容易使锂盐溶解于化合物(1)和化合物(2)。
此外，同时使用LiPF6和化合物(4)的情况下，LiPF6的摩尔量(Ma)与化合物(4)的摩尔量(Mb)的摩尔比(Mb/Ma)较好是0.01～10，更好是0.05～2.0。
如果所述摩尔比(Mb/Ma)在0.01以上，则容易使不燃性的非水电解液的电导率保持较高。此外，如果所述摩尔比(Mb/Ma)在10以下，则容易获得化学稳定性高的非水电解液。
此外，同时使用LiPF6和LiBF4的情况下，LiPF6的摩尔量(Ma)与LiBF4的摩尔量(Mc)的摩尔比(Mc/Ma)较好是0.01～10，更好是0.05～2.0。
如果所述摩尔比(Mc/Ma)在0.01以上，则容易使不燃性的非水电解液的电导率保持较高。此外，如果所述摩尔比(Mb/Ma)在10以下，则容易获得化学稳定性高的非水电解液。
此外，组合使用选自LiPF6、LiBF4和化合物(4)的1种以上的锂盐A与选自FSO2N(Li)SO2F、CF3SO2N(Li)SO2CF3、CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、LiClO4、化合物(5)和化合物(6)的1种以上的锂盐B时，锂盐A的总摩尔量(Md)与锂盐B的总摩尔量(Me)的摩尔比(Me/Md)较好是0.01～10，更好是0.05～2.0。
如果所述摩尔比(Me/Md)在0.01以上，则容易使不燃性的非水电解液的电导率保持较高。此外，如果所述摩尔比(Me/Md)在10以下，则容易获得化学稳定性高的非水电解液。
(氢氟醚)
本发明的非水电解液包含选自下述化合物(1)和下述化合物(2)的1种以上的氢氟醚。该氢氟醚是对非水电解液赋予不燃性的溶剂。
[化7]
Figure BPA00001545885900071
其中，化合物(1)中的X为碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的部分氟代亚烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的亚烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的部分氟代亚烷基。此外，化合物(2)中的R1和R2分别独立地表示碳数1～10的烷基或碳数1～10的部分氟代烷基，R1和R2中的至少一方为部分氟代烷基。
所述部分氟代亚烷基是指亚烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的基团。此外，所述部分氟代烷基是指烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的基团。部分氟代的烷基中存在氢原子。作为所述烷基的结构，可例举直链结构、分支结构、环状结构或部分具有环状结构的基团(例如环烷基烷基)。
化合物(1)中的X是碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～5的部分氟代亚烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～5的亚烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～5的部分氟代亚烷基这4种形态中的任一种。
因为可使锂盐均匀地溶解，容易获得不燃性良好且电导率高的非水电解液，所以化合物(1)较好是所述式(1)中的X为碳数1～5的亚烷基的化合物，更好是X为选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-和-CH2CH2CH2-的1种的化合物。
作为化合物(1)，可例举例如下述化合物(1-1)～(1-6)。其中，较好是化合物(1-1)。
[化8]
Figure BPA00001545885900081
化合物(2)中的R1和R2可以是相同的基团，也可以是不同的基团。
此外，R1和R2中的至少一方为部分氟代烷基。R1和R2两者中含有至少一个以上的氢原子，因而锂盐对非水电解液的溶解性提高。
化合物(2)若碳原子数过少则沸点过低，若过多则高粘度化，所以较好是总碳原子数为4～10的化合物，特别好是总碳原子数为4～8的化合物。化合物(2)的分子量较好是150～800，更好是150～500，特别好是200～500。此外，如果化合物(2)中的含氟量高，则不燃性提高，所以相对于化合物(2)的分子量的氟原子的原子量的总比例较好是在50％以上，特别好是在60％以上。
作为化合物(2)，可例举例如下述(2-A1)～(2-A108)。
[化9]
Figure BPA00001545885900091
[化10]
[化11]
Figure BPA00001545885900111
[化12]
Figure BPA00001545885900121
作为化合物(2)，因为可使锂盐均匀地溶解，容易获得不燃性良好且电导率高的非水电解液，所以较好是CF3CH2OCF2CF2H(化合物(2-A1))(商品名：AE-3000，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、CHF2CF2CH2OCF2CF2H(化合物(2-A11))、CF3CF2CH2OCF2CF2H(化合物(2-A21))、CF3CH2OCF2CHFCF3(化合物(2-A2))或CHF2CF2CH(CH3)OCF2CF2H(化合物(2-A101))，特别好是化合物(2-A1)。
将非水电解液中使用的溶剂总量设为100体积％时，本发明的非水电解液中的化合物(1)和化合物(2)合计的氢氟醚含量较好是20～95体积％，特别好是50～90体积％。
此外，作为氢氟醚并用化合物(1)(容量：Va)和化合物(2)(容量：Vb)的情况下，它们的容量比(Vb/Va)较好是0.01～100，更好是0.1～10。
(化合物(3))
本发明中的化合物(3)是起到通过高效地与所述锂盐进行溶剂合而使该锂盐均匀地溶解于所述氢氟醚的作用的溶剂。可认为化合物(3)的一部分或全部在电解液中与锂盐形成络合物。
化合物(3)是下述化合物(3H)中的1个以上的氢原子被氟原子取代而得的化合物。
[化13]
Figure BPA00001545885900131
其中，化合物(3H)中的m为1～10的整数。Q是碳数1～4的直链亚烷基、碳数1～4的直链亚烷基的1个以上的氢原子被碳数1～5的烷基取代而得的基团或者碳数1～4的亚烷基的1个以上的氢原子被碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的亚烷基取代而得的基团，m为2以上时的m个Q可以是相同的基团，也可以是不同的基团。RH1和RH2分别独立地表示碳数1～5的直链烷基，或者是RH1和RH2连接而形成的碳原子数1～10的直链亚烷基。
化合物(3H)中的m较好是1～6，更好是1～5，特别好是1～4。Q较好是直链亚烷基，特别好是-CH2CH2-。RH1和RH2较好是至少一方为乙基或丙基，更好是RH1和RH2同时为丙基、RH1和RH2同时为乙基、RH1和RH2的一方为乙基而另一方为丙基、RH1和RH2的一方为乙基而另一方为甲基或者RH1和RH2的一方为丙基而另一方为甲基，特别好是RH1和RH2同时为乙基或者RH1和RH2的一方为乙基而另一方为甲基。
化合物(3H)较好是以下式(3H-A)表示的化合物。
[化14]
其中，RH1、RH2和m与前述相同，优选的形态也相同。
作为化合物(3H-A)中RH1和RH2同时为乙基、m为1～6的化合物，可例举例如二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、五乙二醇二乙醚、六乙二醇二乙醚。
作为化合物(3H-A)中RH1和RH2同时为丙基、m为1～6的化合物，可例举例如二乙二醇二正丙醚、三乙二醇二正丙醚、四乙二醇二正丙醚、五乙二醇二正丙醚、六乙二醇二正丙醚。
作为化合物(3H-A)中RH1和RH2的一方为乙基或丙基、m为1～6的化合物，可例举例如二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇乙基甲基醚、四乙二醇乙基甲基醚、五乙二醇乙基甲基醚、六乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇乙基丙基醚、三乙二醇乙基丙基醚、四乙二醇乙基丙基醚、五乙二醇乙基丙基醚、六乙二醇乙基丙基醚、二乙二醇甲基丙基醚、三乙二醇甲基丙基醚、四乙二醇甲基丙基醚、五乙二醇甲基丙基醚、六乙二醇甲基丙基醚。
作为化合物(3H-A)所包括的其它化合物，可例举例如1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚、三乙二醇二异丙醚、三乙二醇二正丁醚、四乙二醇二异丙醚、四乙二醇二正丁醚、五乙二醇二异丙醚、五乙二醇二正丁醚、六乙二醇二异丙醚、六乙二醇二正丁醚。
作为除化合物(3H-A)以外的化合物(3H)，可例举例如RH1和RH2为甲基或乙基或丙基、Q包括除-CH2CH2-以外的基团、m为1～6的下述化合物。式中，Et表示乙基。
[化15]
Figure BPA00001545885900151
此外，作为RH1与RH2连接而形成碳原子数1～10的亚烷基的化合物(3H)，可以例举例如12-冠醚-4、14-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6。
作为化合物(3H)，较好是二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、五乙二醇二乙醚、六乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇乙基甲基醚、四乙二醇乙基甲基醚、五乙二醇乙基甲基醚或六乙二醇乙基甲基醚。
另外，从粘度(20℃)在5cP以下而非水电解液的实际使用时的溶剂粘度良好且所得的非水电解液显示出良好的电导率的角度来看，更好是二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、五乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇乙基甲基醚、四乙二醇乙基甲基醚或五乙二醇乙基甲基醚。
化合物(3H)较好是必须为所述式(3H)的m为1～6的化合物，更好是仅包括所述式(3H)的m为1～6的化合物。
化合物(3)是所述化合物(3H)的1个以上的氢原子被氟原子取代而得的化合物。即，Q、RH1和RH2中的任意的1个以上的氢原子被氟原子取代而得的化合物。化合物(3H)中取代为氟原子的氢原子的位置无特别限定。
作为化合物(3)，可例举例如化合物(3H)中的RH1和RH2中的至少一方的基团中1个以上的氢原子被氟原子取代而得的化合物、化合物(3H)中的以Q表示的基团中1个以上的氢原子被氟原子取代而得的化合物、RH1和RH2中的至少一方的基团和以Q表示的基团中分别有1个以上的氢原子被氟原子取代而得的化合物。
化合物(3)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为化合物(3)的具体例子，可例举例如以下的化合物。
[化16]
Figure BPA00001545885900171
[化17]
Figure BPA00001545885900181
相对于化合物(3)的分子量的氟原子的原子量总和的比例较好是10～60％，更好是15～55％。所述氟原子的比例越高，则循环特性越好。所述氟原子的比例越低，则锂盐的溶解性越高。
本发明的非水电解液中的化合物(3)的含量相对于非水电解液中的所述锂盐的总量较好是0.2～6.0倍摩尔，更好是0.5～4.0倍摩尔，特别好是1.0～3.0倍摩尔。
如果化合物(3)相对于所述锂盐在0.2倍摩尔以上，则容易使锂盐均匀地溶解于所述化合物(1)和化合物(2)。此外，如果化合物(3)相对于所述锂盐在6.0倍摩尔以下，则可使循环特性提高，且容易提高不燃性。
(碳酸酯类溶剂)
除所述的锂盐、化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)以外，本发明的非水电解液还可包含选自下述化合物(7-1)、作为环状碳酸酯的下述化合物(7-2)和下述化合物(7-3)的1种以上的化合物(7)。
[化18]
Figure BPA00001545885900191
式中，R3～R14分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或含氟烷基。
作为化合物(7-1)，较好是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基异丙基酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯和碳酸-3-氟丙基甲基酯的1种以上的化合物，从易获得性和粘度等影响电解液的性能的物性的角度来看，特别好是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
作为化合物(7-2)，较好是选自碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸丁烯酯、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的1种以上的环状碳酸酯，从易获得性和电解液的性质的角度来看，特别好是碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯或碳酸氟代亚乙酯。
作为化合物(7-3)，较好是碳酸二甲基亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯，特别好是碳酸亚乙烯酯。
作为化合物(7)，较好是化合物(7-3)。
通过加入化合物(7)，所述锂盐对所述化合物(1)和化合物(2)的溶解性提高。
此外，化合物(7)在以使用包含该化合物(7)的非水电解液的二次电池进行充电时于负极(例如碳电极)表面上分解而形成稳定的被膜。由化合物(7)形成的被膜可以降低电极界面的电阻，因此可获得促进锂离子向负极的嵌入(intercalation)的效果。即，负极界面的阻抗因由非水电解液中的化合物(7)形成的被膜而减小，从而促进锂离子向负极的嵌入。
从易兼顾长期的不燃性、抑制非水电解液中的相分离以及二氧化碳的大量产生、抑制低温特性的下降和锂盐的溶解性的提高的角度来看，非水电解液中的化合物(7)的含量相对于电解液的体积总量较好是在10体积％以下，更好是0.01～10体积％，进一步更好是0.1～5.0体积％，特别好是0.1～0.45体积％。
相对介电常数越高，则越容易在非水电解液中引发相分离，所以化合物(7)的使用量越少越好。此外，如果化合物(7)过多，则认为可能会因分解而产生大量的二氧化碳，且难以维持不燃性。
并用化合物(7-1)的链状碳酸酯以及化合物(7-2)和/或化合物(7-3)的环状碳酸酯的情况下，链状碳酸酯(体积V1)与环状碳酸酯(体积V2)的量比(体积比V1∶V2)较好是1∶10～10∶1。
(其它溶剂)
只要在该非水电解液不会发生相分离的范围内，除所述化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)和化合物(7)以外，本发明的非水电解液还可以包含其它溶剂。
作为其它溶剂，可以例举例如丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等羧酸酯，γ-丁内酯等环状酯，丙磺酸内酯等环状磺酸酯，磺酸烷基酯，磷酸烷基酯等。
将非水电解液中使用的溶剂总量设为100体积％时，所述其它溶剂的含量较好是在10体积％以下，更好是在5体积％以下。
此外，只要在该非水电解液中的锂盐可溶解的范围内，为了抑制非水电解液的蒸气压或进一步提高非水电解液的不燃性，本发明的非水电解液可以包含含氟烷烃类等的溶剂。含氟烷烃是指烷烃的1个以上的氢原子被氟原子且残留有氢原子的化合物。本发明中，较好是碳数为4～12的含氟烷烃。其中，使用碳数在6以上的含氟烷烃的情况下，可以期待降低非水电解液的蒸气压的效果，且如果碳数在12以下，则容易保持锂盐的溶解度。此外，含氟烷烃中的含氟量(含氟量是指氟原子的原子量总和在分子量中所占的比例)较好是50～80％。含氟烷烃中的含氟量越高，则不燃性越高；含氟量越低，则锂盐的溶解性越好。
作为含氟烷烃，较好是直链结构的化合物，可以例举例如n-C4F9CH2CH3、n-C6F13CH2CH3、n-C6F13H、n-C8F17H等。将该非水电解液中使用的溶剂总量设为100体积％时，为了维持锂盐的溶解度，所述含氟烷烃类等的溶剂的含量较好是在60体积％以下，为了降低蒸气压或进一步呈现不燃性，所述含氟烷烃类等的溶剂的含量较好是在5体积％以上。
此外，为了提高非水电解液的机能，本发明的非水电解液可以根据需要包含其它成分。作为其它成分，可以例举例如目前公知的防过充剂、脱水剂、脱酸剂、用于改善高温保存后的容量维持特性和再循环特性的特性改善助剂。
作为防过充剂，可以例举例如联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物，2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等所述芳香族化合物的部分氟化物，2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚和2，6二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物。防过充剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
非水电解液包含防过充剂的情况下，非水电解液中的防过充剂的含量较好是0.01～5质量％。通过使非水电解液包含0.1质量％以上的防过充剂，更容易抑制过充电导致的二次电池的破裂、起火，可以更稳定地使用二次电池。
作为脱水剂，可以例举例如分子筛、芒硝、硫酸镁、氢化钙、氢化钠、氢化钾、氢化锂铝等。本发明的非水电解液中使用的溶剂较好是使用通过所述脱水剂进行脱水后精馏而得的溶剂。此外，可以使用不进行精馏而仅通过所述脱水剂进行了脱水的溶剂。
作为用于改善高温保存后的容量维持特性和再循环特性的特性改善助剂，可以例举例如碳酸苯基亚乙酯、四氢呋喃二醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯(spiro-bis-dimethylene carbonate)等碳酸酯化合物，琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐，亚硫酸亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、白消安、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、二苯砜、甲基苯基砜、二丁二硫、二环己基二硫醚、单硫化四甲基秋兰姆、N，N-二甲基甲磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物，1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-
Figure BPA00001545885900211
唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物，庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物，氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物。这些特性改善助剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
非水电解液包含特性改善助剂的情况下，非水电解液中的特性改善助剂的含量较好是0.01～5质量％。
此外，从获得足以实用的电导率的角度来看，本发明的非水电解液的25℃时的电导率较好是在0.25S·m-1以上，更好是0.4～2.0S·m-1。此外，通过旋转型粘度计测得的粘度(20℃)较好是0.1～20cP。
此外，本发明的非水电解液的通过克利夫兰开杯式闪点试验(根据JIS-K2265)得到的闪点较好是在70℃以上，特别好是不呈现闪点。非水电解液的所述闪点可以通过调节化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)的种类或含量来进行调节。例如，如果化合物(1)和化合物(2)的总量相对于溶剂总量在20体积％以上，则有不呈现闪点的倾向，但它们的种类和含量可同时考虑兼顾作为电解液的其它要求性能而适当改变。
此外，本发明的非水电解液较好是分解电流值达到0.05mA/cm2时的还原电位在0.2V以下、分解电流值达到0.05mA/cm2时的氧化电位在4.0V以上的电解液。本发明中，将以分解电流值达到0.05mA/cm2时的还原电位为下限、分解电流值达到0.05mA/cm2时的氧化电位为上限的电位范围作为电位窗口。该电位窗口可以通过将上述化合物(3)(摩尔量：M3)与锂盐(摩尔量：MLi)的摩尔比(M3∶MLi)设为0.2∶1～4∶1来实现。电位窗口的测定可以通过实施例中记载的方法实施。此外，在化合物(3H)的RH1和RH2为甲基的情况下，摩尔比(M3∶MLi)较好是0.5∶1～4∶1。
以锂二次电池等为代表的二次电池因各种原因而暴露于高温状态下，如果达到高温状态，氧从正极活性物质的晶格被释放，二次电池内的氧浓度升高。因此，二次电池的非水电解液重要的是在比大气组成更容易引火的高氧浓度条件下也不会引火。即，较好是非水电解液燃烧所需的氧浓度(极限氧指数)高。
本发明的非水电解液的极限氧指数较好是在22％以上，更好是在30％以上。
以上说明的本发明的非水电解液中，选自化合物(1)和化合物(2)的氢氟醚与化合物(3)具有良好的相溶性，锂盐的溶解度高，可获得足以实用的电导率。此外，不需要大量的环状碳酸酯，具有良好的不燃性。此外，本发明的非水电解液中的化合物(3)由于氟原子的关系，电子自骨架内的醚性氧原子被吸引，因而该氧原子的HOMO(最高占据轨道能级)降低，因此耐氧化性也良好。因此，二次电池的充放电循环中的劣化得到抑制，可获得良好的循环特性。
[二次电池]
本发明的使用非水电解液的二次电池(以下简称“二次电池”)是包括负极和正极以及本发明的非水电解液的二次电池。
作为负极，可以例举包含可通过电化学方式储藏、释放锂离子的负极活性物质的电极。作为负极活性物质，可以使用公知的锂离子二次电池用负极活性物质，可以例举可储藏、释放锂离子的人造或天然石墨或者非晶质碳等碳质材料、金属锂或锂合金等金属、金属化合物。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
其中，作为负极活性物质，较好是碳质材料。此外，作为碳质材料，特别好是石墨和将石墨的表面以比该石墨更加非晶质的碳被覆而得的碳质材料。
石墨的通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(晶面间距，以下简称d值)较好是0.335～0.338nm，更好是0.335～0.337nm。此外，通过采用学振法的X射线衍射求得的微晶尺寸(Lc)优选在30nm以上，较好是在50nm以上，更好是在100nm以上。石墨的灰分优选在1质量％以下，较好是在0.5质量％以下，更好是在0.1质量％以下。
此外，作为将石墨的表面以非晶质碳被覆而得的碳质材料，较好是以d值为0.335～0.338nm的石墨为核材，该石墨的表面被覆d值比该石墨大的非晶质碳，且核材的石墨(质量WA)与被覆该石墨的非晶质碳(质量WB)的比例以质量比(WA/WB)计为80/20～99/1。通过使用该碳质材料，容易制造高电容且不易与非水电解液反应的负极。
碳质材料的粒径以由激光衍射散射法得到的中值粒径计优选在1μm以上，较好是在3μm以上，更好是在5μm以上，特别好是在7μm以上。此外，碳质材料的粒径的上限优选100μm，较好是50μm，更好是40μm，特别好是30μm。
碳质材料的由BET法得到的比表面积优选在0.3m2/g以上，较好是在0.5m2/g以上，更好是在0.7m2/g以上，特别好是在0.8m2/g以上。碳质材料的比表面积的上限优选25.0m2/g，较好是20.0m2/g，更好是15.0m2/g，特别好是10.0m2/g。
碳质材料较好是在通过采用氩离子激光的拉曼光谱进行分析时，以位于1570～1620cm-1的范围内的峰PA的峰强度IA与位于1300～1400cm-1的范围内的峰PB的峰强度IB的比值表示的R值(＝IB/IA)为0.01～0.7。此外，峰PA的半宽度较好是在26cm-1以下，特别好是在25cm-1以下。
作为除金属锂以外的可用作负极活性物质的金属，可以例举Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ti、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Cu、Ni、Sr、Ba等。此外，作为锂合金，可以例举锂与上述金属的合金。此外，作为金属化合物，可以例举上述金属的氧化物等。
其中，较好是选自Si、Sn、Ge、Ti和Al的1种以上的金属、含该金属的金属化合物、金属氧化物、锂合金，更好是选自Si、Sn和Al的1种以上的金属、含该金属的金属化合物、锂合金、钛酸锂。
可储藏、释放锂离子的金属、含该金属的金属化合物和锂合金一般与以石墨为代表的碳质材料相比，单位质量的电容更大，所以适合于要求更高的能量密度的二次电池。
作为正极，可以例举包含可通过电化学方式储藏、释放锂离子的正极活性物质的电极。
作为正极活性物质，可以使用公知的锂离子二次电池用正极活性物质，可以例举例如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等含锂过渡金属氧化物或使用1种以上的过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物、橄榄石型金属锂盐等。
作为含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，较好是V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，可以例举例如LiCoO2等锂钴复合氧化物，LiNiO2等锂镍复合氧化物，LiMnO2、LiMn2O4、LiMnO3等锂锰复合氧化物，以这些锂过渡金属复合氧化物为主体的将过渡金属原子的一部分置换为Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等其它金属而得的材料等。作为置换为其它金属而得的材料，可以例举例如LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4。
作为过渡金属氧化物，可以例举例如TiO2、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13等；作为过渡金属硫化物，可以例举TiS2、FeS、MoS2等；作为金属氧化物，可以例举SnO2、SiO2等。
橄榄石型金属锂盐是以(式)LiLXxYyOzFg表示的物质或它们的复合物；式中，X表示Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、V(Ⅱ)、或Cu(Ⅱ)，Y表示P或Si，L表示0≤L≤3的数，x表示1≤x≤2的数，y表示1≤y≤3的数，z表示4≤z≤12的数，g表示0≤g≤1的数。例如可以例举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4。
这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
此外，也可以采用在这些正极活性物质的表面附着有组成与构成作为主体的正极活性物质的物质不同的物质的材料。作为表面附着物质，可以例举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质的质量的下限较好是0.1ppm，更好是1ppm，进一步更好是10ppm。上限较好是20％，更好是10％，进一步更好是5％。通过表面附着物质，可以抑制正极活性物质表面的非水电解液的氧化反应，能够使电池寿命延长。
作为正极活性物质，从放电电压高且电化学稳定性高的角度来看，较好是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等以α-NaCrO2结构为母体的含锂复合氧化物、LiMn2O4等以尖晶石型结构为母体的含锂复合氧化物。
本发明的二次电池包括负极和正极以及本发明的非水电解液，所述负极和正极中的任一方为极化性电极而另一方为非极化性电极，或者两者均为极化性电极或非极化性电极。极化性电极较好是以电化学上呈惰性的高比表面积的材料为主体，特别好是由活性炭、炭黑、金属微粒、导电性氧化物微粒形成的电极。其中，较好是在金属集电体的表面形成由活性炭等高表面积的碳材料粉末构成的电极层而得的电极。
电极的制作采用使负极活性物质或正极活性物质粘结的粘结剂。
作为粘结负极活性物质和正极活性物质的粘结剂，只要是对于电极制造时使用的溶剂、电解液稳定的材料，可以使用任意的粘结剂。粘结剂可以例举例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物，丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物及其共聚物等。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
为了使机械强度、电导率提高，可以使电极中含有增稠剂、导电材料、填充剂等。
作为增稠剂，可以例举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为导电材料，可以例举例如铜或镍等金属材料、石墨或炭黑等碳质材料。这些导电材料可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为电极的制造方法，可以在负极活性物质或正极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料，将其涂布于集电体并干燥来制造。该情况下，较好是在干燥后通过加压来将电极压实。
如果正极活性物质层的密度过低，则二次电池的容量可能会不足。
作为集电体，可以使用各种集电体，通常采用金属或合金。作为负极的集电体，可以例举铜、镍、不锈钢等，较好是铜。此外，作为正极的集电体，可以例举铝、钛、钽等金属或其合金，较好是铝或其合金，特别好是铝。
二次电池的形状只要根据用途进行选择即可，可以是硬币型、圆筒型、方型或者叠层型。此外，正极和负极的形状也可以根据二次电池的形状适当选择。
本发明的二次电池的充电电压较好是在3.4V以上，更好是在4.0V以上，进一步更好是在4.2V以上。二次电池的正极活性物质为含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物时的充电电压较好是在4.0V以上，更好是在4.2V以上。此外，正极活性物质为橄榄石型金属锂盐时的充电电压较好是在3.2V以上，更好是在3.4V以上。本发明的非水电解液具有4.2V以上的耐氧化性和0.2V以下的耐还原性，所以可以将本发明的非水电解液用于工作电位在该范围内的任意的电极。
另外，本发明的二次电池特别好是以4.2V以上(以锂金属为基准的电位)的充电电压使用的二次电池。例如，可以例举具有电位窗口比0V～4.2V的范围更宽的本发明的非水电解液的二次电池。
为了防止短路，二次电池的正极与负极之间通常隔有作为分隔物的多孔膜。该情况下，非水电解液浸渍于该多孔膜使用。多孔膜的材质和形状只要对于非水电解液稳定且液体保持性良好即可，没有特别限定，较好是以聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物等氟树脂或者聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布，材质优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。此外，可以将使电解液浸渍于这些多孔膜并凝胶化而得的材料作为凝胶电解质使用。
本发明的非水电解液所使用的电池外装体的材质也只要是二次电池通常所用的材质即可，可以例举实施有镍镀层的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
本发明的二次电池由于使用所述的非水电解液，即使二次电池产生过度的负担，例如过热、过充电、内部短路、外部短路等，也不用担心会起火，不燃性良好。因此，二次电池内可以不具备监视如前所述的过度负担的复杂的监视系统。此外，本发明的二次电池用非水电解液使用本发明的非水电解液，因此具有良好的循环特性。
因此，本发明的二次电池可以用于手机、便携式游戏机、数码相机、数码摄像机、电动工具、笔记本电脑、便携式信息终端、便携式音乐播放器、电动汽车、混合动力汽车、电气列车、航空器、人造卫星、潜水艇、船舶、不间断电源装置、机器人、电力存储系统等各种用途。此外，由于本发明的二次电池非常稳定，因此作为电动汽车、混合动力汽车、电气列车、航空器、人造卫星、潜水艇、船舶、不间断电源装置、机器人、电力存储系统等的大型二次电池具有特别优良的特性。
本发明的非水电解液可良好地溶解锂盐，溶剂的相溶性、不燃性良好，循环特性也良好，所以也可以用于除二次电池以外的其它带电器件。作为其它带电器件，可以例举例如电双层电容器和锂离子电容器等。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。例1～5和10为实施例，例6～9和11、12为比较例。
[例1]
将作为化合物(3)的二乙二醇(2，2，2-三氟乙基)甲基醚(4.04g，20.0mmol)与LiPF6(1.51g，10.0mmol)混合后，添加混合作为化合物(2)的HFE347pc-f(CF3CH2OCF2CF2H，14.7g，10.0mL)，制成非水电解液1。
[例2]
除使用LiClO4(1.06g，10.0mmol)代替LiPF6以外，与例1同样地制成非水电解液2。
[例3]
除使用下述化合物(4-2)(CTFSI-Li，2.49g，10.0mmol)代替LiPF6以外，与例1同样地制成非水电解液3。
[化19]
Figure BPA00001545885900281
[例4]
除使用下述化合物(1-1)(14.5g，10.0mmol)代替HFE347pc-f以外，与例1同样地制成非水电解液4。
[化20]
Figure BPA00001545885900282
[例5]
除使用HFE458pcf-c(CHF2CF2CH2OCF2CF2H，15.3g，10.0mL)代替HFE347pc-f作为化合物(2)以外，与例1同样地制成非水电解液5。
[例6]
将二乙二醇二甲醚(2.68g，20.0mmol)与LiPF6(1.51g，10.0mmol)混合后，添加混合作为化合物(2)的HFE347pc-f(14.7g，10.0mL)，制成非水电解液6。
[例7]
向碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(10.0mL，混合容量比1/1)中添加混合LiPF6(1.51g，10.0mmol)，制成非水电解液7。
[例8]
向包含作为化合物(2)的HFE347pc-f(3.0mL)、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(7.0mL，混合容量比1/1)的溶剂中添加混合LiPF6(1.51g，10.0mmol)，制成非水电解液8。
[例9]
除使用CF3CF2CF3CF3CF3CF3OCH3(16.6g、10.0mL)代替所述HFE347pc-f以外，与例1同样地制成非水电解液9。
[评价方法]
对例1～9中得到的非水电解液的各溶剂成分的相溶性进行了评价。此外，对于例1～3和例6～8中得到的非水电解液，进行下述极限氧指数试验来评价不燃性。
(相溶性)
例1～9中，制备非水电解液后，通过肉眼观察来评价经过1小时后的该非水电解液的溶解状态。评价中，将电解液均匀的记作“○”，将分离成2相的记作“×”。
(不燃性)
使用具备支承机构的极限氧指数测定装置，将加入有3mL试样(非水电解液)的玻璃制盘设置于该支承机构上，安装玻璃圆筒而覆盖该玻璃制盘。自玻璃圆筒的下部流通调整至足以使试样燃烧的氧浓度的氧/氮混合气体，引燃试样并保持30秒后，调整至规定的氧浓度。调整至规定的氧浓度后自保持了30秒的时刻起计测燃烧时间，燃烧持续180秒以上的记作“燃烧”，不足180秒就熄灭的情况记作“不燃”，求出持续燃烧180秒以上所需的最低氧浓度。该最低氧浓度的测定进行3次，将其平均值作为“极限氧指数(单位：％)”。作为用于二次电池的非水电解液的不燃性，如果极限氧指数在22％以上，则可评价为充分。
相溶性和不燃性的评价结果示于表1。
[表1]
如表1所示，作为本发明的非水电解液的例1～5的电解液具有良好的相溶性。此外，由例1～3的结果可知，本发明的非水电解液的极限氧指数高，具有良好的不燃性。
另一方面，使用具有含氟烷基和烷基的单醚代替本发明的非水电解液中的化合物(2)的例9中，电解液完全分离为2相，无法用作非水电解液。
此外，使用二乙二醇二甲醚代替化合物(3)的例6的非水电解液具有良好不燃性。但是，仅使用碳酸酯类化合物的例7和缺少化合物(3)的例8的非水电解液在大气组成中也容易燃烧，不燃性差。
<由LiCoO2正极-锂金属箔形成的单极电池单元的片状非水电解液二次电池的评价>
[例10]
将90质量份LiCoO2(AGC清美化学株式会社(A G Cセイミケミカル社)制，商品名“Selion C”)、5质量份炭黑(电气化学工业株式会社(電気化学工業社)制，商品名“DENKA BLACK”)、5质量份聚偏氟乙烯混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮而制成浆料。将该浆料均匀地涂布于厚20μm的铝箔的一面并干燥后，以正极活性物质层的密度达到3.0g/cm3的条件加压，制成LiCoO2正极。
将所述LiCoO2正极、与该LiCoO2正极同样面积的锂金属箔和聚乙烯制的分隔物以锂金属箔、分隔物、LiCoO2正极的顺序层叠于2016型硬币电池单元内而制成电池主要构件，添加例2中制备的非水电解液2，将其密封，从而制成硬币型非水电解液二次电池。
[例11]
除使用例6中制备的非水电解液6以外，与例10同样地制成硬币型二次电池。
[例12]
除使用例7中制备的非水电解液7以外，与例10同样地制成硬币型二次电池。
[评价方法]
由LiCoO2正极-锂金属箔形成的单极电池单元的硬币型二次电池的循环特性的评价通过以下所示的方法进行。
在25℃，将以相当于0.1C的恒定电流充电至4.3V(电压表示相对于锂的电压)、以相当于0.1C的恒定电流放电至3V的循环进行2次。然后，将以相当于0.2C的恒定电流充电至4.3V、以相当于0.2C的恒定电流放电至3V的循环进行2次，使二次电池稳定。自第5个循环起，反复进行以0.2C的恒定电流充电至4.3V、再在充电上限电压下充电至电流值达到0.02C、然后以0.2C的恒定电流放电至3V的循环，将相对于第5个循环的放电容量的第50个循环的放电容量的维持率作为评价成绩。其中，1C表示用1小时对电池的基准容量进行放电时的电流值，0.2表示其1/5的电流值。评价结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001545885900311
如表2所示，使用本发明的非水电解液的例10的二次电池在4.3V的充放电条件下也显示良好的循环特性。
另一方面，具有使用二乙二醇二甲醚代替化合物(3)的非水电解液6的例11的二次电池的循环特性不充分。这被认为是由于二乙二醇二甲醚的耐氧化性不足。
此外，使用仅包含碳酸酯类化合物作为溶剂的非水电解液7的例12的二次电池具有良好的循环特性。但是，如上述例7所示，非水电解液7的不燃性差，因此不适合作为二次电池用非水电解液。
产业上利用的可能性
本发明的电解液可用作二次电池用非水电解液。
在这里引用2009年10月27日提出申请的日本专利申请2009-246969号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (13)

1.二次电池用非水电解液，其特征在于，包含锂盐、选自以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物的1种以上的氢氟醚、以下式(3H)表示的化合物中1个以上的氢原子被氟原子取代而得的1种以上的化合物(3)；
[化1]
式中，R1和R2分别独立地表示碳数1～10的烷基或碳数1～10的部分氟代烷基，R1和R2中的至少一方为部分氟代烷基；X为碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的部分氟代亚烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的亚烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的部分氟代亚烷基；m为1～10的整数；Q是碳数1～4的直链亚烷基、碳数1～4的直链亚烷基的1个以上的氢原子被碳数1～5的烷基取代而得的基团或者碳数1～4的亚烷基的1个以上的氢原子被碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的亚烷基取代而得的基团，m为2以上时的m个Q可以是相同的基团，也可以是不同的基团；RH1和RH2分别独立地表示碳数1～5的直链烷基，或者是RH1和RH2连接而形成的碳原子数1～10的直链亚烷基。
2.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，作为所述氢氟醚，包含选自以下式(1-1)表示的化合物、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2和CF3CH2OCF2CHFCF3的1种以上的化合物，
[化2]
Figure FPA00001545885800021
3.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐是选自LiPF6、以下式(4)表示的化合物、FSO2N(Li)SO2F、CF3SO2N(Li)SO2CF3、CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、LiClO4、以下式(5)表示的化合物、以下式(6)表示的化合物和LiBF4的1种以上的化合物；
[化3]
Figure FPA00001545885800022
式中，k是1～5的整数。
4.如权利要求3所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述以式(4)表示的化合物是k为2的化合物。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述以式(3H)表示的化合物中的Q为-CH2CH2-，RH1和RH2中的至少一方为CH3CH2-或CH3CH2CH2-。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述以式(3H)表示的化合物中的m为1～6。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述化合物(3)的含量相对于所述锂盐的总量为0.2～6.0倍摩尔。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，包含碳酸酯类溶剂。
9.如权利要求8所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂为选自以下式(7-1)表示的化合物、以下式(7-2)表示的化合物和以下式(7-3)表示的化合物的1种以上的化合物；
[化4]
Figure FPA00001545885800031
式中，R3～R14分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或含氟烷基。
10.如权利要求8或9所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂的含量相对于电解液中的总溶剂量100体积％为0.1～0.45体积％。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，25℃时的电导率在0.20S·m-1以上。
12.二次电池，其特征在于，包括：由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料和金属锂或者锂合金形成的负极；由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料形成的正极；权利要求1～11中的任一项所述的二次电池用非水电解液。
13.如权利要求12所述的二次电池，其特征在于，在正极的以锂金属为基准的电位为3.4V以上的条件下使用。
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