CN102017273B - 二次电池用非水电解液及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供不用担心电极的腐蚀和二氧化碳的产生且兼具长期的不燃性、良好的低温特性和足以实用的电导率的二次电池用非水电解液和二次电池。一种二次电池用非水电解液，其特征在于，包含锂盐、特定的氢氟醚、特定的甘醇二甲醚类溶剂。此外，一种二次电池，其包括：该二次电池用非水电解液；由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料或者金属锂或者锂合金形成的负极；由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料形成的正极。

Description

二次电池用非水电解液及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用非水电解液及使用该电解液的二次电池。
背景技术
一直以来，二次电池用非水电解液广泛采用碳酸酯类化合物作为溶剂，这是因为该碳酸酯类化合物通常可良好地溶解锂盐，因而呈现高锂离子电导率，且具有较宽的电位窗口。然而，碳酸酯类化合物通常闪点低，电池失控等时容易着火，因此在安全性方面存在巨大隐患。为了改善该问题，提出了大量将LiPF6或Li[N(SO2C2F5)2]等具有链状结构的锂盐和碳酸酯类溶剂与不存在闪点的氢氟醚并用的非水电解液。
作为该氢氟醚，一般已知有烷基与氟代烷基(氟代烷基是指烷基的1个以上的氢原子被氟原子取代而得的基团)的单醚、具有链状结构且具有2个以上的醚性氧原子的特定的氟代聚醚。
含氢氟醚的非水电解液在初期的组成下即使接触引火源也不会着火。其原因在于，不存在闪点的低沸点的氢氟醚充满气相，即所谓的窒息作用。但是，对于以往的含氢氟醚的非水电解液，电池超负荷且高温条件持续的情况下，该氢氟醚挥发而失去窒息作用，无法保证不燃性。
于是，作为更稳定地保证不燃性的非水电解液，揭示有如下所示的非水电解液：
含LiPF6和以R7-O-R8表示的有机氟代醚化合物(其中，R7和R8为氟代烷基)的锂二次电池用非水电解液(专利文献1)；
含LiN(CF3SO2)2和作为溶剂的甘醇二甲醚类溶剂的非水电解液(专利文献2)；
含LiBF4和作为溶剂的四甘醇二甲醚的非水电解液(专利文献3)。
另一方面，有报道称，CF3SO2N(Li)SO2CF3和FSO2N(Li)SO2F等锂盐与甘醇二甲醚类溶剂的醚性氧产生较强的相互作用而形成稳定的1∶1配合物；还有报道称，根据热分析等的结果，该配合物呈现像单一的离子种一样的性状，用燃烧器加热也完全不会着火(非专利文献1、2)。
另外，揭示有包含甘醇二甲醚类溶剂、以CaFbOR9(其中，R9为烷基，a为1～10的整数，b为2a+1)表示的烷基(氟代烷基)醚、环状碳酸酯、以LiN(SO2(CF2)cF)2(其中，c为1～5的整数)表示的锂盐的非水电解液(专利文献4)。
专利文献1：日本专利特开2004-87136号公报
专利文献2：日本专利特开2004-234983号公报
专利文献3：日本专利特开2001-273926号公报
专利文献4：日本专利特开2001-93572号公报
非专利文献1：2006年第47届电池讨论会演讲纪要1F06
非专利文献2：2008年第75届电化学学会演讲纪要3D09
发明的概要
但是，专利文献1的非水电解液由于一般对于LiPF6等有机氟代醚化合物的溶解性低，因此实际包含作为相容化剂的HCF2CF2CH2OCH2CH2OCH3、HCF2(CF2)3CH2OCH2CH2OCH3、CH3COOCH2(CF2)3CF2H、CH3COOCH2CF2CF2H等。另外，由于仅通过该相容化剂无法获得LiPF6的足够的溶解性，因此在非水电解液中加入30体积％以上的环状碳酸酯作为添加剂。如果添加这样大量的环状碳酸酯，则认为难以长期维持非水电解液的不燃性。此外，还可能会因环状碳酸酯的分解而导致大量的二氧化碳的产生。
此外，已知以熔点36℃的碳酸乙烯酯为代表，环状碳酸酯化合物通常熔点高，所以因大量添加而导致室温以下的低温下的电导率变得不足。
专利文献2和3的非水电解液的不燃性未达到实用水平。
对于非专利文献1和2的锂盐和甘醇二甲醚类溶剂的1∶1配合物，本发明人实际制成非水电解液进行了评价，结果粘度高，且电导率低，所以不适合实用。
于是，本发明的目的在于提供不用担心电极的腐蚀和二氧化碳的产生、兼具长期的不燃性和足以实用的电导率的二次电池用非水电解液。此外，本发明的目的在于提供不用担心电极的腐蚀和二氧化碳的产生、兼具长期的不燃性和足以实用的电导率的二次电池。
本发明的二次电池用非水电解液的特征在于，包含锂盐、选自以下式(2)表示的化合物及以下式(3)表示的化合物的1种以上的氢氟醚以及1种以上以下式(4)表示的化合物。
R1-O-R2    (2)
R10-O-(Q-O)m-R11  (4)
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～10的烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～10的氟代烷基，R1和R2的至少一方为部分氟代的基团；X是碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～5的部分氟代亚烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～5的亚烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～5的部分氟代亚烷基；m是1～10的整数，Q是碳数为1～4的亚烷基或者该亚烷基的1个以上的氢原子被碳数为1～5的烷基或碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数为1～5的烷基取代而得的基团，m在2以上时的Q可以是同一基团，也可以是不同的基团，R10和R11分别独立地表示碳原子数为1～5的烷基或者是R10与R11连接而形成的碳原子数为1～10的亚烷基。
本发明的二次电池用非水电解液较好是所述锂盐为选自LiPF6和以下式(1)表示的化合物的1种以上。
式中，n是1～5的整数。
较好是所述以式(4)表示的化合物为以下式(4A)表示的化合物。
式中，m是1～10的整数。
较好是所述锂盐为所述以式(1)表示的化合物中的n为2的化合物。
较好是所述氢氟醚为选自CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H和CF3CH2OCF2CHFCF3的1种以上。
较好是所述氢氟醚为所述以式(3)表示的化合物中的X为选自CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2和CH2CH2CH2的1种的化合物。
此外，较好是所述醚化合物为所述以式(4)表示的化合物中的m为2～6的化合物。
此外，较好是所述以式(4)表示的化合物的含量相对于所述锂盐的总量为0.2～4.0倍摩尔。
较好是还包含选自以下式(5-1)表示的化合物、以下式(5-2)表示的化合物和以下式(5-3)表示的化合物的1种以上的化合物(5)。
式中，R3～R6和R12～R19分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或卤代烷基。
较好是所述化合物(5)的含量相对于电解液的体积总量在10体积％以下。
较好是所述化合物(5)的含量相对于电解液的体积总量为0.1～0.45体积％。
较好是25℃时的电导率在0.25S·m-1以上。
本发明的二次电池较好是包括：由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料或者金属锂或者锂合金形成的负极；由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料形成的正极；上述任一项中所述的二次电池用非水电解液。
此外，本发明的二次电池较好是以3.4V以上(以金属锂为基准的电位，电压在下文中均表示以金属锂为基准的电位)的充电电压使用。
本发明的非水电解液的特征在于，包含锂盐、选自以下式(2)表示的化合物及以下式(3)表示的化合物的1种以上的氢氟醚以及1种以上以下式(4)表示的化合物。
R1-O-R2    (2)
R10-O-(Q-O)m-R11  (4)
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～10的烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～10的氟代烷基，R1和R2的至少一方为部分氟代的基团；X是碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～5的部分氟代亚烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～5的亚烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～5的部分氟代亚烷基；m是1～10的整数，Q是碳数为1～4的亚烷基或者该亚烷基的1个以上的氢原子被碳数为1～5的烷基或碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数为1～5的烷基取代而得的基团，m在2以上时的Q可以是同一基团，也可以是不同的基团，R10和R11分别独立地表示碳原子数为1～5的烷基或者是R10与R11连接而形成的碳原子数为1～10的亚烷基。
本发明的二次电池用非水电解液可减少铝集电体的腐蚀的发生。此外，由于环状碳酸酯化合物可在最低限度使用，因此不用担心产生二氧化碳。另外，低温特性良好，兼具长期的不燃性和足以实用的电导率。
本发明的二次电池通过使用所述二次电池用非水电解液，可减少铝集电体的腐蚀的发生。此外，不用担心产生二氧化碳。另外，兼具长期的不燃性和足以实用的电导率。
附图的简单说明
图1是表示本发明的非水电解液与比较例的非水电解液的-35℃～+45℃的电导率变化的图。
实施发明的最佳方式
[二次电池用非水电解液]
本发明的二次电池用非水电解液(以下简称非水电解液)是包含锂盐、氢氟醚、醚化合物的电解液。非水电解液是指使用实质上不含水的溶剂的电解液，即使含水，水分量也是在使用该非水电解液的二次电池不会出现性能劣化的范围内的量。所述非水电解液中可含的水分量相对于电解液总重量较好是在500重量ppm以下，更好是在100重量ppm以下，特别好是在50重量ppm以下。水分量的下限值为0ppm。
(锂盐)
本发明中的锂盐是在非水电解液中离解来供给锂离子的电解质。作为该锂盐，可以例举选自LiPF6和以下式(1)表示的化合物(以下称为化合物(1))、FSO2N(Li)SO2F、LiClO4和LiBF4的1种以上。作为该锂盐，较好是可以例举选自LiPF6和化合物(1)的1种以上。即，较好是单独使用LiPF6、使用1种或2种以上化合物(1)或者并用LiPF6和化合物(1)。
此外，作为并用其他锂盐的例子，可以例举：并用LiPF6和FSO2N(Li)SO2F，并用LiPF6、化合物(1)和FSO2N(Li)SO2F，并用LiClO4以及选自化合物(1)和FSO2N(Li)SO2F的1种以上，并用LiBF4以及选自化合物(1)和FSO2N(Li)SO2F的1种以上。
化合物(1)中的n是1～5的整数。作为化合物(1)，可以例举以下所示的化合物(1-1)、(1-2)、(1-4)或(1-5)。此外，作为优选的环状酰亚胺的锂盐的其他例子，可以例举化合物(1-3)。
其中，因为容易获得电导率高的非水电解液，所以较好是n为2的化合物(1-2)。
非水电解液中的锂盐的含量较好是0.1～3.0mol/L，特别好是0.5～2.0mol/L。如果锂盐的含量在0.1mol/L以上，则容易获得电导率高的非水电解液。此外，如果锂盐的含量在3.0mol/L以下，则容易使锂盐溶解于氢氟醚。
此外，同时使用LiPF6和化合物(1)的情况下，LiPF6的摩尔量(Ma)与化合物(1)的摩尔量(Mb)的摩尔比(Mb/Ma)较好是0.01～10，更好是0.05～2.0。
如果所述摩尔比(Mb/Ma)在0.01以上，则容易使不燃性的非水电解液的电导率保持较高。此外，如果所述摩尔比(Mb/Ma)在10以下，则容易获得化学稳定性高的非水电解液。
此外，同时使用LiPF6和FSO2N(Li)SO2F的情况下，LiPF6的摩尔量(Ma)与FSO2N(Li)SO2F的摩尔量(Mc)的摩尔比(Mc/Ma)较好是0.01～10，更好是0.05～2.0。
如果所述摩尔比(Mc/Ma)在0.01以上，则容易使不燃性的非水电解液的电导率保持较高。此外，如果所述摩尔比(Mc/Ma)在10以下，则容易获得化学稳定性高的非水电解液。
(氢氟醚)
氢氟醚是对非水电解液赋予不燃性的溶剂。作为本发明的氢氟醚，是选自以下式(2)表示的化合物(以下称为化合物(2))及以下式(3)表示的化合物(以下称为化合物(3))的1种以上。
R1-O-R2    (2)
化合物(2)中的R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～10的烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～10的氟代烷基，R1和R2的至少一方为部分氟代的上述基团。R1和R2可以相同，也可以不同。本说明书中的氟代烷基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。部分氟代的基团是指烷基或碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的基团。部分氟代的基团中存在氢原子。此外，本发明中的烷基和碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的烷基的结构分别可以例举直链结构、分支结构、环状结构或部分具有环状结构的基团(例如环烷基烷基)。
作为化合物(2)，较好是R1和R2均是碳原子数为1～10的部分氟代烷基的化合物(2-A)和R1是碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～10的部分氟代烷基且R2是碳原子数为1～10的部分氟代烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～10的部分氟代烷基的化合物(2-B)。
通过使R1和R2的至少一方为部分氟代的烷基，锂盐对非水电解液的溶解性提高。
化合物(2)若碳原子数过少则沸点过低，若过多则高粘度化，所以较好是总碳原子数为4～10的化合物，特别好是总碳原子数为4～8的化合物。化合物(2)的分子量较好是150～800，更好是150～500，特别好是200～500。因为化合物(2)中的醚性氧原子数影响可燃性，所以采用具有醚性氧原子的化合物(2)时的醚性氧原子数较好是1～4，更好是1或2。此外，如果化合物(2)中的含氟量高，则不燃性提高，所以氟原子的分子量相对于化合物(2)的分子量的比例较好是在50％以上，特别好是在60％以上。
作为化合物(2-A)的具体例子，可以例举例如下式(2-A1)～(2-A100)等。
作为化合物(2-B)的具体例子，可以例举例如下式(2-B1)～(2-B8)等。
作为化合物(2)的其他具体例子，可以例举例如以下式表示的化合物。
作为化合物(2)，因为可使锂盐均匀地溶解，容易获得不燃性良好且电导率高的非水电解液，所以优选R1和R2是碳原子数为1～10的部分氟代烷基时的化合物(2-A)，特别好是CF3CH2OCF2CF2H(化合物(2-A1))(商品名：AE-3000，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、CHF2CF2CH2OCF2CF2H(化合物(2-A11))、CF3CF2CH2OCF2CF2H(化合物(2-A21))、CF3CH2OCF2CHFCF3(化合物(2-A2))，最好是化合物(2-A1)。
化合物(3)中的X是碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～5的部分氟代亚烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～5的亚烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～5的部分氟代亚烷基这4种形态中的任一种。部分氟代亚烷基是指亚烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的基团。
因为可使锂盐均匀地溶解，容易获得不燃性良好且电导率高的非水电解液，所以化合物(3)较好是所述式(3)中的X为选自CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2和CH2CH2CH2的1种的氢氟醚。
作为化合物(3)的具体例子，可以例举以下所示的化合物。
将非水电解液中使用的溶剂总量设为100体积％时，非水电解液中的氢氟醚的含量较好是20～95体积％，特别好是50～90体积％。
此外，氢氟醚并用化合物(2)(容量：Va)和化合物(3)(容量：Vb)的情况下，它们的容量比(Vb/Va)较好是0.01～100，更好是0.1～10。
(醚化合物)
本发明中的醚化合物是起到通过高效地与所示锂盐进行溶剂合而使该锂盐均匀地溶解于所述氢氟醚的作用的溶剂。也可认为醚化合物的部分或全部在电解液中与锂盐形成配合物。作为所述醚化合物，可以例举以下式(4)表示的化合物(以下称为化合物(4))。
R10-O-(Q-O)m-R11    (4)
式中，m是1～10的整数，Q是碳数为1～4的亚烷基或者该亚烷基的1个以上的氢原子被碳数为1～5的烷基或碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数为1～5的烷基取代而得的基团，m在2以上时的Q可以是同一基团，也可以是不同的基团，R10和R11分别独立地表示碳原子数为1～5的烷基或者是R10与R11连接而形成的碳原子数为1～10的亚烷基。
化合物(4)中，m较好是1～6，特别好是2～5，最好是2～4。Q较好是直链亚烷基，特别好是-CH2CH2-。R10、R11较好是分别为甲基或乙基，特别好是甲基。Q优选以下式(4A)表示的化合物。
作为化合物(4)中R10和R11为甲基、Q为-CH2CH2-、m为1～6的化合物，可以例举1，2-二甲氧基乙烷(m＝1，一甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(m＝2)、三甘醇二甲醚(m＝3)、四甘醇二甲醚(m＝4)、五甘醇二甲醚(m＝5)、六甘醇二甲醚(m＝6)。
作为化合物(4)所包含的其他化合物，可以例举例如1，2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二正丙醚、三乙二醇二异丙醚、三乙二醇二正丁醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二正丙醚、四乙二醇二异丙醚、四乙二醇二正丁醚、五乙二醇二乙醚、五乙二醇二正丙醚、五乙二醇二异丙醚、五乙二醇二正丁醚、六乙二醇二乙醚、六乙二醇二正丙醚、六乙二醇二异丙醚、六乙二醇二正丁醚。
作为化合物(4)中包括R10和R11为甲基或乙基、Q为-CH2CH2-以外的基团的情况的m为1～6的化合物，可以例举以下式表示的化合物等。式中，Et表示乙基。
作为化合物(4)，较好是一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、五乙二醇二乙醚、六乙二醇二乙醚，更好是一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚或六甘醇二甲醚。
另外，从粘度(20℃)在5cP以下而非水电解液的实用方面的溶剂粘度良好且所得的非水电解液呈现良好的电导率的角度来看，较好是m为2～5的二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚或五乙二醇二乙醚，从粘度和闪点这两个特性的平衡良好的角度来看，特别好是二甘醇二甲醚(闪点50℃)、三甘醇二甲醚(闪点110℃)或四甘醇二甲醚(闪点144℃)。
此外，作为R10与R11连接而形成碳原子数为1～10的亚烷基的化合物(4)，可以例举例如12-冠醚-4、14-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6。
作为化合物(4)，优选将所述式(4)的m为2～6的化合物作为必需成分，较好是仅包括所述式(4)的m为2～6的化合物，更好是仅包括选自所述式(4)的m为2～6的化合物的1种，特别好是仅包括二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
非水电解液中的化合物(4)的含量相对于该非水电解液中的所述锂盐的总量较好是0.2～4.0倍摩尔，特别好是0.5～3.0倍摩尔，最好是0.5～2.0倍摩尔。
如果化合物(4)相对于所述锂盐在0.2倍摩尔以上，则容易使锂盐均匀地溶解于氢氟醚。此外，如果化合物(4)相对于所述锂盐在4.0倍摩尔以下，则容易获得不燃性良好的非水电解液。
(碳酸酯)
此外，除了所述的锂盐、氢氟醚、醚化合物以外，本发明的非水电解液还可以包含选自以下式(5-1)表示的化合物(以下称为化合物(5-1))以及作为环状碳酸酯的以下式(5-2)表示的化合物(以下称为化合物(5-2))和以下式(5-3)表示的化合物(以下称为化合物(5-3))的1种以上的化合物(5)。包含化合物(5)的情况下，较好是包含化合物(5-3)作为化合物(5)。
化合物(5-1)中的R12～R17分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或卤代烷基。
化合物(5-1)较好是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基异丙基酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯和碳酸-3-氟丙基甲基酯的1种以上的化合物，从易获得性和粘度等影响电解液的性能的物性的角度来看，特别好是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
化合物(5-2)中的R3～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或卤代烷基。
化合物(5-2)较好是选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的1种以上的环状碳酸酯，从易获得性和电解液的性质的角度来看，特别好是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或氟代碳酸乙烯酯。
化合物(5-3)中的R18和R19分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或卤代烷基。
作为化合物(5-3)，较好是碳酸二甲基亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯，特别好是碳酸亚乙烯酯。
通过加入化合物(5)，所述锂盐对所述氢氟醚的溶解性提高。
此外，化合物(5)在以使用包含该化合物(5)的非水电解液的二次电池进行充电时于负极(例如碳电极)表面上分解而形成稳定的被膜。由化合物(5)形成的被膜可以降低电极界面的电阻，因此可获得促进锂离子向负极的嵌入(intercalation)的效果。即，负极界面的阻抗因由非水电解液中的化合物(5)形成的被膜而减小，从而促进锂离子向负极的嵌入。
从长期的不燃性、非水电解液中的相分离以及抑制二氧化碳的大量产生和容易兼顾低温特性下降的抑制和锂盐的溶解性的提高的角度来看，非水电解液中的化合物(5)的含量相对于电解液的体积总量较好是在10体积％以下，更好是0.01～10体积％，特别好是0.1～5.0体积％，最好是0.1～0.45体积％。
相对介电常数越高，则越容易在非水电解液中引发相分离，所以化合物(5)的使用量越少越好。此外，如果化合物(5)过多，则认为可能会因分解而产生大量的二氧化碳，且难以维持不燃性。
并用化合物(5-1)的链状碳酸酯以及化合物(5-2)和/或化合物(5-3)的环状碳酸酯的情况下，链状碳酸酯(体积V1)与环状碳酸酯(体积V2)的量比(体积比V1∶V2)较好是1∶10～10∶1。
(其它溶剂)
只要在该非水电解液不会发生相分离的范围内，除所述氢氟醚、所述甘醇二甲醚类溶剂和化合物(5)以外，本发明的非水电解液还可以包含其他溶剂。
作为其他溶剂，可以例举例如丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等羧酸酯，γ-丁内酯等环状酯，丙磺酸内酯等环状磺酸酯，磺酸烷基酯，磷酸烷基酯等。
将非水电解液中使用的溶剂总量设为100体积％时，所述其他溶剂的含量较好是在10体积％以下，更好是在5体积％以下。
此外，只要在该非水电解液中的锂盐可溶解的范围内，为了抑制非水电解液的蒸气压或进一步提高非水电解液的不燃性，本发明的非水电解液可以包含含氟烷烃类等的溶剂。含氟烷烃是指烷烃的1个以上的氢原子被氟原子且残留有氢原子的化合物。本发明中，较好是碳数为4～12的含氟烷烃。其中，使用碳数在6以上的含氟烷烃的情况下，可以期待降低非水电解液的蒸气压的效果，且如果碳数在12以下，则容易保持锂盐的溶解度。此外，含氟烷烃中的含氟量(含氟量是指氟原子的质量在分子量中所占的比例)较好是50～80％。使含氟烷烃中的含氟量在55％以上的情况下，不燃性进一步提高，如果在80％以下，则可以保持锂盐的溶解。
作为含氟烷烃，较好是直链结构的化合物，可以例举例如n-C4F9CH2CH3、n-C6F13CH2CH3、n-C6F13H、n-C8F17H等。将该非水电解液中使用的溶剂总量设为100体积％时，为了维持锂盐的溶解度，所述含氟烷烃类等的溶剂的含量较好是在60体积％以下，为了降低蒸气压或进一步呈现不燃性，所述含氟烷烃类等的溶剂的含量较好是在5体积％以上。
此外，为了提高非水电解液的机能，本发明的非水电解液可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，可以例举例如目前公知的防过充剂、脱水剂、脱酸剂、用于改善高温保存后的容量维持特性和再循环特性的特性改善助剂。
作为防过充剂，可以例举例如联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物，2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等所述芳香族化合物的部分氟化物，2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚和2，6二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物。防过充剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
非水电解液包含防过充剂的情况下，非水电解液中的防过充剂的含量较好是0.01～5质量％。通过使非水电解液包含0.1质量％以上的防过充剂，更容易抑制过充电导致的二次电池的破裂、起火，可以更稳定地使用二次电池。
作为脱水剂，可以例举例如分子筛、芒硝、硫酸镁、氢化钙、氢化钠、氢化钾、氢化锂铝等。本发明的非水电解液中使用的溶剂较好是使用通过所述脱水剂进行脱水后精馏而得的溶剂。此外，可以使用不进行精馏而仅通过所述脱水剂进行了脱水的溶剂。
作为用于改善高温保存后的容量维持特性和再循环特性的特性改善助剂，可以例举例如苯基碳酸乙烯酯、四氢呋喃二醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯(spiro-bis-dimethylene carbonate)等碳酸酯化合物，琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐，亚硫酸亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、白消安、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、二苯砜、甲基苯基砜、二丁二硫、二环己基二硫醚、单硫化四甲基秋兰姆、N，N-二甲基甲磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物，1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物，庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物，氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物。这些特性改善助剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
非水电解液包含特性改善助剂的情况下，非水电解液中的特性改善助剂的含量较好是0.01～5质量％。
此外，从获得足以实用的电导率的角度来看，本发明的非水电解液的25℃时的电导率较好是在0.25S·m-1以上，更好是0.4～2.0S·m-1。此外，通过旋转型粘度计测得的粘度(20℃)较好是0.1～20cP。
此外，本发明的非水电解液的通过克利夫兰开杯式闪点试验(根据JIS-K2265)得到的闪点较好是在70℃以上，特别好是不呈现闪点。非水电解液的所述闪点可以通过调节氢氟醚和醚化合物的种类或含量来进行调节。例如，如果氢氟醚的量相对于溶剂总量在20体积％以上，则存在不呈现闪点的倾向，醚化合物的m在3以上时，存在闪点在70℃以上的倾向，但它们的种类和含量也可考虑与对电解液要求的其他性能的均衡而适当变更。
此外，本发明的非水电解液较好是分解电流值达到0.05mA/cm2时的还原电位在0.2V以下、分解电流值达到0.05mA/cm2时的氧化电位在4.0V以上的电解液。本发明中，将以分解电流值达到0.05mA/cm2时的还原电位为下限、分解电流值达到0.05mA/cm2时的氧化电位为上限的电位范围作为电位窗口。该电位窗口可以通过将上述化合物(4)(摩尔量：MG)与锂盐(摩尔量：MLi)的摩尔比(MG∶MLi)设为0.2∶1～4∶1来实现。电位窗口的测定可以通过实施例中记载的方法实施。此外，在甘醇二甲醚类溶剂的R10和R11为甲基的情况下，摩尔比(MG∶MLi)较好是0.5∶1～4∶1。
本发明的非水电解液特别好是分解电流值达到0.05mA/cm2时的电位范围(电位窗口)比0.2V～4.2V的范围宽的电解液。该电位窗口的值是以金属锂基准的电位表示的值。该电位窗口可以通过将上述化合物(4)(摩尔量：MG)与锂盐(摩尔量：MLi)的摩尔比(MG∶MLi)设为1∶1～4∶1来实现。电位窗口的测定可以通过实施例中记载的方法实施。
本发明的非水电解液使用作为非酰亚胺类锂盐的LiPF6或作为环状锂盐的化合物(1)等，因此不用担心会腐蚀铝集电体。此外，由于使用化合物(2)或化合物(3)的氢氟醚作为非水电解液的溶剂，因此可获得良好的不燃性。此外，通过使用作为醚化合物的化合物(4)，即使不使用环状碳酸酯，也可以使所述锂盐均匀地溶解于所述氢氟醚，所得的非水电解液呈现足以实用的电导率。另外，由于不需要大量的环状碳酸酯，因此不用担心会产生二氧化碳，且可以长期维持不燃性。
本发明的研究中，认为LiPF6或环状锂盐(化合物(1))等锂盐与化合物(4)与形成配合物，发现该配合物均匀地溶解于氢氟醚。此外，还发现所得的非水电解液具有适合实用的足够的电导率和合适的粘度。
[二次电池]
本发明的使用非水电解液的二次电池(以下简称二次电池)是包括负极和正极以及本发明的非水电解液的二次电池。
作为负极，可以例举包含可通过电化学方式储藏、释放锂离子的负极活性物质的电极。作为负极活性物质，可以使用公知的锂离子二次电池用负极活性物质，可以例举可储藏、释放锂离子的人造或天然石墨或者非晶质碳等碳质材料、金属锂或锂合金等金属、金属化合物。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
其中，作为负极活性物质，较好是碳质材料。此外，作为碳质材料，特别好是石墨和将石墨的表面以比该石墨更加非晶质的碳被覆而得的碳质材料。
石墨的通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(晶面间距，以下简称d值)较好是0.335～0.338nm，更好是0.335～0.337nm。此外，通过采用学振法的X射线衍射求得的微晶尺寸(Lc)优选在30nm以上，较好是在50nm以上，更好是在100nm以上。石墨的灰分优选在1质量％以下，较好是在0.5质量％以下，更好是在0.1质量％以下。
此外，作为将石墨的表面以非晶质碳被覆而得的碳质材料，较好是以d值为0.335～0.338nm的石墨为核材，该石墨的表面被覆d值比该石墨大的非晶质碳，且核材的石墨(质量WA)与被覆该石墨的非晶质碳(质量WB)的比例以质量比(WA/WB)计为80/20～99/1。通过使用该碳质材料，容易制造高电容且不易与非水电解液反应的负极。
碳质材料的粒径以由激光衍射·散射法得到的中值粒径计优选在1μm以上，较好是在3μm以上，更好是在5μm以上，特别好是在7μm以上。此外，碳质材料的粒径的上限优选100μm，较好是50μm，更好是40μm，特别好是30μm。
碳质材料的由BET法得到的比表面积优选在0.3m2/g以上，较好是在0.5m2/g以上，更好是在0.7m2/g以上，特别好是在0.8m2/g以上。碳质材料的比表面积的上限优选25.0m2/g，较好是20.0m2/g，更好是15.0m2/g，特别好是10.0m2/g。
碳质材料较好是在通过采用氩离子激光的拉曼光谱进行分析时，以位于1570～1620cm-1的范围内的峰PA的峰强度IA与位于1300～1400cm-1的范围内的峰PB的峰强度IB的比值表示的R值(＝IB/IA)为0.01～0.7。此外，峰PA的半宽度较好是在26cm-1以下，特别好是在25cm-1以下。
作为除金属锂以外的可用作负极活性物质的金属，可以例举Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ti、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Cu、Ni、Sr、Ba等。此外，作为锂合金，可以例举锂与上述金属的合金。此外，作为金属化合物，可以例举上述金属的氧化物等。
其中，较好是选自Si、Sn、Ge、Ti和Al的1种以上的金属、含该金属的金属化合物、金属氧化物、锂合金，更好是选自Si、Sn和Al的1种以上的金属、含该金属的金属化合物、锂合金、钛酸锂。
可储藏、释放锂离子的金属、含该金属的金属化合物和锂合金一般与以石墨为代表的碳质材料相比，单位质量的电容更大，所以适合于要求更高的能量密度的二次电池。
作为正极，可以例举包含可通过电化学方式储藏、释放锂离子的正极活性物质的电极。
作为正极活性物质，可以使用公知的锂离子二次电池用正极活性物质，可以例举例如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等含锂过渡金属氧化物或使用1种以上的过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物、橄榄石型金属锂盐等。
作为含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，较好是V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，可以例举例如等LiCoO2等锂钴复合氧化物，LiNiO2等锂镍复合氧化物，LiMnO2、LiMn2O4、LiMnO3等锂锰复合氧化物，以这些锂过渡金属复合氧化物为主体的将过渡金属原子的一部分置换为Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等其他金属而得的材料等。作为置换为其他金属而得的材料，可以例举LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4。
作为过渡金属氧化物，可以例举例如TiO2、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13等；作为过渡金属硫化物，可以例举TiS2、FeS、MoS2等；作为金属氧化物，可以例举SnO2、SiO2等。
橄榄石型金属锂盐是以(式)LiLXxYyOzFg表示的物质或它们的复合物；式中，X表示Fe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)、或Cu(II)，Y表示P或Si，L表示0≤L≤3的数，x表示1≤x≤2的数，y表示1≤y≤3的数，z表示4≤z≤12的数，g表示0≤g≤1的数。例如可以例举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4。
这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
此外，也可以采用在这些正极活性物质的表面附着有组成与构成作为主体的正极活性物质的物质不同的物质的材料。作为表面附着物质，可以例举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质的质量的下限优选0.1ppm，较好是1ppm，更好是10ppm。上限优选20％，较好是10％，更好是5％。通过表面附着物质，可以控制正极活性物质表面的非水电解液的氧化反应，能够使电池寿命延长。
作为正极活性物质，从放电电压高且电化学稳定性高的角度来看，较好是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等以α-NaCrO2结构为母体的含锂复合氧化物、LiMn2O4等以尖晶石型结构为母体的含锂复合氧化物。
本发明的二次电池包括负极和/或正极的至少任一方为极化性电极的负极和正极以及本发明的非水电解液。极化性电极较好是以电化学上呈惰性的高比表面积的材料为主体，特别好是由活性炭、炭黑、金属微粒、导电性氧化物微粒形成的电极。其中，较好是在金属集电体的表面形成由活性炭等高表面积的碳材料粉末形成电极层而得的电极。本发明的非水电解液因为使锂盐良好地溶解且不燃性也优异，所以可以用于其他带电器件。作为其他带电器件，可以例举例如电双层电容器和锂离子电容器等。
电极的制作采用使负极活性物质或正极活性物质粘结的粘结剂。
作为粘结负极活性物质和正极活性物质的粘结剂，只要是对于电极制造时使用的溶剂、电解液稳定的材料，可以使用任意的粘结剂。粘结剂可以例举例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物，丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物及其共聚物等。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
为了使机械强度、电导率提高，可以使电极中含有增稠剂、导电材料、填充剂等。
作为增稠剂，可以例举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为导电材料，可以例举例如铜或镍等金属材料、石墨或炭黑等碳质材料。这些导电材料可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为电极的铸造方法，可以在负极活性物质或正极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料，将其涂布于集电体并干燥来制造。该情况下，较好是在干燥后通过加压来将电极压实。
如果正极活性物质层的密度过低，则二次电池的容量可能会不足。
作为集电体，可以使用各种集电体，通常采用金属或合金。作为负极的集电体，可以例举铜、镍、不锈钢等，较好是铜。此外，作为正极的集电体，可以例举铝、钛、钽等金属或其合金，较好是铝或其合金，特别好是铝。
二次电池的形状只要根据用途进行选择即可，可以是硬币型、圆筒型、方型或者叠层型。此外，正极和负极的形状也可以根据二次电池的形状适当选择。
本发明的二次电池的充电电压较好是在3.4V以上，特别好是在4.0V以上，最好是在4.2V以上。二次电池的正极活性物质为含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物时的充电电压较好是在4.0V以上，特别好是在4.2V以上。此外，正极活性物质为橄榄石型金属锂盐时的充电电压较好是3.2V，特别好是在3.4V以上。本发明的非水电解液具有4.2V以上的耐氧化性和0.2V以下的耐还原性，所以可以将本发明的电解液用于工作电位在该范围内的任意的电极。
另外，本发明的二次电池最好是以4.2V以上(以金属锂为基准的电位)的充电电压使用的二次电池。例如，可以例举具有电位窗口比0V～4.2V的范围更宽的本发明的非水电解液的二次电池。
为了防止短路，二次电池的正极与负极之间通常隔有作为分隔物的多孔膜。该情况下，非水电解液浸渍于该多孔膜使用。多孔膜的材质和形状只要对于非水电解液稳定且液体保持性良好即可，没有特别限定，较好是以聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物等氟树脂或者聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布，材质优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。此外，可以将使电解液浸渍于这些多孔膜并凝胶化而得的材料作为凝胶电解质使用。
本发明的非水电解液所使用的电池外装体的材质也只要是二次电池通常所用的材质即可，可以例举实施有镍镀层的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
本发明的二次电池由于使用所述的非水电解液，即使二次电池产生过度的负担，例如过热、过充电、内部短路、外部短路等，也不用担心会起火，不燃性良好。因此，二次电池内可以不具备监视如前所述的过度负担的复杂的监视系统。
因此，本发明的二次电池可以用于手机、便携式游戏机、数码相机、数码摄像机、电动工具、笔记本电脑、便携式信息终端、便携式音乐播放器、电动汽车、混合动力汽车、电气列车、航空器、人造卫星、潜水艇、船舶、不间断电源装置、机器人、电力存储系统等各种用途。此外，由于本发明的二次电池的安全性特别优异，因此对于电动汽车、混合动力汽车、电气列车、航空器、人造卫星、潜水艇、船舶、不间断电源装置、机器人、电力存储系统等的大型二次电池具有特别优选的特性。
以上说明的本发明的二次电池用非水电解液通过使用所述二次电池用非水电解液，因而不用担心铝集电体的腐蚀和二氧化碳的产生。此外，具备长期的不燃性和足以实用的电导率。
实施例
以下，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。例1～73、105、111、114为实施例，例101～104、106～110、112、113为比较例。
<溶解性和电导率的评价>
[例1]
将作为化合物(4)(甘醇二甲醚类溶剂)的四甘醇二甲醚(1.30g，5.9mmol)和作为锂盐的化合物(1-2)(以下称为CTFSI-Li)(1.46g，5.9mmol)等摩尔混合后，添加作为氢氟醚的HFE347pc-f(CF3CH2OCF2CF2H，2.99g，2.0ml)并混合，制成非水电解液。
[例2～8]
除了如表1所示改变锂盐、化合物(4)和氢氟醚的组成以外，通过与例1同样的方法获得非水电解液。但是，例8中，除了表1的组成之外，还添加了2.64g碳酸乙烯酯。
[例101～103]
除了锂盐使用CTFSI-Li、如表1所示使用其他溶剂而不使用本发明的氢氟醚以外，通过与例1同样的方法获得非水电解液。
[例104]
除了不使用氢氟醚而溶剂如表1所示仅使用化合物(4)以外，通过与例1同样的方法获得非水电解液。
[例105]
将作为化合物(4)(甘醇二甲醚类溶剂)的二甘醇二甲醚(6.71g，50mmol)和作为锂盐的化合物(1-2)(以下称为CTFSI-Li)(2.49g，10mmol)混合后，添加作为氢氟醚的HFE347pc-f(CF3CH2OCF2CF2H，14.7g，10mL)并混合，制成非水电解液。
[例106]
不使用氢氟醚，溶剂如表1所示仅使用作为化合物(4)的二甘醇二甲醚(13.4g，100mmol)，混合作为锂盐的化合物(1-2)(以下称为CTFSI-Li)(2.49g，10mmol)，获得非水电解液。
[例107]
不使用氢氟醚和化合物(4)作为溶剂，溶剂采用10mL将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯等容量混合而制成的溶剂，溶解10mmol作为锂盐的LiPF6，获得非水电解液。
[评价方法]
对于例1～8和例101～107中得到的非水电解液进行了溶解性试验、电导率测定和引火性试验。
溶解性试验中，制备非水电解液后，通过肉眼观察来评价经过1时后的该非水电解液的溶解状态。评价中，将均匀溶解的试样记作“○”，将分离成2相的试样记作“×”。
电导率测定对所得的非水电解液使用电导率计(东亚DKK株式会社(東亜デイ一ケ一ケ一社)制，玻璃电极式氢离子浓度计WM-22EP)在15℃进行。
引火性试验中，将10mL非水电解液加入20mL玻璃管瓶后，用打火机的火焰持续加热液面上方5mm的气相部，不到15秒就着火的试样记作“×”，15秒以上、不到30秒着火的试样记作“△”，30秒后也未着火的试样记作“○”。
例1～8和例101～107的非水电解液的溶解性试验、电导率测定和引火性试验的结果示于表1。
[表1-1]
[表1-2]
表1中的省略符号表示以下的含义。
HFE347pc-f：CF3CH2OCF2CF2H
HFE458pcf-c：CHF2CF2CH2OCF2CF2H
HFE449mec-f：CF3CH2OCF2CHFCF3
AC6000：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3
HFE7300：CF3CF2CF2CF2CF2CF2OCH3
HFE7200：CF3CF2CF2CF2OCH2CH3
EC/EMC：碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的等容量混合溶剂
如表1所示，作为本发明的非水电解液的例1～8中，锂盐充分均匀地溶解于氢氟醚，且电导率也呈现超过0.25S·m-1的足够的值。
另一方面，使用本发明的除氢氟醚以外的溶剂的例101～103中，无法使锂盐均匀地溶解，非水电解液分离成2相。此外，未使用氢氟醚的例104中，虽然非水电解液均匀，但电导率明显低。此外，使用氢氟醚、但相对于锂盐使用5当量的二甘醇二甲醚的例105中，呈现出良好的相容性和电导率，对于打火机的火焰也呈现出不到30秒的不引火性。此外，未使用氢氟醚而相对于锂盐使用10当量的二甘醇二甲醚的例106和溶剂未采用氢氟醚和甘醇二甲醚类而采用碳酸酯类溶剂的例107中，虽然都呈现出良好的相容性和电导率，但容易因打火机的火焰而着火。
<电位窗口的评价>
[例9和例10]
通过使用例2和例8中制备的非水电解液进行LSV(线性扫描伏安法)测定，从而测定该非水电解液的电位窗口(金属锂基准的电位)。
作用电极和对置电极采用2.0cm×1.5cm的矩形铂板，参比电极采用2.0cm×2.0cm的矩形锂箔。扫描速度设为5mV·s-1。此外，将电流值超过0.05mA·cm-2的时刻设为耐电压极限。
例9和例10中的电位窗口的测定结果示于表2。
[表2]
如表2所示，例9和10中，具有足够锂离子二次电池的实用的电位窗口。
[例11～14]
作为甘醇二甲醚类溶剂采用三甘醇二甲醚，作为锂盐采用LiPF6，改变甘醇二甲醚类溶剂与锂盐的摩尔比来进行耐电压测定试验。将三甘醇二甲醚与锂盐的摩尔比设为1∶1(例11)、2∶1(例12)、3∶1(例13)、4∶1(例14)，以锂盐的浓度达到1M的条件溶解于氢氟醚(HFE347)，制成非水电解液。使用制备的非水电解液进行LSV测定，从而测定电位窗口(金属锂基准的电位)。作用电极、对置电极采用2.0cm×1.5cm的矩形铂板，参比电极采用2.0cm×2.0cm的矩形锂箔。扫描速度设为5mV·s-1。此外，将电流值超过0.05mA·cm-2的时刻设为耐电压极限。
[例108和例109]
使用例105和例106中制备的非水电解液以与例11～14同样的方法进行LSV测定，从而测定电位窗口，分别作为例108和例109。
例11～14、例108和109中的电位窗口的测定结果示于表3。
[表3]
如表3所示，将甘醇二甲醚类溶剂与锂盐的摩尔比设为1∶1～5∶1的例11～例14和例108中，具有足以实用的电位窗口。
<溶解性和电导率的评价>
[例15～37]
除了如表4所示改变锂盐、化合物(4)和氢氟醚的组成以外，通过与例1同样的方法获得非水电解液。
所得的非水电解液的评价与例1～8同样地进行。非水电解液的溶解性试验、电导率测定和引火性试验的结果示于表4。
表4中的省略符号表示以下的含义。
HFE347pc-f：CF3CH2OCF2CF2H
HFE458pcf-c：CHF2CF2CH2OCF2CF2H
HFE449mec-f：CF3CH2OCF2CHFCF3
SX-1：化合物(3)中的X为CH2CH2的化合物
如表4所示，作为本发明的非水电解液的例15～37中，锂盐充分均匀地溶解于氢氟醚，且电导率也呈现0.25S·m-1以上的足够的值。
<电位窗口的评价>
[例38～60]
通过使用例15～37中制备的非水电解液进行LSV测定，从而测定该非水电解液的电位窗口(金属锂基准的电位)。电位窗口的测定通过与例9和10同样的方法进行。
例38～60中的电位窗口的测定结果示于表5。
[表5]
如表5所示，例38～60中，具有足够锂离子二次电池的实用的电位窗口。
[例61]
将作为化合物(4)(甘醇二甲醚类溶剂)的三乙二醇二乙醚(6.19g)和作为锂盐的LiPF6(4.56g)等摩尔混合，添加作为氢氟醚的HFE347pc-f(CF3CH2OCF2CF2H，46.5g)并混合，获得作为非水电解液的无色透明的均匀溶液。对该非水电解液的电导率进行了评价，结果在0.25S/m以上。此外，对电位窗口进行了评价，结果具有比0.2～4.5V(相对于Li/Li+)更宽的电位窗口。
[例62]
将作为化合物(4)(甘醇二甲醚类溶剂)的三甘醇二甲醚(5.35g)和作为锂盐的FO2SN(Li)SO2F(5.40g)等摩尔混合，添加作为氢氟醚的HFE347pc-f(CF3CH2OCF2CF2H，46.5g)并混合，获得作为非水电解液的无色透明的均匀溶液。对该非水电解液的电导率进行了评价，结果在0.25S/m以上。此外，对电位窗口进行了评价，结果具有比0.2～4.5V(相对于Li/Li+)更宽的电位窗口。
[例63]
在-35℃、-25℃、-15℃、-5℃、5℃、15℃、25℃、35℃、45℃的各温度下进行了例15中制备的非水电解液的电导率测定。
[例64]
在-35℃、-25℃、-15℃、-5℃、5℃、15℃、25℃、35℃、45℃的各温度下进行了例18中制备的非水电解液的电导率测定。
[例110]
在-35℃、-25℃、-15℃、-5℃、5℃、15℃、25℃、35℃、45℃的各温度下进行了例107中制备的非水电解液的电导率测定。
例63、例64、例110中的电导率的测定结果示于表6和图1。
例110的电解液从-25℃开始部分凝固，如表6、图1所示，在-35℃完全无法测定电导率，而例63、例64中，即使在-35℃的极端的低温条件下也没用凝固，维持了具实用性的电导率。
[表6]
[例65～68]
除了在锂盐、化合物(4)和氢氟醚的基础上添加氢氟烃而变更为如表7所示的组成以外，通过与例1同样的方法获得非水电解液。
所得的非水电解液的评价与例1～8同样地进行。非水电解液的溶解性试验、电导率测定和引火性试验的结果示于表7。
[表7]
表7中的省略符号表示以下的含义。
HFE347pc-f：CF3CH2OCF2CF2H
AC6000：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3
AC4000：CF3CF2CF2CF2CH2CH3
如表7所示，作为本发明的非水电解液的例65～68中，锂盐充分均匀地溶解于氢氟醚和氢氟烃的混合溶剂，且电导率也呈现超过0.25S·m-1的足够的值。
<由LiCoO2正极-锂金属箔形成的单极电池单元的片状非水电解液二次电池的评价>
[例69]
将90质量份LiCoO2(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，商品名“Selion C”)、5质量份炭黑(电气化学工业株式会社(電気化学工業社)制，商品名“DENKA BLACK”)、5质量份聚偏氟乙烯混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮而制成浆料。将该浆料均匀地涂布于厚20μm的铝箔的两面并干燥后，以正极活性物质层的密度达到3.0g/cm3的条件加压，制成LiCoO2正极。
将所述LiCoO2正极、与该LiCoO2正极同样面积的铝金属箔和聚乙烯制的分隔物以锂金属箔、分隔物、LiCoO2正极的顺序层叠于2016型硬币电池单元内而制成电池主要构件，添加例18中制备的非水电解液，将其密封，从而制成硬币型非水电解液二次电池。
[例70]
使用例22中制备的非水电解液，与例69同样地制成硬币型二次电池。
[例71]
使用例32中制备的非水电解液，与例69同样地制成硬币型二次电池。
[例72]
使用例37中制备的非水电解液，与例69同样地制成硬币型二次电池。
[例111]
使用例105中制备的非水电解液，与例69同样地制成硬币型二次电池。
[例112]
使用例106中制备的非水电解液，与例69同样地制成硬币型二次电池。
[例113]
使用例107中制备的非水电解液，与例69同样地制成硬币型二次电池。
[例114]
除了使用除采用TFSI-Li(CF3SO2N(Li)SO2CF3)代替例18中作为锂盐的LiPF6外与例18同样地制备的非水电解液以外，与例69同样地制成硬币型二次电池。
[评价方法]
由LiCoO2正极-锂金属箔形成的单极电池单元的硬币型二次电池的循环特性的评价通过以下所示的方法进行。
在25℃，将以相当于0.1C的恒定电流充电至4.2V、以相当于0.1C的恒定电流放电至3V的循环进行2次。然后，将以相当于0.25C的恒定电流充电至4.2V、以相当于0.25C的恒定电流放电至3V的循环进行2次，使二次电池稳定。自第5个循环起，反复进行以0.5C的恒定电流充电至充电上限电压、再在充电上限电压下充电至电流值达到0.05C、然后以0.5C的恒定电流放电至3V的循环，将第80个循环的放电容量相对于第一次的放电容量的维持率作为评价成绩。其中，1C表示用1小时对电池的基准容量进行放电时的电流值，0.2表示其1/5的电流值。此外，将80个循环后的硬币型电池单元的厚度与试验前进行比较，以厚度增加部分的大小评价有无气体产生。
评价结果示于表8。
[表8]
由表8可知，例69～72所示的二次电池具有与使用碳酸酯类电解液的二次电池同等的循环特性，且都防止了厚度的增加，气体生成得到大幅抑制。但是，缺少本发明的电解液的必需成分的一部分的组成的电解液的循环特性不足。例114的二次电池发挥循环特性至第72个循环，但在第73个循环突然无法充放电。拆解该电池单元通过肉眼观察确认了正极集电体的铝的状态，结果发现被剧烈腐蚀。另一方面，对于例69～72的二次电池，拆解评价后的电池单元通过肉眼观察确认了正极集电体的铝的状态，结果未观测到腐蚀。
例69～72的由LiCoO2正极-锂金属箔形成的单极电池单元的硬币型非水电解液二次电池显示出与形态和该二次电池相同、具有一般的使用碳酸酯的电解液的例112的二次电池显示出同等的循环特性。
[制造例1]2，6，9，13-四氧杂十四烷的合成例
(1)3-甲氧基丙醇的合成
将对甲苯磺酸甲酯(140g，750mmol)、1，3-丙二醇(114g，1.5mmol)、氢化钠(纯度55％试剂，13.1g)投入四乙二醇二甲醚(200ml)中，在60℃反应6小时。冷却后，过滤分离所析出的作为副产物的对甲苯磺酸钠等，将过滤分离后的结晶用四乙二醇二甲醚清洗。将滤液和清洗液合并进行蒸馏纯化后，获得以气相色谱法中的纯度99％以上为目标的3-甲氧基丙醇43.3g(480mmol，以对甲苯磺酸甲酯为基准的收率64％)。
(2)2，6，9，13-四氧杂十四烷的合成
将所得的3-甲氧基丙醇(43.3g，480mmol)、1，2-双(对甲苯磺酰氧基)乙烷(88.9g，240mmol)、氢化钠(纯度55％试剂，20.9g)投入二乙二醇二甲醚(200ml)中，在60℃反应6小时。冷却后，过滤分离所析出的作为副产物的对甲苯磺酸钠等，将过滤分离后的结晶用二乙二醇二甲醚清洗。将滤液和清洗液合并进行蒸馏纯化后，获得以气相色谱法中的纯度99.5％以上为目标的2，6，9，13-四氧杂十四烷45.1g(180mmol，以1，2-双(对甲苯磺酰氧基)乙烷为基准的收率75％)。
[例73]
将作为醚化合物的2，6，9，13-四氧杂十四烷(2.50g，10.0mmol)和作为锂盐的化合物(1-2)(以下称为CTFSI-Li)(2.49g，10.0mmol)等摩尔混合后，添加作为氢氟醚的HFE347pc-f(CF3CH2OCF2CF2H，14.7g，10.0ml)并混合，制成非水电解液。对于所得的非水电解液通过与上述同样的方法进行了溶解性试验、电导率测定、电位窗口评价和引火性试验，结果是：溶解性试验为○，电导率测定为0.25S/m，电位窗口评价为低于0.0V～4.70V，引火性试验为○。
产业上利用的可能性
本发明的二次电池用非水电解液和二次电池不用担心电极的腐蚀和二氧化碳的产生。此外，具备长期的不燃性和良好的低温特性以及足以实用的电导率。因此，适合用于手机、笔记本电脑、电动汽车等各种用途的二次电池。此外，本发明的电解液因为使锂盐良好地溶解且不燃性也优异，所以可以用于其他带电器件。作为其他带电器件，可以例举电双层电容器和锂离子电容器。
在这里引用2008年4月28日提出申请的日本专利申请2008-116935号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (14)

1.一种二次电池用非水电解液，其特征在于，包含锂盐、选自以下式(2)表示的化合物及以下式(3)表示的化合物的1种以上的氢氟醚以及1种以上以下式(4)表示的化合物；
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基或者碳原子数为1～10的氟代烷基，R1和R2的至少一方为部分氟代的基团；X是碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～5的部分氟代亚烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～5的亚烷基或者碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为1～5的部分氟代亚烷基；m是1～10的整数，Q是碳数为1～4的亚烷基或者该亚烷基的1个以上的氢原子被碳数为1～5的烷基或碳原子-碳原子间含醚性氧原子的碳数为1～5的烷基取代而得的基团，m在2以上时的Q是同一基团或不同的基团，R10和R11分别独立地表示碳原子数为1～5的烷基或者是R10与R11连接而形成的碳原子数为1～10的亚烷基，
以摩尔量表示时，所述以式(4)表示的化合物的含量相对于所述锂盐的总量为0.5～2.0倍，
将所述非水电解液中使用的溶剂总量设为100体积％时，所述非水电解液中的所述氢氟醚的含量是20～95体积％。
2.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐为选自LiPF6和以下式(1)表示的化合物的1种以上；
式中，n是1～5的整数。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述以式(4)表示的化合物为以下式(4A)表示的化合物；
式中，m是1～10的整数。
4.如权利要求2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐为所述以式(1)表示的化合物中的n为2的化合物。
5.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述氢氟醚是化合物(2)中R1和R2均是碳原子数为1～10的部分氟代烷基的化合物(2-A)。
6.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述氢氟醚为选自CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2和CF3CH2OCF2CHFCF3的1种以上。
7.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述氢氟醚为所述以式(3)表示的化合物中的X为选自CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2和CH2CH2CH2的1种的化合物。
8.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述以式(4)表示的化合物为所述以式(4)表示的化合物中的m为2～6的化合物。
9.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，还包含选自以下式(5-1)表示的化合物、以下式(5-2)表示的化合物和以下式(5-3)表示的化合物的1种以上的化合物(5)；
式中，R3～R6和R12～R19分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或卤代烷基。
10.如权利要求9所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述化合物(5)的含量相对于电解液的体积总量在10体积％以下。
11.如权利要求9所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述化合物(5)的含量相对于电解液的体积总量为0.1～0.45体积％。
12.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，25℃时的电导率在0.25S·m-1以上。
13.一种二次电池，其特征在于，包括：由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料或者金属锂或者锂合金形成的负极；由可通过电化学方式储藏、释放锂离子的材料形成的正极；权利要求1～12中的任一项所述的二次电池用非水电解液。
14.如权利要求13所述的二次电池，其特征在于，在正极的电位以金属锂为基准的电位计在3.4V以上的条件下使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109126858A (zh) * 2018-11-05 2019-01-04 湖南科技大学 一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其产品和应用

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2413418A4 (en) * 2009-03-27 2013-08-14 Asahi Glass Co Ltd ELECTROLYTE SOLUTION FOR ELECTRIC POWER STORAGE DEVICES AND ELECTRIC POWER STORAGE DEVICE
JP5343665B2 (ja) * 2009-03-31 2013-11-13 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の非水電解液用溶媒
EP2495797A1 (en) * 2009-10-27 2012-09-05 Asahi Glass Company, Limited Nonaqueous electrolyte solution for secondary battery, and secondary battery
US9112241B2 (en) * 2009-12-04 2015-08-18 The University Of Tokyo Pyrophosphate compound and production process thereof
EP2565973B1 (en) * 2010-04-26 2017-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Non-aqueous electrolyte solution containing cyclic sulfone compound, and lithium secondary battery comprising the same
JP5786856B2 (ja) * 2010-05-28 2015-09-30 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2013211095A (ja) * 2010-07-21 2013-10-10 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用非水電解液および二次電池
EP2597718A1 (en) * 2010-07-21 2013-05-29 Asahi Glass Company, Limited Non-aqueous electrolyte for secondary batteries, and secondary battery
JP5804557B2 (ja) * 2010-10-29 2015-11-04 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
WO2012081710A1 (ja) * 2010-12-16 2012-06-21 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
JPWO2012086602A1 (ja) * 2010-12-20 2014-05-22 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
JPWO2012173253A1 (ja) * 2011-06-17 2015-02-23 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
US9246174B2 (en) 2011-08-17 2016-01-26 Nec Corporation Lithium ion battery
WO2013038842A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 日本電気株式会社 二次電池
CN103931040A (zh) 2011-11-10 2014-07-16 日本电气株式会社 锂离子二次电池
JP6079770B2 (ja) * 2012-03-02 2017-02-15 日本電気株式会社 リチウム二次電池
JP6066464B2 (ja) * 2012-03-14 2017-01-25 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池用の電解液及びこれを用いた非水電解質二次電池
CN104221203B (zh) * 2012-03-19 2017-04-12 国立大学法人横浜国立大学 碱金属‑硫系二次电池
KR20140145127A (ko) 2012-03-27 2014-12-22 아사히 가라스 가부시키가이샤 2 차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 2 차 전지
JP5893517B2 (ja) * 2012-06-25 2016-03-23 株式会社日本触媒 非水電解液
EP2905836B1 (en) 2012-10-03 2020-06-10 GS Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20150079586A (ko) 2012-10-22 2015-07-08 아사히 가라스 가부시키가이샤 이차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 이차 전지
JP6281808B2 (ja) * 2012-11-07 2018-02-21 国立大学法人横浜国立大学 二次電池
KR20140066567A (ko) * 2012-11-23 2014-06-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104124470B (zh) * 2013-04-25 2017-05-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高安全性电池电解液
JP2016524562A (ja) * 2013-05-08 2016-08-18 エルジー・ケム・リミテッド 自動車用充電システム及びそれを備える自動車
CN104300176A (zh) * 2013-07-16 2015-01-21 江苏华盛精化工股份有限公司 基于LiPF6/LiFSI/腐蚀抑制剂的锂离子电池电解液组合物
US20160204469A1 (en) * 2013-08-20 2016-07-14 3M Innovative Properties Company Lithium ion battery electrolytes and electrochemical cells
JP6097708B2 (ja) * 2014-02-12 2017-03-15 エルジー・ケム・リミテッド 電解質及びそれを用いた二次電池
JP6271706B2 (ja) 2014-03-14 2018-01-31 株式会社東芝 非水電解液二次電池、及び電池パック及び車
ES2702604T3 (es) 2014-04-24 2019-03-04 Fundacion Centro De Investig Cooperativa De Energias Alternativas Cic Energigune Fundazioa Glimas impedidas para composiciones de electrolito
EP3168849B1 (en) * 2014-07-09 2018-12-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type power storage element
KR101797290B1 (ko) * 2014-09-26 2017-12-12 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6438299B2 (ja) * 2014-12-26 2018-12-12 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
US10541444B2 (en) 2014-12-26 2020-01-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US10374259B2 (en) 2015-03-25 2019-08-06 Nec Corporation Hydrofluoroether compound, nonaqueous electrolyte solution and lithium ion secondary battery
KR102407139B1 (ko) * 2015-05-20 2022-06-10 삼성전자주식회사 리튬금속전지
CN107787530A (zh) * 2015-06-22 2018-03-09 巴斯夫欧洲公司 阻抗形成降低的锂离子电池组电解质
CN105098247B (zh) * 2015-07-15 2019-02-15 深圳新宙邦科技股份有限公司 一次锂电池非水电解液和一次锂电池
WO2017154788A1 (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 日本電気株式会社 二次電池用電解液及び二次電池
HUE061777T2 (hu) 2016-07-25 2023-08-28 Solvay Specialty Polymers It Folyékony elektrolitok lítium akkumulátorokhoz
US10193188B2 (en) * 2016-08-31 2019-01-29 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Aqueous electrolyte with ethers and batteries using the electrolyte
EP3457485B1 (en) 2017-01-12 2020-07-08 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising same
JP6790934B2 (ja) * 2017-03-14 2020-11-25 株式会社豊田中央研究所 電解液
US10511049B2 (en) * 2017-08-15 2019-12-17 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system including alkali metal bis(fluorosulfonyl)imide and dimethyoxyethane for improving anodic stability of electrochemical cells
JP7110564B2 (ja) * 2017-09-07 2022-08-02 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質及び非水電解質蓄電素子
US10886567B1 (en) 2017-09-28 2021-01-05 Apple Inc. Liquid electrolyte for a lithium metal battery
US11664534B2 (en) * 2017-11-21 2023-05-30 Daikin Industries, Ltd. Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module
US20200335825A1 (en) * 2018-01-12 2020-10-22 Solvay Sa Non-aqueous electrolyte compositions comprising lithium bis(fluorosulfonyl)imide
JP2019125538A (ja) * 2018-01-19 2019-07-25 株式会社日立製作所 負極、半二次電池、二次電池
CN110176633A (zh) 2018-02-20 2019-08-27 三星Sdi株式会社 用于可再充电的电池的非水电解质溶液、具有其的可再充电的电池
CN110176632A (zh) 2018-02-20 2019-08-27 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的非水电解质和具有其的锂二次电池
CN109052474B (zh) * 2018-07-03 2021-02-05 中南大学 一种大颗粒亚铬酸钠材料的制备方法及应用
US11233272B2 (en) * 2018-10-30 2022-01-25 Nio Usa, Inc. Zero flammability electrolyte for lithium-ion cell
US20230039685A1 (en) * 2020-01-28 2023-02-09 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte for secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20220255133A1 (en) * 2021-02-03 2022-08-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
EP4318630A1 (en) 2021-03-26 2024-02-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous secondary battery
FR3124326A1 (fr) * 2021-06-17 2022-12-23 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Electrolyte liquide pour batterie métal/oxygène
JPWO2023042262A1 (zh) * 2021-09-14 2023-03-23

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1993848A (zh) * 2004-08-03 2007-07-04 3M创新有限公司 用于电化学能源装置的非水电解溶液

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0837024A (ja) * 1994-07-26 1996-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
US5691081A (en) * 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
DE19619233A1 (de) 1996-05-13 1997-11-20 Hoechst Ag Fluorhaltige Lösungsmittel für Lithiumbatterien mit erhöhter Sicherheit
JP3807459B2 (ja) * 1997-06-30 2006-08-09 ダイキン工業株式会社 非水電解液電池用電解液およびこれを用いた非水電解液電池
TW434923B (en) 1998-02-20 2001-05-16 Hitachi Ltd Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery
JP3726533B2 (ja) * 1998-02-20 2005-12-14 株式会社日立製作所 リチウム２次電池とその電解液及び電気機器
WO2000016427A1 (fr) * 1998-09-11 2000-03-23 Mitsui Chemicals Inc. Liquide electrolytique non aqueux et batterie secondaire contenant ce liquide
JP2000294281A (ja) * 1999-04-08 2000-10-20 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2001085058A (ja) 1999-09-20 2001-03-30 Hitachi Ltd 非水電解液及びこれを用いたリチウム１次電池及びリチウム２次電池及び電気化学キャパシタ及び高分子電解質及びこれを用いたポリマ２次電池
JP2001093572A (ja) * 1999-09-27 2001-04-06 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池及びそれを用いた電気自動車、ハイブリット式自動車及び電力貯蔵システム
JP4020557B2 (ja) * 2000-01-26 2007-12-12 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解液
JP4020561B2 (ja) * 2000-03-13 2007-12-12 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解液
JP4759784B2 (ja) 2000-03-28 2011-08-31 パナソニック株式会社 有機電解液電池
US7229718B2 (en) * 2002-08-22 2007-06-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
JP4416991B2 (ja) 2002-08-22 2010-02-17 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の非水電解液及びリチウム二次電池
JP4219180B2 (ja) 2003-01-30 2009-02-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP5067522B2 (ja) * 2005-04-08 2012-11-07 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
US7790312B2 (en) * 2005-09-08 2010-09-07 3M Innovative Properties Company Electrolyte composition
JP2007257958A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Sony Corp 電池
JP2008021517A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2008116935A (ja) 2006-10-12 2008-05-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光学的ローパスフィルタ及びその製造方法
JP2008218387A (ja) * 2006-12-22 2008-09-18 Daikin Ind Ltd 非水系電解液

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1993848A (zh) * 2004-08-03 2007-07-04 3M创新有限公司 用于电化学能源装置的非水电解溶液

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平10-050343A 1998.02.20 *
JP特开平8-37024A 1996.02.06 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109126858A (zh) * 2018-11-05 2019-01-04 湖南科技大学 一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其产品和应用
CN109126858B (zh) * 2018-11-05 2021-03-26 湖南科技大学 一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其产品和应用

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