CN110176633A - 用于可再充电的电池的非水电解质溶液、具有其的可再充电的电池 - Google Patents

Abstract

提供了用于可再充电的电池的非水电解质溶液、具有其的可再充电的电池，所述用于可再充电的电池的非水电解质溶液包括电解质盐，其对于电解质溶液具有大于或等于约2.0M(mol/L)且小于或等于约5.0M(mol/L)的浓度；和包含环状碳酸酯的溶剂，其中包含环状碳酸酯的溶剂包括基础溶剂和环状碳酸酯，其中基于基础溶剂和环状碳酸酯的总体积，包含的环状碳酸酯的量为约1体积％至约15体积％，包含环状碳酸酯的溶剂包括与来自电解质盐的电离离子配位的配位溶剂和不与电解质盐的电离离子配位的游离溶剂，并且游离溶剂具有的由拉曼光谱测定的游离溶剂的峰面积比在大于或等于约1％且小于或等于约25％的范围内。

Description

用于可再充电的电池的非水电解质溶液、具有其的可再充电 的电池

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年2月20日在日本专利局提交的日本专利申请号2018-028127和于2018年8月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0102159的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及用于非水电解质可再充电的电池的电解质溶液和非水电解质可再充电的电池。

背景技术

非水电解质可再充电的电池，比如可再充电的锂离子电池被广泛地用作便携式设备，比如笔记本电脑(note PC)和移动电话的电源。此外，可再充电的锂离子电池作为适用于xEV，诸如电动汽车和混合动力汽车的电源已经引起人们的关注。本文，适用于xEV的可再充电的锂离子电池需要高容量和长循环寿命，因为必须确保与传统汽油发动机汽车的性能相当。此外，适用于xEV的可再充电的锂离子电池需要具有快速充电特性(高倍率充电/放电)，以便在与汽油发动机汽车加油时间相当的时间内完成充电。

[专利文件1]日本专利特许公开公布号2014-241198

[非专利文件1]Wang J，等人，‘Supercocentrated electrolytes for a high-voltage lithium-ion battery.’，Nature Communications，2016，7th，12032

发明内容

近年来，对非水电解质可再充电的电池的性能改良提出了新的要求，并因此对提高电解质溶液中的电解质盐的浓度进行了研究。专利文件1和非专利文件1公开了增加锂盐的浓度。作为一种增加锂盐浓度的方法，有一种使电解质溶液的大部分溶剂与离子配位的方法。也就是说，可降低游离溶剂(不与电解质溶液的离子配位的溶剂)的浓度。因此，可改善电解质溶液的电化学稳定性。但是，如果简单地增加电解质盐的浓度，则会增加电解质溶液的粘度，并因此使得循环寿命劣化。因此，本发明提供了用于非水电解质可再充电的电池的电解质溶液和可再充电的锂离子电池，其中电解质溶液的粘度降低，同时电解质溶液的游离溶剂的浓度保持在低水平。

实施方式提供了用于可再充电的电池的非水电解质溶液，其包括电解质盐，其对于电解质溶液具有大于或等于约2.0M(mol/L)且小于或等于约5.0M(mol/L)的浓度；和包含环状碳酸酯的溶剂，其中包含环状碳酸酯的溶剂包括基础溶剂和环状碳酸酯，其中基于基础溶剂和环状碳酸酯的总体积，环状碳酸酯的含量为约1体积％至约15体积％，包含环状碳酸酯的溶剂包括与来自电解质盐的电离离子配位的配位溶剂和不与来自电解质盐的电离离子配位的游离溶剂，并且游离溶剂具有的由拉曼光谱测定的游离溶剂的峰面积比在大于或等于约1％且小于或等于约25％的范围内。

游离溶剂的峰面积比是拉曼光谱测定的游离溶剂的峰面积相对于游离溶剂的峰面积和配位溶剂的峰面积的总面积的比率，并且峰面积是由峰分离处理分离的峰和预定的基线包围的面积。

因此，电解质盐的浓度可大于或等于约2.3M(mol/L)且小于或等于约3.0M(mol/L)。

环状碳酸酯可包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙二酯(FEC)中的至少一种。

电解质溶液可包括劣溶剂，该劣溶剂对于电解质盐具有小于或等于约1g的溶解度，并且该劣溶剂可包括三氟甲苯(CF₃Ph)和氟苯(FB)中的至少一种。

电解质盐可包括锂盐。

另一实施方式提供了非水电解质可再充电的电池，其包括用于该非水电解质可再充电的电池的电解质溶液。

根据本发明，电解质溶液的游离溶剂浓度和电解质溶液的粘度保持为低的，并且可提高可再充电的电池的循环寿命。

附图说明

图1为显示可再充电的锂离子电池的配置的横截面侧视图。

图2为显示具有各种组分的电解质溶液的拉曼光谱的图。

<符号说明>

10：可再充电的锂离子电池

20：正电极

21：正极集电器

22：正极活性物质层

30：负电极

31：负极集电器

32：负极活性物质层

40：隔板

具体实施方式

将参考附图详细描述本发明的期望实施方式。在说明书和附图中，具有基本相同功能构成的组成元素用相同的参考数字表示，并且省略了冗余的描述。

<可再充电的锂离子电池的配置>

首先，参考图1，描述根据本发明的实施方式的可再充电的锂离子电池10的配置。

可再充电的锂离子电池10包括正电极20、负电极30、隔板40和包含环状碳酸酯的电解质溶液(非水电解质溶液)。可再充电的锂离子电池10具有例如大于或等于约4.0V(相对于Li/Li⁺)且小于或等于约5.0V，尤其大于或等于约4.2V且小于或等于约5.0V的充电达到电压(氧化还原电位)。可再充电的锂离子电池10的形状没有特别限制，并且具体地可再充电的锂离子电池10可具有任何圆柱形、棱柱形、层压板式或纽扣式形状。

(正电极)

正电极20包括正极集电器21和正极活性物质层22。

正极集电器21可使用任何导体而没有特别限制。正极集电器21可包括例如铝、不锈钢和镀镍(镍涂布的)钢。

正极活性物质层22包括正极活性物质，并且可包括导电剂和用于正电极的粘合剂。正极活性物质可为例如包含锂的固溶体氧化物，并且可为可电化学嵌入和脱嵌锂离子的任何材料而没有特别限制。

固溶体氧化物可为例如Li_aMn_xCo_yNi_zO₂(1.150≤a≤1.430，0.45≤x≤0.6，0.10≤y≤0.15，0.20≤z≤0.28)、LiMn_xCo_yNi_zO₂(0.3≤x≤0.85，0.10≤y≤0.3，0.10≤z≤0.3)或LiMn_1.5Ni_0.5O₄。

导电剂可包括例如下述中的至少一种：炭黑，比如科琴黑、乙炔黑等；天然石墨；人造石墨；碳纳米管；石墨烯；纤维型碳，比如碳纳米纤维等；以及纤维型碳和炭黑的复合材料。导电剂没有特别限制，只要其增加正电极的导电性即可。

用于正电极的粘合剂可为例如聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维等。粘合剂没有特别限制，只要其将正极活性物质和导电剂与正极集电器21粘合即可。

例如，在下述方法中制造正极活性物质层22。首先，通过将正极活性物质、导电剂和用于正电极的粘合剂干法混合来制造正电极混合物。随后，将正电极混合物分散在适当的有机溶剂中，以形成正电极混合物料浆，并且将正电极混合物料浆涂布在正极集电器21上，干燥并压缩，以形成正极活性物质层22。

(负电极)

负电极30包括负极集电器31和负极活性物质层32。

负极集电器31可使用任何导体。例如，负极活性物质层32包括负极活性物质，并且可包括导电剂和粘合剂。负极活性物质、导电剂和粘合剂的含量之比没有特别限制，并且可为可用于一般可再充电的锂离子电池的任何含量之比。

负极活性物质可为例如基于石墨的活性物质、基于硅(Si)或锡(Sn)的活性物质、氧化钛(TiO_x)活性物质等。负电极活性物质没有特别限制，只要其为能够电化学嵌入和脱嵌锂离子的物质即可。基于石墨的活性物质可为人造石墨、天然石墨、人造石墨与天然石墨的混合物，或涂布有人造石墨的天然石墨。基于硅或锡的活性物质可为硅或锡的细颗粒、硅或锡的氧化物的细颗粒、硅或锡的合金等。氧化钛活性物质可为Li₄Ti₅O₁₂等。此外，负极活性物质可为金属锂(Li)。

导电剂可与用于正极活性物质层22中的导电剂相同。

用于负电极的粘合剂可为例如聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维等。另一方面，用于负电极的粘合剂没有特别限制，只要其将负极活性物质和导电剂粘合在负极集电器31上即可。此外，用于负电极的粘合剂的含量没有特别限制，并且可为应用于可再充电的锂离子电池的负极活性物质层的任何量。

(隔板)

隔板40没有特别限制，并且可为可再充电的锂离子电池中的任何隔板。

隔板40可包括具有优异的高倍率放电性能的多孔层或无纺织物，其可单独使用或以其混合物使用。隔板40的树脂可为例如基于聚烯烃的树脂，比如聚乙烯或聚丙烯；基于聚酯的树脂，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚偏二氟乙烯(PVDF)；偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物；偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物；偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物；偏二氟乙烯-乙烯共聚物；偏二氟乙烯-丙烯共聚物；偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物；偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。

(包含环状碳酸酯的电解质溶液(用于可再充电的电池的电解质溶液))

接下来，描述包含环状碳酸酯的电解质溶液的配置。包含环状碳酸酯的电解质溶液包括电解质盐的浓度大于或等于约2.0M(mol/L)且小于或等于约5.0M(mol/L)的电解质盐和包含环状碳酸酯的溶剂。包含环状碳酸酯的溶剂包括其中溶解有电解质盐的基础溶剂和环状碳酸酯。包含环状碳酸酯的溶剂可分为与来自电解质盐的电离离子，例如锂离子配位的配位溶剂和不与来自电解质盐的电离离子配位的游离溶剂。本文，基础溶剂和环状碳酸酯使电解质盐溶解。因此，基础溶剂可包括游离溶剂(游离基础溶剂)和配位溶剂(配位基础溶剂)，并且环状碳酸酯可包括游离溶剂(游离环状碳酸酯)和配位溶剂(配位环状碳酸酯)。

参考图2，描述根据本发明的实施方式的包含环状碳酸酯的电解质溶液。

如上所述，为了提高可再充电的锂离子电池10的性能，建议增加电解质溶液的电解质盐的浓度。增加电解质溶液中的电解质盐的浓度，可降低电解质溶液中的游离溶剂浓度，进而提高电解质溶液的电化学稳定性。但是，简单地增加电解质盐的浓度会降低电解质溶液的导电性，从而降低循环寿命。因此，由于检查增加电解质溶液导电性，同时保持电解质溶液中游离溶剂浓度的技术，因此提出了向其中电解质盐以高浓度溶于基础溶剂中的电解质溶液加入环状碳酸酯的方法。环状碳酸酯对电解质盐中的离子化阳离子，特别是锂离子具有很高的亲和力。换言之，与环状碳酸酯配位的锂离子可沿电解质溶液平稳移动，从而提高了电解质溶液的导电性。

然而，由于环状碳酸酯会增加电解质溶液的粘度，因此当添加过量环状碳酸酯时，电解质溶液的粘度会增加，从而使循环寿命劣化。因此，基于基础溶剂和环状碳酸酯的总体积，环状碳酸酯的适当量可在大于或等于约1体积％且小于或等于约15体积％的范围内。因此，基于包含环状碳酸酯的溶剂的总体积，根据本发明的实施方式的包含环状碳酸酯的溶剂可包括的环状碳酸酯盐在大于或等于约1体积％且小于或等于约15体积％的范围内，例如，在大于或等于约3体积％且小于或等于约10体积％的范围内。

如上所述，降低游离溶剂的浓度也很重要。电解质溶液的游离溶剂的浓度可通过拉曼光谱测定。参考图2，描述了通过拉曼光谱测定游离溶剂浓度的方法。

曲线L1示出了根据本发明的实施方式的包含环状碳酸酯的电解质溶液的拉曼光谱。曲线L1的电解质溶液包括作为电解质盐的LiFSA、作为基础溶剂的碳酸二甲酯(DMC)和作为环状碳酸酯的碳酸乙二酯(EC)。LiFSA的浓度可为4.6M(mol/L)，基于包含环状碳酸酯的溶剂的总体积，环状碳酸酯的添加量为5体积％。曲线L2示出了其中LiFSA以2.0M(mol/L)的浓度溶于碳酸乙二酯中的电解质溶液的拉曼光谱。曲线L3示出了其中2.0M(mol/L)的LiFSA溶于碳酸二甲酯中的电解质的拉曼光谱。曲线L4示出了其中4.6M(mol/L)的LiFSA溶于碳酸二甲酯中的电解质的拉曼光谱。

取决于碳酸二甲酯的状态，在不同的位置观察到基于碳酸二甲酯分子的O-CH₃伸缩振动的峰。另外，取决于碳酸乙二酯的状态，在不同的位置观察到基于碳酸乙二酯分子的O-CH₃伸缩振动的峰。

首先，检查了曲线L2。在曲线L2中，在约895cm^-1前后，以及约905cm^-1前后观察到了峰。当测量仅仅由碳酸乙二酯组成的溶剂的拉曼光谱时，仅仅在约895cm^-1前后观察到了峰，但是因为在仅仅由碳酸乙二酯组成的溶剂中，碳酸乙二酯仅仅作为游离溶剂存在，所以约895cm^-1前后的峰对应于游离溶剂(所谓的游离EC)，并且在约905cm^-1前后的峰对应于配位溶剂(所谓的配位EC)。

接下来，检查曲线L3。在曲线L3中，在约910cm^-1前后，和在大于或等于约930cm^-1且小于或等于约935cm^-1的范围内观察到了各个峰。根据非专利文件1，约910cm^-1前后的峰对应于游离溶剂(所谓的游离DMC)，并且在大于或等于约930cm^-1且小于或等于约935cm^-1的范围内的峰对应于配位溶剂(所谓的配位DMC)。

曲线L4显示了比曲线L3更高的LiFSA浓度。话句话说，曲线L4显示了更低的游离溶剂的浓度。所以，观察到了对应于配位溶剂的峰，但是几乎观察不到对应于游离溶剂的峰。

随后，检查了曲线L1。在曲线L1中，观察到了对应于碳酸乙二酯和碳酸二甲酯的每个峰。但是，由于高的LiFSA浓度，观察到了对应于配位溶剂(即，配位EC、配位DMC)的峰，却几乎没有观察到对应于游离溶剂(即，游离EC、游离DMC)的峰。

在任何情况下，电解质溶液的拉曼光谱显示对应于配位溶剂的峰和对应于游离溶剂的峰。所以，每个峰可通过峰处理拉曼光谱而分开，并且然后，可指出峰的峰强度。当游离溶剂的浓度下降时，对应于游离溶剂的峰的峰强度变小。所以，根据游离溶剂的峰面比指出游离溶剂的浓度。换句话说，计算通过拉曼光谱测定的游离溶剂的峰面积和通过拉曼光谱测定的配位溶剂的峰面积。峰面积指由通过峰分离处理而分离的峰和预定的基线包围的面积。然后，计算游离溶剂峰面积相对于游离溶剂峰面积和配位溶剂峰面积的总面积之比。

本文，根据本发明的实施方式的包含环状碳酸酯的电解质溶液包括基础溶剂和环状碳酸酯。基础溶剂可包括游离溶剂和配位溶剂中的至少一种，并且环状碳酸酯也可包括游离溶剂和配位溶剂中的至少一种。换句话说，分别指出游离溶剂相对于基础溶剂和环状碳酸酯的峰面积比。所以，根据公式1计算根据本发明的实施方式的峰面积比。

公式1

A0_所有＝{[A0_基础/(A0_基础+Ac_基础)]×V_基础×100}+{[A0_CC/(A0_CC+Ac_CC)]×V_CC×100}(1)

公式1中，A0_所有是全部游离溶剂的峰面积比。A0_基础为游离基础溶剂的峰面积，并且Ac_基础为离子配位基础溶剂的峰面积。V_基础为基于包含环状碳酸酯的溶剂的总体，基础溶剂的体积％。A0_CC为游离环状碳酸酯的峰面积，并且Ac_CC为离子配位环状碳酸酯的峰面积。V_CC为基于包含环状碳酸酯的溶剂的总体积，环状碳酸酯的体积％。

在本发明的实施方式中，全部游离溶剂的峰面积比可在大于或等于约1％且小于或等于约25％，例如大于或等于约3％且小于或等于约20％的范围内。

接下来，阐释根据本发明的实施方式的包含环状碳酸酯的电解质溶液的具体组成。电解质盐可为用于常规锂离子电池的任何电解质盐而没有特别限制。例如，其可为包括锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的至少一种的无机离子盐，比如LiN(SO₂F)₂LiFSA(双氟磺酰酰胺锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiPF_6-x(CnF_2n+1)_x[其中，1<x<6，且n＝1或2]、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、NaClO₄、NaI、NaSCN、NaBr、KClO₄、KSCN等；包括锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的至少一种的有机离子盐，比如LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、Li(CH₃)₄NBF₄、Li(CH₃)₄NBr、Li(C₂H₅)₄NClO₄、Li(C₂H₅)₄NI、Li(C₃H₇)₄NBr、Li(正C₄H₉)₄NClO₄、Li(正C₄H₉)₄NI、(C₂H₅)₄N-马来酸锂、(C₂H₅)₄N-苯甲酸锂、(C₂H₅)₄N-邻苯二甲酸锂、硬脂酰磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等。这种离子盐或离子化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。电解质盐可包括锂盐。

电解质盐的浓度可大于或等于约2.0M(mol/L)且小于或等于约5.0M(mol/L)，大于或等于约2.3M(mol/L)且小于或等于约3.0M(mol/L)，或大于或等于约2.5M(mol/L)且小于或等于约2.7M(mol/L)。电解质盐的浓度是相对于全部包含环状碳酸酯的电解质溶液的电解质盐的浓度。

基础溶剂对于电解质盐是良溶剂，并且基础溶剂对于电解质盐的溶解度在25℃下大于或等于约100g。溶解度指100克溶剂中溶解的电解质盐的重量。另一方面，基础溶剂对于电解质盐在25℃下的溶解度的上限没有特别限制，并且可为例如，400g。

另外，基础溶液可包括碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)和乙酸甲酯(MA)中的至少一种。

环状碳酸酯可包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙二酯(FEC)中的至少一种。环状碳酸酯对于电解质盐中的离子化阳离子，和尤其锂离子具有高的亲和力。换句话说，由于与环状碳酸酯配位的锂离子比与电解质溶液中的基础溶剂配位的锂离子移动更平稳，因此可提高包含环状碳酸酯的电解质溶液的导电性。

另一方面，其可包括劣溶剂，该劣溶剂在25℃下对于电解质盐具有小于或等于1g的包含环状碳酸酯的电解质溶液的溶解度。在这种情况下，可降低包含环状碳酸酯的电解质溶液的粘度，同时保持包含环状碳酸酯的电解质溶液中游离溶剂的浓度。此外，劣溶剂在25℃下对于电解质盐的溶解度的下限没有特别限制，并且可例如为0g。

具体地，当向包含环状碳酸酯的电解质溶液中加入劣溶剂时，该劣溶剂不溶于包含环状碳酸酯的电解质溶液中，而是分散在包含环状碳酸酯的电解质溶液中。也就是说，包含环状碳酸酯的电解质溶液包括其中电解质盐以高浓度溶解而劣溶剂分散在电解质溶液中的电解质溶液。电解质溶液中的溶剂可为基础溶剂和环状碳酸酯。因此，由于电解质盐在电解质溶液的一个区域中以高浓度存在，因此游离溶剂(特别是游离基础溶剂和游离环碳酸酯)保持在低浓度。劣溶剂可期望地分散在电解质溶液中，并且可包括，例如，三氟甲苯(CF₃Ph)和氟苯(FB)中的至少一种。

另外，包含环状碳酸酯的电解质溶液可包括各种添加剂。添加剂可包括负电极作用添加剂、正电极作用添加剂、基于酯的添加剂、基于碳酸酯的添加剂、基于硫酸酯的添加剂、基于磷酸酯的添加剂、基于硼酸酯的添加剂、酸酐添加剂、电解质添加剂等。添加剂可单独使用或以两种或更多种的混合物使用，在使用两种或更多种混合物的情况下，可根据所需电池性能适当调整混合比，这是所属领域的技术人员可广泛理解的。

<可再充电的锂离子电池的制造方法>

描述可再充电的锂离子电池10的制造方法。如下制造正电极20。首先，将正极活性物质、导电剂和用于正电极的粘合剂的混合物分散在溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中，以制备料浆。随后，将料浆涂布在正极集电器21上并将其干燥，以制造正极活性物质层22。另一方面，涂布方法没有特别限制。涂布方法可为例如刀涂法、凹版涂布法等。下述涂布方法可按相同方法进行。随后，用压制机压缩正极活性物质层22，以制造正电极20。

按照与制造正电极20相同的方法制造负电极30。首先，将负极活性物质与用于负电极的粘合剂的混合物分散在溶剂(例如水)中，以制备料浆。随后，将料浆涂布在负极集电器31上并干燥，以形成负极活性物质层32。期望在约150℃或更高的温度下进行干燥。然后，用压制机压缩负极活性物质层32，以制造负电极30。

通过将基础溶剂与环状碳酸酯混合，即，通过将电解质盐溶于包含环状碳酸酯的溶剂中，来制备包含环状碳酸酯的电解质溶液。另一方面，包含环状碳酸酯的电解质溶液的制备方法不限于此，而是可包括下述方法。通过将电解质盐溶于基础溶剂中制备电解质溶液。然后，可通过向电解质溶液中加入环状碳酸酯来制备包含环状碳酸酯的电解质溶液。

随后，将隔板40设置在正电极20和负电极30之间，以制造电极结构。然后，将电极结构制造成具有期望的形状(例如，圆柱体、棱柱体、层压板、纽扣等)，并且然后插入具有相同形状的容器中。然后，将包含环状碳酸酯的电解质溶液注入容器中，以使电解质溶液浸入到隔板40的每个孔中，以制造可再充电的锂离子电池。

根据本发明的实施方式，可提高循环寿命，同时将电解质溶液中的游离溶剂浓度保持在低水平。

实施例

实施例1

(可再充电的锂离子电池的制造)

描述了本发明的实施方式的实施例。在实施例1中，通过下述工艺制造可再充电的锂离子电池10。

(正电极的制造)

制备由LiNi_0.88Co_0.1Al_0.02O₂表示的锂镍钴铝氧化物作为正极活性物质。将正极活性物质、作为导电剂的碳粉末和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以94:4:2的重量比混合。将N-甲基-2-吡咯烷酮加入混合物中并且混合，以制备正电极料浆。

随后，在包括12μm厚、238mm长和29mm宽的铝箔的一个表面上将正电极料浆涂布成222mm长和29mm宽，并且另外，在面向该表面的铝箔的其另一表面上涂布成172mm长和29mm宽。在涂布正电极料浆之后，将涂布的正极集电器干燥并压缩，以制造正电极。正电极的厚度为125μm，并且，本文，将正极活性物质以3.75g/cm³的填充密度、42.5mg/cm²的量加载在正极集电器上。随后，将包括70μm厚、40mm长和4mm宽的铝板的集电器附接到正电极中没有形成正极活性物质层的地方。

(负电极的制造)

对于负极活性物质，采用人造石墨和含硅碳，而对于粘合剂，采用羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶。将人造石墨、含硅碳、羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶按92.2:5.3:1.0:1.5的重量比混合，并且然后将混合物与水混合，以制备负电极料浆。随后，在包括8μm厚、271mm长和30mm宽的铝箔的负极集电器的一个表面上，将负电极料浆涂布成235mm长和30mm宽，并且然后在面向该表面的其另一表面上涂布成178mm长和30mm宽。在涂布负电极料浆之后，将涂布的负极集电器干燥并压缩，以制造负电极。负电极的厚度为152μm，并且，本文，将负极活性物质以1.6g/cm³的填充密度、23.0mg/cm²的量加载到负极集电器上。随后，将包括70μm厚、40mm长和4mm宽的镍板的集电器附接到负极集电器上没有形成负极活性物质层的地方。

(包含环状碳酸酯的电解质溶液的制造)

将碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以10:90的体积比混合，以制备包含环状碳酸酯的溶剂。随后，将LiFSA以2.7M(mol/L)的浓度溶于包含环状碳酸酯的溶剂中，以制备包含环状碳酸酯的电解质溶液。

(包含环状碳酸酯的电解质溶液的拉曼光谱的测定)

测定包含环状碳酸酯的电解质溶液的拉曼光谱。采用JASCO公司制造的‘NRS-4001’进行拉曼光谱的测量。测量条件是532nm的激发波长，50倍放大物镜，10秒曝光时间，64的积分数和5.0mW的激光强度。为了在测量期间持续保持包含环状碳酸酯的电解质溶液的组成，通过在-40℃露点的干燥环境下将包含环状碳酸酯的电解质溶液注入石英闭式槽中然后密封来进行测量。

随后，将获得的拉曼光谱进行峰分离处理。取决于碳酸二甲酯的状态，在不同的位置出现根据碳酸二甲酯分子O-CH₃伸缩振动的峰。如上所述，游离溶剂DMC(所谓的游离DMC)的峰出现在913cm^-1前后。另一方面，配位溶剂DMC(所谓的配位DMC)的峰出现在大于或等于930cm^-1且小于或等于935cm^-1处。此外，三氟甲苯的小峰出现在920cm^-1处。另一方面，游离溶剂EC的峰出现在895cm^-1前后，并且配位溶剂EC峰出现在905cm^-1前后。基于上述观察，通过在895cm^-1、905cm^-1、910cm^-1、935cm^-1和920cm^-1处设置中心波长来分离峰。通过使用JASCO公司制造的光谱解释软件‘光谱管理器(Spectrum Manager)’进行峰分离。随机设定洛伦兹曲线(Lorenz curve)/高斯曲线(Gauss curve)的比率。因此，指定游离溶剂DMC、配位溶剂DMC、游离溶剂EC和配位溶剂EC的每个峰。然后，计算每个峰的峰面积。本文，峰面积表示通过峰分离处理分离的峰和预定基线包围的区域。

[公式1]

A0_所有＝{[A0_基础/(A0_基础+Ac_基础)]×V_基础×100}+{[A0_CC/(A0_CC+Ac_CC)]×V_CC×100}(1)

然后，根据公式1计算全部基础溶剂的峰面积比。结果，全部游离溶剂的峰面积比为20％。

(导电性)

接下来，用下述方法测定包含环状碳酸酯的电解质溶液的导电性。通过将导电电池‘CT57101B’(DKK-TOA公司)连接至电导计‘CM25R’(DKK-TOA公司)来测量导电性。

在保持在23℃的温度的同时，在-40℃的露点的干燥气氛下，通过将导电电池浸在5ml的电解质溶液中来测量导电性(mS·cm^-1)。

(粘度)

接下来，用下述方法测量包含环状碳酸酯的电解质溶液的粘度。通过将SEKONIC公司制造的探针‘PR-110-L’连接到SEKONIC公司制造的振动粘度计‘Viscomate VM-100A’来测量粘度。在-40℃露点，23℃的干燥环境下进行测量。通过将探针浸入5mL的电解质溶液中来读取标记的刻度。振动粘度计‘VM-100A’中所标记的刻度为(粘度)Х(比重)，并因此除以测量的比重，以得到粘度(mPa·s)。

(可再充电的锂离子电池的制造)

使用正电极和负电极以及包含环状碳酸酯的电解质溶液来制造可再充电的锂离子电池。具体地，通过将隔板插入彼此面对的正电极和负电极之间，然后将它们缠绕并压制以制造扁平的电极组件。对于隔板，采用两片350mm长和32mm宽的聚乙烯多孔隔板。然后，将电极组件结构放入由铝层压板制成的电池容器中，并将包含环状碳酸酯的电解质溶液注入其中。本文，正电极和负电极的每个集流接头都被取出。制成的电池具有480mAh的设计容量。

(循环寿命特性的评估)

用下述方法评估可再充电的锂离子电池的循环寿命。在25℃下将可再充电的锂离子电池在48mA的恒定电流下充电至4.3V的电压，并且另外，在4.3V的恒定电压下充电至24mA的电流。随后，将可再充电的锂离子电池在48mA的电流下放电至2.8V的电压。本文，可再充电的锂离子电池的放电容量测量为初始放电容量(Q1)。

随后，将初始充电和放电的可再充电的锂离子电池在25℃如下进行充电和放电。换句话说，将可再充电的锂离子电池在240mA的恒定电流下充电至4.3V的电压，并且另外，在4.3V的恒定电压下充电至24mA的电流。然后，将可再充电的锂离子电池在240mA的电流下放电至2.8V的电压。将作为一次循环的该充电和放电重复50次。本文，测量可再充电的锂离子电池在第50次循环时的放电容量(Q50[0.5C])，并除以初始放电容量(Q1)，以得到容量保持率(％)。

实施例2

根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂离子电池，不同的是通过将碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以12:88的体积比混合来制备包含环状碳酸酯的溶剂。

实施例3

根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂离子电池，不同的是通过将碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以5:95的体积比混合来制备包含环状碳酸酯的溶剂。

实施例4

根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂离子电池，不同的是通过将碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以3:97的体积比混合来制备包含环状碳酸酯的溶剂。

实施例5

根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂离子电池，不同的是使用浓度为3.9M(mol/L)的LiFSA。

实施例6

根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂离子电池，不同的是将三氟甲苯放入根据实施例1的包含环状碳酸酯的电解质溶液中。本文，以90:10的体积比使用根据实施例1的包含环状碳酸酯的电解质溶液和三氟甲苯。

实施例7

根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂离子电池，不同的是将三氟甲苯放入根据实施例5的包含环状碳酸酯的电解质溶液中。本文，以80:20的体积比使用根据实施例5的包含环状碳酸酯的电解质溶液和三氟甲苯。

比较例1

根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂离子电池，不同的是通过将碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以0:100的体积比(即，不使用碳酸乙二酯)混合来制备电解质溶液。

比较例2

根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂离子电池，不同的是通过将碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以16:84的体积比混合来制备包含环状碳酸酯的电解质溶液。

比较例3

根据与实施例1相同的方法制造可再充电的锂离子电池，不同的是使用浓度为4.6M(mol/L)的LiFSA。

比较例4

根据与实施例5相同的方法制造可再充电的锂离子电池，不同的是使用通过将碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以0:100的体积比(即，不使用碳酸乙二酯)混合来制备电解质溶液。

(表1)

参考表1，“Li盐浓度”是基于包含环状碳酸酯的电解质溶液的全部体积的Li盐的浓度，并且“EC的体积比”是基于碳酸乙二酯和碳酸二甲酯的全部体积的EC的比例(体积％)。实施例1至7均显示了提高的导电性和容量保持率。尤其，当Li盐浓度在大于或等于2.3M(mol/L)且小于或等于3.0M(mol/L)的范围内，例如，大于或等于2.5M(mol/L)且小于或等于2.7M(mol/L)时，容量保持率大于或等于85％。另一方面，实施例5和7与其他实施例或部分比较例相比显示出低的导电性，但原因是电解质盐为高浓度。实施例5和7显示出比具有等量Li盐浓度的比较例4更高的导电性。此外，实施例5和7与比较例1至4相比显示出提高的容量保持率。另一方面，比较例1至4未显示足够的结果。比较例1采用优选的Li盐浓度，但没有使用碳酸乙二酯，并因此显示出劣化的导电性，以及劣化的容量保持率。相反，比较例2采用了优选的Li盐浓度但过量的碳酸乙二酯，并因此显示出增加的粘度，以及因此恶化的容量保持率。比较例3采用极高的Li盐浓度，并因此显示出劣化的导电性和增加的粘度，以及因此劣化的容量保持率。比较例4没有使用碳酸乙二酯，并因此显示出劣化的导电性和劣化的容量保持率。

如上所述，尽管已参考本发明的期望实施方式具体显示和描述了本发明，但应理解，本发明不限于这些实施方式。本领域普通技术人员应理解，在不背离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可以对其作出各种修改和等效设置。

例如，在上述实施方式中，本发明应用于可再充电的锂离子电池，但本发明也可应用于其他类型的非水电解质可再充电的电池。

Claims (6)

1.一种用于可再充电的电池的非水电解质溶液，其包括：

电解质盐，所述电解质盐相对于所述电解质溶液具有大于或等于2.0M(mol/L)且小于或等于5.0M(mol/L)的浓度；和

包含环状碳酸酯的溶剂，

其中所述包含环状碳酸酯的溶剂包括基础溶剂和环状碳酸酯，

其中基于所述基础溶剂和所述环状碳酸酯的总体积，所述环状碳酸酯的含量为1体积％至15体积％，

所述包含环状碳酸酯的溶剂包括与来自所述电解质盐的电离离子配位的配位溶剂和不与来自所述电解质盐的电离离子配位的游离溶剂，并且

所述游离溶剂具有的由拉曼光谱测定的所述游离溶剂的峰面积比在大于或等于1％且小于或等于25％的范围内。

2.如权利要求1所述的用于可再充电的电池的非水电解质溶液，其中所述电解质盐具有大于或等于2.3M(mol/L)且小于或等于3.0M(mol/L)的浓度。

3.如权利要求1所述的用于可再充电的电池的非水电解质溶液，其中所述环状碳酸酯包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙二酯(FEC)中的至少一种。

4.如权利要求1所述的用于可再充电的电池的非水电解质溶液，其中所述用于可再充电的电池的非水电解质溶液进一步包括劣溶剂，

所述劣溶剂对于所述电解质盐具有小于或等于1g的溶解度，并且

所述劣溶剂包括三氟甲苯(CF₃Ph)和氟苯(FB)中的至少一种。

5.如权利要求1所述的用于可再充电的电池的非水电解质溶液，其中所述电解质盐包括锂盐。

6.一种可再充电的电池，其包括如权利要求1至5中任一项所述的用于可再充电的电池的非水电解质溶液。