CN107004897A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供能够抑制充放电循环后的DCR的上升的非水电解质二次电池。在作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池中，正极的正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、和稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。稀土化合物的二次颗粒在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面附着于邻接的一次颗粒间形成的凹部，且在该凹部附着于互相邻接的一次颗粒双方。非水电解质包含二氟磷酸锂。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，对于非水电解质二次电池，要求可长时间使用那样的高容量化、提高以较短时间可重复大电流充放电那样的输出功率特性。
例如，专利文献1中给出了如下教导：使元素周期表的第3族元素存在于作为正极活性物质的母材颗粒的表面，从而即使在升高充电电压的情况下，也能够抑制正极活性物质与电解液的反应，能够抑制充电保存特性的劣化。
专利文献2中给出了如下教导：使电解质中含有二氟磷酸锂(LiPO2F2)，从而能够减少充放电循环前的IV电阻、高温保存时的气体产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/008812号
专利文献2：日本特开2014-7132号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，已知即使使用上述专利文献1和2中公开的技术，也有充放电循环后的电池的直流电阻(DCR：Direct Current Resistance，以下有时称为DCR)上升、即输出功率特性降低的情况。
因此，本发明的目的在于，提供能够抑制充放电循环后的DCR的上升的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备正极、负极和非水电解质，正极的正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、和稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，稀土化合物的二次颗粒在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面附着于邻接的一次颗粒间形成的凹部，且在该凹部附着于互相邻接的一次颗粒双方，非水电解质包含二氟磷酸锂。
发明的效果
根据本发明的非水电解质二次电池，能够抑制充放电循环后的DCR的上升。
附图说明
图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的示意性主视图。
图2为图1的A-A线的截面图。
图3为将作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒及该正极活性物质颗粒的一部分扩大的示意性截面图。
图4为将实验例3、4中制作的正极活性物质颗粒的一部分扩大的示意性截面图。
图5为将实验例5、6中制作的正极活性物质颗粒的一部分扩大的示意性截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一个例子，本发明不限于本实施方式，在不改变其主旨的范围内可适宜地变更来实施。实施方式、实验例的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸、量等有时与实物不同。
图1为示出作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的示意性主视图。图2为图1的A-A线的截面图。如图1和图2所示，非水电解质二次电池11具备：正极1、负极2和非水电解质(未图示)。正极1和负极2隔着分隔件3卷绕，与分隔件3一同构成扁平型电极组。非水电解质二次电池11具备：正极集电片4、负极集电片5、和具有周缘彼此被热封的闭口部7的铝层叠外壳体6。扁平型电极组及非水电解质容纳于铝层叠外壳体6内。而且，正极1与正极集电片4连接，负极2与负极集电片5连接，形成作为二次电池可充放电的结构。非水电解质二次电池11的非水电解质中如后面详述那样包含二氟磷酸锂。
图1及图2示出的例子中，示出包含扁平型电极组的层叠薄膜封装电池，但并不限定本申请的应用。电池的形状例如可以为圆筒形电池、方形电池、纽扣电池等。
以下，针对本实施方式的非水电解质二次电池11的各构件进行说明。
[正极]
例如，正极由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。对于正极集电体，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层而成的薄膜等。正极复合材料层除包含正极活性物质以外，还包含导电材料和粘结材料是适合的。正极可以如下制作：例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料及粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，从而在集电体的两面形成正极复合材料层。
导电材料用于提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，可以示例：碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
粘结材料用于维持正极活性物质及导电材料间的良好的接触状态，且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性。作为粘结材料，可示例：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，也可以组合使用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
以下，一边参照图3一边对作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒进行详细说明。图3为将作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒及该正极活性物质颗粒的一部分扩大的示意性截面图。
如图3所示，正极活性物质颗粒包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20聚集而形成的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21、和稀土化合物的一次颗粒24聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒25。而且，稀土化合物的二次颗粒25在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的各一次颗粒20之间形成的凹部23，且在凹部23附着于互相邻接的各一次颗粒20双方。
其中，稀土化合物的二次颗粒25在凹部23附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方是指，“观察含锂过渡金属氧化物颗粒的截面时”，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面，在邻接的锂含有过渡金属的一次颗粒20间形成的凹部23，稀土化合物的二次颗粒25附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方的表面的状态。稀土化合物的二次颗粒25的一部分也可以附着于除凹部23以外的二次颗粒21的表面，但二次颗粒25的大部分、例如80％以上、或90％以上、或实质上100％存在于凹部23。
根据本实施方式的正极活性物质颗粒，通过在凹部23附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方的稀土化合物的二次颗粒25，能够抑制充放电循环时的、互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的表面改性，能够抑制自凹部23的一次颗粒界面的裂纹。在此基础上，认为稀土化合物的二次颗粒25还具有将互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20彼此固定(粘接)的效果，因此，即使在充放电循环时正极活性物质反复膨胀收缩，也会抑制自凹部23的一次颗粒界面的裂纹。
进而，非水电解质中所含的二氟磷酸锂在附着有稀土化合物的凹部23选择性地形成优质覆膜。对于该优质覆膜，第一可以减少凹部23与电解质的接触，进一步抑制在凹部23的一次颗粒界面产生的表面改性。第二防止附着于凹部23的稀土化合物的改性，抑制稀土化合物的二次颗粒25将含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20彼此固定(粘接)的效果的降低。
如此，通过抑制充放电循环时的正极活性物质的颗粒表面的改性及裂纹，能够抑制例如含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20彼此的接触电阻的增加。另外，通过抑制非水电解质的分解，能够抑制例如正极活性物质颗粒与非水电解质的界面电阻的升高。其结果，能够抑制充放电循环后的DCR的上升。
作为本实施方式中使用的稀土化合物，优选为选自稀土类的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物以及氟化物中的至少1种化合物。其中，特别优选选自稀土类的氢氧化物和羟基氧化物中的至少1种化合物，若使用这些稀土化合物，则能够进一步发挥抑制例如在一次颗粒界面产生的表面改性的效果。
构成稀土化合物的稀土元素为选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少1种。其中，特别优选钕、钐、铒。钕、钐、铒的化合物与其它稀土化合物相比，例如能够进一步发挥在一次颗粒界面产生的表面改性的抑制效果。
作为稀土化合物的具体例，可举出：氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒等氢氧化物、羟基氧化物，以及磷酸钕、磷酸钐、磷酸铒、碳酸钕、碳酸钐、碳酸铒等磷酸化合物、碳酸化合物；氧化钕、氧化钐、氧化铒、氟化钕、氟化钐、氟化铒等氧化物、氟化物等。
作为稀土化合物的一次颗粒的平均粒径，优选为5nm以上且100nm以下、更优选为5nm以上且80nm以下。作为稀土化合物的二次颗粒的平均粒径，优选为100nm以上且400nm以下、更优选为150nm以上且300nm以下。平均粒径超过400nm时，稀土化合物的二次颗粒的粒径变得过大，因此有时稀土化合物的二次颗粒附着的含锂过渡金属氧化物的凹部的个数减少。其结果，有时大量存在不被稀土化合物的二次颗粒保护的含锂过渡金属氧化物的凹部，无法抑制高温循环后的容量维持率的降低。另一方面，若平均粒径低于100nm，则稀土化合物的二次颗粒在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间接触的面积变小，因此有时将互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒彼此固定(粘接)的效果变小，抑制自二次颗粒表面的一次颗粒界面的裂纹的效果变小。
对于稀土化合物的比例(附着量)，相对于含锂过渡金属氧化物的总质量，以稀土元素换算计，优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下、更优选为0.05质量％以上且0.3质量％以下。若上述比例低于0.005质量％，则附着于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间形成的凹部的稀土化合物的量变少，因此，有时不能充分地得到由稀土化合物带来的上述效果。另外，若上述比例超过0.5质量％，则不仅过量地覆盖含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间，还过量地覆盖含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，因此有时初始充放电特性降低。
作为含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径，优选为100nm以上且5μm以下、更优选为300nm以上且2μm以下。若平均粒径低于100nm，则有时二次颗粒内部包含的一次颗粒界面也变得过多，由于充放电循环时的正极活性物质的膨胀收缩从而导致容易产生一次颗粒的裂纹。另一方面，若平均粒径超过5μm，则有时二次颗粒内部包含的一次颗粒界面的量变得过少，尤其低温下的输出功率降低。作为含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的平均粒径，优选为2μm以上且40μm以下、更优选为4μm以上且20μm以下。若平均粒径变得低于2μm，则作为二次颗粒过小，从而有时作为正极活性物质的填充密度降低，未充分实现高容量化。另一方面，若平均粒径超过40μm，则有时尤其不能充分地得到低温下的输出功率。需要说明的是，含锂过渡金属氧化物的二次颗粒是含锂过渡金属氧化物的一次颗粒结合(聚集)而形成的，因此，含锂过渡金属氧化物的一次颗粒不会大于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒。
平均粒径是用扫描型电子显微镜(SEM)观察活性物质颗粒的表面和截面，且分别测定例如几十个颗粒的粒径而求出的。另外，稀土化合物的一次颗粒的平均粒径是指沿着活性物质的表面的尺寸，而不是厚度方向。
对于含锂过渡金属氧化物，镍(Ni)在该氧化物中所占的比例相对于除锂(Li)以外的金属元素的总摩尔量优选为80摩尔％以上。由此，能够实现例如正极的高容量化，变得容易发生后述一次颗粒界面的质子交换反应。作为含锂过渡金属氧化物的具体例，可举出：含锂的镍锰复合氧化物、含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的镍钴复合氧化物、含锂的镍钴铝复合氧化物等。作为含锂的镍钴铝复合氧化物，可以使用镍与钴、铝的摩尔比为8:1:1、82:15:3、85:12:3、87:10:3、88:9:3、88:10:2、89:8:3、90:7:3、91:6:3、91:7:2、92:5:3、94:3:3等的组成的含锂的镍钴铝复合氧化物。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以混合使用。
在Ni比例(Ni比率)为80摩尔％以上的含锂过渡金属氧化物中，3价的Ni的比例增加，因此在水中容易发生水与含锂过渡金属氧化物中的锂的质子交换反应，由质子交换反应生成的LiOH从含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面的内部大量溢出到二次颗粒表面。由此，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的碱(OH-)浓度变得高于周围。因此，以被一次颗粒间形成的凹部的碱所吸引的方式，稀土化合物的一次颗粒易于一边聚集而形成二次颗粒一边附着。另一方面，在Ni比例低于80摩尔％的含锂过渡金属复合氧化物中，3价的Ni的比例少，难以发生上述质子交换反应，因此含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的碱浓度与周围基本无异。因此，即使析出的稀土化合物的一次颗粒结合而形成了二次颗粒，在附着于含锂过渡金属氧化物的表面时，也会变得容易附着于易碰撞的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的凸部。
对于含锂过渡金属氧化物，从高容量化等观点出发，钴(Co)在该氧化物中所占的比例相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量，优选为7摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。若钴变得过少，则有时容易引起充放电时的结构变化，容易产生颗粒界面的裂纹，因此，能进一步发挥抑制表面改性的效果。
含锂过渡金属氧化物还可以包含其它添加元素。作为添加元素的例子，可举出：硼(B)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、锆(Zr)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铋(Bi)、锗(Ge)等。
对于含锂过渡金属氧化物，从得到高温保存特性优异的电池的观点等出发，优选将含锂过渡金属氧化物用水等清洗，去除附着于含锂过渡金属氧化物的表面的碱成分。
作为使稀土化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的方法，例如可举出在包含含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入溶解有稀土化合物的水溶液的方法。
在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附着稀土化合物时，在将溶解了包含稀土元素的化合物的水溶液加入到上述悬浮液中期间，将悬浮液的pH调节至11.5以上、优选pH12以上的范围是理想的。这是因为：通过在该条件下进行处理，容易成为稀土化合物的颗粒不均衡地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的状态。另一方面，若使悬浮液的pH为6以上且10以下，则有时容易成为稀土化合物的颗粒均匀地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的整个表面的状态，有时不能充分地抑制在二次颗粒表面的一次颗粒界面产生的表面改性导致的活性物质的裂纹。另外，若pH变得低于6，则有时导致至少一部分含锂过渡金属氧化物溶解。
另外，将上述悬浮液的pH调节至14以下、优选pH13以下的范围是理想的。这是因为：若pH大于14，则有时不仅稀土化合物的一次颗粒变得过大，而且碱过量地残留于含锂过渡金属氧化物的颗粒内部，在制作浆料时容易发生凝胶化、在保存电池时过量地产生气体。
在包含含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入溶解了稀土化合物的水溶液时，在仅使用水溶液的情况下，能够以稀土类的氢氧化物的形式析出，另一方面，在充分地溶解有二氧化碳的情况下，能够以稀土类的碳酸化合物的形式析出。在悬浮液中充分地加入有磷酸根离子的情况下，能够以稀土类的磷酸化合物的形式在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面析出稀土化合物。另外，通过控制悬浮液的溶解离子，也能够得到例如混有氢氧化物和氟化物的状态的稀土化合物。
表面析出有稀土化合物的含锂过渡金属氧化物的颗粒优选进行热处理。作为热处理温度，优选为80℃以上且500℃以下、特别是更优选为80℃以上且400℃以下。若低于80℃，则有为了充分地干燥由热处理得到的正极活性物质而花费过多的时间的担心，若超过500℃，则有时附着于表面的稀土化合物的一部分会向含锂过渡金属氧化物的颗粒内部扩散，在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面产生的表面改性的抑制效果降低。另一方面，热处理温度为400℃以下时，稀土元素几乎不会向含锂过渡金属复合氧化物的颗粒内部扩散，而牢固地附着于一次颗粒界面，因此例如在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面产生的表面改性的抑制效果、以及这些一次颗粒彼此的粘接效果变大。另外，在使稀土类的氢氧化物附着于一次颗粒界面的情况下，在约200℃～约300℃下，氢氧化物几乎全部转变成羟基氧化物，进而在约450℃～约500℃下几乎全部转变成氧化物。因此，在400℃以下进行热处理的情况下，能够将表面改性的抑制效果大的稀土类的氢氧化物、羟基氧化物选择性地配置于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面，因此能够进一步抑制充放电循环后的DCR的上升。
表面附着有稀土化合物的含锂过渡金属氧化物的热处理优选在真空下进行。使稀土化合物附着时使用的悬浮液的水分会渗透至含锂过渡金属氧化物的颗粒内部，这是因为：在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的形成在一次颗粒界面的凹部处附着有稀土化合物的二次颗粒时，干燥时自内部的水分不易脱出，因此若不在真空下进行热处理，则有时不能有效地去除水分。电池内自正极活性物质带入的水分量增加，有时因水分与非水电解质的反应生成的产物导致活性物质表面发生改性。
作为包含稀土化合物的水溶液，可以使用将乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物或氯化物等溶解于水、有机溶剂中的水溶液。从溶解度高等方面出发，优选使用溶解于水中的水溶液。特别是在使用稀土类的氧化物的情况下，可以为将该稀土类的氧化物溶解于硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等酸中而得到的溶解有稀土类的硫酸盐、氯化物、硝酸盐的水溶液。
需要说明的是，使用以干式混合含锂过渡金属氧化物和稀土化合物的方法使稀土化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面时，稀土化合物的颗粒会随机地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，因此难以选择性地附着于二次颗粒表面的一次颗粒界面。另外，使用以干式混合的方法时，由于难以使稀土化合物牢固地附着于含锂过渡金属氧化物，因此无法充分地得到将一次颗粒彼此固着(粘接)的效果。另外，在与导电材料、粘结材料等混合而制作正极复合材料时，有时稀土化合物容易从含锂过渡金属氧化物脱落。
作为正极活性物质，不限于单独使用上述说明的本实施方式的含锂过渡金属氧化物的颗粒的情况。也可以将上述说明的本实施方式的含锂过渡金属氧化物与其它正极活性物质混合而使用。作为其它正极活性物质，只要是可以可逆地嵌入/脱嵌锂离子的化合物就没有特别的限制，例如可以使用：能够在维持稳定的晶体结构的状态下嵌入脱嵌锂离子的钴酸锂、镍钴锰酸锂等具有层状结构的化合物；锂锰氧化物、锂镍锰氧化物等具有尖晶石结构的化合物；具有橄榄石结构的化合物等。需要说明的是，在仅使用同种正极活性物质的情况、使用不同种正极活性物质的情况下，作为正极活性物质，可以使用相同粒径的物质，另外也可以使用不同粒径的物质。
[负极]
负极由例如由金属箔等形成的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。对于负极集电体，可以使用将铜等的在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而成的薄膜等。负极复合材料层除了包含负极活性物质以外，还包含粘结材料是适宜的。负极可以如下制作：例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，从而在集电体的两面形成负极复合材料层。
作为负极活性物质，只要为可以可逆地吸收、释放锂离子的物质就没有特别的限制，例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属；或包含Si、Sn等金属元素的合金；复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为粘结剂，可以与正极的情况相同地使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。在使用水系溶剂制备复合材料浆料时，优选使用CMC或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以为PAA-Na、PAA-K等、以及部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、纤维素等是适宜的。分隔件可以为具有纤维素纤维层以及聚烯烃树脂等的热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，分隔件的表面可以使用涂布有芳纶树脂等的物质。
在分隔件与正极和负极中的至少一者的界面可以形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可举出：含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中的至少1种的氧化物；磷酸化合物或其表面被氢氧化物等处理过的物质等。填料层可以将例如含有该填料的浆料涂布于正极、负极、或分隔件的表面而形成。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的溶质。对于非水溶剂，例如可以使用酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类；六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类以及它们2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有它们的溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉叶素、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟化丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
非水电解质中含有二氟磷酸锂作为溶解于非水溶剂的溶质。二氟磷酸锂在含锂过渡金属氧化物的凹部形成优质覆膜，进一步抑制凹部的表面改性，且发挥抑制附着于凹部的稀土化合物的改性的作用。非水电解质中所含的二氟磷酸锂的浓度优选为0.01M以上且0.25M以下、更优选为0.05M以上且0.20M以下。若浓度低于0.01M，则源自二氟磷酸锂的覆膜的量变少，因此，有时无法得到上述效果。另一方面，若浓度变成0.25M以上，则覆膜的厚度变得过大，因此，电池电阻升高，结果输出功率有时降低。
作为溶质，除了二氟磷酸锂以外，可以使用一直以来使用的溶质。例如可以使用作为含氟锂盐的LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、以及LiAsF6等。进而，也可以在含氟锂盐中加入除含氟锂盐以外的锂盐〔包含P、B、O、S、N、Cl中一种以上元素的锂盐(例如，LiClO4等)〕的物质来使用。从即使在高温环境下也在负极的表面形成稳定覆膜的观点出发，特别优选包含含氟锂盐和以草酸根络合物为阴离子的锂盐。
作为上述以草酸根络合物为阴离子的锂盐的例子，可举出LiBOB〔二草酸硼酸锂〕、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]。其中，特别优选使用在负极可形成稳定覆膜的LiBOB。需要说明的是，上述溶质可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
另外，上述非水电解质中可以添加过充电抑制剂来使用。例如可以使用环己基苯(CHB)。还可以使用联苯、2-甲基联苯等烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、萘、甲苯、茴香醚、环戊基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等苯衍生物、苯丙酸酯、乙酸-3苯基丙酯等苯基醚衍生物、以及它们的卤化物、氟苯、氯苯等卤化苯。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
实验例
以下，根据实验例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于这些实验例。
〔第1实验例〕
(实验例1)
[正极活性物质的制作]
将LiOH、以及由共沉淀得到的Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2表示的镍钴铝复合氢氧化物在500℃下进行热处理而得到的氧化物以Li与过渡金属整体的摩尔比为1.05:1的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。接着，将该混合物在氧气氛中以760℃进行热处理20小时后，进行粉碎，从而得到平均二次粒径为约15μm的Li1.05Ni0.91Co0.06Al0.03O2所示的锂镍钴铝复合氧化物(含锂过渡金属氧化物)的颗粒。
准备上述含锂过渡金属氧化物颗粒1000g，将该颗粒添加到1.5L的纯水中并搅拌，从而制备纯水中分散有含锂过渡金属氧化物的悬浮液。接着，在该悬浮液中分几次添加将氧化铒溶解于硫酸而得到的0.1mol/L浓度的硫酸铒盐水溶液。在悬浮液中加入硫酸铒盐水溶液的期间的悬浮液的pH为11.5～12.0。接着，过滤悬浮液，将所得粉末用纯水清洗后，在真空中以200℃干燥而制作正极活性物质。
用扫描型电子显微镜(SEM)对所得正极活性物质的表面进行观察，结果确认到平均粒径为20～30nm的氢氧化铒的一次颗粒聚集而形成的平均粒径为100～200nm的氢氧化铒的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。另外，确认到在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，氢氧化铒的二次颗粒几乎全部附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间形成的凹部，且以与在凹部互相邻接的这些一次颗粒双方接触的方式附着。另外，通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定铒化合物的附着量，结果以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
认为实验例1中悬浮液的pH高达11.5～12.0，因此在悬浮液中析出的氢氧化铒的一次颗粒彼此结合(聚集)而形成二次颗粒。另外，实验例1中，Ni的比例高达91％，3价的Ni的比例增加，因此在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面，LiNiO2与H2O之间容易发生质子交换，由质子交换反应生成的大量的LiOH从位于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的一次颗粒与一次颗粒邻接的界面的内部溢出。由此，认为在含锂过渡金属氧化物的表面，邻接的一次颗粒间的碱浓度变高，因此在悬浮液中析出的氢氧化铒颗粒以被碱吸引的方式，以聚集在上述一次颗粒界面形成的凹部的方式一边形成二次颗粒一边析出。
[正极的制作]
对于上述正极活性物质颗粒，以正极活性物质颗粒与导电材料、粘结材料的质量比为100:1:1的方式秤量炭黑和溶解有聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使用T.K.HIVIS MIX(PRIMIX Corporation制)将它们混炼而制备正极复合材料浆料。
接着，将上述正极复合材料浆料涂布于由铝箔制成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延，在集电体上安装铝制的集电片，由此制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极极板。需要说明的是，该正极中的正极活性物质的填充密度为3.60g/cm3。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨、CMC(羧甲基纤维素钠)、以及SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)以100:1:1的质量比在水溶液中进行混合，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，然后使涂膜干燥，利用压延辊进行压延，在集电体上安装镍制的集电片。由此，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极极板。需要说明的是，该负极中的负极活性物质的填充密度为1.75g/cm3。
[非水电解液的制备]
相对于以2:2:6的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、以及碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，以成为1.3摩尔/升的浓度的方式溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)后，相对于该混合溶剂以2.0质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯(VC)。进而，相对于该混合溶剂以成为0.07摩尔/升的浓度的方式分别溶解二氟磷酸锂，制备非水电解液。
[电池的制作]
对于如此得到的正极和负极，在上述两极间配置分隔件卷绕成螺旋状之后，拔出卷芯，从而制作螺旋状的电极体。接着，将该螺旋状的电极体压扁，得到扁平型的电极体。其后，将该扁平型的电极体和上述非水电解液插入到铝层叠制的外壳体内，制作电池A1。需要说明的是，该电池的尺寸为厚度3.6mm×宽度35mm×长度62mm。另外，将该非水电解质二次电池充电至4.20V、放电至3.0V时的放电容量为950mAh。
(实验例2)
非水电解液的调节时，未溶解二氟磷酸锂，除此以外，与上述实验例1同样地制作电池A2。
(实验例3)
在正极活性物质的制作中，将在悬浮液中加入硫酸铒盐水溶液的期间的悬浮液的pH恒定地保持为9，除此以外，与上述实验例1同样地制作正极活性物质，使用该正极活性物质制作电池A3。需要说明的是，为了将上述悬浮液的pH调节至9，适宜地加入10质量％的氢氧化钠水溶液。
利用SEM对得到的正极活性物质的表面进行观察，结果确认到平均粒径为10nm～50nm的氢氧化铒的一次颗粒未进行二次颗粒化，而是均匀地分散、附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的整个表面(凸部及凹部)。另外，通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定铒化合物的附着量，结果以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
认为实验例3中将悬浮液的pH设为9，因此悬浮液中的氢氧化铒的颗粒的析出速度变慢，因此成为氢氧化铒的颗粒未进行二次颗粒化而是均匀地析出于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的整个表面的状态。
(实验例4)
非水电解液的调节时，未溶解二氟磷酸锂，除此以外，与上述实验例3同样地制作电池A4。
(实验例5)
在正极活性物质的制作中，未加入硫酸铒盐水溶液，未使氢氧化铒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，除此以外，与上述实验例1同样地制作正极活性物质，使用该正极活性物质制作电池A5。
(实验例6)
非水电解液的调节时，未溶解二氟磷酸锂，除此以外，与上述实验例5同样地制作电池A6。
[DCR的测定]
对于如上述那样制作的电池A1～A6的各电池，在下述条件下进行充放电循环前和100次循环后的DCR的测定。
<循环前的DCR的测定>
用475mA的电流充电至SOC100％之后，用SOC达到100％的电池电压进行恒压充电至电流值达到30mA为止。测定充电结束后停顿120分钟的时刻的开路电压(OCV：OpenCircuit Voltage)，用475mA进行0.5秒放电，测定放电0.5秒后的电压。通过下述式(1)测定循环前的DCR(SOC100％)。
DCR(Ω)
＝(停顿120分钟后的OCV(V)-放电0.5秒后的电压(V))/(电流值(A))···(1)
然后，将下述条件下的充放电设为1次循环，将该充放电循环反复进行100次。
<充放电循环试验>
·充电条件
以475mA的电流进行恒流充电至电池电压成为4.2V(正极电位以锂基准计为4.3V)，在电池电压达到4.2V之后，以4.2V的恒压进行恒压充电至电流值成为30mA。
·放电条件
以950mA的恒流进行恒流放电至电池电压成为3.0V。
·停顿条件
将上述充电和放电之间的停顿间隔设为10分钟。
<100次循环后的DCR的测定>
用与上述循环前的DCR的测定同样的方法进行100次循环后的DCR值的测定。需要说明的是，将充放电循环试验与循环后的DCR测定之间的停顿时间设为10分钟。DCR测定、充放电循环试验均在25℃的恒温槽内进行。
[DCR上升率的计算]
通过下述式(2)算出100次循环后的DCR上升率。将结果示于表1。
DCR上升率(SOC100％)
＝(100次循环后的DCR(SOC100％)/(循环前的DCR(SOC100％)×100···(2)
[表1]
以下，对电池A1进行考察。对于电池A1的正极活性物质，如图3所示，稀土化合物的二次颗粒25在凹部23附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方。由此，认为在充放电循环时，对于这些互相邻接的一次颗粒20的任意表面均能够抑制表面改性以及自一次颗粒界面的裂纹。在此基础上，认为稀土化合物的二次颗粒25还具有将互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20彼此固定(粘接)的效果，因此在凹部23，能够抑制自一次颗粒界面产生裂纹。
进而，在电池A1中，由于存在在凹部23附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方的稀土化合物的二次颗粒25，因此电解质中所含的二氟磷酸锂被吸引，在凹部23附近容易形成源自二氟磷酸锂的覆膜。认为通过形成该覆膜，能够进一步抑制与电解质的接触，进而能够抑制附着的稀土化合物的改性，因此，能够抑制二次颗粒界面的表面改性以及自一次颗粒界面的裂纹。
即，电池A1中，通过稀土化合物及源自二氟磷酸锂的覆膜，能够抑制正极活性物质的表面改性以及裂纹。进而，源自二氟磷酸锂的覆膜抑制稀土化合物的改性。因此，认为充放电循环后的DCR上升率最小。
以下，对电池A3和A5进行考察。对于电池A3中使用的正极活性物质，如图4所示，稀土化合物的一次颗粒24未形成二次颗粒而均匀地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的整个表面。对于电池A5中使用的正极活性物质，如图5所示，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面未附着有稀土类。
认为在电池A3和电池A5中，由于稀土化合物的二次颗粒未附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的凹部23，因此，无法抑制互相邻接的一次颗粒20的表面改性以及自一次颗粒界面的裂纹。电池A3中，稀土化合物均匀地分散、附着于二次颗粒表面，因此，源自二氟磷酸锂的覆膜几乎均匀地形成于颗粒表面。因此，凹部所形成的覆膜与电池A1的情况相比少。即，电池A3中，与电池A1的情况相比，无法充分地抑制凹部23的表面改性，容易产生自一次颗粒界面的裂纹。对于电池A5，由于未存在稀土化合物，因此与电池A1、电池A3的情况相比，二氟磷酸锂难以被吸引到正极活性物质表面，因此，正极活性物质表面的凹部所形成的源自二氟磷酸锂的覆膜进一步变少。如此，认为在电池A3和电池A5中，与电池A1相比时，在凹部没有能抑制表面改性以及裂纹的稀土化合物的二次颗粒，抑制与电解质的反应的源自二氟磷酸锂的覆膜形成也少，因此，循环后的DCR上升率与电池A1相比变高。
对于电池A2、A4和A6进行考察。在电池A2、电池A4、电池A6中分别使用了在电池1、电池3、电池5示出的电池中未包含二氟磷酸锂的电解质。
在电池A2中，稀土化合物的二次颗粒25在凹部23附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方。由此，认为出于与上述电池A1相同的理由，对于互相邻接的一次颗粒20的任意表面均能够抑制表面改性、自一次颗粒界面的裂纹。然而，在电池A2中，非水电解质中未包含二氟磷酸锂，因此，在凹部23附近未形成源自二氟磷酸锂的覆膜。另外，由于未形成覆膜，无法抑制稀土化合物的二次颗粒的改性，因此，循环中固着力降低，无法充分地抑制自一次颗粒界面的裂纹。其结果，认为正极电阻增加，循环后的DCR的上升率与电池A1相比变高。
在电池A4和电池A6中，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的凹部23处未附着稀土化合物的二次颗粒，因此，无法抑制互相邻接的一次颗粒20的表面改性以及自一次颗粒界面的裂纹。在此基础上，在电池A4和电池A6中，非水电解质中未包含二氟磷酸锂，因此在凹部23附近未形成源自二氟磷酸锂的覆膜。因此，认为在电池A4和电池A6中，正极电阻与电池A2相比变高，循环后的DCR上升率与电池A2相比变高。
〔第2实验例〕
上述实验例中，使用铒作为稀土元素，第2实验例中，对于使用钐、钕作为稀土元素的情况进行研究。
(实验例7)
在正极活性物质的制作中，使用硫酸钐溶液代替硫酸铒盐水溶液，除此以外，与上述实验例1同样地制作正极活性物质，使用该正极活性物质制作电池A7。通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定钐化合物的附着量，结果以钐元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.13质量％。
(实验例8)
在正极活性物质的制作中，使用硫酸钕溶液代替硫酸铒盐水溶液，除此以外，与上述实验例1同样地制作正极活性物质，使用该正极活性物质制作电池A8。通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定钕化合物的附着量，结果以钕元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.13质量％。
对于如上述那样制作的电池A7、A8，在与实验例1相同的条件下，算出100次循环后的DCR上升率。
[表2]
由表2可知，即使在使用与铒同为稀土元素的钐、钕的情况下，也能够抑制DCR上升率。因此，认为即使在使用除铒、钐和钕以外的稀土元素的情况下，也同样能够抑制DCR上升率。
附图标记说明
1 正极、2 负极、3 分隔件、4 正极集电片、5 负极集电片、6 铝层叠外壳体、7 闭口部、11 非水电解质二次电池、20 含锂过渡金属氧化物的一次粒子、21 含锂过渡金属氧化物的二次粒子、24 稀土化合物的一次粒子、25 稀土化合物的二次粒子、23 凹部、26 凸部。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述正极的正极活性物质包含：
含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、和
稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，
所述稀土化合物的二次颗粒在所述含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面附着于邻接的所述一次颗粒间形成的凹部，且在该凹部附着于互相邻接的所述一次颗粒双方，
所述非水电解质包含二氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，构成所述稀土化合物的稀土元素为选自钕、钐和铒中的至少1种元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土化合物为选自氢氧化物和羟基氧化物中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量，镍在所述含锂过渡金属氧化物中所占的比例为80摩尔％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中所含的所述二氟磷酸锂的浓度为0.01M以上且0.25M以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量，钴在所述含锂过渡金属氧化物中所占的比例为7摩尔％以下。
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