JP7445873B2 - 非水電解質二次電池および非水電解液 - Google Patents
非水電解質二次電池および非水電解液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7445873B2 JP7445873B2 JP2020553996A JP2020553996A JP7445873B2 JP 7445873 B2 JP7445873 B2 JP 7445873B2 JP 2020553996 A JP2020553996 A JP 2020553996A JP 2020553996 A JP2020553996 A JP 2020553996A JP 7445873 B2 JP7445873 B2 JP 7445873B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- carboxylic acid
- lithium
- positive electrode
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 89
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 34
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- -1 difluorophosphate anion Chemical class 0.000 description 30
- 102100028667 C-type lectin domain family 4 member A Human genes 0.000 description 16
- 101000766908 Homo sapiens C-type lectin domain family 4 member A Proteins 0.000 description 16
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 6
- DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-M difluorophosphinate Chemical group [O-]P(F)(F)=O DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-N difluorophosphinic acid Chemical class OP(F)(F)=O DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-3-methylpyridin-2-amine Chemical compound CC1=CC(Cl)=CN=C1N QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical class [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical class [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L dilithium;fluoro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/004—Three solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、主として、非水電解液の改良に関する。
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。
特許文献１は、電池の保存特性を向上させるために電解液にジフルオロリン酸を添加することを提案している。また、特許文献２は、ジフルオロリン酸リチウムを非水系電解液全体中に１０ｐｐｍ以上含有させることを提案している。
高温保存試験において電池の保存が長期にわたると、ジフルオロリン酸リチウムを添加した非水電解液を含む電池の直流抵抗（ＤＣＩＲ）が増加しやすい。高温保存後の電池のインピーダンス解析によれば、正極側の反応抵抗の増加が顕著である。正極のアルカリ成分とジフルオロリン酸リチウムとが徐々に反応し、不活性被膜が正極活物質の表層に形成され、ＤＣＩＲが増加するものと考えられる。
以上に鑑み、本発明の一側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を有し、前記非水電解液は、リチウム塩と、カルボン酸とを含み、前記リチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウムを含み、前記非水電解液に含まれる前記カルボン酸の含有量が、前記非水電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以下である、非水電解質二次電池に関する。
また、本発明の別の側面は、リチウム塩と、カルボン酸とを含み、前記リチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウムを含み、前記カルボン酸の含有量が、質量比で５ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以下である、非水電解液に関する。
本発明によれば、非水電解質二次電池の高温保存試験におけるＤＣＩＲの増加を抑制し得る。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を具備する。電池内から取り出された非水電解液には、リチウム塩と、カルボン酸とが、必須成分として含まれ、リチウム塩にはジフルオロリン酸リチウムが含まれている。ジフルオロリン酸リチウムもしくはそのアニオンは、単独もしくは他の電解液成分とともに正極活物質の表層に良質な被膜を形成し、電解液成分の過剰な副反応を抑制する作用を有すると考えられる。よって、ジフルオロリン酸アニオンは、中期的な電池の保存特性の向上に寄与する。
一方、カルボン酸は、正極活物質表層の不活性化を抑制する作用を有すると考えられる。カルボン酸は、正極活物質に由来するアルカリ成分を中和し、もしくは正極活物質表面に吸着することで、ジフルオロリン酸リチウムもしくはそのアニオンが関与する正極への良質な被膜形成を促進し、電解液の副反応による正極活物質表層の不活性化を抑制するものと考えられる。よって、長期的には、正極活物質の表層に生成する不活性被膜量が低減する。
カルボン酸は、水素が解離していないブレンステッド酸として非水電解液中に存在してもよく、水素が解離したカルボン酸アニオンとして存在してもよい。また、カルボン酸アニオンは、カルボン酸塩に由来するアニオンであってもよい。すなわち、カルボン酸およびカルボン酸アニオンの合計量が非水電解液中のカルボン酸の含有量として求められる。以下、カルボン酸、カルボン酸塩およびカルボン酸アニオンを総称してカルボン酸類とも称する。
また、ジフルオロリン酸リチウムは、ジフルオロリン酸アニオンとして非水電解液中に存在してもよい。また、ジフルオロリン酸アニオンは、水素と結合したジフルオロリン酸の状態で非水電解液中に存在してもよい。すなわち、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸およびジフルオロリン酸アニオンの合計量が非水電解液中のジフルオロリン酸リチウムの含有量として求められる。以下、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸およびジフルオロリン酸アニオンを総称してジフルオロリン酸類とも称する。
［非水電解液］
非水電解液は、通常、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。ジフルオロリン酸類およびカルボン酸類は、非水溶媒および溶質の少なくとも一方の、少なくとも一部を構成する。溶質は、少なくともリチウム塩を含み、リチウム塩は非水溶媒に溶解して、必須成分であるリチウムイオンを生成する。ジフルオロリン酸アニオンは、ジフルオロリン酸もしくはその塩が非水溶媒中で解離もしくは電離することで生成する。換言すれば、本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含み、溶質は少なくともリチウム塩を含み、溶媒および溶質の少なくとも一方は、ジフルオロリン酸類とカルボン酸類とを含み、ジフルオロリン酸類は、ジフルオロリン酸、ジフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸アニオンの少なくとも一種であり、カルボン酸類は、カルボン酸、カルボン酸塩およびカルボン酸アニオンの少なくとも一種である。
非水電解液は、通常、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。ジフルオロリン酸類およびカルボン酸類は、非水溶媒および溶質の少なくとも一方の、少なくとも一部を構成する。溶質は、少なくともリチウム塩を含み、リチウム塩は非水溶媒に溶解して、必須成分であるリチウムイオンを生成する。ジフルオロリン酸アニオンは、ジフルオロリン酸もしくはその塩が非水溶媒中で解離もしくは電離することで生成する。換言すれば、本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含み、溶質は少なくともリチウム塩を含み、溶媒および溶質の少なくとも一方は、ジフルオロリン酸類とカルボン酸類とを含み、ジフルオロリン酸類は、ジフルオロリン酸、ジフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸アニオンの少なくとも一種であり、カルボン酸類は、カルボン酸、カルボン酸塩およびカルボン酸アニオンの少なくとも一種である。
非水電解液に含まれるカルボン酸の含有量は、特に限定されず、検出限界に近い微量でもよい。つまり、カルボン酸の存在が確認できれば、それに応じたＤＣＩＲを抑制する作用効果が認められる。例えば、カルボン酸の含有量は、非水電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以下であってもよく、５ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であってもよい。また、非水電解液に含まれるカルボン酸の含有量は、非水電解液の質量に対して１００ｐｐｍ以下であってもよい。このように非水電解液中のカルボン酸の存在を制限することで、高温（例えば５０～６０℃）における長期保存時の電池のＤＣＩＲの増加を抑制しやすくなる。すなわち、カルボン酸量を適量に抑制することで、カルボン酸が関与する正極側での副反応も抑制されるものと考えられる。
非水電解液に含まれるカルボン酸の含有量は、解離していないカルボン酸と、解離していないカルボン酸塩と、カルボン酸アニオンとの合計量として求めればよい。カルボン酸アニオンは、解離している水素の質量を加えたカルボン酸の質量に換算して含有量を求めればよい。例えば、カルボン酸が酢酸（分子量６０．０５）もしくは酢酸塩であり、非水電解液中の全酢酸もしくは酢酸塩が解離して酢酸アニオンで存在する場合、非水電解液に含まれる酢酸量は、酢酸が解離していない状態のＣＨ3ＣＯＯＨの式量を基準に酢酸の含有量が求められる。すなわち、カルボン酸類は全てカルボン酸であると仮定して含有量を求めればよい。
カルボン酸は、例えば、炭素数２～４のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含めばよく、カルボン酸の８０質量％以上が炭素数２～４のカルボン酸であってもよい。炭素数２～４のカルボン酸としては、具体的には、炭素数２の酢酸、炭素数２のシュウ酸、炭素数３のプロピオン酸、炭素数３のマロン酸、炭素数４の酪酸、炭素数４のコハク酸等が挙げられる。これらは単独で非水電解液中に含まれてもよく、複数種が含まれてもよい。中でも、モノカルボン酸が低粘度である点で好ましく、特に酢酸が好ましい。
次に、非水電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、電池の保存特性を十分に改善する観点から、非水電解液の質量に対して例えば０．１質量％以上であればよく、０．５質量％以上であってもよい。また、正極活物質の表層における不活性被膜の形成をできるだけ抑制し、カルボン酸の作用を最大限に発揮させる観点から、ジフルオロリン酸リチウムの含有量を、非水電解液の質量に対して例えば１．５質量％以下としてもよく、１．０質量％以下としてもよい。
なお、非水電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、解離していないジフルオロリン酸もしくはジフルオロリン酸リチウムと、ジフルオロリン酸アニオンとの合計量として求めればよく、全量をジフルオロリン酸リチウムの質量に換算して含有量を求めればよい。すなわち、ジフルオロリン酸類は全てジフルオロリン酸リチウムであると仮定して含有量を求めればよい。例えば、非水電解液がジフルオロリン酸リチウムを含み、全ジフルオロリン酸リチウムが解離してジフルオロリン酸アニオンで存在する場合、全てのジフルオロリン酸アニオンがジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）になっていると仮定する。そして、非水電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウム量は、ジフルオロリン酸リチウムの式量（１０７．９１）を基準に求められる。
非水電解液は、更に、アルコールを含んでもよい。アルコールは、カルボン酸とともに正極活物質の表面に吸着してジフルオロリン酸リチウムが関与する副反応を抑制する作用を補佐するものと考えられる。
非水電解液に含まれるアルコールの含有量は、例えば、非水電解液の質量に対して９００ｐｐｍ以下であればよく、５００ｐｐｍ以下でもよく、１００ｐｐｍ以下でもよい。なお、アルコールの効果を十分に得るには、アルコールの含有量を非水電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上とすればよい。
アルコールは、例えば、炭素数１～３のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含めばよく、アルコールの８０質量％以上が炭素数１～３のアルコールであってもよい。炭素数１～３のアルコールとしては、具体的には、炭素数１のメタノール、炭素数２のエタノール、炭素数２のエチレングリコール、炭素数３のプロパノール、炭素数３のプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で非水電解液中に含まれてもよく、複数種が含まれてもよい。中でもモノアルコールが低粘度である点で好ましく、特にメタノールが好ましい。
電池に注液される前の非水電解液も同様に、リチウム塩と、カルボン酸とを含み、リチウム塩はジフルオロリン酸リチウムを含む。ただし、電池内に含まれた非水電解液が出荷前の予備充放電もしくは初期充放電を経ると、ジフルオロリン酸リチウムおよびカルボン酸はそれぞれ部分的に被膜形成に消費され得る。よって、非水電解液を調製もしくは製造する際には、被膜形成に消費される成分量を考慮して、先述のような十分量が出荷後の電池内に残存するように配合が決定される。
電池に注液される前の非水電解液におけるカルボン酸の含有量は、質量比で、例えば５ｐｐｍ以上もしくは１０ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以下もしくは５００ｐｐｍ以下であればよい。さらに、電池に注液される前の非水電解液におけるアルコールの含有量は、質量比で、例えば５ｐｐｍ以上もしくは１０ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以下もしくは５００ｐｐｍ以下であればよい。
非水電解液中のカルボン酸類およびアルコールの含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）等を用いることにより測定し得る。また、リチウム塩、ジフルオロリン酸類の含有量は、例えば、ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィー等を用いることにより測定し得る。
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＰＯ2Ｆ2（ジフルオロリン酸リチウム）、Ｌｉ2ＰＯ３Ｆ（モノフルオロリン酸リチウム）など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2（ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2などがリチウム塩の主成分として用いられることが多い。
ここで、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以下、ＬＦＳＩとも称する。）は、ジフルオロリン酸リチウムもしくはカルボン酸が関与して正極活物質および負極活物質の表層に形成される被膜がより良質になる点で好ましい。ＬＦＳＩは、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の他のリチウム塩と併用してもよい。全リチウム塩に占めるＬＦＳＩ量は、例えば５モル％以上であり、２０モル％以上でもよく、また、例えば５０モル％以下であり得る。
リチウム塩は、カルボン酸リチウムを含んでもよい。この場合、カルボン酸リチウムに由来するカルボン酸アニオンは、既に述べた非水電解液の必須成分であるカルボン酸の一部を構成する。
非水電解液に含まれるリチウム塩の含有量は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上、３ｍｏｌ／リットル以下であればよく、１ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料であればよく、例えば、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金、シリコン化合物などが挙げられる。中でも、シリケート相とそのシリケート相に分散したシリコン粒子とで構成される複合材料は、高容量であり、かつ不可逆容量が少ない点で好ましい。
負極集電体としては、金属箔、メッシュ体、ネット体、パンチングシートなどが使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂよりなる群から選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
中でも、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。さらに、結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉaＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ2（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであればよい。
通常、正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであればよい。
非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解液とが外装体に収容された構造が挙げられる。巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであってもよい。
図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。
負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続される。負極端子６は、ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極リード２の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続される。電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられた電解液の注入孔は封栓８により塞がれる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～５および比較例１～５＞
［負極の作製］
負極活物質である黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。
［負極の作製］
負極活物質である黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。
［正極の作製］
正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを所定の質量比で混合し、正極スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。
正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを所定の質量比で混合し、正極スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）および酢酸メチル（ＭＡ）をＥＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝２０：６０：２０の体積比で含む非水溶媒に、表１に示す所定量のリチウム塩（ＬｉＰＦ6および／またはＬＦＳＩ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＤＦＰ）（非水電解液全体に対する質量％）、カルボン酸として酢酸およびアルコールとしてメタノール（電解液全体に対する質量比）をそれぞれ添加し、非水電解液を調製した。酢酸メチルの純度は９９．９％である。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）および酢酸メチル（ＭＡ）をＥＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝２０：６０：２０の体積比で含む非水溶媒に、表１に示す所定量のリチウム塩（ＬｉＰＦ6および／またはＬＦＳＩ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＤＦＰ）（非水電解液全体に対する質量％）、カルボン酸として酢酸およびアルコールとしてメタノール（電解液全体に対する質量比）をそれぞれ添加し、非水電解液を調製した。酢酸メチルの純度は９９．９％である。
［非水電解質二次電池の作製］
各電極にそれぞれリードを取り付け、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、設計容量５４００ｍＡｈの実施例の電池Ａ１～Ａ５および比較例の電池Ｂ１～Ｂ５を得た。
各電極にそれぞれリードを取り付け、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、設計容量５４００ｍＡｈの実施例の電池Ａ１～Ａ５および比較例の電池Ｂ１～Ｂ５を得た。
［電池中の非水電解液の分析］
完成後の各電池について、０．３Ｉｔ（１６２０ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（１０８ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（１６２０ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
完成後の各電池について、０．３Ｉｔ（１６２０ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（１０８ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（１６２０ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
充電と放電との間の休止期間は１０分とし、上記充放電条件で充放電を５サイクル繰り返した。その後、電池を取り出して分解し、非水電解液の成分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）等により分析した。分析により得られた酢酸およびメタノールの含有量（電解液全体に対する質量比）を表２に示す。
非水電解液の分析に用いたＧＣ－ＭＳの測定条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製ＧＣ１７Ａ、ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ
カラム：アジレントテクノロジー社製、ＨＰ－１（膜厚１．０μｍ×長さ６０ｍ）
カラム温度：５０℃→１１０℃（５℃／ｍｉｎ、１２ｍｉｎ ｈｏｌｄ）→２５０℃（５℃／ｍｉｎ、７ｍｉｎ ｈｏｌｄ）→３００℃（１０℃／ｍｉｎ、２０ｍｉｎ ｈｏｌｄ）
スプリット比：１／５０
線速度：２９．２ｃｍ／ｓ
注入口温度：２７０℃
注入量：０．５μＬ
インターフェース温度：２３０℃
質量範囲：ｍ／ｚ＝３０～４００（ＳＣＡＮモード）、ｍ／ｚ＝２９，３１，３２，４３，４５，６０（ＳＩＭモード）（２９、３１、３２がメタノール、４３、４５、６０が酢酸の分子とフラグメントのイオン分子量）
装置：島津製作所製ＧＣ１７Ａ、ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ
カラム：アジレントテクノロジー社製、ＨＰ－１（膜厚１．０μｍ×長さ６０ｍ）
カラム温度：５０℃→１１０℃（５℃／ｍｉｎ、１２ｍｉｎ ｈｏｌｄ）→２５０℃（５℃／ｍｉｎ、７ｍｉｎ ｈｏｌｄ）→３００℃（１０℃／ｍｉｎ、２０ｍｉｎ ｈｏｌｄ）
スプリット比：１／５０
線速度：２９．２ｃｍ／ｓ
注入口温度：２７０℃
注入量：０．５μＬ
インターフェース温度：２３０℃
質量範囲：ｍ／ｚ＝３０～４００（ＳＣＡＮモード）、ｍ／ｚ＝２９，３１，３２，４３，４５，６０（ＳＩＭモード）（２９、３１、３２がメタノール、４３、４５、６０が酢酸の分子とフラグメントのイオン分子量）
また、電池Ａ１～Ａ５および電池Ｂ１～Ｂ５について、以下の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
［初期ＤＣＩＲ］
上記の充放電を５サイクル繰り返した電池を、０．３Ｉｔ（１６２０ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．００１８５Ｉｔ（１０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、１２０分休止した後、０．５Ｉｔの定電流で電流を流し、１０秒目の電圧を測定し、電圧降下ΔＶからＤＣＩＲを求めた。
上記の充放電を５サイクル繰り返した電池を、０．３Ｉｔ（１６２０ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．００１８５Ｉｔ（１０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、１２０分休止した後、０．５Ｉｔの定電流で電流を流し、１０秒目の電圧を測定し、電圧降下ΔＶからＤＣＩＲを求めた。
［高温長期保存後ＤＣＩＲ］
初期ＤＣＩＲ測定後の電池を、６０℃の環境に２月間静置した。２月経過後、電池を取り出し、２５℃で、０．３Ｉｔ（１６２０ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。次に、再度、０．３Ｉｔ（１６２０ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．００１８５Ｉｔ（１０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、１２０分休止した後、０．５Ｉｔの定電流で電流を流し、１０秒目の電圧を測定し、電圧降下ΔＶからＤＣＩＲを求めた。初期ＤＣＩＲに対する上昇率を表２に示す。
初期ＤＣＩＲ測定後の電池を、６０℃の環境に２月間静置した。２月経過後、電池を取り出し、２５℃で、０．３Ｉｔ（１６２０ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。次に、再度、０．３Ｉｔ（１６２０ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．００１８５Ｉｔ（１０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、１２０分休止した後、０．５Ｉｔの定電流で電流を流し、１０秒目の電圧を測定し、電圧降下ΔＶからＤＣＩＲを求めた。初期ＤＣＩＲに対する上昇率を表２に示す。
表２より、電池Ａ１～Ａ５に関しては、６０℃で２月間保存後の電池のＤＣＩＲの上昇率がいずれも低く維持されているのが理解できる。なお、電池Ａ５では、初期ＤＣＩＲが僅かに大きいため、非水電解液中のリチウムイオン濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上に設定することが好ましいといえる。
また、電池Ｂ５のＤＣＩＲ上昇率が大きいことから、非水電解液中のカルボン酸含有量は９００ｐｐｍ以下が好ましいといえる。また、カルボン酸とジフルオロリン酸リチウムとを併用しない場合、保存後のＤＣＩＲは、ＬＦＳＩを用いない場合（Ｂ４）に対してＬＦＳＩを用いる場合（Ｂ３）の方が増加してしまうのに対して、カルボン酸とジフルオロリン酸リチウムとを併用することで、ＬＦＳＩを用いる場合の方が保存後のＤＣＩＲが低下することが分かった。つまり、カルボン酸とジフルオロリン酸リチウムとＬＦＳＩとが組み合わさって、より良質な被膜形成を促進し、電解液の副反応による正極活物質表層の不活性化を抑制するものと考えられる。
また、電池Ｂ５のＤＣＩＲ上昇率が大きいことから、非水電解液中のカルボン酸含有量は９００ｐｐｍ以下が好ましいといえる。また、カルボン酸とジフルオロリン酸リチウムとを併用しない場合、保存後のＤＣＩＲは、ＬＦＳＩを用いない場合（Ｂ４）に対してＬＦＳＩを用いる場合（Ｂ３）の方が増加してしまうのに対して、カルボン酸とジフルオロリン酸リチウムとを併用することで、ＬＦＳＩを用いる場合の方が保存後のＤＣＩＲが低下することが分かった。つまり、カルボン酸とジフルオロリン酸リチウムとＬＦＳＩとが組み合わさって、より良質な被膜形成を促進し、電解液の副反応による正極活物質表層の不活性化を抑制するものと考えられる。
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓
Claims (12)
- 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を有し、
前記非水電解液は、リチウム塩と、カルボン酸と、アルコールを含み、
前記リチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウムを含み、
前記非水電解液に含まれる前記カルボン酸の含有量が、前記非水電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以下である、非水電解質二次電池。 - 前記カルボン酸が、炭素数２～４のモノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解液に含まれる前記アルコールの含有量が、前記非水電解液の質量に対して９００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記アルコールがメタノールを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解液に含まれる前記リチウム塩の含有量が、１ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム塩は、更に、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- リチウム塩と、カルボン酸と、アルコールを含み、
前記リチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウムを含み、
前記カルボン酸の含有量が、質量比で５ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以下である、非水電解液。 - 前記カルボン酸が、炭素数２～４のモノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の非水電解液。
- 前記アルコールの含有量が、質量比で９００ｐｐｍ以下である、請求項７または８に記載の非水電解液。
- 前記アルコールがメタノールを含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の非水電解液。
- 前記リチウム塩の含有量が、１ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の非水電解液。
- 前記リチウム塩が、更に、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを含む、請求項７～１１のいずれか１項に記載の非水電解液。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018205309 | 2018-10-31 | ||
| JP2018205309 | 2018-10-31 | ||
| PCT/JP2019/042649 WO2020090922A1 (ja) | 2018-10-31 | 2019-10-30 | 非水電解質二次電池および非水電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2020090922A1 JPWO2020090922A1 (ja) | 2021-09-16 |
| JP7445873B2 true JP7445873B2 (ja) | 2024-03-08 |
Family
ID=70464112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020553996A Active JP7445873B2 (ja) | 2018-10-31 | 2019-10-30 | 非水電解質二次電池および非水電解液 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11973188B2 (ja) |
| JP (1) | JP7445873B2 (ja) |
| CN (1) | CN112956062B (ja) |
| WO (1) | WO2020090922A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117941118A (zh) * | 2021-09-29 | 2024-04-26 | 株式会社日本触媒 | 非水电解液及其保管方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014007132A (ja) | 2012-06-27 | 2014-01-16 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JP2014035956A (ja) | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| WO2015046175A1 (ja) | 2013-09-24 | 2015-04-02 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2015072858A (ja) | 2013-10-04 | 2015-04-16 | 旭化成株式会社 | 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2016017809A1 (ja) | 2014-08-01 | 2016-02-04 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス |
| WO2016136179A1 (ja) | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2018133283A (ja) | 2017-02-17 | 2018-08-23 | Tdk株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995015572A1 (en) | 1993-12-03 | 1995-06-08 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Electrolytic solution and electrochemical element prepared therefrom |
| US5870275A (en) | 1993-12-03 | 1999-02-09 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Electrolyte and electronic component using same |
| JP3439085B2 (ja) | 1997-08-21 | 2003-08-25 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解液二次電池 |
| JP5671771B2 (ja) | 2005-11-16 | 2015-02-18 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP6031856B2 (ja) | 2011-07-12 | 2016-11-24 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池 |
-
2019
- 2019-10-30 JP JP2020553996A patent/JP7445873B2/ja active Active
- 2019-10-30 US US17/289,373 patent/US11973188B2/en active Active
- 2019-10-30 CN CN201980070625.6A patent/CN112956062B/zh active Active
- 2019-10-30 WO PCT/JP2019/042649 patent/WO2020090922A1/ja active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014007132A (ja) | 2012-06-27 | 2014-01-16 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JP2014035956A (ja) | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| WO2015046175A1 (ja) | 2013-09-24 | 2015-04-02 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2015072858A (ja) | 2013-10-04 | 2015-04-16 | 旭化成株式会社 | 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2016017809A1 (ja) | 2014-08-01 | 2016-02-04 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス |
| WO2016136179A1 (ja) | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2018133283A (ja) | 2017-02-17 | 2018-08-23 | Tdk株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20220006120A1 (en) | 2022-01-06 |
| JPWO2020090922A1 (ja) | 2021-09-16 |
| WO2020090922A1 (ja) | 2020-05-07 |
| US11973188B2 (en) | 2024-04-30 |
| CN112956062B (zh) | 2024-06-18 |
| CN112956062A (zh) | 2021-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20110059351A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| US9960448B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing the same, and nonaqueous electrolytic solution | |
| WO2011162169A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| WO2012090368A1 (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
| JP7499455B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP6275694B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2010198832A (ja) | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 | |
| WO2016204278A1 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 | |
| JPWO2013073288A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2019079710A (ja) | 正極の製造方法 | |
| WO2015079893A1 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP6390902B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPWO2019031598A1 (ja) | 非水電解質及び非水電解質蓄電素子 | |
| JP7445873B2 (ja) | 非水電解質二次電池および非水電解液 | |
| JP2008108462A (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| JP2008108463A (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| US20200176771A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7182198B2 (ja) | 非水電解質二次電池、電解液及び非水電解質二次電池の製造方法 | |
| WO2017130245A1 (ja) | リチウム電池 | |
| JP6323723B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法および電池組立体 | |
| JP2014137878A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| WO2013069791A1 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| WO2013069790A1 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2024087469A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP6110287B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220803 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230912 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231026 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240123 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240214 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7445873 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |