JP7499455B2

JP7499455B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP7499455B2
Application number: JP2021522283A
Authority: JP
Inventors: 祐石黒; 泰子野崎
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2020-05-21
Publication date: 2024-06-14
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Description

本開示は、主として、非水電解質二次電池の電解液の改良に関する。

非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。

特許文献１には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、及びＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂から選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも一種の第２のリチウム塩と、を非水電解液に含むリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献１では、第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩を合計で四種以上とすることで、高温（６０℃）における放電容量維持率が改善するとしている。

また、特許文献２には、フルオロスルホニル構造（－ＳＯ₂Ｆ）を有する化合物、ジフルオロリン酸塩及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を電解液に含有し、且つ、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質を負極に含む非水系電解液電池により、高温（４５℃）におけるサイクル特性が改善するとしている。

国際公開第２０１６／００９９９４号国際公開第２０１４／１５７５９１号

上記特許文献１および２によれば、上記文献に記載の化合物を電解液に添加することで、高温におけるサイクル特性を改善可能であることが示されている。しかしながら、低温におけるサイクル特性を改善するに至らず、高温におけるサイクル特性と低温におけるサイクル特性の両立に課題を残していた。

以上に鑑み、本開示の一側面は、正極、セパレータ、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極、および、電解液、を有し、前記電解液は、リチウム塩、酢酸メチル、およびジメチルスルホンを含み、前記電解液に占める前記酢酸メチルの含有割合は、１０質量％～４０質量％であり、前記電解液に占める前記ジメチルスルホンの含有割合は、０．１質量％～５質量％である、非水電解質二次電池に関する。

本開示によれば、高温におけるサイクル特性および低温におけるサイクル特性の両方に優れた非水電解質二次電池を実現できる。

本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極、セパレータ、セパレータを介して正極と対向する負極、および、電解液、を有する。電解液は、リチウム塩、酢酸メチル、およびジメチルスルホンを、必須成分として含む。電解液に占める酢酸メチルの含有割合は、１０質量％～４０質量％である。電解液に占めるジメチルスルホンの含有割合は、０．１質量％～５質量％である。

ジメチルスルホンは、単独もしくは他の電解液成分とともに負極活物質の表層に良質な被膜を形成し、電解液成分の過剰な副反応を抑制する作用を有すると考えられる。これにより、ジメチルスルホンは、高温および低温における電池のサイクル特性の向上に寄与する。

電解液の溶媒に含まれる酢酸メチルは、粘度が低いことから、低温下における電解液の粘度低下を抑制する作用を有する。これにより、電解液内でリチウム塩濃度のムラの発生が抑制され、充放電が不均一になることが抑制され、低温特性が改善される。例えば、２５℃の低温環境においても高い容量維持率が得られる。

一方で、酢酸メチルは、高温下では分解され易い。このため、高温環境では、酢酸メチルの分解に起因する副反応により内部抵抗が上昇する場合がある。しかしながら、電解液がジメチルスルホンを含むことで、酢酸メチルの分解に起因する副反応も抑制される。これにより、例えば、４５℃の高温環境においても高い容量維持率が得られる。

よって、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池によれば、電解液がジメチルスルホンと酢酸メチルとを含むことで、高温および低温の両方において、優れたサイクル特性を実現できる。

電解液に対して、酢酸メチルが１０質量％以上の割合で含まれていることによって、電解液の粘度を低く維持でき、低温下においても高いサイクル特性が得られる。一方で、電解液に対して、酢酸メチルの割合を４０質量％以下とすることによって、酢酸メチルの分解がジメチルスルホンにより抑えられ、高温環境において内部抵抗の上昇を抑制できる。ジメチルスルホンは、電解液に対して０．１質量％以上含まれていれば、酢酸メチルの分解を抑制できる。ジメチルスルホンは、電解液に対して５質量％以下の割合で含まれていてもよく、３質量％以下の割合で含まれていてもよい。酢酸メチルの含有割合は、電解液に対して１０質量％～３０質量であってもよく、１０質量％～２０質量％であってもよい。

正極は、例えば、リチウム含有複合酸化物を含有する正極材料を含み得る。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む層状岩塩型結晶構造を有する化合物であってもよい。リチウム含有複合酸化物は、上記層状化合物の遷移金属として少なくともニッケルを含むリチウムニッケル複合酸化物であってもよい。リチウムニッケル複合酸化物において、リチウム以外の金属元素に占めるニッケルの原子分率は０．９以上であってもよい。

具体的に、リチウムニッケル複合酸化物は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．８≦ｘ≦１である。）で表される材料を含むものであってもよい。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。高容量が得られる点で、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル比率ｘは、０．９以上であってもよい。

ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル比率ｘが大きいほど、アルカリ性が強くなり、高温環境において酢酸メチルの分解反応が進行し易くなる。また、ニッケル比率ｘが大きいほど、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造の安定性が低下し、３価のニッケルが還元され易くなる。結果、リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルが還元されることによりリチウムイオンの可逆的な放出および吸蔵が困難な構造に変化（不活性化）し易くなる。

電解液が酢酸メチルを含む場合、酢酸メチルが負極側で還元され、還元反応生成物が、さらに正極側に移動して酸化反応を受ける場合が考えられる。このとき、酸化反応に伴いリチウムニッケル複合酸化物のニッケルが還元され得る。ニッケルの還元により、リチウムニッケル複合酸化物の表層が不活性化され得る。この点で、酢酸メチルを含む電解液を用いることによる高温における容量維持率の低下は、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル比率ｘが高い場合に顕著である。

しかしながら、本実施形態の電池では、負極活物質の表層にジメチルスルホンに起因した被膜が形成されていることにより、酢酸メチルの負極における還元分解は抑制されている。この結果、還元反応生成物の正極における酸化反応および正極活物質表層の不活性化も抑制され、正極抵抗の上昇が抑制され得る。よって、ニッケル比率ｘが０．９以上のリチウムニッケル複合酸化物を正極に用いることができ、高温環境における容量低下が抑制され、高容量が維持される。

次に、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような電解液と、負極と、正極とを備える。

［電解液］
電解液は、通常、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。非水溶媒は、酢酸メチルを必須成分として含む。溶質は、リチウム塩を必須成分として含む。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。本実施形態において、添加剤は、ジメチルスルホンを必須成分として含む。また、後述するカルボン酸およびアルコールは添加剤に分類される。なお、２５℃で単独で固体状態を呈するポリマーは、電解液中での含有量が３質量％以上である場合にも電解液成分には含まない。このようなポリマーは、電解液をゲル化させるマトリックスとして機能する。

非水溶媒としては、酢酸メチルのほか、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂Ｏ₂）を含むものであってもよい。ジフルオロリン酸リチウムもしくはそのアニオンは、単独もしくは他の電解液成分とともに正極活物質の表層に良質な被膜を形成し、電解液成分の過剰な副反応を抑制する作用を有すると考えられる。ジフルオロリン酸リチウムは、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＦ₂Ｏ₂ ^-）として非水電解液中に存在してもよい。また、ジフルオロリン酸アニオンは、水素と結合したジフルオロリン酸（ＨＰＦ₂Ｏ₂）の状態で非水電解液中に存在してもよい。すなわち、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸およびジフルオロリン酸アニオンの合計量が非水電解液中のジフルオロリン酸リチウムの含有量として求められる。以下、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸およびジフルオロリン酸アニオンを総称してジフルオロリン酸類とも称する。

電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、電池の保存特性を十分に改善する観点から、電解液の質量に対して例えば０．１質量％以上であればよく、０．５質量％以上であってもよい。また、正極活物質の表層における不活性被膜の形成をできるだけ抑制する観点から、ジフルオロリン酸リチウムの含有量を、非水電解液の質量に対して例えば１質量％以下としてもよく、１．５質量％以下としてもよい。

なお、電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、解離していないジフルオロリン酸もしくはジフルオロリン酸リチウムと、ジフルオロリン酸アニオンとの合計量として求めればよく、全量をジフルオロリン酸リチウムの質量に換算して含有量を求めればよい。すなわち、ジフルオロリン酸類は全てジフルオロリン酸リチウムであると仮定して含有量を求めればよい。例えば、非水電解液がジフルオロリン酸リチウムを含み、全ジフルオロリン酸リチウムが解離してジフルオロリン酸アニオンで存在する場合、全てのジフルオロリン酸アニオンがジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）になっていると仮定する。そして、非水電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウム量は、ジフルオロリン酸リチウムの式量（１０７．９１）を基準に求められる。

また、リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂）（以下、ＬＦＳＩとも称する。）を含むものであってもよい。ＬＦＳＩは、正極および負極表面に、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ電解液の分解を抑制する被膜（以下、ＬＦＳＩ被膜とも称する。）を形成する。ＬＦＳＩ被膜により、充放電サイクルの初期における容量維持率の低下が抑制され得る。

電解液にアルコールを添加してもよい。アルコールは、正極活物質である複合酸化物の表層に吸着し、電解液の分解反応を抑制する保護層として機能するものと推察される。また、電解液にカルボン酸を添加してもよい。カルボン酸は、正極活物質に由来するアルカリ成分を中和するとともに、正極活物質表面に吸着して、アルコールと同様、電解液の副反応による正極活物質表層の不活性化を抑制するものと考えられる。

アルコールは、脂肪族アルコールが好ましく、モノアルコールでもよく、ジアルコールでもよく、それ以上のポリオールでもよい。中でも、炭素数１～４のモノアルコールを少なくとも１種用いることが好ましく、メタノールを用いることが最も好ましい。

カルボン酸の種類は、特に限定されず、カルボン酸無水物もカルボン酸と見なす。カルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、ジカルボン酸でもよいが、ジカルボン酸を用いる場合、カルボン酸無水物を用いることが好ましい。中でも、炭素数２～４のモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、酢酸を用いることが最も好ましい。カルボン酸に占める酢酸の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００％が酢酸であってもよい。

カルボン酸は、電解液中において、水素が解離していないブレンステッド酸として、例えばＲ－ＣＯＯＨ（Ｒは有機官能基）の状態で存在してもよく、水素が解離したカルボン酸アニオン（Ｒ－ＣＯＯ^-）として存在してもよい。また、カルボン酸アニオンは、カルボン酸塩（例えばＲ－ＣＯＯＬｉ）に由来するアニオンであってもよい。カルボン酸の含有量を算出する際には、アニオンや塩の形で存在する化合物もカルボン酸と見なして考慮に入れるものとする。すなわち、カルボン酸およびカルボン酸アニオンの合計量が非水電解液中のカルボン酸の含有量として求められる。以下、カルボン酸、カルボン酸塩およびカルボン酸アニオンを総称してカルボン酸類とも称する。

さらに、アルコールおよび／またはカルボン酸類は、アルカリ環境における酢酸メチルの加水分解（あるいは、鹸化）反応を抑制する効果を奏し得る。アルコールおよび／またはカルボン酸類が、酢酸メチルとともに電解液に含まれていることで、上記反応の平衡が酢酸メチルの生成側に移動し、酢酸メチルの分解が抑制され得る。この点では、アルコールはメタノールが好ましく、カルボン酸類は酢酸、酢酸塩および酢酸アニオンの少なくともいずれかを含むことが好ましい。

電池内に含まれる電解液におけるアルコールの含有量は、電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。電池に注液する前の電解液において、アルコールの含有量は、電解液の質量に対して１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。電池内に注液された電解液中のアルコールの少なくとも一部は、正極活物質の表層に吸着される。

電池内に含まれる電解液におけるカルボン酸の含有量は、電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。電池に注液する前の電解液においては、カルボン酸の含有量は、電解液の質量に対して１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。電池内に注液された電解液中のカルボン酸の少なくとも一部は、電池を充放電する際に酸化または還元され、被膜形成に使用され得る。

また、リチウム塩がジフルオロリン酸リチウムを含むものである場合、電解液にカルボン酸類を含ませることで、カルボン酸が、ジフルオロリン酸リチウムもしくはそのアニオンが関与する正極への良質な被膜形成を促進し、電解液の副反応による正極活物質表層の不活性化を一層抑制し得る。これにより、長期的には、正極活物質の表層に生成する不活性被膜量が一層低減され得る。

また、リチウム塩がＬＦＳＩを含むものである場合、電解液にカルボン酸類を含ませることで、カルボン酸は、正極表面でのＬＦＳＩの過剰反応を抑制する作用を有する。これにより、ＬＦＳＩの過剰反応によるＬＦＳＩ被膜の不活性化および抵抗の上昇が抑制され、長期的に充放電サイクルを繰り返した後においても、容量低下が抑制され得る。特に、正極がリチウムニッケル複合酸化物を含み、そのニッケル比率ｂが大きい場合（例えば、ｂ≧０．９）に、ＬＦＳＩの過剰反応を抑制する効果が顕著になる。カルボン酸によりアルカリ成分が中和されて、ＬＦＳＩとアルカリ成分との過剰反応が抑制されるものと推察される。

ジフルオロリン酸リチウム、ＬＦＳＩおよび／またはカルボン酸は、出荷前の予備充放電もしくは初期充放電を経ると、それぞれ部分的に被膜形成に消費され得る。よって、非水電解液を調製もしくは製造する際には、被膜形成に消費される成分量を考慮して、先述のような十分量が出荷後の電池内に残存するように配合が決定される。

電解液におけるカルボン酸およびアルコールの含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）等を用いることにより測定し得る。また、リチウム塩、ジフルオロリン酸類の含有量は、例えば、ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィー等を用いることにより測定し得る。

電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下がより好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

電解液は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。

［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。

負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金、シリコン化合物などが挙げられる。中でも、シリケート相とそのシリケート相に分散したシリコン粒子とで構成される複合材料は、高容量であり、かつ不可逆容量が少ない点で好ましい。

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを含む岩塩型結晶構造の層状化合物を用いてもよい。層状化合物としては、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_1-bＭ_bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_1-bＭ_bＯ_cなどが挙げられる。リチウムと遷移金属とを含むスピネル化合物を用いてもよい。スピネル化合物としては、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ₄などが挙げられる。他に、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆなどのポリアニオン化合物を用いてもよい。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種であり、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、ａの数値は、充放電により増減する。

上記のリチウム含有複合酸化物の中でも、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ_1-bＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いてもよい。上記リチウムニッケル複合酸化物において、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であってもよい。高容量化の観点から、０．８≦ｂ≦１を満たしていてもよい。高容量化の観点から、ｂ≧０．９であることがより好ましい。ただし、Ｎｉ比率ｂが大きくなるほどアルカリ性が強くなる傾向がある。

結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉ_aＮｉ_bＣｏ_bxＡｌ_byＯ₂（ａ＝０～１．２、ｂ＝０．８～１、ｂｘ＝０～０．１５、ｂｙ＝０～０．１、ｂ＋ｂｘ＋ｂｙ＝１）を利用してもよい。

このようなリチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.18Ａｌ_0.02Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.05Ａｌ_0.05Ｏ₂）等が挙げられる。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

図１は、本開示の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

電池は、有底角形の電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された電極群１０および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１０は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１０は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。

負極の負極集電体には、負極リード１５の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１５の他端は、封口板１２に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。正極リード１４の他端は、封口板１２と接続され、正極端子を兼ねる電池ケース１１と電気的に接続される。電極群１０の上部には、電極群１０と封口板１２とを隔離するとともに負極リード１５と電池ケース１１とを隔離する樹脂製の枠体１８が配置されている。そして、電池ケース１１の開口部は、封口板１２で封口される。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。

なお、非水電解質二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。

以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［負極の作製］
負極活物質である黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。

［正極の作製］
正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.91Ｃｏ_0.06Ａｌ_0.03Ｏ₂）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを所定の質量比で混合し、正極スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、および、酢酸メチル（ＭＡ）を２０：５：５５：２０の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ジフルオロリン酸リチウム（ＤＦＰ）、および、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）を加え、非水電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ₆の濃度は１．３５モル／Ｌとした。ＤＦＰおよびＤＭＳの添加量は、それぞれ、非水電解液の全体に対して１質量％とした。酢酸メチルは、純度が９９．９９９９％のものを利用した。調製後の電解液に占める酢酸メチルの濃度は、非水電解液の全体に対して１３質量％である。

［非水電解質二次電池の作製］
各電極にリードタブをそれぞれ取り付け、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、ＬｉＰＦ₆の一部をＬＦＳＩで置き換え、非水電解液を調製した。具体的には、非水電解液におけるＬｉＰＦ₆の濃度を１．１５モル／Ｌとし、ＬＦＳＩの濃度を０．２モル／Ｌとした。これ以外については、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池Ａ２を得た。

＜比較例１＞
非水電解液の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：５：７５の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を加えて、非水電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ₆の濃度は１．３５モル／Ｌとし、ＤＦＰおよびＤＭＳは添加しなかった。これ以外については、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池Ｂ１を得た。

＜比較例２＞
比較例１において、混合溶媒にＤＭＳを添加し、非水電解液を調製した。ＤＭＳの添加量は、非水電解液の全体に対して１質量％とした。これ以外については、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池Ｂ２を得た。

＜比較例３＞
実施例１において、混合溶媒にＤＭＳを添加せず、非水電解液を調製した。ＤＦＰの添加量は、非水電解液の全体に対して１質量％とした。これ以外については、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池Ｂ３を得た。

＜比較例４＞
実施例２において、混合溶媒にＤＭＳを添加せず、非水電解液を調製した。ＤＦＰの添加量は、非水電解液の全体に対して１質量％とした。これ以外については、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池Ｂ４を得た。

＜比較例５＞
実施例１において、混合溶媒として、ＤＭＳに代えてエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）を添加し、非水電解液を調製した。ＥＭＣの添加量は、非水電解液の全体に対して１質量％とした。これ以外については、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池Ｂ５を得た。

［評価］
（初期充放電）
完成後の各電池について、２５℃の環境に置き、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．８５Ｖになるまで定電流放電を行い、初期放電容量Ｃ₀を求めた。充放電は２５℃の環境で行った。

（低温サイクル維持率）
充電と放電との間の休止期間は１０分とし、２５℃の環境で、上記充放電条件で充放電を３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量Ｃ₁を求めた。放電容量Ｃ₁の、初期放電容量Ｃ₀に対する比Ｘ₁＝Ｃ₁／Ｃ₀を、低温における容量維持率として評価した。

（高温サイクル維持率）
初期充放電後の電池を、４５℃の環境に置き、上記充放電条件で充放電を３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量Ｃ₂を求めた。放電容量Ｃ₂の、初期放電容量Ｃ₀に対する比Ｘ₂＝Ｃ₂／Ｃ₀を、高温における容量維持率として評価した。

表１に、電池Ａ１、Ａ２、Ｂ１～Ｂ５における低温および高温での容量維持率の評価結果を示す。表１より、電池Ａ１およびＡ２は、電池Ｂ１～Ｂ５と比べて低温容量維持率Ｘ₁および高温容量維持率Ｘ₂のいずれにおいても改善している。

電池Ｂ１およびＢ２からなる群と、電池Ｂ３およびＢ４からなる群とを比較する。電池Ｂ３およびＢ４では、酢酸メチルを電解液に加えていることにより、低温容量維持率Ｘ₁が電池Ｂ１およびＢ２よりも向上している。しかしながら、高温容量維持率Ｘ₂は電池Ｂ１およびＢ２よりも低下した。これは、高温下で酢酸メチルの分解反応が進行したためと考えられる。

これに対し、電池Ａ１およびＡ２では、酢酸メチルを電解液に加えているにも拘わらず、ジメチルスルホンの作用により、高温容量維持率Ｘ₂の低下が抑えられ、電池Ｂ１およびＢ２よりも優れた高温容量維持率Ｘ₂を示している。また、酢酸メチルの効果により、高い低温容量維持率Ｘ₁を有している。一方、電池Ｂ５において添加したエチルメチルスルホンは、高温容量維持率Ｘ₂の低下の抑制作用を示していない。

電池Ｂ１とＢ２との比較より、酢酸メチルを電解液に加えていない場合において、ジメチルスルホンの添加による高温容量維持率Ｘ₂の上昇量は、高々０．２％程度である。これに対し、電池Ｂ３とＡ１との比較より、酢酸メチルを電解液に加えている場合において、ジメチルスルホンの添加による高温容量維持率Ｘ₂の上昇量は０．９％程度であり、著しい向上効果を示している。

本開示に係る非水電解質二次電池によれば、高容量で、且つ、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本開示に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

１非水電解質二次電池
１０電極群
１１電池ケース
１２封口板
１３負極端子
１４正極リード
１５負極リード
１６ガスケット
１７封栓
１７ａ注液孔
１８枠体

Claims

正極、セパレータ、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極、および、電解液、を有し、
前記電解液は、リチウム塩、酢酸メチル、およびジメチルスルホンを含み、
前記電解液に占める前記酢酸メチルの含有割合は、１０質量％～４０質量％であり、
前記電解液に占める前記ジメチルスルホンの含有割合は、０．１質量％～５質量％である、非水電解質二次電池。
前記正極は、リチウムと遷移金属とを含む層状岩塩型結晶構造を有し、前記遷移金属として少なくともニッケルを含むリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極材料を含み、
前記リチウムニッケル複合酸化物において、リチウム以外の金属元素に占めるニッケルの原子分率は０．９以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウムニッケル複合酸化物は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．９≦ｘ≦１である。）で表される材料を含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記電解液は、アルコールを含み、
前記電解液に占める前記アルコールの含有量は、前記電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記電解液は、カルボン酸を含み、
前記電解液に占める前記カルボン酸の含有量は、前記電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウムを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。