CN106129472A - 一种磷酸铁锂电池低温电解液 - Google Patents
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Abstract
一种磷酸铁锂电池低温电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂以及低温添加剂，低温添加剂为三乙醇胺、四乙基四氟硼酸铵、12‑冠（醚）‑4、15‑冠（醚）‑5、18‑冠（醚）‑6中的至少一种，且其质量占电解液总质量的0.1%‐5%。本发明有效改善了电池的低温性能。
Description
技术领域
本发明的属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池低温电解液，适用于改善电解液的低温性能。
背景技术
电解液是锂离子电池中唯一和正极、负极、隔膜都相接触的材料，它对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能等都起着至关重要的作用。现有的锂离子电池电解液在低温下黏度增大，电导率会急剧降低，这会使锂离子电池的放电容量和倍率性能下降，严重影响锂离子电池使用性能。对车用动力电池来说，低温性能不佳会导致车辆启动困难，行驶距离严重缩减等问题。
在低温条件下，磷酸铁锂电池的实际使用性能离需求还有一定的差距，低温放电性能还需要提高，这样才能满足在冬天气候下的使用要求。
中国专利：申请公布号为CN101252207A，公布日为2008年8月27日的发明专利公开了一种锂离子电池低温电解液，该电解液由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，其以高介电常数、低粘度的溶剂为主，辅以在低温下仍有良好电导率、流动性及熔点沸点低、粘度低的碳酸酯，并以相对于环形烷基碳酸酯有更低熔点和粘度的线性烷基酯作为共溶剂添加剂，来改善低温电导率。上述溶剂对低温电解液的改善效果有限，低温下不能大电流放电，同时还会影响电池的循环性能。
中国专利：申请公布号为CN103500850A，公布日为2014年1月8日的发明专利公开了一种磷酸铁锂电池的低温电解液，该电解液采用复合锂盐，并加入低粘度溶剂和氟代碳酸酯添加剂，虽然复合锂盐的加入能改善电解液的低温性能，但会降低电解液的常温电导率，影响电池的常温性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的无法在有效改善电解液的低温性能的同时保证电池的性能的问题，提供一种不仅能够有效改善电解液的低温性能、而且不影响电池常温性能的磷酸铁锂电池低温电解液。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种磷酸铁锂电池低温电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂以及低温添加剂；
所述低温添加剂为三乙醇胺、四乙基四氟硼酸铵、12-冠（醚）-4、15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6中的至少一种，且其质量占电解液总质量的0.1%‐5%。
所述低温添加剂为四乙基四氟硼酸铵，其质量占电解液总质量的1.5%。
所述有机溶剂的组成及其体积份比为：高介电常数的有机基础溶剂15‐40、低黏度溶剂20‐45、低熔点溶剂25‐55。
所述高介电常数的有机基础溶剂为碳酸乙烯酯。
所述低黏度溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、碳酸丁烯酯中的至少一种。
所述低熔点溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、乙腈、二甲基砜、丁酸甲酯、乙酸甲酯、二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷、丁酸乙酯中的至少一种。
所述电解液还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂为亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种，其质量占电解液总质量的0.5%‐5%。
所述电解液还包括润湿性添加剂，所述润湿性添加剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、三甲基硅醇、烷基醇酰胺、聚丙烯酰胺中的至少一种，其质量占电解液总质量的0.02%‐2%。
所述电解质锂盐由LiPF6和LiDFOB按1:0.5%‐1.5%的质量比混合而成，其在有机溶剂中的浓度为0.8‐1.5mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明一种磷酸铁锂电池低温电解液中低温添加剂为三乙醇胺、四乙基四氟硼酸铵、12-冠（醚）-4、15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6中的至少一种，该类添加剂能够和锂离子配合减小锂离子的溶剂化半径，使锂盐的溶剂化程度增加，从而提高电解液的低温电导率。因此，本发明有效提高了电解液的低温电导率。
2、本发明一种磷酸铁锂电池低温电解液中有机溶剂的组成及其体积份比为：高介电常数的有机基础溶剂15‐40、低黏度溶剂20‐45、低熔点溶剂25‐55，且高介电常数的有机基础溶剂为碳酸乙烯酯，低黏度溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、碳酸丁烯酯中的至少一种，低熔点溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、乙腈、二甲基砜、丁酸甲酯、乙酸甲酯、二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷、丁酸乙酯中的至少一种，一方面，该设计通过调节电解液溶剂的组分综合了各类溶剂的性能，尤其是降低了电解液的低温共熔点，另一方面，该设计选择熔沸点范围较宽的溶剂，通过配比优化拓宽了电解液的低温液相范围。因此，本发明不仅降低了电解液的低温共熔点，而且拓宽了电解液的低温液相范围。
3、本发明一种磷酸铁锂电池低温电解液中还包括成膜添加剂，且成膜添加剂为亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯中的至少一种，该成膜添加剂能够形成稳定的电固态解液质界面膜，减缓电池循环容量的衰减，不仅不会影响电池在常温下的性能，而且对其低温性能也有改善作用。因此，本发明在不影响电池常温性能的情况下可改善其低温性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
一种磷酸铁锂电池低温电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂以及低温添加剂；
所述低温添加剂为三乙醇胺、四乙基四氟硼酸铵、12-冠（醚）-4、15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6中的至少一种，且其质量占电解液总质量的0.1%‐5%。
所述低温添加剂为四乙基四氟硼酸铵，其质量占电解液总质量的1.5%。
所述有机溶剂的组成及其体积份比为：高介电常数的有机基础溶剂15‐40、低黏度溶剂20‐45、低熔点溶剂25‐55。
所述高介电常数的有机基础溶剂为碳酸乙烯酯。
所述低黏度溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、碳酸丁烯酯中的至少一种。
所述低熔点溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、乙腈、二甲基砜、丁酸甲酯、乙酸甲酯、二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷、丁酸乙酯中的至少一种。
所述电解液还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂为亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种，其质量占电解液总质量的0.5%‐5%。
所述电解液还包括润湿性添加剂，所述润湿性添加剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、三甲基硅醇、烷基醇酰胺、聚丙烯酰胺中的至少一种，其质量占电解液总质量的0.02%‐2%。
所述电解质锂盐由LiPF6和LiDFOB按1:0.5%‐1.5%的质量比混合而成，其在有机溶剂中的浓度为0.8‐1.5mol/L。
本发明的原理说明如下：
随着温度的下降，电解液的电导率也呈线性下降趋势，电池的充放电性能会随着温度的下降而降低。这是由于低温下电解液的黏度增大，电池电解液部分溶剂凝固，并且锂离子在电解液液中溶剂化的程度降低，从而导致锂离子迁移困难，电导率降低。本发明主要通过选择合适的低温添加剂、优化溶剂体系以及成膜添加剂，得到了低温性能优良的磷酸铁锂电池电解液。
低温添加剂：低温添加剂的加入可有效促进锂盐在溶剂中的解离，提高电解液中溶剂化锂离子的浓度，从而减小低温下电池放电时锂离子在电解液中的迁移阻抗，有利于低温放电率的提高。
有机溶剂：本发明对电解液的溶剂体系进行了优化，一方面，通过选择熔沸点范围比较宽的溶剂（包括具有高介电常数的低温溶剂、低黏度溶剂以及低熔点溶剂）优化组合，形成了具有更宽低温液相范围的溶剂体系，另一方面，通过调节溶剂中各组分的量，可有效综合各种溶剂的性能，特别是降低电解液的低温共熔点。
成膜添加剂：本发明选用的成膜添加剂能够形成厚度比较适当的SEI膜，在保证电池循环性能的同时又不至大幅增加离子传导阻抗，同时，此成膜添加剂形成的SEI膜较薄，且比较致密，低温阻抗小，有利于锂离子的嵌入和脱出，能够降低电解液-负极的界面阻抗，提高低温下电池的放电容量，因此，其对电池的低温性能也有改善作用。
电解质锂盐：本发明采用能够增加电解液低温电导率的复合盐。
实施例1：
一种磷酸铁锂电池低温电解液，其原料组成为电解质锂盐、有机溶剂、低温添加剂以及成膜添加剂，所述电解质锂盐为LiPF6，且电解质锂盐在有机溶剂中的浓度为1mol/L，所述有机溶剂的组成及其体积份比为：碳酸乙烯酯25、碳酸甲乙酯40、碳酸二甲酯35，所述低温添加剂为四乙基四氟硼酸铵，其质量占电解液总质量的1.5%，所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，其质量占电解液总质量的2%。
制备时，先将电解质锂盐溶解于有机溶剂中以形成混合溶液，然后向该混合溶液中加入成膜添加剂并搅拌均匀，即得到磷酸铁锂电池低温电解液。
采用本实施例电解液制备的磷酸铁锂电池在-20℃下0.3C放电容量为常温放电容量的61.9%。
实施例2：
同实施例1，不同之处在于，
所述有机溶剂的组成及其体积份比为：碳酸乙烯酯15、碳酸甲乙酯45、碳酸二甲酯35、丁酸乙酯20，所述低温添加剂为15-冠（醚）-5，其质量占电解液总质量的5%。
采用本实施电解液制备的的磷酸铁锂电池在-20℃下0.3C放电容量为常温放电容量的62.5%。
实施例3：
同实施例1，不同之处在于，
所述电解液的原料组成还包括润湿添加剂，所述润湿添加剂为三甲基硅醇，其质量占电解液总质量的2%；
制备时，先将电解质锂盐溶解于有机溶剂中以形成混合溶液，然后向该混合溶液中加入成膜添加剂、润湿添加剂并搅拌均匀，即得到锂离子电池低温电解液。
采用本实施例电解液制备的磷酸铁锂电池在-20℃下0.3C放电容量为常温放电容量67%。
实施例4：
同实施例3，不同之处在于，
所述电解质锂盐由LiPF6和LiDFOB按1:0.5%的质量比混合而成，且电解质锂盐在有机溶剂中的浓度为1.5mol/L。
采用本实施例电解液制备的磷酸铁锂电池在-20℃下0.3C放电容量为常温放电容量67.3%。
实施例5：
同实施例3，不同之处在于，
所述电解质锂盐由LiPF6和LiDFOB按1:1.5%的质量比混合而成，且电解质锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8mol/L，所述有机溶剂的组成及其体积份比为：碳酸乙烯酯40、碳酸甲乙酯20、丁酸乙酯25，所述低温添加剂的质量占电解液总质量的0.1%，所述成膜添加剂质量占电解液总质量的5%，所述润湿添加剂的质量占电解液总质量的0.02%。
采用本实施例电解液制备的磷酸铁锂电池在-20℃下0.3C放电容量为常温放电容量73.2%。
实施例6：
同实施例3，不同之处在于，
所述电解质锂盐由LiPF6和LiDFOB按1:0.5%的质量比混合而成，所述有机溶剂的组成及其体积份比为：碳酸乙烯酯40、碳酸甲乙酯20、丁酸乙酯25，所述润湿添加剂的质量占电解液总质量的0.1%。
采用本实施例电解液制备的磷酸铁锂电池在-20℃下0.3C放电容量为常温放电容量78.6%。
Claims (9)
1.一种磷酸铁锂电池低温电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂以及低温添加剂，其特征在于：
所述低温添加剂为三乙醇胺、四乙基四氟硼酸铵、12-冠（醚）-4、15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6中的至少一种，且其质量占电解液总质量的0.1%‐5%。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池低温电解液，其特征在于：所述低温添加剂为四乙基四氟硼酸铵，其质量占电解液总质量的1.5%。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池低温电解液，其特征在于：
所述有机溶剂的组成及其体积份比为：高介电常数的有机基础溶剂15‐40、低黏度溶剂20‐45、低熔点溶剂25‐55。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸铁锂电池低温电解液，其特征在于：所述高介电常数的有机基础溶剂为碳酸乙烯酯。
5.根据权利要求3所述的一种磷酸铁锂电池低温电解液，其特征在于：所述低黏度溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、碳酸丁烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种磷酸铁锂电池低温电解液，其特征在于：所述低熔点溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、乙腈、二甲基砜、丁酸甲酯、乙酸甲酯、二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷、丁酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1‐6中任一项所述的一种磷酸铁锂电池低温电解液，其特征在于：所述电解液还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂为亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种，其质量占电解液总质量的0.5%‐5%。
8.根据权利要求1‐6中任一项所述的一种磷酸铁锂电池低温电解液，其特征在于：所述电解液还包括润湿性添加剂，所述润湿性添加剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、三甲基硅醇、烷基醇酰胺、聚丙烯酰胺中的至少一种，其质量占电解液总质量的0.02%‐2%。
9.根据权利要求1‐6中任一项所述的一种磷酸铁锂电池低温电解液，其特征在于：所述电解质锂盐由LiPF6和LiDFOB按1:0.5%‐1.5%的质量比混合而成，其在有机溶剂中的浓度为0.8‐1.5mol/L。
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