CN107565165A - 一种电解液提高锂电池性能的方法 - Google Patents

一种电解液提高锂电池性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解液以及使用该电解液提高锂电池性能的方法，该电解液含有化学式为R1R2NCnH2n+1‑x(OH)x的电解液有机添加剂，其中R1、R2分别表示‑H、‑CnH2n+1‑x(OH)x或‑CmH2m+1，式中5≥m≥0，x≥1。本发明的电解液既能够实现添加剂与锂金属负极作用形成稳定的SEI薄膜，又能控制电解液中多余F‑浓度，抑制锂枝晶的生成，有效提升了锂金属二次电池的安全性和电化学容量和稳定性能，操作简单，成本低，而且显著提高了电极材料的性能。

Description

一种电解液提高锂电池性能的方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液以及使用该电解液提高锂电池性能的方法。
背景技术
随着环境污染问题日益突出，人们对新能源需求的又不断上涨，而石化燃料不可再生性，风能、太阳能的不稳定性，所以人们不得不追寻更清洁且可再生的能源。可充放二次锂电池引起了人们的极大关注，研究者将其应用于便携式电子产品领域给生活带来了极大的便利，但是能量密度不能满足一些产品的需求，如电动汽车。因此，新一代高能量密度的清洁储能设备被急切要求研究出来。锂金属电池由于锂金属具有超高的理论比容量（3860mAh/g）和较低的氧化还原电位（-3.04V vs 标准氢电极），是石墨负极材料的理论比容量（372mAh/g）的十倍,故其被认为在能量储存系统方面是最有前景的电池负极材料。但是目前存在着阻碍锂金属电池发展的几大问题，其中，锂枝晶就为其中之一。锂枝晶是电池在充放电过程中，锂离子不断在负极不均匀的沉积、剥离，使得在锂金属负极表面出现凸起凹陷，在凸起部分的电流显著增加从而加剧的枝晶的形成。由于锂枝晶的不断生长，使得枝晶刺破隔膜造成短路，造成短路而引起安全隐患。而且，石墨负极在快充条件下也会引起锂枝晶的形成。因此，解决锂枝晶是二次锂电池不可避免的问题。目前抑制锂枝晶的方法有很多，如采用含硼的金属锂负极材料，锂金属或锂合金在膨化合物的骨架中，尺寸变小，比表面增大，使得锂更均匀沉积。通过选择合适体系并调配体系中的盐与溶剂的比例来改变电解液的物理化学性质，从而抑制锂金属表面枝晶的生成。此外通过设计了一种双层结构的金属锂负极，在金属锂表面加上一层覆盖层，利用表面层结构来调控锂离子在负极表面的均匀分布，使锂离子在负极表面均匀沉积。虽然上述方案在一定程度上减少了锂枝晶的形成，但是，其并没有从根本上解决锂枝晶生成的问题，而且其工艺复杂，不适合工厂商业化生产。对比下，利用电解液添加剂方法来减缓或避免锂枝晶生成是最为简单有效的途径。但是大部分添加剂通过形成SEI膜来抑制锂枝晶形成，其SEI膜杨氏模量较低，随着循环次数的增加抑制效果会逐渐降低，并且对电解液中的多余F-不能有效控制其浓度，而电解液中存在HF的含量不可避免，不仅对电极有破坏作用，而且会破坏SEI膜。并且其所形成抑制锂枝晶的SEI薄膜（固体电解质界面层）杨氏模量较低，在充放电过程中易破裂。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种既能够实现添加剂与锂金属负极作用形成稳定的SEI薄膜，又能调控电解液中多余F-浓度，抑制锂枝晶产生的电解液以及使用该电解液提高锂电池性能的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种电解液，含有化学式为R1R2NCnH2n+1-x(OH)x的电解液有机添加剂，其中R1、R2分别表示-H、-CnH2n+1-x(OH)x或-CmH2m+1，式中5≥m≥0，x≥1。
所述电解液有机添加剂的质量占电解液质量的百分比为0.01%-10%。
进一步的，所述添加剂为：2-氨基乙醇、2-氨基丁醇、甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺，N,N-二甲基丁醇胺，N,N-二甲基戊醇胺，二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺的一种或多种。
所述的电解液的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取锂盐并溶于有机溶剂中，配制成浓度为0.1-6mol/L的溶液备用；
（2）将所述电解液有机添加剂加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌0.5-24h，配成电解液。
所述锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3、双（三氟甲磺酰基）亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI的一种。
所述有机溶剂为碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、γ-丁内酯（γ-BL）、四氢呋喃（THF）、1,3二氧环戊烷（DOL）、1,2二甲氧基乙烷（DME）、二甲氧基甲烷（DMM）中的一种或者几种混合液。
一种提高锂电池性能的方法，将所述的电解液用于锂电池中，可以有效抑制锂枝晶和稳定电解液。
一种锂电池，包括所述的电解液。
所述的锂电池还包括正极、负极和隔膜，电池的组装顺序为：正极、电解液、隔膜、电解液、负极。
所述正极所用的材料为LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNixMnyO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、 LiNixCoyAl1-x-yO2、多孔碳与硫复合材料、纳米片与硫复合材料、碳纳米管与硫复合材料、碳材料、金属氧化物、金属硫化物中的一种或几种。
所述负极所用材料为锂片或碳基材料，硅，或金属氧化物。
本发明的优点是：
电解液由于微量水分中存在而分解形成HF，但HF的含量过高，不仅会腐蚀锂金属负极，使其表面更加不均匀，加重了锂枝晶的形成，同时HF含量过高所形成抑制锂枝晶的SEI薄膜（固体电解质界面层）杨氏模量较低，在充放电过程中易破裂，从而导致电池的电化学性能降低。
本发明通过在电解液中添加双官能团有机添加剂，其中羟基官能团与金属锂反应，生成物形成SEI膜，保护锂金属负极，抑制锂枝晶生成；氨基官能团与电解液中的多余F-结合，可减少有害物HF含量，从而阻止其对电极以及SEI膜的破坏，提高电解液的稳定性，从而改善电池性能。本发明添加剂以N，N-二甲基乙醇胺为例(CH3)2NC2H4OH + HF=[(CH3)2NHC2H4OH]+[F]- 从而减少HF含量，又2(CH3)2NC2H4OH + 2HF=2(CH3)2NHC2H4OLi + H2↑,其产物在锂金属负极表面形成强健的SEI膜保护锂金属负极。本发明的添加剂既可以抑制由于锂电池电解液分解而产生的有害物HF浓度，又能生成新的SEI膜，抑制锂枝晶的生成，有效提升了锂金属二次电池的安全性和电化学容量和稳定性能，操作简单，成本低，而且显著提高了材料的性能。
附图说明
图1是对比例不含添加剂电池在静置不同时间的阻抗图
图2是实施例1含有添加剂电池在静置不同时间的阻抗图
图3是对比例中不含添加剂电池的Li金属负极循环后的表面SEM电镜图
图4是实施例1中含添加剂电池的Li金属负极循环后的表面SEM电镜图
图5是对比例与实施例1的LiCoO2||Li电池的电化学循环性能
图6是对比例不含添加剂电池的循环伏安曲线图
图7是实施例1含添加剂电池的循环伏安曲线图
图8是对比例与实施例1循环后Li金属负极表面的 XPS F 1s。
具体实施方式
对比例
称取LiPF6并溶于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）组成的溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液，其中碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）的体积比为1：1。
将上述得到的电解液按正极、电解液、隔膜、电解液、锂片顺序组装成电池，正极材料选择钴酸锂。分别对电池的性能以及负极表面形貌进行测试。
实施例1
先称取LiPF6并溶于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）组成的溶剂中，配制成浓度为1mol/L的混合液备用，其中碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）的体积比为1：1；然后将N,N-二甲基乙醇胺加入上述混合液中，磁力搅拌12h，配成电解液，其中N,N-二甲基乙醇胺的质量占电解液质量的百分比为0.5%，此过程均在氩气氛围的手套箱中操作。
将上述得到的电解液按正极、电解液、隔膜、电解液、锂片顺序组装成电池，正极材料选择钴酸锂。分别对电池的性能以及负极表面形貌进行测试。
实施例2
先称取LiPF6并溶于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）组成的溶剂中，配制成浓度为1mol/L的混合液备用，其中碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）的体积比为1：1；然后将2-氨基乙醇加入上述混合液中，磁力搅拌12h，配成电解液，其中2-氨基乙醇的质量占电解液质量的百分比为1%，此过程均在氩气氛围的手套箱中操作。
将上述得到的电解液按正极、电解液、隔膜、电解液、锂片顺序组装成电池，正极材料选择LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例3
先称取LiPF6并溶于有机溶剂碳酸丙烯酯（PC）中，配制成浓度为1mol/L的溶液备用；然后将二乙醇胺加入上述混合液中，磁力搅拌12h，配成电解液，其中二乙醇胺的质量占电解液质量的百分比为3%，此过程均在氩气氛围的手套箱中操作。
将上述得到的电解液按正极、电解液、隔膜、电解液、锂片顺序组装成电池，正极材料选择锰酸锂。
实施例4
先称取LiPF6并溶于有机溶剂碳酸丙烯酯（PC）中，配制成浓度为1mol/L的溶液备用；然后将三乙醇胺加入上述混合液中，磁力搅拌12h，配成电解液，其中三乙醇胺的质量占电解液质量的百分比为1%，此过程均在氩气氛围的手套箱中操作。
将上述得到的电解液按正极、电解液、隔膜、电解液、锂片顺序组装成电池，正极材料选择锰酸锂。
实施例5
先称取LiPF6并溶于有机溶剂碳酸丙烯酯（PC）中，配制成浓度为1mol/L的溶液备用；然后将二乙基乙醇胺加入上述混合液中，磁力搅拌12h，配成电解液，其中二乙基乙醇胺的质量占电解液质量的百分比为1%，此过程均在氩气氛围的手套箱中操作。
将上述得到的电解液按正极、电解液、隔膜、电解液、锂片顺序组装成电池，正极材料选择LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例6
先称取LiCF3SO3并溶于有机溶剂碳酸丁烯酯（BC）中，配制成浓度为1.5mol/L的溶液备用；然后将甲基乙醇胺加入上述混合液中，磁力搅拌24h，配成电解液，其中甲基乙醇胺的质量占电解液质量的百分比为2%，此过程均在氩气氛围的手套箱中操作。
将上述得到的电解液按正极、电解液、隔膜、电解液、锂片顺序组装成电池，正极材料选择LiFePO4。
实施例7
先称取双（三氟甲磺酰基）亚胺锂并溶于有机溶剂碳酸二乙酯（DEC）中，配制成浓度为1mol/L的溶液备用；然后将甲基二乙醇胺加入上述混合液中，磁力搅拌12h，配成电解液，其中甲基二乙醇胺的质量占电解液质量的百分比为1%，此过程均在氩气氛围的手套箱中操作。
将上述得到的电解液按正极、电解液、隔膜、电解液、锂片顺序组装成电池，正极材料选择钴酸锂。
实施例8
先称取双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI并溶于有机溶剂1,3二氧环戊烷（DOL）、1,2二甲氧基乙烷（DME）中，配制成浓度为1mol/L的溶液备用，其中1,3二氧环戊烷（DOL）与1,2二甲氧基乙烷（DME）的体积比为1：1；然后将异丙醇胺加入上述混合液中，磁力搅拌12h，配成电解液，其中异丙醇胺的质量占电解液质量的百分比为3%，此过程均在氩气氛围的手套箱中操作。
将上述得到的电解液按正极、电解液、隔膜、电解液、锂片顺序组装成电池，正极材料选择活性炭与硫复合材料。
实施例9
先称取LiPF6并溶于碳酸甲乙酯（EMC）、γ-丁内酯（γ-BL）组成的溶剂中，，配制成浓度为1.5mol/L的混合液备用，其中碳酸甲乙酯（EMC）与γ-丁内酯（γ-BL）的体积比为1：1；然后将N,N-二甲基异丙醇胺加入上述混合液中，磁力搅拌24h，配成电解液，其中N,N-二甲基异丙醇胺的质量占电解液质量的百分比为10%，此过程均在氩气氛围的手套箱中操作。
将上述得到的电解液按正极、电解液、隔膜、电解液、锂片顺序组装成电池，正极材料选择钴酸锂。
图1和图2的结果显示，不含添加剂电池的阻抗随着静置时间而增大，而含添加剂N,N-二甲基乙醇胺的电池的阻抗随着静置时间而减小。
图3和图4的结果显示，含有添加剂N,N-二甲基乙醇胺的Li金属表面在循环后更平整。不含添加剂的Li金属表面严重凸凹不平，有枝晶生成。
图5的结果显示，含有添加剂N,N-二甲基乙醇胺的电池循环性能更好，比容量更高，库伦效率更稳定。
图6和图7的结果显示，不含添加剂电池重合性比与含添加剂N,N-二甲基乙醇胺的电池差，表明含添加剂电池可逆性较好。
图8的结果显示，含有添加剂N,N-二甲基乙醇胺的电池含有较少的LiF，说明添加剂N,N-二甲基乙醇胺能够有效降低F-浓度。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，含有化学式为R1R2NCnH2n+1-x(OH)x的电解液有机添加剂，其中R1、R2分别表示-H、-CnH2n+1-x(OH)x或-CmH2m+1，式中5≥m≥0，x≥1。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液有机添加剂的质量占电解液质量的百分比为0.01%-10%。
3.根据权利要求1-2所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取锂盐并溶于有机溶剂中，配制成浓度为0.1-6mol/L的溶液备用；
（2）将所述电解液有机添加剂加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌0.5-24h，配成电解液。
4.根据权利要求3所述的电解液的制备方法，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3、双（三氟甲磺酰基）亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI的一种。
5.根据权利要求3所述的电解液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、γ-丁内酯（γ-BL）、四氢呋喃（THF）、1,3二氧环戊烷（DOL）、1,2二甲氧基乙烷（DME）、二甲氧基甲烷（DMM）中的一种或者几种混合液。
6.一种提高锂电池性能的方法，其特征在于，将权利要求1-2所述的电解液用于锂电池中，可以有效抑制锂枝晶和稳定电解液。
7.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1-2所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于：还包括正极、负极和隔膜，电池的组装顺序为：正极、电解液、隔膜、电解液、负极。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述正极所用的材料为LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNixMnyO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、 LiNixCoyAl1-x-yO2、多孔碳与硫复合材料、纳米片与硫复合材料、碳纳米管与硫复合材料、碳材料、金属氧化物、金属硫化物中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述负极所用材料为锂片或碳基材料，硅，或金属氧化物。
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