CN116259735A - 负极材料、负极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，具体涉及负极材料、包含该负极材料的负极片和包含该负极材料的电池。所述负极材料包括含硅材料，所述含硅材料具有核壳结构，所述核壳结构的核芯包括硅基材料，所述核壳结构的壳层至少包括元素F和元素P。本发明的负极材料包括具有核壳结构的含硅材料，其壳层不仅能够较好地缓解核芯的膨胀与收缩，同时与电解液具有较好的相容性，从而提高电池的首效和能量密度。

Description

负极材料、负极片和电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及负极材料、包含该负极材料的负极片和包含该负极材料的电池。
背景技术
随着锂离子电池技术的迅速发展，锂离子电池在笔记本电脑、智能手机等便携式移动电子设备上的应用越来越广泛，人们对电池能量密度的要求也越来越高。
目前，石墨掺混硅负极作为电池能量密度提升的主要措施，但是，硅负极的循环性能较差。通常，为了提升硅负极的循环性能，会在硅负极材料表面进行包覆，但其循环性能并未有很大提升。
因此，发现一种兼顾能量密度和循环性能的电池是十分重要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种负极材料、包含该负极材料的负极片和包含该负极材料的电池。本发明的负极材料包括包覆处理的硅基材料，该包覆层不仅能够较好地适应硅基材料的膨胀与收缩，而且与电解液具有较好的相容性，进而能够提高电池的首效和能量密度。
掺硅负极中，常规的包覆无法适应硅负极的膨胀与收缩，包覆层会发生破裂。随着循环的进行，电解液会不断地透过包覆层破裂处，从而持续与硅负极材料暴露的新鲜界面发生反应，最终导致硅负极材料逐渐失效。本发明的发明人发现，使用至少包括元素F和元素P的壳层对硅负极进行包覆处理，能够有效地隔绝电解液与硅负极的接触，从而避免电解液的不断侵蚀而导致的硅负极材料的失效。
本发明第一方面提供了一种负极材料，所述负极材料包括含硅材料，所述含硅材料具有核壳结构，所述核壳结构的核芯包括硅基材料，所述核壳结构的壳层至少包括元素F和元素P。
本发明第二方面提供了一种负极片，所述负极片包括本发明第一方面所述的负极材料。
本发明第三方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的负极材料和/或本发明第二方面所述的负极片。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：本发明的负极材料能够有效地隔绝电解液与含硅负极材料的直接接触，从而避免含硅负极材料直接暴露于电解液中而导致的硅负极材料的失效，进而能够有效改善电池的循环性能。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
附图说明
图1所示为本发明实施例1中含硅材料的扫描电镜镜图。
图2所示为本发明实施例1中含硅材料的能谱分析图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种负极材料，所述负极材料可以包括含硅材料。
在本发明中，所述“含硅材料”指的是未经过改性处理或经过改性处理的硅基材料，所述改性处理可以是包覆改性，也可以是掺杂改性，也可以是包覆和掺杂同时改性。
在一实例中，所述含硅材料是经过包覆改性的所述硅基材料。
在一实例中，所述含硅材料具有核壳结构，其中，所述核壳结构的核芯包括硅基材料，所述核壳结构的壳层至少包括元素F和元素P。
本发明的发明人发现，当所述壳层至少包括元素F和元素P时，所述含硅材料的倍率性能和循环稳定性能具有显著提高。
如图1所示为本发明一实例中的含硅材料的扫描电镜镜图，从图中能够看出，所述含硅材料具有核壳结构。如图2所示为本发明一实例中的含硅材料的能谱分析图，从图中能够看出，所述含硅材料的壳层中包括元素F和元素P。
在本发明中，所述壳层可以包括有机盐。
在本发明中，术语“有机盐”具有本领域常规的含义。术语“有机盐”是指包括阴离子和阳离子的离子化合物，其中，所述阴离子和/或所述阳离子包括有机官能团，例如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐。
本发明的发明人发现，采用有机盐对硅基材料进行包覆，能够进一步提升硅基材料在电解液中的稳定性，从而能够有效改善硅基材料循环衰减较快的问题，其原因可能在于：包覆于硅基材料表面的有机盐能够较好的缓解硅基材料的膨胀和收缩，并且该有机盐在电解液中具有良好的稳定性(该有机盐与电解液的相容性良好)，能够随着硅基材料的膨胀与收缩，为硅基材料提供良好的保护，从而避免电解液不断与硅基材料的新鲜界面反应而导致的失效。
在一实例中，所述有机盐包括六氟磷酸根离子。
本发明的发明人发现，当所述有机盐的结构中包含共轭双键时，所述含硅材料的倍率性能能够进一步得到提升，其原因可能在于：共轭双键能够形成锂离子传输通道，从而提高含硅材料表面锂离子的迁移速率，进而提高倍率性能。
在一实例中，所述有机盐包括式1所示的结构：
Figure BDA0004108646560000041
/>
其中，R1和R2各自独立地选自C1-18烃基，例如C1-18烷基、C1-18烯基或C1-18炔基。
在本发明中，术语“C1-18”具有本领域常规的含义，术语“C1-18”指的是碳原子个数为1-18。
所述有机盐中的咪唑基团可以较好地适应所述硅基材料的膨胀与收缩，从而避免电解液直接与硅基材料反应而导致的失效，从而提高负极材料的电化学性能。同时，式1所示的结构，与电解液具有较好的相容性，在电解液中有很好的稳定性。
在一实例中，所述有机盐包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐和1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
本发明的发明人发现，当所述元素F和所述元素P的质量之和与所述壳层总质量的比值大于50％时，所述有机盐能够在硅基材料表面形成类人造固态电解质膜，不仅能够有效地对硅基材料形成保护作用，而且该类人造固态电解质膜能够起到SEI膜的作用，提高电池的首效以及能量密度。
在一实例中，所述元素F和所述元素P的质量之和与所述壳层总质量的比值大于50％。
在一实例中，所述有机盐包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
上述有机盐能够在硅基材料表面形成类人造固态电解质膜，不仅能够有效地对硅基材料形成保护作用，而且该类人造固态电解质膜能够起到SEI膜的作用，提高电池的首效以及能量密度。
在一实例中，所述有机盐为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐的组合。
所述硅基材料可以为本领域常规使用的硅负极材料，例如选自硅、硅碳、硅氧和硅合金中的至少一种。
在一实例中，所述硅基材料为硅碳。
在一实例中，所述硅基材料为硅氧。
在一实例中，所述硅基材料为SiOx(0＜x＜2)。
本发明的发明人发现，当所述负极材料包括碳基材料时，可以有效的抑制硅基材料膨胀，同时能够提高应用硅基材料电池的循环性能。
在本发明中，所述负极材料还可以包括碳基材料。
所述碳基材料可以为本领域常规使用的碳负极材料，例如选自石墨、碳纳米管、石墨烯、软碳、硬碳和炭黑中的至少一种。
在一实例中，所述碳基材料为石墨。
在一实例中，所述石墨包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。
所述核芯的中值粒径D50可以为5μm-15μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。
本发明的发明人发现，当所述核芯的中值粒径D50在一定的范围内时，所述含硅材料动力学性能最优，且与电解液的副反应较小，并且在涂布过程中也更容易操作。
在一实例中，所述核芯的中值粒径D50为6μm-9μm。
所述含硅材料的中值粒径D50可以为5.1μm-20μm，例如5.1μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
本发明的发明人发现，当所述含硅材料的中值粒径D50在一定的范围内时，所述含硅材料动力学性能最优，且与电解液的副反应较小，并且在涂布过程中也更容易操作。
在一实例中，所述含硅材料的中值粒径D50为7μm-12μm。
所述壳层的厚度可以为0.1μm-5μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm。
本发明的发明人发现，当所述壳层的厚度在一定范围内时，能够在不影响电池电化学性能的前提下，对所述核芯产生足够的保护作用。
在一实例中，所述壳层的厚度为1μm-3μm。
所述含硅材料的质量和所述碳基材料的质量比可以为1:(0.25-99)，例如1:0.25、1:0.5、1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95或1:99。
在一实例中，所述含硅材料的质量和所述碳基材料的质量比为1:(1-33)。
在一实例中，所述含硅材料的质量和所述碳基材料的质量比为1:(2-19)。
所述壳层的质量和所述核芯的质量比可以为1：(10-100)，例如1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95或1:100。
在一实例中，所述壳层的质量和所述核芯的质量比为1:(19-49)。
所述有机盐的质量和所述硅基材料的质量比可以为1：(10-100)，例如1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95或1:100。
在一实例中，所述有机盐的质量和所述硅基材料的质量比为1:(19-49)。
本发明还提供一种所述含硅材料的制备方法，所述制备方法至少包括如下步骤：
(1)在溶剂中溶解所述有机盐，得到有机盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的有机盐溶液与所述硅基材料混合，加热至所述溶剂完全挥发。
在本发明中，步骤(1)中，所述溶剂包括去离子水和乙醇中的至少一种。
在本发明中，步骤(2)中，还包括在不断搅拌的条件下加热。
在本发明中，步骤(2)中，所述加热的温度为50℃-100℃。
在本发明中，所述有机盐在所述硅基材料表面形成包覆层，可以理解的是，所述包覆层的厚度与所述有机盐和所述硅基材料的投料量有关；当所述有机盐的投料量一定时，所述包覆层的厚度与所述加热的时间有关。
本发明提供的所述含硅材料的制备方法，将具有特定化学结构的有机盐溶于溶剂中形成液相，从而包覆在硅基材料表面以形成一层均匀的包覆层，本发明的所述含硅材料的制备方法能够很容易控制有机盐包覆层的质量和厚度，保证有机盐包覆层的均一性。
本发明的负极材料包括含硅材料和碳基材料，该含硅材料为包覆改性的硅基材料，所述硅基材料的包覆层不仅能够很好地适应所述硅基材料的膨胀与收缩，从而避免电解液直接与硅基材料反应而导致的失效；并且所述包覆层与电解液具有较好的相容性，在电解液中有很好的稳定性；进一步地，所述包覆层能够在硅基材料表面形成类人造固态电解质膜，该类人造固态电解质膜能够起到SEI膜的作用，提高电池的首效以及能量密度。
本发明第二方面提供了一种负极片，所述负极片包括本发明第一方面所述的负极材料。
所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一侧表面的涂层，所述涂层包括本发明第一方面所述的负极材料。
所述涂层还可以包括常规用于涂层的添加剂，例如导电剂和粘结剂。
在一实例中，所述涂层包括所述负极材料、所述导电剂和所述粘结剂。
所述导电剂可以包括本领域常规使用的导电剂，例如所述导电剂选自Super P、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。
所述粘结剂可以包括本领域常规使用的粘结剂，例如所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
以所述涂层的总重量为基准，所述负极材料的含量可以为80-99重量％(例如80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99重量％)，所述导电剂的含量可以为0.5-10重量％(例如10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0.5重量％)，所述粘结剂的含量可以为0.5-10重量％重量％(例如10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0.5重量％)。
在一实例中，以所述涂层的总重量为基准，所述负极材料的含量为95-98.5重量％，所述导电剂的含量为0.5-2.5重量％，所述粘结剂的含量为0.5-2.5重量％。
在一实例中，以所述涂层的总重量为基准，所述负极材料的含量为96-98重量％，所述导电剂的含量为1-2重量％，所述粘结剂的含量为1-2重量％。
本发明第三方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的负极材料或本发明第二方面所述的负极片。
所述电池除负极片以外的组件(例如正极片、隔膜、电解液等)均可以为本领域常规的选择。
在一实例中，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质。
所述正极活性物质可以为本领域常规选择，例如，所述正极活性物质选自钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝三元材料(NCA)、镍钴锰铝四元材料(NCMA)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰锂(LMP)、磷酸钒锂(LVP)、锰酸锂(LMO)、镍酸锂、镍锰酸锂二元材料、富锂锰基和磷酸锰铁锂中的至少一种。
所述正极活性物质还可以包括掺杂和/或包覆的正极活性材料。
所述电池的组装方式均可以按照本领域常规的方式进行。
所述电池可以是液体电解液电池，半固态电池，也可以是全固态电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用的材料均为商购的分析纯。
以下实施例用于说明本发明的电池。
实施例1
(1)含硅材料的制备：
将0.3g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于10ml去离子水中，充分搅拌形成均相水溶液，再加入9.7g氧化亚硅(中值粒径D50为7μm)，高速搅拌(转速1200r/min)，使氧化亚硅完全浸润在该均相水溶液中，将得到的混合物水浴加热，加热温度为85℃，不断搅拌直至溶剂完全挥发，随后置于100℃真空干燥箱中，烘干24h，除去残余的水分，其中1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐包覆层的厚度为2μm；
(2)制备负极片：
将步骤(1)所得的含硅材料和石墨混合，再加入导电炭黑和丁苯橡胶，其中，含硅材料、石墨、导电炭黑和丁苯橡胶的质量比为8.8:88.2:1:2，加入去离子水搅拌，后过200目筛网，得到固含量为45wt％的负极浆料，使用转移涂布机将上述负极浆料涂布于铜箔上，120℃烘干，辊压后得到负极片；
(3)制备正极片：
将钴酸锂、碳纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为96:1.2:1.5:1.3加入搅拌罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮搅拌，后过200目筛，得到固含量为75wt％的正极浆料，使用涂布机将上述正极浆料涂布于铝箔上，120℃烘干，辊压后得到正极片；
(4)制备电池：
将步骤(2)得到的负极片、步骤(3)得到的正极片和隔膜(聚乙烯膜)卷绕形成卷芯(宽度为62mm)，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液(1.0mol/L LiPF6，FEC溶剂为EC∶DEC∶EMC＝2:1:2)，热压化成后得到电芯。
实施例2
(1)含硅材料的制备：
将0.2g 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐溶于10ml去离子水中，充分搅拌形成均相水溶液，再加入9.8g SiC(中值粒径D50为6μm)，高速搅拌(转速1200r/min)，使SiC完全浸润在该均相水溶液中，将得到的混合物水浴加热，加热温度为85℃，不断搅拌直至溶剂完全挥发，随后置于100℃真空干燥箱中，烘干24h，除去残余的水分，其中1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐包覆层的厚度为1μm；
(2)制备负极片：
将步骤(1)所得的含硅材料和石墨混合，再加入导电炭黑和丁苯橡胶，其中，含硅材料、石墨、导电炭黑和丁苯橡胶的质量比为32.3:64.7:1:2，加入去离子水搅拌，后过200目筛网，得到固含量为45wt％的负极浆料，使用转移涂布机将上述负极浆料涂布于铜箔上，120℃烘干，辊压后得到负极片；
(3)制备正极片：
将钴酸锂、碳纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为96:1.2:1.5:1.3加入搅拌罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮搅拌，后过200目筛，得到固含量为75wt％的正极浆料，使用涂布机将上述正极浆料涂布于铝箔上，120℃烘干，辊压后得到正极片；
(4)制备电池：
将步骤(2)得到的负极片、步骤(3)得到的正极片和隔膜(聚乙烯膜)卷绕形成卷芯(宽度为62mm)，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液(1.0mol/L LiPF6，FEC溶剂为EC∶DEC∶EMC＝2:1:2)，热压化成后得到电芯。
实施例3
(1)含硅材料的制备：
将0.5g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐的组合物(其中1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐的质量比为1:1)溶于10ml去离子水中，充分搅拌形成均相水溶液，再加入9.5g SiC(中值粒径D50为9μm)，高速搅拌(转速1200r/min)，使SiC完全浸润在该均相水溶液中，将得到的混合物水浴加热，加热温度为85℃，不断搅拌直至溶剂完全挥发，随后置于100℃真空干燥箱中，烘干24h，出去残余的水分，其中1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐的组合物包覆层的厚度为3μm；
(2)制备负极片：
将步骤(1)所得的含硅材料和石墨混合，再加入导电炭黑和丁苯橡胶，其中，含硅材料、石墨、导电炭黑和丁苯橡胶的质量比为4.8:92.2:1:2，加入去离子水搅拌，后过200目筛网，得到固含量为45wt％的负极浆料，使用转移涂布机将上述负极浆料涂布于铜箔上，120℃烘干，辊压后得到负极片；
(3)制备正极片：
将钴酸锂、碳纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为96:1.2:1.5:1.3加入搅拌罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮搅拌，后过200目筛，得到固含量为75wt％的正极浆料，使用涂布机将上述正极浆料涂布于铝箔上，120℃烘干，辊压后得到正极片；
(4)制备电池：
将步骤(2)得到的负极片、步骤(3)得到的正极片和隔膜(聚乙烯膜)卷绕形成卷芯(宽度为62mm)，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液(1.0mol/L LiPF6，FEC溶剂为EC∶DEC∶EMC＝2:1:2)，热压化成后得到电芯。
实施例4
本组实施例用于说明有机盐的质量和硅基材料的质量比的改变带来的影响。
本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变有机盐的质量和硅基材料的质量比，具体地：
实施例4a中，将1g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于10ml去离子水中，充分搅拌形成均相水溶液，再加入10g氧化亚硅，其中1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐包覆层的厚度为4.5μm；
实施例4b中，将0.1g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于10ml去离子水中，充分搅拌形成均相水溶液，再加入9g氧化亚硅，其中1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐包覆层的厚度为1μm。
实施例5
本组实施例用于说明含硅材料的质量和碳基材料的质量比的改变带来的影响。
本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变含硅材料的质量和碳基材料的质量比，具体地：
实施例5a中，含硅材料、石墨、导电炭黑和丁苯橡胶的质量比为48.5:48.5:1:2；
实施例5b中，含硅材料、石墨、导电炭黑和丁苯橡胶的质量比为2.9:94.1:1:2；
实施例5c中，含硅材料、石墨、导电炭黑和丁苯橡胶的质量比为1.1:95.9:1:2含硅。
实施例6
本组实施例用于证明壳层所包括的物质的改变带来的影响。
本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，具体地：
实施例6a中，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐替换为等质量的1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；
实施例6b，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐替换为等质量的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
实施例6c，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐替换为等质量的1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐。
对比例1
参照实施例1进行，所不同的是，不加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，即，在本对比例中，氧化亚硅为所述含硅材料。
对比例2
参照实施例1进行，所不同的是，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐替换为等质量的氟代碳酸乙烯酯。
对比例3
参照实施例1进行，所不同的是，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐替换为等质量的碳酸乙烯酯。
对比例4
参照实施例1进行，所不同的是，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐替换为等质量的碳酸亚乙烯酯。
测试例
(1)含硅材料扫描电镜镜图：
对实施例1中步骤(2)所得的负极片进行扫描电镜分析，具体操作步骤如下：采用Leica EM TIC3X离子束切割抛光仪，对于负极极片做氩离子截面切割。通过扫描电镜观察切割出的截面。
如图1所示为含硅材料的扫描电镜镜图，从图中能够看出1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸均匀地包覆在氧化亚硅表面，形成均匀连续的包覆层。
(2)含硅材料能谱分析：
对实施例1中步骤(1)所得的含硅材料进行EDS能谱分析。如图2所示为该含硅材料的能谱分析图，从图中能够看出可以明显地观察到硅颗粒表面有机盐所形成的包覆层；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐所形成的特有的包覆层中，含有F、P元素。
(3)比容量测试
将实施例和对比例制备得到的含硅材料加入导电炭黑和丁苯橡胶，其中，含硅材料、导电炭黑和丁苯橡胶的质量比为97:1:2，加入去离子水搅拌，后过200目筛网，得到固含量为45wt％的负极浆料，使用转移涂布机将上述负极浆料涂布于铜箔上，120℃烘干，辊压后得到负极片，进行锂半电池测试，具体测试方法如下：0.05C恒流放电至5mV，静置10min，0.025C恒流放电至5mV；0.05C恒流充电至1.5V，将测试结果记于表1。
(4)容量保持率测试
对实施例和对比例制备得到的电池在25℃测试温度下，进行1C/1C循环测试，将测试结果记于表1。
(5)能量密度测试
将实施例和对比例制备得到的电池在25℃条件下进行0.5C恒流恒压充电/0.2C放电测试电池放电容量，能量密度＝放电容量×平均电压/(厚度×宽度×高度)，将测试结果记于表1。
表1
比容量(mAh/g) 500T容量保持率(％) 能量密度(Wh/L)
实施例1 1732 87.11 735
实施例2 1844 85.44 740
实施例3 1564 88.86 721
实施例4a 1421 88.79 715
实施例4b 1856 83.78 745
实施例5a 1732 79.54 803
实施例5b 1732 88.45 703
实施例5c 1732 90.67 692
实施例6a 1740 85.23 734
实施例6b 1734 83.63 735
实施例6c 1722 82.65 732
对比例1 1785 77.56 737
对比例2 1730 78.21 733
对比例3 1731 79.23 734
对比例4 1730 78.34 733
从表1可以看出，本发明的负极材料所制备的电池与对比例相比，电池在保持较高能量密度的同时，500T容量保持率有显著提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括含硅材料，所述含硅材料具有核壳结构，所述核壳结构的核芯包括硅基材料，所述核壳结构的壳层至少包括元素F和元素P。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述壳层包括有机盐；所述有机盐是包括阴离子和阳离子的离子化合物；
优选地，所述有机盐包括六氟磷酸根离子。
3.根据权利要求2所述的负极材料，其中，所述有机盐包括式1所示的结构：
Figure FDA0004108646550000011
其中，R1和R2各自独立地选自C1-18烷基、C1-18烯基或C1-18炔基。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述元素F和所述元素P的质量之和与所述壳层总质量的比值大于50％。
5.根据权利要求2或3所述的负极材料，其中，所述有机盐包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐中至少一种；
优选地，所述有机盐包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐和1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种；
进一步优选地，所述有机盐包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述硅基材料选自硅、硅碳、硅氧和硅合金中的至少一种；
和/或，所述负极材料还包括碳基材料；
和/或，所述碳基材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯、软碳、硬碳和炭黑中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述含硅材料的中值粒径D50为5.1μm-20μm；
和/或；所述核芯的中值粒径D50为5μm-15μm；
和/或，所述壳层的厚度为0.1μm-5μm。
8.根据权利要求6所述的负极材料，其中，所述含硅材料的质量和所述碳基材料的质量比为1:(0.25-99)；
和/或，所述壳层的质量和所述核芯的质量比为1：(10-100)；
和/或，所述有机盐的质量和所述硅基材料的质量比为1：(10-100)。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1-8中任一项所述的负极材料。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-8中任一项所述的负极材料或权利要求9所述的负极片。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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