KR100424644B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이를이용한 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이를이용한 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이를 사용하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 슬러리 조성물은 탄소 계열 화합물을 포함하는 음극 활물질, 전지 충방전시 음극에 고체 전해질 계면 층을 형성시킬 수 있는 첨가제, 바인더 및 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물을 이용하여 전지를 제조하면, 초충전시 가스 발생이 억제되어 전지 두께 증가가 거의 없어 스웰링 억제 효과가 매우 뛰어나다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL SLURRY COMPOSITION FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND METHOD OF PREPARING NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY PREPARED USING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가스 발생을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적으로 리튬 이차 전지는 초충전시 양극과 음극간의 전위차에 의해, 특정 전위차가 발생되는 시점에서 음극 계면과 전해액이 반응하여 음극 계면에 SEI(고체 전해질 계면: Solid Electrolyte Interface) 층이 생성된다. 이때, 전해액의 분해 반응이 수반되어 가스가 발생된다. 이러한 가스의 발생은 전지의 내압을 상승시켜서, 각형 전지의 경우 셀의 두께가 두꺼워지는 스웰링 현상(swelling)을 발생시켜, 용량이 저하되고, 각형 전지의 설계 자유도를 크게 제약시키는 요소이다.
따라서, 가스 발생을 억제시키기 위한 방법이 연구되었으며, 그 방법의 하나로 전해액이 분해되기 전에 먼저 분해되어, 가스를 발생시키지 않으면서 음극 계면에 SEI 필름을 형성할 수 있는 첨가제를 전해액에 넣는 방법이 제안되었다.
그러나 이와 같이 전해액 내에 첨가제를 넣을 경우 리튬 이차 전지에서 사용되는 극판이 다공성이므로, 극판의 몰폴로지(morphology)에 의해 첨가제와 음극간의 반응이 균일하게 일어나지 않게 되므로, 균일한 반응을 유도하기가 매우 어렵다. 또한, 첨가제의 특성상 민감성이 매우 높아서 첨가제의 농도가 변화될 경우 전지 특성에 매우 큰 차이를 발생시킨다. 또한, 전해액 내에 첨가제가 함유되어 있으므로, 전해액과 접촉이 원활한 극판의 표면 부분에는 첨가제의 영향이 커지고, 극판 내부로 갈수록 첨가제의 영향이 작아져서, 극판 표면에서 발생하는 과전위(over potential)에 의해 음극 표면에 리튬 금속이 석출되는 현상을 발생시킬 수 있다. 이 경우 전지의 성능은 급격히 열화되어, 사이클 특성, 고율 특성 및 저온 특성이 열화된다. 또한, 이에 따라 음극 계면에 SEI 층 형성이 잘 되지 않아, 전지 시스템이 불안해지는 문제점이 있었다.
가스 억제의 다른 방법으로는 전지를 비활성 기체 분위기 상의 대기에 오픈시킨 상태에서 초충전을 행하여 가스를 해소시키는 방법이 있다. 그러나 이 방법의 경우, 생산 설비 내에 이러한 초충전을 행할 수 있는 설비가 추가로 필요한 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전지의 가스 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물 을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전지 시스템을 변화시키지 않고 안정하게 가스 발생을 억제하여 개선된 성능을 갖는 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물을 이용한 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소 계열 화합물을 포함하는 음극 활물질, 전지 충방전시 음극에 고체 전해질 계면 층을 형성시킬 수 있는 첨가제, 바인더 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 유기 용매, 전지 충방전시 음극에 고체 전해질 계면 층을 형성시킬 수 있는 첨가제, 바인더 및 음극 활물질을 혼합하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 전류 집전체에 코팅하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 초충전시 음극 계면에서 SEI 층이 형성될 때, 음극 계면과 전해액간의 반응으로 인하여 발생되는 가스 발생에 기인한 전지 스웰링 현상을 방지하기 위한 것이다.
종래에는 이를 방지하기 위하여, 전해액에 가스 발생 억제제를 첨가하였으나, 이 방법은 전지 성능을 저하시키는 문제점이 있었다.
본 발명에서는 전지 성능을 저하시키지 않으면서, 가스 발생을 억제하기 위하여, 음극 활물질 슬러리 조성물에 가스 발생없이 전지 충전시 음극 계면에 고체 전해질 계면을 형성시킬 수 있는 첨가제를 첨가하는 방법을 사용하였다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물은 전지 초충전시 분해되어, 음극 계면에 고체 전해질 계면 층을 형성시킬 수 있는 첨가제(이하 "첨가제"라 칭한다)를 포함한다. 이러한 첨가제로는, S이나 P을 첨가하는 화합물 또는 카보네이트 계열 화합물을 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 비닐 설폰, SO2가스, 1,3-프로판설톤(propanesultone) 또는 비닐렌카보네이트를 사용할 수 있다. 또는, 음극 계면에 형성되는 고체 전해질 계면을 구성하는 성분의 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제를 음극 활물질 슬러리 조성물에 첨가함에 따라, 전지 제조 후, 초충전시 음극 계면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면 층이 형성됨에 따른 가스 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 가스 발생으로 인한 전지 두께 증가 및 용량 감소를 방지할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질 슬러리 조성물은 음극 활물질로 탄소 계열 화합물을 포함한다. 상기 탄소 계열 화합물로는 일반적으로 리튬 이차 전지에서 음극 활물질로 사용되는 탄소 화합물이면 어떠한 것도 사용될 수 있다. 즉 전기화학적인 산화환원이 가능한 물질로서 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이면 모두 가능하다. 이들 중 대표적인 예로, 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 들 수 있으며, 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있고, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있다.
또한, 음극 활물질 슬러리 조성물은 유기 용매를 포함하며, 이러한 유기 용매로는 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하는데 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 N-메틸 피롤리돈을 사용할 수 있다. 상기 슬러리 조성물에 포함되는 용매 및 음극 활물질의 양은 본 발명에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리 조성물의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다. 이때, 상기 슬러리 활물질 조성물이 도포되는 전류 집전체와의 결합력을 향상시키기 위하여 결합제(binder)를 더욱 첨가할 수도 있다. 결합제로는 일반적으로 양극 활물질 조성물에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물을 이용하여 음극을 제조하는 방법은 다음과 같다.
유기 용매에 첨가제를 첨가하여 교반한 후, 바인더를 첨가하여 바인더 용액을 제조한다. 상기 바인더 용액에 음극 활물질을 첨가하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조한다. 유기 용매의 사용량은 본 발명에 있어서 특별한 의미를 가지지않으며, 단지 슬러리 조성물의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 갖을 수 있도록 사용하면 충분하다.
제조된 음극 활물질 슬러리 조성물을 전류 집전체에 코팅하고 건조하여 전류 집전체에 음극 합재(음극 활물질, 바인더 및 첨가제의 혼합) 층이 형성된 음극을 제조한다. 상기 음극에서, 첨가제의 함량은 상기 음극 합재 중량 대비 0.01 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하다.
제조된 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해액을 이용하여 당해 분야에 공지된 방법으로 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 전해액은 지지염(supporting salt)과 유기 용매를 포함한다. 상기 지지염으로는 양극 및 음극 사이에서 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있는 것은 모두 가능하며, 그 대표적인 예로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6, lithium hexafluorophosphate), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4, lithium tetrafluoroborate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6, lithium fluoroasenate), 리튬 퍼콜레이트(LiClO4, lithium perchlorate), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li, lithium trifluoromethanesulfonate) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트, 메틸렌 카보네이트 등의 고리 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 메틸프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트를 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
39.91 중량%의 N-메틸피롤리돈에 0.22 중량%의 비닐설폰을 첨가하였다. N-메틸피롤리돈 내에 비닐설폰이 완전하게 용해되도록 10분 정도 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 바인더로 3.59 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말을 첨가하여 완전히 용해되도록 교반하여 바인더 용액을 제조하였다.
제조된 바인더 용액에 그라파이트 음극 활물질 56.28 중량%를 넣어서 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리내에 기포가 발생하므로 탈포 공정에 의해 기포를 제거한 후 슬러리 점도 안정화를 위해서 10시간 정도 교반/숙성시키는 공정을 실시하였다. 그 결과, 비닐설폰 코팅된 음극 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 Cu-전류 집전체에 일정 두께로 도포하고, 150℃에서 수분 이상 증발 건조하여 N-메틸피롤리돈을 휘발시켜 음극을 제조하였다. 음극의 밀도를 증가시키기 위해서, 프레스를 실시한 후, 슬리팅(slitting)하고, 150℃에서 10분 동안 진공 건조하여 잔류 N-메틸피롤리돈을 제거하였다.
제조된 음극과, 양극 및 세퍼레이터를 와인딩하여 전지를 조립한 후, 화성 공정을 거쳐 ICP503465A 타입의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 양극은 LiCoO2양극 활물질을 이용하여 제조된 것을 사용하였으며, 상기 세퍼레이터는 폴리프로필렌 필름으로 사용하였다. 또한, 전해질로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용액을 사용하였다.
(비교예 1)
40 중량%의 N-메틸피롤리돈에 바인더로 3.6 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말을 첨가하여 완전히 용해되도록 교반하여 바인더 용액을 제조하였다.
제조된 바인더 용액에 그라파이트 음극 활물질 56.4 중량%를 넣어서 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리내에 기포가 발생하므로 탈포 공정에 의해 기포를 제거한 후 슬러리 점도 안정화를 위해서 10시간 정도 교반/숙성시키는 공정을 실시하여 음극 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 Cu-전류 집전체에 일정 두께로 도포하고, 150℃에서 수분 이상 증발 건조하여 N-메틸피롤리돈을 휘발시켜 음극을 제조하였다. 음극의 밀도를 증가시키기 위해서, 프레스를 실시한 후, 슬리팅(slitting)하고, 150℃에서 10분 동안 진공 건조하여 잔류 N-메틸피롤리돈을 제거하였다.
제조된 음극과, 양극 및 세퍼레이터를 와인딩하여 전지를 조립한 후, 화성 공정을 거쳐 ICP503465A 타입의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 양극은 LiCoO2양극 활물질을 이용하여 제조된 것을 사용하였으며, 상기 세퍼레이터는 폴리프로필렌 필름으로 사용하였다. 또한, 전해질로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용액을 사용하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지를 충전을 실시한 후, 전지 두께를 측정한 결과, 비교예 1의 전지는 충전전과 비교하여 0.8㎜정도 두께 증가가 발생하였으나, 실시예 1의 전지는 0.3㎜ 정도 두께 증가가 발생하였다. 결과적으로, 첨가제를 사용한 실시예 1의 전지의 스웰링 억제 효과가 250% 이상 발생함을 알 수 있다.
(비교예 2)
40 중량%의 N-메틸피롤리돈에 바인더로 3.6 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말을 첨가하여 완전히 용해되도록 교반하여 바인더 용액을 제조하였다.
제조된 바인더 용액에 그라파이트 음극 활물질 56.4 중량%를 넣어서 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리내에 기포가 발생하므로 탈포 공정에 의해 기포를 제거한 후 슬러리 점도 안정화를 위해서 10시간 정도 교반/숙성시키는 공정을 실시하여 음극 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 Cu-전류 집전체에 일정 두께로 도포하고, 150℃에서 수분 이상 증발 건조하여 N-메틸피롤리돈을 휘발시켜 음극을 제조하였다. 음극의 밀도를 증가시키기 위해서, 프레스를 실시한 후, 슬리팅(slitting)하고, 150℃에서 10분 동안 진공 건조하여 잔류 N-메틸피롤리돈을 제거하였다.
제조된 음극과, 양극 및 세퍼레이터를 와인딩하여 전지를 조립한 후, 화성 공정을 거쳐 ICP503465 타입의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 양극은 LiCoO2양극 활물질을 이용하여 제조된 것을 사용하였으며, 상기 세퍼레이터는 폴리프로필렌 필름으로 사용하였다. 또한, 전해질로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용액을 사용하였다. 첨가제로 비닐설폰을 전해액 중량비로 0.75 중량%를 전해액에 첨가하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 2의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지를 충전을 실시한 후, 전지 두께를 측정한 결과, 비교예 2의 전지는 충전전과 비교하여 0.3㎜ 정도 두께 증가가 발생하였고, 실시예 1의 전지는 0.3㎜ 정도 두께 증가가 발생하였다. 결과적으로, 두께 증가량은 동일하였다. 그러나, 충전후의 전지를 해체한 결과 비교예 2의 전지는 음극 극판 표면에 리튬 금속이 전면에 걸쳐서 석출되었다. 이로 인해서 저온방전특성,고율방전특성, 사이클 특성이 열화되었다. 반면 첨가제를 사용한 실시예 1의 전지는 동일한 스웰링 억제효과를 구현하면서도 신뢰성 특성의 열화가 발생되지 않았다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물을 이용하여 전지를 제조하면, 초충전시 가스 발생이 억제되어 전지 두께 증가가 거의 없어 스웰링 억제 효과가 매우 뛰어나다.

Claims (7)

  1. 탄소 계열 화합물을 포함하는 음극 활물질;
    전지 충방전시 음극에 고체 전해질 계면 층을 형성시킬 수 있는 첨가제;
    바인더; 및
    유기 용매
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 S 또는 P를 포함하는 화합물 또는 카보네이트 계열 화합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 첨가제는 비닐 설폰, SO2, 1,3-프로판설톤 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물.
  4. 유기 용매, 전지 충방전시 음극에 고체 전해질 계면 층을 형성시킬 수 있는 첨가제, 바인더 및 음극 활물질을 혼합하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하고;
    상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 전류 집전체에 도포하고;
    상기 도포된 전류 집전체를 건조하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 첨가제는 S 또는 P를 포함하는 화합물 또는 카보네이트 계열 화합물인 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 첨가제는 비닐 설폰, SO2, 1,3-프로판설톤 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 음극 활물질, 바인더 및 첨가제의 혼합 중량 대비 0.01 내지 1.0 중량%인 제조 방법.
KR10-2002-0011952A 2002-03-06 2002-03-06 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이를이용한 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 KR100424644B1 (ko)

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