JP4018560B2 - リチウム二次電池用負極活物質組成物、これを利用したリチウム二次電池用負極の製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用負極活物質組成物、これを利用したリチウム二次電池用負極の製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関し、さらに詳しくはガス発生を抑制することができるリチウム二次電池用負極活物質組成物、これを利用したリチウム二次電池用負極の製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にリチウム二次電池は初充電の時に正極・負極間の電位差によって、特定電位差が発生する時点で負極界面と電解液が反応し負極界面にSEI（固体電解質界面:Solid Electrolyte Interface）層が形成される。この時、電解液の分解反応を随伴してガスを発生する。このようなガスの発生は電池の内圧を上昇させ、角形電池の場合、セルの厚さが厚くなる膨張現象を誘発し、容量が低下するので、角形電池の設計自由度を大きく制限する要素である。
【０００３】
したがって、ガス発生を抑制するための方法が研究され、その方法の一つとして電解液が分解される前に先に分解され、ガスを発生する替わりに負極界面のSEIフィルムを形成できる添加剤を電解液に入れる方法が提案された。
【０００４】
しかし、このように電解液内に添加剤を入れる場合、リチウム二次電池で用いられる極板が多孔性であるので、極板の形状効果により添加剤・負極間の反応が不均一になって、均一な反応を誘導するのが非常にむずかしい。また、添加剤の特性が環境変化に過敏であり、添加剤の濃度が変化する場合、電池特性に非常に大きな変動を発生させる。また、電解液内に添加剤が含まれているので、電解液との接触が密な電極板の表面部分で添加剤の影響が大きくなり、電極板内部へ行くほど添加剤の影響が小さくなって、電極板表面で発生する過電位によって負極表面にリチウム金属が析出される現象を生じることがある。この場合、電池の性能は急激に劣化し、サイクル特性、高率充放電特性及び低温特性が劣化する。また、これにより負極界面でのSEI層形成が不十分となり、電池システムが不安定化する問題点があった。
【０００５】
ガス抑制の他の方法としては、電池を不活性気体雰囲気下で開放状態で初充電を行ってガスを解消させる方法がある。しかし、この方法の場合、生産設備内にこのような初充電を行うことができる設備を追加する必要が生じるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、電池のガス発生を効果的に防止することができるリチウム二次電池用の改善された負極活物質組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、電池システムを変化させずに安定にガス発生を抑制し、改善された性能を有する電池を提供できるリチウム二次電池用負極活物質組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、上述したような改善された特性を有するリチウム二次電池用負極活物質組成物を用いるリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上述したような改善された特性を有する負極活物質組成物を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、非晶質炭素または結晶質炭素を含む負極活物質、電池を充放電する時、負極に固体電解質界面層を形成させることができる添加剤としてのビニルスルホン、バインダー及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用負極活物質組成物を提供する。
【００１１】
本発明はまた、有機溶媒と、電池充放電時に固体電解質界面層を負極に形成させることができる添加剤としてのビニルスルホンと、バインダー及び負極活物質とを混合して負極活物質組成物を製造し、前記負極活物質組成物を電流集電体に塗布する工程を含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、前記添加剤としてのビニルスルホン、非晶質炭素または結晶質炭素を含む負極活物質及びバインダーを含む負極、リチウムを添加された挿入受入物質を含有する（”リチオ化挿入”という）正極活物質化合物を含む正極、及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明はリチウム二次電池の初充電時、負極界面にSEI層が形成される場合、負極界面と電解液との反応によって起きる、ガス発生に起因する電池膨張現象を防止するためのものである。
【００１４】
従来はこれを防止するために、電解液にガス発生抑制剤を添加したが、この方法は電池性能を低下させる問題点があった。
【００１５】
本発明では電池性能を低下させずにガス発生を抑制するため、電池充電時に、ガスを発生させることなく負極界面に固体電解質界面物質を形成できる添加剤を負極活物質組成物に加える方法を使用した。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質組成物は、電池初充電時に分解されて、負極界面に固体電解質界面層を形成させることができる添加剤（以下、単に"添加剤"という）を含む。このような添加剤としては、ＳやＰを含む化合物またはカーボネート系列化合物を用いることができる。前記ＳやＰを含む化合物は分子構造内にＳ=ＯまたはＰ=Ｏ結合を含む化合物であって、その代表的な例としてビニルスルホン、SO₂ガスまたは１，３−プロパンスルトンがあり、前記カーボネート系列化合物の代表的な例としては、ビニレンカーボネートを挙げることができる。または、負極界面に形成される固体電解質界面を構成する成分の化合物を添加することもできる。このような添加剤を負極活物質組成物に添加すれば、電池の製造後、初充電時に負極界面と電解液が反応して固体電解質界面層が形成されることによるガス発生を、添加剤により抑制することができる。したがって、ガス発生による電池厚さの増加及び充放電容量の減少を防止することができる。
【００１７】
本発明の負極活物質組成物は負極活物質として非晶質炭素または結晶質炭素を含む。前記非晶質炭素または結晶質炭素としては一般にリチウム二次電池で負極活物質として用いられる非晶質炭素または結晶質炭素であればいずれでもよい。つまり、電気化学的な酸化還元が可能な物質としてリチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な化合物であれば全て可能である。非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（soft carbon:低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどがあり、前記結晶質炭素の例としては無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛がある。
【００１８】
また製造過程においては、負極活物質組成物は有機溶媒を含み、このような有機溶媒としては負極活物質組成物を製造するのに用いられるものであればいずれも用いることができ、その代表的な例としてＮ−メチルピロリドンがある。前記組成物に含まれる溶媒及び負極活物質の量は本発明において特に重要な意味を有せず、単に組成物の塗布が容易になるように適切な粘度を有すれば充分である。この時、前記活物質組成物が塗布される電流集電体との結合力を向上させるために結合剤（バインダー）をさらに添加することもできる。結合剤としては一般的に負極活物質組成物に用いられるものであればいずれも可能であり、その代表的な例としてはポリフッ化ビニリデンがある。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質組成物を利用して負極を製造する方法は次のようである。
【００２０】
有機溶媒に添加剤を添加して攪拌した後、バインダーを添加してバインダー溶液を製造する。前記バインダー溶液に負極活物質を添加して負極活物質組成物を製造する。有機溶媒の使用量は本発明において特別な意味を有せず、単に組成物の塗布が容易になるように、適切な粘度になるような量を用いればよい。
【００２１】
製造された負極活物質組成物を電流集電体に塗布して乾燥させ、電流集電体に負極合剤（負極活物質、バインダー及び添加剤の混合）層が形成された負極を製造する。前記負極に於いては、添加剤の含量は前記負極合剤重量対比０．０１乃至１．０重量％であるのが好ましい。
【００２２】
製造された負極、正極、セパレータ及び電解液を用いて、当分野に公知の方法により、リチウム二次電池を製造する。
【００２３】
前記正極はリチオ化挿入化合物の正極活物質を含み、前記リチオ化挿入化合物は下記の化学式１乃至１２により示される化合物群より選択される。
[化学式１] Li_xMn_1-yM_yA₂
[化学式２] Li_xMn_1-yM_yO_2-zX_z
[化学式３] Li_xMn₂O_4-zX_z
[化学式４] Li_xCo_1-yM_yA₂
[化学式５] Li_xCo_1-yM_yO_2-zX_z
[化学式６] Li_xNi_1-yM_yA₂
[化学式７] Li_xNi_1-yM_yO_2-zX_z
[化学式８] Li_xNi_1-yCo_yO_2-zX_z
[化学式９] Li_xNi_1-y-zCo_yM_zA_α
[化学式１０] Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO_{2- α}X_α
[化学式１１] Li_xNi_1-y-zMn_yM_zA_α
[化学式１２] Li_xNi_1-y-zMn_yM_zO_{2- α}X_α
（前記式で、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、MはAl、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であリ、AはO、F、S及びPからなる群より選択される元素であり、XはF、S又はPである。）
【００２４】
前記電解液は支持塩と有機溶媒を含む。前記支持塩としては正極及び負極の間でリチウムイオンの移動を促進することができるものは全て可能であり、その代表的な例としてリチウムヘキサフルオロホスフェート（LiPF₆、lithium hexafluorophosphate）、リチウムテトラフルオロボレート（LiBF₄、lithium tetrafluoroborate）、リチウムヘキサフルオロアセネート（LiAsF₆、lithium hexafluoroasenate）、過塩素酸リチウム（LiClO₄、lithium perchlorate）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（CF₃SO₃Li、lithium trifluoromethanesulfonate）またはこれらの混合物がある。前記有機溶媒としてはエチレンカーボネート、メチレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。
図１に示した本発明の一実施例によるリチウム二次電池は正極３、負極４および前記正極３と負極４との間に挿入されたセパレータ２を含むケース１を含む。しかし、本発明のリチウム二次電池はこれに制限されず、本発明の負極活物質組成物を使用して他のリチウム電池を製造することができるのは当分野において容易に理解される。
【００２５】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２６】
（実施例１）
３９．９１重量％のＮ−メチルピロリドンに０．２２重量％のビニルスルホンを添加した。Ｎ−メチルピロリドン内にビニルスルホンが完全に溶解されるように１０分程度攪拌した。次に、得られた溶液にバインダーとして３．５９重量％のポリフッ化ビニリデン粉末を添加して完全に溶解されるように攪拌しバインダー溶液を製造した。
製造されたバインダー溶液にグラファイト負極活物質５６．２８重量％を入れ、負極活物質スラリーを製造した。この時、スラリー内に気泡が発生するので脱泡工程によって気泡を除去した後、スラリー粘度安定化のために１０時間程度攪拌/熟成させる工程を行った。これにより、ビニルスルホンを塗布した負極スラリーを製造した。
製造されたスラリーをCu-電流集電体に一定の厚さで塗布し、１５０℃で数分以上蒸発乾燥し、Ｎ−メチルピロリドンを揮発させて負極を製造した。負極の密度を増加させるために、プレスを実施した後、帯状に裁断し、１５０℃で１０分間真空乾燥して残留Ｎ−メチルピロリドンを除去した。
製造された負極と、正極及びセパレータを巻いて電池を組立てた後、化成工程を経てICP503465Aタイプのリチウム二次電池を製造した。この時、正極はLiCoO₂正極活物質を利用して製造されたものを用い、前記セパレータとしてポリプロピレンフィルムを使用した。また、電解質としては1M LiPF₆を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を使用した。
【００２７】
（比較例１）
４０重量％のＮ−メチルピロリドンにバインダーとして３．６重量％のポリフッ化ビニリデン粉末を添加して完全に溶解されるように攪拌し、バインダー溶液を製造した。
製造されたバインダー溶液にグラファイト負極活物質５６．４重量％を入れて負極活物質スラリーを製造した。この時、スラリー内に気泡が発生するので脱泡工程によって気泡を除去した後、スラリー粘度安定化のために１０時間程度攪拌/熟成させる工程を行って負極スラリーを製造した。
製造されたスラリーをCu-電流集電体に一定の厚さで塗布し、１５０℃で数分以上蒸発乾燥し、Ｎ−メチルピロリドンを揮発させて負極を製造した。負極の密度を増加させるために、プレスを実施した後、帯状に裁断し、１５０℃で１０分間真空乾燥して残留Ｎ−メチルピロリドンを除去した。
製造された負極と、正極及びセパレータを巻いて電池を組立てた後、化成工程を経てICP503465Aタイプのリチウム二次電池を製造した。この時、正極としてLiCoO₂正極活物質を利用して製造されたものを用い、前記セパレータはポリプロピレンフィルムを使用した。また、電解質としては1M LiPF₆が溶解されたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を使用した。
【００２８】
前記実施例１及び比較例１の方法で製造されたリチウム二次電池の充電を行った後、電池厚さを測定した結果、比較例１の電池は充電前と比較して０．８mm程度厚さの増加があったが、実施例１の電池は０．３mm程度厚くなったのみであった。結果的に、添加剤を使用した実施例１の電池の膨張抑制効果が２５０％以上（＝0.8／0.3）発生したことが分かる。
【００２９】
（比較例２）
４０重量％のＮ−メチルピロリドンにバインダーとして３．６重量％のポリフッ化ビニリデン粉末を添加し、完全に溶解されるように攪拌してバインダー溶液を製造した。
製造されたバインダー溶液にグラファイト負極活物質５６．４重量％を入れ、負極活物質スラリーを製造した。この時、スラリー内に気泡が発生するので脱泡工程によって気泡を除去した後、スラリー粘度安定化のために１０時間程度攪拌/熟成させる工程を行って負極スラリーを製造した。
製造されたスラリーをCu-電流集電体に一定の厚さで塗布し、１５０℃で数分以上蒸発乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させて負極を製造した。負極の密度を増加させるために、プレスを実施した後、帯状に裁断し、１５０℃で１０分間真空乾燥して残留Ｎ−メチルピロリドンを除去した。
製造された負極と、正極及びセパレータを巻いて電池を組立てた後、化成工程を経てICP503465タイプのリチウム二次電池を製造した。この時、正極はLiCoO₂正極活物質を利用して製造されたものを用い、前記セパレータとしてポリプロピレンフィルムを使用した。また、電解質としては1M LiPF₆が溶解されたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を使用した。また従来品と同様に、電解液重量比０．７５重量％の添加剤ビニルスルホンを電解液に添加した。
【００３０】
前記実施例１及び比較例２の方法で製造されたリチウム二次電池の充電を行った後、電池厚さを測定した結果、比較例２の電池は充電前と比較して０．３mm程度厚くなり、実施例１の電池は０．３mm程度厚くなった。結果的に、厚さ増加量は同程度であった。しかし、充電後の電池を解体した結果、比較例２の電池は負極極板表面にリチウム金属が全面に亙って析出されていた。即ち、本発明の電池では、低温放電特性、高率放電特性、膨張抑制効果を実現しながらも信頼性特性の劣化が発生しなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物を利用して電池を製造すれば、初充電時にガス発生が抑制され電池厚さ増加がほとんどないので、非常に優れた膨張抑制効果が得られる。

Claims (6)

1. 非晶質炭素または結晶質炭素を含む負極活物質と、
   電池を充放電する時、負極に固体電解質界面層を形成しうる添加剤としてビニルスルホンと、
   バインダーと、
   有機溶媒と、
   を含むリチウム二次電池用負極活物質組成物。
2. 有機溶媒、電池を充放電する時、負極に固体電解質界面層を形成しうる添加剤としてビニルスルホン、バインダー及び負極活物質を混合して負極活物質組成物を製造し、
   前記負極活物質組成物を電流集電体に塗布し、
   前記塗布された電流集電体を乾燥する工程
   を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
3. 前記添加剤の含量は前記負極活物質、バインダー及び添加剤の混合重量対比０．０１乃至１．０重量％である、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
4. 非晶質炭素または結晶質炭素を含む負極活物質、電池を充放電する時、負極に固体電解質界面層を形成しうる添加剤としてビニルスルホン、及びバインダーを含む負極と、
   リチオ化挿入正極活物質化合物を含む正極と、
   電解質と、
   を含むリチウム二次電池。
5. 前記添加剤の含量は前記負極活物質、バインダー及び添加剤の混合重量対比０．０１乃至１．０重量％である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記リチオ化挿入化合物は下記の化学式１乃至１２の化合物群から選択される化合物である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
   [化学式１] Li_xMn_1-yM_yA₂
   [化学式２] Li_xMn_1-yM_yO_2-zX_z
   [化学式３] Li_xMn₂O_4-zX_z
   [化学式４] Li_xCo_1-yM_yA₂
   [化学式５] Li_xCo_1-yM_yO_2-zX_z
   [化学式６] Li_xNi_1-yM_yA₂
   [化学式７] Li_xNi_1-yM_yO_2-zX_z
   [化学式８] Li_xNi_1-yCo_yO_2-zX_z
   [化学式９] Li_xNi_1-y-zCo_yM_zA_α
   [化学式１０] Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO_{2- α}X_α
   [化学式１１] Li_xNi_1-y-zMn_yM_zA_α
   [化学式１２] Li_xNi_1-y-zMn_yM_zO_{2- α}X_α
   （前記式で、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、MはAl、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であリ、AはO、F、S及びPからなる群より選択される元素であり、XはF、S又はPである。）