CN114552017B - 一种电解液添加剂稳定金属锂负极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂金属二次电池领域，具体公开一种电解液添加剂稳定金属锂负极的方法。所述的电解液为锂金属二次电池用醚类或碳酸酯类等电解液；所述添加剂为四丁基氟化铵；所述的四丁基氟化铵是分散于四氢呋喃溶液中的；所述方法是按照一定的比例加入到锂金属二次用电解液中，在电池的充放电过程中完成四丁基氟化铵与锂离子的复分解反应，金属锂负极表面原位形成一层富含氟化锂的保护层，稳定金属锂负极。该制备方法简单，原料易得且价格低廉，实用化程度高。本发明得到的氟化锂保护层可以有效的抑制金属锂负极枝晶的生长，提高锂金属二次电池的循环稳定性，因此本发明的电解液添加剂可以作为一种制备简易、效果显著的金属锂负极改性材料，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂金属二次电池领域，尤其涉及一种电解液添加剂及其对金属锂负极的稳定作用。
背景技术
当今社会，电动汽车和便携电子设备的发展越来越迅速，人们对其续航里程的要求也相应越来越高，这就使得作为核心部件的二次电池备受关注，尤其二次电池的能量密度提升更是解决里程焦虑的关键所在。但是，目前商业化的锂电池所使用的电池材料的能量密度已经基本达到了理论极限，亟待开发新型的电极材料来提高能量密度。其中，金属锂负极具有3860mAh/g的理论能量密度，以及低的电极电位(-3.04V)，不断得到研究者的广泛研究，并取得了一系列应用成果，如锂硫电池、锂空气电池、锂/氧化物电池等。然而，金属锂负极又存在着严重的枝晶问题，影响电池的循环寿命和安全性能，极大的限制了锂金属二次电池锂快速发展。
目前，抑制锂枝晶的方法有采用3D复合负极材料，增大电极比表面积，降低局部电流密度，达到延缓枝晶生长的目的；采用锂的合金负极，通过合金对锂的超低形核过电位，均匀锂的沉积，可一定程度抑制枝晶，库伦效率约为96％；采用人造界面膜修饰，如人造炭膜、石墨烯膜、硅烷化膜，可以有效地阻止电解液对锂负极的不断侵蚀，且可以从物理层面有效的抑制枝晶的生长；采用电解液添加剂原位成膜的方法，一般是添加剂与金属锂反应在金属锂负极表面生成相应的锂盐，起到保护层的作用，抑制枝晶生长，然而，上述方法添加剂与金属锂直接反应必然引起金属锂表面的锂损失，进而使得表面不平整，导致锂枝晶的生长。
针对上述这一问题，本发明采用的四丁基氟化铵作为电解液添加剂，在充放电过程中可以与锂离子发生复分解反应，生成富含氟化锂的界面膜，抑制枝晶的生长，提高金属锂负极的稳定性，进而提高锂金属二次电池的循环稳定性。
发明内容
针对背景技术所述，本发明旨在提供含四丁基氟化铵的锂金属二次电池电解液的制备和应用，以解决现有锂金属二次电池金属锂负极的稳定性问题，本发明采取的技术方案为：
S1、将四丁基氟化铵的四氢呋喃有机溶剂分散液按照一定的比例加入到电解液中，再进行加热超声处理，形成含四丁基氟化铵的电解液；
S2、将S1得到的四丁基氟化铵电解液组装锂金属二次电池，在充放电过程中四丁基氟化铵与锂离子发生复分解反应，在金属锂负极表面形成一层富含氟化锂的保护层。
优选地，所述电解液为以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、1,3-二氧戊烷(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)等一种或多种组合有机溶剂的醚类或碳酸酯类电解液。
优选地，所述四丁基氟化铵在四氢呋喃中的浓度为1mol/l，四丁基氟化铵占电解液总质量的0.1～10％，进一步优选地，四丁基氟化铵占电解液总质量的0.5～2％，合理的添加剂的含量是保证金属锂负极表面保护层厚度的关键，也是金属锂负极发挥优秀性能的关键之一。
优选地，所述加热超声温度为35～40℃，超声时间为1～2h，超声功率为100～150W，加热超声是获得均匀分散四丁基氟化铵电解液的必要步骤，四丁基氟化铵的均匀分散又是金属锂负极表面获得均匀保护层的保障。
优选地，所述充放电电压范围为0-4.5V，充放电电流为0.5-5C。
本发明提供的含四丁基氟化铵的锂金属二次电池电解液可以在充放电过程中在金属锂负极表面形成均匀的氟化锂包覆层，与其他表面工程的处理办法相比，该发明方法可以通过有效调节四丁基氟化铵的浓度、分散温度、超声功率等参数，进而对金属锂负极表面的氟化锂包覆层的厚度、均匀性、密度等进行调控，建立负极极片的表面结构和电化学性能的对应关系，优化电极；仅在电解液中添加适量的四丁基氟化铵，从而使得该工艺具有普适性，更有利于工业化应用。
本发明提供的含四丁基氟化铵的锂金属二次电池电解液，与现有技术相比，具有以下有益效果：1、首次提出含四丁基氟化铵的锂金属二次电池电解液制备及应用方法；2、本发明由四丁基氟化铵与锂离子发生复分解反应，在金属锂负极表面原位形成富含氟化锂的包覆层，可以有效阻止锂枝晶的生长；3、本发明具有普适性，这一策略适用于任一使用金属锂作为负极材料的锂金属二次电池，且制备工艺简单、原料易得、操作简单、制备成本较低、有利于实现规模化应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
附图说明
图1为对比例和实施例1的Li||Li对称电池(CR2025)在1mA cm-2电流密度，沉积容量为1mAh cm-2的循环对比图。
从图中可以看出，在1mA cm-2电流密度的循环过程中，经过1000小时的循环后，在未添加该四丁基氟化铵的对比例中，Li||Li对称电池的过电势迅速增加，达到100mV以上，且不断出现波动，极不稳定，循环800小时左右，电池出现短路现象；在添加该四丁基氟化铵的实施例中，其Li||Li对称电池的过电势基本保持在20mV左右，且可以稳定循环。
实施例1：
一种四丁基氟化铵电解液添加剂稳定金属锂负极的方法，包括以下步骤：
S1、按照四丁基氟化铵占电解液总质量1％配置电解液，所用电解液为1mol/LLiPF6，EC:DMC(1:1)碳酸酯类电解液，密封封装，在超声波清洗机中，以35℃加热温度，100W超声功率，加热超声1h，形成含四丁基氟化铵的电解液；
S2、将S1得到的四丁基氟化铵电解液组装锂||锂对称电池，以0-1V为充放电电压，以1C作为充放电电流，进行充放电循环。
经测定，本实例中组装的锂||锂对称电池可以稳定循环1000h，过电势仅为20mV。
对比例
一种四丁基氟化铵电解液添加剂稳定金属锂负极的方法，包括以下步骤：
S1、按照四丁基氟化铵占电解液总质量0％配置电解液，所用电解液为1mol/LLiPF6，EC:DMC(1:1)碳酸酯类电解液，密封封装，在超声波清洗机中，以35℃加热温度，100W超声功率，加热超声1h，形成处理后的电解液；
S2、将S1得到的电解液组装锂||锂对称电池，以0-1V为充放电电压，以1C作为充放电电流，进行充放电循环。
经测定，本对比例中组装的锂||锂对称电池只能循环800h，过电势为100mV。
实施例2：
一种四丁基氟化铵电解液添加剂稳定金属锂负极的方法，包括以下步骤：
S1、按照四丁基氟化铵占电解液总质量2％配置电解液，所用电解液为1mol/LLiFSI，EMC:FEC(1:1)醚类电解液，密封封装，在超声波清洗机中，以40℃加热温度，100W超声功率，加热超声2h，形成含四丁基氟化铵的电解液；
S2、将S1得到的四丁基氟化铵电解液组装锂||锂对称电池，以0-2V为充放电电压，以2C作为充放电电流，进行充放电循环。
经测定，本实例中组装的锂||锂对称电池可以稳定循环1000h，过电势仅为30mV。
实施例3：
一种四丁基氟化铵电解液添加剂稳定金属锂负极的方法，包括以下步骤：
S1、按照四丁基氟化铵占电解液总质量3％配置电解液，所用电解液为1mol/LLiDFOB，EC:DMC:FEC(1:1:1)醚类电解液，密封封装，在超声波清洗机中，以40℃加热温度，150W超声功率，加热超声2h，形成含四丁基氟化铵的电解液；
S2、将S1得到的四丁基氟化铵电解液组装锂||锂对称电池，以0-3V为充放电电压，以5C作为充放电电流，进行充放电循环。
经测定，本实例中组装的锂||锂对称电池可以稳定循环900h，过电势仅为40mV。
实施例4：
一种四丁基氟化铵电解液添加剂稳定金属锂负极的方法，包括以下步骤：
S1、按照四丁基氟化铵占电解液总质量0.5％配置电解液，所用电解液为1mol/LLiTFSI，DOL:DME(1:1)醚类电解液，密封封装，在超声波清洗机中，以38℃加热温度，120W超声功率，加热超声1.5h，形成含四丁基氟化铵的电解液；
S2、将S1得到的四丁基氟化铵电解液组装锂||锂对称电池，以0-4V为充放电电压，以3C作为充放电电流，进行充放电循环。
经测定，本实例中组装的锂||锂对称电池可以稳定循环850h，过电势仅为45mV。
Claims (7)
1.一种用于稳定金属锂负极的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂为四丁基氟化铵，分子式为C16H36FN；电解液是锂金属二次电池用醚类或碳酸酯类电解液；所述的锂金属二次电池是以金属锂及其它含金属锂材料为负极的二次电池，所述含金属锂材料是锂碳复合材料、锂硅复合材料的锂复合材料，金属锂是锂锌合金、锂锡合金、锂铟合金的锂合金化合物；
所述添加剂的结构如下所示：
所述四丁基氟化铵占电解液总质量的0.1～10％；
所述四丁基氟化铵是通过加热超声的方法均匀分散的电解液中。
2.根据权利要求1所述的一种用于稳定金属锂负极的电解液添加剂，其特征在于，该添加剂具有很强的吸水性，是分散于四氢呋喃溶液中的。
3.根据权利要求1所述的一种用于稳定金属锂负极的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂四丁基氟化铵在充放电过程中和锂离子结合发生复分解反应，在金属锂负极表面得到富含氟化锂的保护层，所述充放电过程的电压范围为0-5V，充电电流为0.05-20C。
4.一种电解液的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1-2任意一项所述的用于稳定金属锂负极的电解液添加剂，具体方法步骤为：
S1、按照四丁基氟化铵占电解液总质量0.01～10％配置电解液，所用电解液为1mol/LLiPF6，EC:DMC(1:1)碳酸酯类电解液，密封封装，在超声波清洗机中，以30-45℃加热温度，80-200W超声功率，加热超声0.5-2h，形成含四丁基氟化铵的电解液；
S2、将S1得到的四丁基氟化铵电解液组装锂||锂对称电池，以0-5V为充放电电压，以0.05-20C作为充放电电流，进行充放电循环。
5.根据权利要求4所述的一种电解液的制备方法，其特征在于：所述的电解液添加剂是四丁基氟化铵按照比例加入到锂金属二次用电解液中的，进一步通过加热超声的方法将四丁基氟化铵材料在电解液中均匀地分散；其包括步骤：相应比例的四丁基氟化铵四氢呋喃分散液加入到电解液中，并密封处理，然后使用超声清洗机加热超声处理，得到含四丁基氟化铵添加剂的电解液，将该电解液应用于锂金属二次电池中，在充放电过程中，四丁基氟化铵与锂离子发生复分解反应，在金属锂负极表面得到一层富含氟化锂的均匀保护层，稳定金属锂负极；
上述四丁基氟化铵与锂离子发生复分解反应如下所示：
C16H36FN+Li+→LiF。
6.根据权利要求4所述的一种电解液的制备方法，其特征在于：所述电解液制备过程都是在干燥环境及充满惰性气体的手套箱中进行。
7.一种锂金属二次电池，其特征在于，采用如权利要求1-3任意一项所述的一种用于稳定金属锂负极的电解液添加剂，或采用如权利要求4-6任意一项所述的一种电解液的制备方法。
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