CN110875490B - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极CEI膜的构造与调控以及正极CEI膜的构造调控方法，用于制备锂离子电池。本发明方法，可以有效提高锂离子电池在常压、高电压以及高温下的循环稳定性和倍率性能；该提高锂离子电池性能的方法是通过构造和调控正极CEI膜的形成使锂离子电池具有优异的长循环稳定性能，良好的倍率性能以及较高比容量等，且其制备方法简单可行，成本低廉，效果好，具有广阔的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域；具体涉及一种锂离子电池的装备方法，
背景技术
能源问题是二十一世纪面临的巨大的问题，在能源危机的大背景下，各种新能源材料与器件得到很大程度的发展，也得到了研究领域的重点关注。尤其自从上世纪80年代新型化学电源锂离子电池问世以来，特别是九十年代索尼公司将锂离子电池大规模推向商业化的过程中，锂离子电池作为第三代可充电电池具有比能量大、循环性能较好、工作电压高、寿命长和污染小等优异性能而备受关注，并且广泛应用于电能存储设备、移动电子设备、混合动力汽车和纯电动汽车。电池材料得到了极大的发展，相应的储能正极材料也迅猛发展，目前常见的商用锂离子正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料等。虽然各种正极材料的理论容量都比较大，但是因为截至电压都在4.2V以及更低，在增大放点截止电压提高能量密度的同时也面临容量衰减快的问题，这其中原因是多元的，但是最主要的还是因为正极材料受到电解液副产物HF的腐蚀导致材料结构的破坏以及过渡金属离子从正极材料中不可逆的溶出导致晶型的破坏。
除了对正极材料的包覆掺杂改性之外，深度发掘现有材料的能量密度也是研究热点之一，故而提高正极材料的充电截止电压发掘材料本身的容量是有效的途径。现有方法中，主要通过向电解液中加入成膜添加剂，组装成全电池。有文献通过加入加入硼酸三甲酯作为成膜添加剂组装钴酸锂半电池，在3～4.5V下循环200圈，容量保持率仅66％。(X.Wang,L.Xing,X.Liao,X.Chen,W.Huang,Q.Yu,M.Xu,Q.Huang,W.Li,Improvingcyclicstabilityoflithiumcobaltoxidebased lithiumionbatteryathighvoltagebyusingtrimethylboroxineasanelectrolyte additive,ElectrochimicaActa173(2015)804-811)
现有的这些方法虽能达到一定的技术效果，但其效果具有较大的偶然性，随着循环的进行，这种影响会越发的明显，且无法调控成膜的形貌以及状态，组装得到的电池的性能、特别是高温、高压的循环性能仍具有较大提升空间。
发明内容
为解决现有技术大多采用成膜方法存在不可调控、且不可避免副反应等问题导致循环性能特别是高温、高压循环性能差的技术问题，本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，旨在通过人为的构造和调控，使成膜的形貌构造达到可控的效果，并避免副反应，达到提升锂离子电池的电学性能，特别是在高电压或者是高温下的性能。
本发明第二目的在于，提供了一种所述的制备方法制得的锂离子电池。
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：以正极片为工作电极、以锂片为对电极，以成膜添加剂和基础电解液A的混合溶液为电解液，组装成半电池，随后进行充电-放电循环；
步骤(2)：组装成全电池：
将步骤(1)处理得到的正极片、隔膜、基础电解液B和负极片组装成所述的锂离子电池；
所述的基础电解液A、基础电解液B包含有机溶剂和导电锂盐。
本发明方法，对正极片进行步骤(1)的预处理，构造及调控正极片CEI膜的形貌、物质成分以及构造，采用该预处理得到的正极片组装得到的锂离子电池相较于添加有成膜添加剂的全电池，其可以出人意料地显著提升电池的电学性能，特别是提升电池在高电压或者高温下的循环性能。
本发明所述的方法，用成膜添加剂配置的锂离子电池电解液作为电解液加入到含正极片的半电池中，在一定的电流密度下充放电循环一定的圈数，充放电停止后，将成膜完成的正极片取出，再用常规电解液组装锂离子电池使用。
本发明的关键在于预先对正极片构建并调控CEI膜，并创新地将其在没有添加成膜添加剂的电解液的体系中组装成锂离子全电池。该方法和现有在全电池的电解液中添加成膜添加液的技术方案，表面上看似仅仅是处理先后顺序的不同，实质上是ECI构建机理、形成的物质基础等本质上的区别。本发明通过研究发现，采用本发明方法，克服了现有技术的成膜体系机理存在的CEI形貌、构造难于控制以及不可避免的副反应对电池性能的影响的问题。然而，通过本发明方法，在半电池体系下构建形成的CEI膜，通过人为调控其形貌和物质特性，降低了现有技术存在的偶然性，避免了现有技术存在的副反应。本发明方法可以出人意料地显著提升电池电学表现，例如，可以有效提高锂离子电池在循环稳定性，尤其是在高电压下或在高温环境下，能有效降低电池循环过程中阻抗，有效的保护正极片的结构稳定性，过渡金属离子从正极片中不可逆的溶出量明显得到减少，电极受到的腐蚀作用也减弱了，容量保持率得到了提升。
作为优选，所述的成膜添加剂为硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、乙二腈、丁二腈、戊二腈、富马酸腈、二苯二硫醚、多巴胺、氟代碳酸乙烯酯中的一种或者多种。本发明中，将所优选的成膜添加至电解液中，有助于在正极片的表面形成稳定的CEI膜，进而有助于明显提升锂离子电池的电学性能。
本发明中，在所述的基础电解液A中添加所述的成膜添加剂，可在锂离子电池的正极片表面形成一层致密均匀的包覆膜CEI膜，从而能有效降低电池循环过程中阻抗，有效的保护正极片的结构稳定性，抑制过渡金属离子从正极片中不可逆的溶出而导致电池的容量不可逆的衰减，同时也能抑制电解液分解产物HF对电极的腐蚀。
所述的基础电解液A包含有机溶剂和无机锂盐。
作为优选，所述的电解液为碳酸酯电解液。
所述的有机溶剂包含线性碳酸酯和环状碳酸酯。
所述线性碳酸酯包括碳酸甲丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸三乙酯，碳酸二乙酯，氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸二乙酯中的一种或多种。
所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
所述线性碳酸酯和环状碳酸酯的质量比或体积比为1:6～6:1。
所述导电锂盐包含六氟磷酸锂、氟代草酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中一种或多种。
作为优选，所述的成膜添加剂占电解液总质量的分数的0.01～6％；优选为0.2～4％。
所述无机锂盐浓度为0.5mol/L～1.8mol/L；进一步优选为0.7mol/L～1.2mol/L。
所述的正极片可为行业内公知的材料，其包含正极集流体、复合在正极集流体表面的正极活性材料。
作为优选，所述的正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸钒锂、氟磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元正极材料LiNixCoyMnzO2和LiNixCoyAlzO2中的至少一种；其中，x+y+z＝1。
本发明人研究发现，现有的全电池体系和本发明的成膜体系不同，根本无法实现CEI膜的构造调控，具有很大的随机性，且无法避免副反应的影响。然而，通过本发明成膜方式更为的可靠，通过控制充电-放电循环过程中的电流密度以及循环圈数，可以有效的控制成膜的构造以及成膜的形貌，此外，还可避免副反应对电学性能的影响。
步骤(1)：，所述电流密度为0.01～2C。
作为优选，电流密度控制在0.05～0.2C范围内。控制在优选范围，调控形貌能控制的更好。
进行成膜过程中需要充放电一定的循环圈数，作为优选，所述的充电-放电循环圈数为1～30圈。
作为优选，充电-放电循环圈数控制在3～15圈范围内。控制在该优选范围，厚度的调控会更好。
最优选，充电-放电循环圈数控制在3～10圈范围内。
所述充放电循环电压范围为3～4.2V到3～4.5V。
通过电流密度的大小以及循环圈数的多少实现CEI膜的构造以及调控其形貌与构造，造膜完成之后停止充放电，将正极片从电池中取出，所述过程在充满氩气的手套箱中进行，所述手套箱氛围需控制水分≤0.1ppm，氧分≤0.1ppm；取出的正极片在手套箱用有机试剂清洗干净。
所述清洗后的正极片需在手套箱中，在15～45℃下干燥20—48小时。
将成膜完成并进行过预处理的正极片用常规电解液(基础电解液B)组装电池，所述常规电解液为商业常用的碳酸酯类电解液；所述碳酸酯类电解液包含碳酸酯类溶剂和无机锂盐；
基础电解液B中，所述的有机溶剂为包含线性碳酸酯和环状碳酸酯；
优选地，所述线性碳酸酯包括碳酸甲丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸三乙酯，碳酸二乙酯，氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸二乙酯中的一种或多种。
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
基础电解液B中，所述线性碳酸酯和环状碳酸酯的质量比或体积比为1:6～6:1。
基础电解液B中，所述导电锂盐包含六氟磷酸锂、氟代草酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中一种或多种。
作为优选，基础电解液B由有机溶剂和导电锂盐组成。本发明中，所述的基础电解液B中未添加成膜添加剂。
所述的负极片可为锂离子电池中的常规材料，优选地，其包含负极集流体以及复合在负极集流体表上的负极活性材料。
作为优选，所述的负极活性材料为石墨、硅、硅碳、石墨烯、科琴黑、新型锂负极、锡化物中的任意一种或复合负极；
作为优选，所述的所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的锂离子电池。
优选地，所述的锂离子电池为常压下循环的电池、高电压下循环的电池或常温下循环的电池或高温下循环的电池；
所述常压下循环的电池指充电截止电压≤4.2V的电池；
所述高电压下循环的电池指充电截止电压＞4.2V以及≤5V的电池；
所述高温下循环的电池指使用温度在＞40℃；且温度,≤60℃的电池。
本发明方法，通过对锂离子电池正极CEI膜的构造及调控，能够有效提高锂离子电池的循环稳定性，尤其是在高电压(电压＞4.2V以及≤5V)下或是高温(温度在＞40℃，≤60℃)环境下，从而能有效降低电池循环过程中阻抗，有效的保护正极片的结构稳定性，抑制过渡金属离子从正极片中不可逆的溶出而导致电池的容量不可逆的衰减，同时也能抑制电解液分解产物HF对电极的腐蚀。
本发明创新地在含成膜添加剂的电解液中通过半电池对正极片进行改性处理，随后再在不含成膜添加剂的电解液体系中，通过常规的方法，组装得到锂离子电池。本发明方法，能够有效的改善锂离子电池的循环性能，特别是高压、高温使用场景下的循环性能。
本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明提供了一种构造及调控锂离子电池正极CEI膜的方法，通过向电解液中添加成膜添加剂，用含成膜添加剂的电解液加入到预成膜的正极半电池中，在所要求的电流密度下充放电循环所要求的圈数构造及调控正极CEI膜，达到效果后，停止充放电，拆卸电池取出正极片，用常规电解液(没有添加成膜添加剂的电解液)组装锂离子电池，该方法可以有效的调控CEI膜的形貌及构造等特征，可以有效改善锂离子电池在高电压下以及在高温下的循环稳定性，有效减小循环过程中电池的阻抗，在正极表面形成构造可控的均匀的保护膜，保持正极片结构的稳定，抑制正极片中过渡金属离子的溶出，防止电解液反应副产物HF的腐蚀。
2)本发明通过向成膜添加剂及对正极片预成CEI膜的方式，其制备方法简单，所需成膜添加剂少，可达到调控的效果，使电池电解液循环后程的均一性得到保证，安全可靠。
本发明的制备方法重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
【图1】构造及调控锂离子电池正极CEI膜示意图；
【图2】实施例1下的循环图及容量保持率。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三丁酯(添加量为2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到钴酸锂半电池中组装电池(采用现有组装方法装配成半电池，组装电池采用现有方法，组装顺序例如为：依次顺序为正外壳、正极片(包含正极材料以及正极集流体)、电解液、隔膜、电解液、隔膜、锂片、负极壳，组装过程在手套箱中进行，本例中隔膜为聚丙烯隔膜。
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(采用现有方法组装，本案例的负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜)，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
组装电池循环300圈容量保持率为96％，400圈容量保持率为93％，500圈放电比容量仍可保持在88％，在高温高压下表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例2
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂二苯二硫醚(添加量为2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到钴酸锂半电池中组装电池(组装方法同实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环3圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.5V，温度为55℃下循环。
组装电池循环300圈容量保持率为92％，循环400圈容量保持率为85.2％，循环500圈放电比容量仍可保持在84.2％，在高温高压下表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例3
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂乙二腈(添加量为2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到钴酸锂半电池中组装电池；(组装方法同实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.05C，循环4圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.5V，温度为60℃下循环。
组装电池循环300圈容量保持率为91.3％，循环400圈容量保持率为86.1％，循环500圈放电比容量仍可保持在81％，载高温高电压下表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例4
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三丁酯(添加量为1wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM523)半电池中组装电池(组装方法同实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.05C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.5V，温度为55℃下循环。
组装电池循环循环300圈容量保持率为92.3％，循环400圈容量保持率为87.1％，500圈放电比容量仍可保持在83.1％，在高温高电压下表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例5
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三丁酯(添加量为2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池(组装方法同实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.08C，循环6圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.5V下,45℃下循环。
组装电池循环循环300圈容量保持率为94.2％，循环400圈容量保持率为89.1％，500圈放电比容量仍可保持在84％，在高温高电压表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例6
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂乙二腈(添加量为2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622半电池中组装电池(组装方法同实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环3圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.4V，60℃下循环。
组装电池循环循环300圈容量保持率为94.7％，循环400圈容量保持率为88.1％，500圈放电比容量仍可保持在85.2％，在高电压常温表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例7
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三丁酯(添加量为2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池(组装方法同实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.05C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
组装电池循环循环300圈容量保持率为91.7％，循环400圈容量保持率为89.1％，400圈放电比容量仍可保持在87％，在高温高压下表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例8
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三丁酯(添加量为2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池(组装方法同实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.2C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
组装电池循环循环300圈容量保持率为93.3％，循环400圈容量保持率为87.1％，500圈放电比容量仍可保持在83.5％，在高温高压下表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例9
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三丁酯(添加量为4wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池(组装方法同实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环3圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.5V下，温度为40℃循环。
组装电池循环循环300圈容量保持率为97.3％，循环400圈容量保持率为94.2％，400圈放电比容量仍可保持在90％，在高温高压下表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例10
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三丁酯(添加量为0.2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池，依次顺序为正极集流体、正极片、电解液隔膜、电解液，锂片、负极集流体，组装过程在手套箱中进行；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
组装电池循环300圈容量保持率为86％，循环400圈容量保持率为80％，循环500圈放电比容量仍可保持在75.2％。
实施例11
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三丁酯(添加量为2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池，依次顺序为正极集流体、正极片、电解液隔膜、电解液，锂片、负极集流体，组装过程在手套箱中进行；(组装方法同实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为2C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理；
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
组装电池循环300圈容量保持率为80％，循环400圈容量保持率为72.1％，循环500圈放电比容量仍可保持在64.2％。
实施例12
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三丁酯(添加量为2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池，依次顺序为正极集流体、正极片、电解液隔膜、电解液，锂片、负极集流体，组装过程在手套箱中进行；(组装方法同实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环1圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
组装电池循环300圈容量保持率为89％，循环400圈容量保持率为82.2％，循环500圈放电比容量仍可保持在79.2％，在高温高压下表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例13
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂(具体什么物料，加入成膜添加剂硼酸三丁酯(添加量为2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池，依次顺序为正极集流体、正极片、电解液隔膜、电解液，锂片、负极集流体，组装过程在手套箱中进行；(组装方法同实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环20圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
组装电池循环300圈容量保持率为88％，循环400圈容量保持率为80.2％，循环500圈放电比容量仍可保持在77.4％。
实施例14
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三丁酯(添加量为2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池，依次顺序为正极集流体、正极片、电解液隔膜、电解液，锂片、负极集流体，组装过程在手套箱中进行；(组装方法同实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.2C，循环30圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,体积比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池，负极为石墨，隔膜为聚丙烯隔膜，在3～4.5V，温度为55℃下循环。
组装电池循环300圈容量保持率为80％，循环400圈容量保持率为73.5％，循环500圈放电比容量仍可保持在60.2％。
对比例1
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1在含氩气手套箱中混合，加入1mol/L的锂盐六氟磷酸锂，得到常规电解液；
(2)将步骤(1)得到的常规电解液，加入到三元镍钴锰电池(NCM622)中，组装电池；
(3)将电池放在常温下，电压范围为3～4.4V,温度为50℃的条件下循环。
组装电池循环300圈容量保持率为54.5％，循环400圈容量保持率为49.6％，500圈放电比容量只可保持在30％，表现出来的循环性能较差。
对比例2
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1在含氩气手套箱中混合，加入1mol/L的锂盐六氟磷酸锂，得到常规电解液；
(2)将步骤(1)得到的常规电解液加入成膜添加剂硼酸三甲酯，加入到三元镍钴锰电池(NCM622)中，组装电池；
(3)将电池放在常温下，电压范围为3～4.4V,温度为40℃的条件下循环。
组装电池循环300圈容量保持率为63.5％，循环400圈容量保持率为58.7％，循环500圈放电比容量只可保持在45％，表现出来的循环性能较差。
对比例3
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1在含氩气手套箱中混合，加入1mol/L的锂盐六氟磷酸锂，得到常规电解液；
(2)将步骤(1)得到的常规电解液加入成膜添加剂硼酸三甲酯，加入到三元镍钴锰电池(NCM622)中，组装电池；
(3)将电池放在常温下，电压范围为3～4.5V,温度为50℃的条件下循环。
组装电池循环300圈容量保持率为51.2％，循环400圈容量保持率为41.8％，循环500圈放电比容量只可保持在34％，表现出来的循环性能较差。
通过实施例1～6的对比，运用该种锂离子电池制备方法，各种添加剂的效果都得到提升，通过实施例1、7、8、11的对比，成膜倍率优化为0.05C～0.2C效果更佳，通过实施例1、9、10的对比，成膜添加剂添加量优化为0.2～4wt％效果更好，通过实施例1、12、13、14对比，成膜循环圈数优化为3～10圈效果最佳。通过实施例和对比例的对比，用该种方法制备的锂离子电池表现出更佳的效果。
Claims (6)
1.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：以正极片为工作电极、以锂片为对电极，以成膜添加剂和基础电解液A的混合溶液为电解液，组装成半电池，随后进行充电-放电循环；成膜添加剂为硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、乙二腈、丁二腈、戊二腈、二苯二硫醚中的至少一种；所述的成膜添加剂占电解液总质量的分数的1~4%；充电-放电循环过程的电流密度为0.05~0.2C；充电-放电循环的循环圈数为3~15圈；
步骤(2)：组装成全电池：
将步骤(1)处理得到的正极片、隔膜、基础电解液B和负极片组装成所述的锂离子电池；
所述的基础电解液A、基础电解液B包含有机溶剂和导电锂盐；
所述的锂离子电池为高电压下循环的电池或高温下循环的电池；
所述高电压下循环的电池指充电截止电压＞4.2V以及≤5V的电池；
所述高温下循环的电池指使用温度在50~60℃的电池。
2.如权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的基础电解液A、基础电解液B中，有机溶剂为包含线性碳酸酯和环状碳酸酯：
所述线性碳酸酯包括碳酸甲丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸三乙酯，碳酸二乙酯，氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸二乙酯中的一种或多种；
所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
所述线性碳酸酯和环状碳酸酯的质量比或体积比为1:6~6:1。
3.如权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述导电锂盐包含六氟磷酸锂、氟代草酸锂、双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中一种或多种；
基础电解液A、基础电解液B中，导电锂盐的浓度分别为0.5mol/L~1.8mol/L。
4.如权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，基础电解液B由有机溶剂和导电锂盐组成。
5.如权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，正极片的正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸钒锂、氟磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元正极材料LiNixCoyMnzO2和LiNixCoyAlzO2；其中，x+y+z=1；
所述的负极片的负极活性材料为石墨、硅、硅碳、石墨烯、科琴黑、新型锂负极、锡化物中的任意一种或复合负极；
所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
6.一种权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的锂离子电池；其特征在于，所述的锂离子电池为高电压下循环的电池或高温下循环的电池；
所述高电压下循环的电池指充电截止电压＞4.2V以及≤5V的电池；
所述高温下循环的电池指使用温度在50℃、55℃或60℃的电池。
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