KR20130122472A - 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질을 포함하고, 무기물 및 유기물을 포함하고 1nm 내지 20nm의 평균두께를 가지는 SEI(solid electrolyte interface) 피막을 표면에 포함하는 리튬 이차 전지용 양극, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME AND METHOD OF PREPARING RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 음극 활물질로 비정질 탄소 및 흑연이 사용될 경우, 리튬 이온이 음극의 탄소로 인터칼레이션하게 됨에 따라 음극의 표면에 SEI(solid electrolyte interface) 피막을 형성한다. 상기 SEI 피막은 전자는 통과하지 못하나 리튬 이온은 통과가 가능한 일종의 멤브레인을 형성하게 되어 음극으로서 작용이 가능하도록 한다.
지금까지 고용량 전지는 3V 내외에서 4.3V 내외까지 완충전/완방전을 하게 되면서 낮은 C-rate로 서서히 충방전을 진행하게 되므로 활물질의 순간적인 격자의 변화를 수반하지 않고 있다. 이 경우 전해액의 분해를 막는 첨가제, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 첨가하여 미리 얇은 SEI 피막을 형성하여, 이어지는 전해액의 분해반응을 억제하는 방향으로 개선되어 왔다.
이러한 SEI 피막은 주로 음극 표면에 형성될 경우 전지 성능에 크게 관여하지만, 양극 표면에 형성된 SEI 피막에 대한 영향은 크지 않아 큰 주목을 받지 못하였다.
그러나 최근 고속출력/고속입력 등의 소비자의 요구가 늘어나면서 고용량 전지와는 다른 개념으로 활물질 표면을 설계할 필요가 발생했다. 수십 C-rate의 속도로 전하의 이동이 발생하게 되고 짧게는 수 십초 내지 수 분에서의 이온 이동을 수반하기 때문에, 사이클에 동반한 과다한 활물질 표층에 형성되어 두꺼워지는 SEI 피막은 저항의 누적 요소가 되고 이는 고속입출력 전지의 성능 열화에 큰 영향을 미친다.
다시 말하면, 저율에서의 충방전이라면 큰 문제가 아닌 양극 표면에의 SEI 피막의 성장이 고속입출력 전지에서는 성능을 감소시키는 주요한 문제점으로 대두되고 있다. 하지만 고속입출력 전지의 특성상 전해액(염 포함)의 점도가 낮을수록 이온의 이동속도가 높아지기 때문에 과도한 염의 개발을 수반할 경우 적절한 SEI 피막의 두께 조절은 가능하겠지만 전해액의 점도가 상승하여 마찬가지로 성능 열화를 일으킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 고속 충방전시 열화 없이 작동이 가능한 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 양극 활물질을 포함하고, 무기물 및 유기물을 포함하고 1nm 내지 20nm의 평균두께를 가지는 SEI(solid electrolyte interface) 피막을 표면에 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 무기물은 LiF, Li2O, Li2CO3 및 LixPFyO(0<x≤1, 1≤y≤4)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 유기물은 ROCO2Li(R은 C1 내지 C10 알킬기임), R1(OCO2CH2CH2)nLi(R1은 C1 내지 C10 알킬기이고, n은 1 내지 25의 정수임), R2(CH2CH2O)mLi(R2는 C1 내지 C10 알킬기이고, m은 1 내지 25의 정수임) 및 NR3R4R5(R3, R4 및 R5 는 각각 C1 내지 C10 알킬기임)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiaNibCocAldO2(0.9≤a≤1.1, 0.1≤b≤2.0, 0.01≤c≤1.0, 0.01≤d≤1.0, b+c+d=1) 및 LiFePO4 로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 활성탄을 더 포함할 수 있다.
상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
상기 SEI 피막의 총 두께를 이등분하여 두 개의 층으로 나눌 경우, 상기 SEI 피막의 표면으로부터 내부의 상기 양극 활물질 방향으로 제1층 및 제2층이라 할 때, 상기 SEI 피막의 제1층은 상기 유기물 90 중량% 이상 및 상기 무기물 10 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 SEI 피막의 제2층은 상기 무기물 80 중량% 이상 및 상기 유기물 20 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 SEI 피막의 총 두께를 이등분하여 두 개의 층으로 나눌 경우, 상기 SEI 피막의 표면으로부터 내부의 상기 양극 활물질 방향으로 제1층 및 제2층이라 할 때, 상기 SEI 피막의 제1층은 상기 제1층의 총량에 대하여 상기 NR3R4R5(R3, R4 및 R5 는 각각 C1 내지 C10 알킬기임)를 90 중량% 이상 포함할 수 있고, 상기 SEI 피막의 제2층은 상기 제2층의 총량에 대하여 상기 LiF를 80 중량% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 표면의 SEI 피막은 리튬 금속 대비 3.0V 내지 4.2V 영역에서 상기 리튬 이차 전지를 수회 충전 및 방전하는 화성(formation) 공정을 거침으로써 형성될 수 있다.
상기 화성 공정 후 3.3V 내지 4.0V 사이에서 상기 리튬 이차 전지의 충전시, 상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
상기 화성 공정 후 3.3V 내지 4.0V 사이에서 상기 리튬 이차 전지의 방전시, 상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체와 전해액을 전지 용기에 투입하여 전지 셀을 제조하는 단계; 및 리튬 금속 대비 3.0V 내지 4.2V 영역에서 상기 전지 셀을 수회 충전 및 방전하는 화성(formation) 공정을 거침으로써, 무기물 및 유기물을 포함하고 1nm 내지 20nm의 평균두께를 가지는 SEI 피막이 상기 양극의 표면에 형성되는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 화성 공정 이후, 3.3V 내지 4.0V 사이에서 상기 리튬 이차 전지를 충전하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
상기 화성 공정 이후, 3.3V 내지 4.0V 사이에서 상기 리튬 이차 전지를 방전하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고속 충방전시 양극 활물질의 부피 변화에 의한 열화가 작아 가스 발생 및 극판 탈락 등의 열화 거동이 억제되어, 열화 없이 작동이 가능한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에서는 특정 범위의 전압에서 LiF 성분이 형성되는 전기화학적 특성을 이용하여, 양극의 표면에 SEI 피막 형성시 특정 범위의 전압으로 수회 충방전을 진행하여 특정 범위의 평균두께를 갖도록 인위적으로 SEI 피막을 형성할 수 있고, 또한 특정 조성을 가지는 SEI 피막을 형성할 수 있다.
이에 따라 고속 충방전시 양극 활물질 표면에서의 LiF 등의 SEI 피막 성분이 탈락되는 것을 억제할 수 있고, 이로부터 SEI 피막 성분이 탈락되어 전해액에 드러나는 양극 활물질의 표면은 다시 전해액과의 환원 반응에 의해 SEI 피막이 다시 두껍게 형성되는 것을 억제할 수 있음에 따라 고속 충방전시에도 우수한 전지 성능을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 그 표면에 형성되는 SEI(solid electrolyte interface) 피막을 포함할 수 있고, 이때 상기 SEI 피막은 1nm 내지 20 nm의 평균두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 1 내지 15nm의 평균두께를 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 5nm 내지 15nm의 평균두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 평균두께를 가지는 SEI 피막이 양극의 표면에 형성될 경우, 5C 이상의 고속 충방전시에도 양극 활물질의 부피 변화에 의한 열화가 작아 가스 발생, 극판 탈락 등의 열화거동이 억제되고, 이에 따라 거듭되는 고속 충방전에서도 전지의 열화 없이 작동이 가능한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 범위 내의 평균두께를 가지는 SEI 피막은 리튬 금속 대비 3.0V 내지 4.2V 영역에서 상기 리튬 이차 전지를 수회 충전 및 방전하는 화성(formation) 공정을 통하여 형성될 수 있다.
상기 SEI 피막은 무기물 및 유기물로 이루어질 수 있다.
상기 무기물은 LiF, Li2O, Li2CO3 및 LixPFyO(0<x≤1, 1≤y≤4)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기물은 ROCO2Li(R은 C1 내지 C10 알킬기임), R1(OCO2CH2CH2)nLi(R1은 C1 내지 C10 알킬기이고, n은 1 내지 25의 정수임), R2(CH2CH2O)mLi(R2는 C1 내지 C10 알킬기이고, m은 1 내지 25의 정수임) 및 NR3R4R5(R3, R4 및 R5 는 각각 C1 내지 C10 알킬기임)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로는 75 내지 85 중량% 포함할 수 있다. 상기 SEI 피막의 성분 중 LiF의 함량을 상기 범위 내로 조절함으로써 SEI 피막 성분이 탈락되어 SEI 피막이 계속해서 다시 두껍게 형성되는 것을 억제함에 따라 고속 충방전시에도 전지의 성능 열화를 막을 수 있다.
상기 조성을 가지는 SEI 피막은 리튬 금속 대비 3.0V 내지 4.2V 영역에서 상기 리튬 이차 전지를 수회 충전 및 방전하는 화성(formation) 공정을 통하여 형성될 수 있다.
또한 상기 조건으로 화성 공정을 실시함에 따라, 상기 SEI 피막은 두께 층에 따라 SEI 피막을 이루는 성분 및 함량이 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 SEI 피막의 총 두께를 이등분하여 두 개의 층으로 나눌 수 있고, 이들 두 개의 층을 상기 SEI 피막의 표면으로부터 내부의 상기 양극 활물질 방향으로 제1층 및 제2층이라 할 때, 상기 SEI 피막의 제1층은 상기 SEI 피막의 제1층은 상기 유기물 90 중량% 이상 및 상기 무기물 10 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 SEI 피막의 제2층은 상기 무기물 80 중량% 이상 및 상기 유기물 20 중량% 이하를 포함할 수 있다.
또한 상기 SEI 피막의 제1층은 상기 제1층의 총량에 대하여 상기 NR3R4R5(R3, R4 및 R5 는 각각 C1 내지 C10 알킬기임)를 90 중량% 이상 포함할 수 있고, 상기 SEI 피막의 제2층은 상기 제2층의 총량에 대하여 상기 LiF를 80 중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 양극 표면의 SEI 피막은 전술한 바와 같이 상기 특정 범위의 평균두께를 가짐과 동시에 상기 특정 성분 및 함량을 가질 수 있으며, 이는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 특정 범위의 전압으로 수회 충방전을 진행하는 화성 공정을 거침으로써 상기 SEI 피막이 형성될 수 있다.
구체적으로, 리튬 금속 대비 3.0V 내지 4.2V 영역에서 리튬 이차 전지를 수회 충전 및 방전하는 화성(formation) 공정을 거침으로써 상기 SEI 피막이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 화성 공정은 3.5V 내지 4.0V 영역에서 10분 내지 5시간 동안 1회 내지 10회 충전 및 방전하여 수행될 수 있다. 상기 충전은 정전류로 충방전하는 방법, 펄스 충방전하는 방법, 충방전시 스텝(step)을 주는 방법 등이 있다. 상기 범위의 전압 영역에서 수회 충방전하는 화성 공정을 거침으로써 특정 범위의 평균두께를 가지면서 밀도 높은 SEI 피막을 형성할 수 있을 뿐 아니라 SEI 피막을 이루는 성분의 조성을 조절할 수 있다. 이로부터 고속 충방전시 양극 활물질 표면에서의 SEI 피막 성분이 탈락되는 것을 억제할 수 있고, 이에 따라 SEI 피막 성분이 탈락되어 SEI 피막이 다시 두껍게 형성되는 것을 막을 수 있음에 따라, 고속 충방전시에도 우수한 전지 성능을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 SEI 피막의 평균두께 및 조성은 피막 분석 장치를 통해 측정될 수 있다.
상기 피막 분석 장치는 수분 0 내지 0.1 ppm 및 산소 0 내지 0.5 ppm으로 제어된 불활성 분위기가 유지되고 시료의 전처리 작업이 이루어지는 불활성 챔버, 상기 불활성 챔버와 연결되어 상기 불활성 분위기가 유지된 채로 상기 시료를 제공받고 엑스선 광전자 분석장비(XPS)를 포함하는 제1 분석기, 상기 불활성 챔버에서 상기 시료와 조립되어 상기 시료 주위를 불활성 분위기로 유지하는 불활성 홀더, 그리고 상기 불활성 홀더가 내부에 장착되고 주사전자현미경(SEM)을 포함하는 제2 분석기로 구성될 수 있다.
상기 피막 분석 장치를 통하여 다음과 같은 방법으로 상기 SEI 피막의 평균두께 및 조성을 측정할 수 있다.
상기 불활성 챔버 내에서 시료를 전처리하는 단계, 상기 시료를 상기 제1 분석기로 이동시켜 상기 SEI 피막의 평균두께 및 조성 정보를 얻는 단계, 상기 시료를 상기 불활성 챔버로 이동시켜 상기 불활성 홀더와 조립하는 단계, 그리고 상기 불활성 홀더를 상기 제2 분석기에 장착하여 상기 SEI 피막의 형상 정보를 얻는 단계를 거칠 수 있다.
상기 시료의 전처리 과정은, 전술한 화성 공정을 마친 리튬 이차 전지를 분해하고, 전극을 일정 크기로 오려 상기 피막이 형성된 시료를 채취하고, 상기 시료를 세척한 후, 상기 시료를 지지 기판 또는 상기 불활성 홀더에 조립하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 시료를 상기 불활성 챔버로 이동시키기 전, 상기 제1 분석기에서 이온 에칭을 실시할 수 있고, 상기 이온 에칭시 0.3kV 내지 0.5kV의 가속 전압과 0.2 내지 0.5 μA의 전류 조건을 만족하는 이온 빔을 방출할 수 있다. 또한 상기 이온 에칭시 상기 SEI 피막 아래의 양극 재료가 상기 양극 재료의 총량에 대하여 50 내지 70 원자%가 되는 시점까지 이온 빔을 방출할 수 있다.
상기 제2 분석기는 0.5 kV 내지 1.0 kV의 가속 전압 및 1pA 내지 15pA의 전류 조건을 만족하는 전자빔을 방출할 수 있다.
상기 피막 분석 장치를 이용하여 상기 방법으로 측정할 경우, 전처리 과정에서 피막이 손상되는 일 없이 피막의 형상과 두께 및 조성을 높은 정밀도로 단시간 내 분석할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 리튬 복합 산화물을 사용할 수 있고, 상기 리튬 복합 산화물로는 구체적으로 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 구체적으로 LiCoO2, LiaNibCocAldO2(0.9≤a≤1.1, 0.1≤b≤2.0, 0.01≤c≤1.0, 0.01≤d≤1.0, b+c+d=1) 및 LiFePO4 로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 복합 산화물 외에 활성탄을 함께 사용할 수도 있다.
상기 활성탄은 흑연 형상의 평면결정자가 복잡하게 조합된 무정형 탄소로 되어 있고 다공질로서, 비표면적이 크고 높은 흡착능을 가진 탄소계 물질이다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이하에서는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 전술한 바와 같다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 양극, 상기 음극, 그리고 상기 양극 및 상기 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 개재시켜 형성된 전극 조립체를 전지 용기에 투입하고 상기 전해액을 함께 주액하여 전지 셀을 제조한다. 이후, 리튬 금속 대비 3.0V 내지 4.2V 영역에서 상기 전지 셀을 수회 충전 및 방전하는 화성(formation) 공정을 거침으로써, 1nm 내지 20nm의 특정 범위의 평균두께를 가지는 SEI 피막이 상기 양극의 표면에 형성된 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다. 또한 상기 특정 범위의 평균두께뿐 아니라 특정 조성을 가지는 SEI 피막이 형성될 수 있다.
위 방법으로 제조된 리튬 이차 전지를, 즉, 상기 화성 공정을 마친 리튬 이차 전지를 3.3V 내지 4.0V 사이에서 충전할 경우, 상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로는 LiF를 75내지 85 중량% 포함할 수 있다. 또한 상기 리튬 이차 전지를 3.3V 내지 4.0V 사이에서 방전할 경우, 상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로는 75내지 85 중량% 포함할 수 있다. 위와 같이 충전시와 방전시 각각의 SEI 피막 조성이 달라질 수 있으며, 각각 SEI 피막이 상기 범위 내의 조성으로 이루어질 경우 고속 충방전시에도 우수한 전지 성능을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
평균입경 5um인 LiCoO2, 카본블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다. 상기 양극의 대극(counter electrode)으로 리튬 금속을 사용하여, 상기 양극과 상기 리튬 금속을 전지 용기에 투입하고 전해액을 주입하여 코인 셀을 제조하였다. 이때 상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 부피비가 3:3:4 인 혼합 용액에 1.2M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
상기 코인 셀을 리튬 금속 대비 3.5V에서 3시간 동안 충전한 후 3.5V 내지 4.2V 범위에서 0.1C/0.1C 충방전하는 방식으로 10회 수행하여 화성(formation) 공정을 진행하였다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 코인 셀을 리튬 금속 대비 3.7V에서 3시간 동안 충전한 후 3.5V 내지 4.2V 범위에서 0.1C/0.1C 충방전하는 방식으로 10회 수행하여 화성(formation) 공정을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하여 화성 공정을 진행하였다.
실시예 3
실시예 1에서 상기 코인 셀을 리튬 금속 대비 3.7V에서 1시간 동안 충전한 후 3.5V 내지 4.2V 범위에서 0.1C/0.1C 충방전하는 방식으로 10회 수행하여 화성(formation) 공정을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하여 화성 공정을 진행하였다.
비교예 1
실시예 1에서 화성 공정을 진행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 코인 셀을 리튬 금속 대비 2.8V에서 1시간 동안 충전한 후 2.8V 내지 4.3V 범위에서 0.1C/0.1C 충방전하는 방식으로 10회 수행하여 화성(formation) 공정을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하여 화성 공정을 진행하였다.
비교예 3
실시예 1에서 상기 코인 셀을 리튬 금속 대비 4.3V에서 1시간 동안 충전한 후 2.8V 내지 4.3V 범위에서 0.1C/0.1C 충방전하는 방식으로 10회 수행하여 화성(formation) 공정을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하여 화성 공정을 진행하였다.
실시예 4
LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, 카본블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하여 화성 공정을 진행하였다.
실시예 5
실시예 4에서 상기 코인 셀을 리튬 금속 대비 3.7V에서 3시간 동안 충전한 후 3.5V 내지 4.2V 범위에서 0.1C/0.1C 충방전하는 방식으로 10회 수행하여 화성(formation) 공정을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하여 화성 공정을 진행하였다.
실시예 6
실시예 4에서 상기 코인 셀을 리튬 금속 대비 3.7V에서 1시간 동안 충전한 후 3.5V 내지 4.2V 범위에서 0.1C/0.1C 충방전하는 방식으로 10회 수행하여 화성(formation) 공정을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하여 화성 공정을 진행하였다.
비교예 4
실시예 4에서 화성 공정을 진행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예 7
LiFePO4, 카본블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다. 상기 양극의 대극(counter electrode)으로 리튬 금속을 사용하여, 상기 양극과 상기 리튬 금속을 전지 용기에 투입하고 전해액을 주입하여 코인 셀을 제조하였다. 이때 상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 부피비가 3:3:4 인 혼합 용액에 1.2M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
상기 코인 셀을 리튬 금속 대비 3.15V에서 3시간 동안 충전한 후 3.15V 내지 4.2V 범위에서 0.1C/0.1C 충방전하는 방식으로 10회 수행하여 화성(formation) 공정을 진행하였다.
실시예 8
실시예 7에서 상기 코인 셀을 리튬 금속 대비 3.25V에서 3시간 동안 충전한 후 3.15V 내지 4.2V 범위에서 0.1C/0.1C 충방전하는 방식으로 10회 수행하여 화성(formation) 공정을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하여 화성 공정을 진행하였다.
실시예 9
실시예 7에서 상기 코인 셀을 리튬 금속 대비 3.25V에서 1시간 동안 충전한 후 3.15V 내지 4.2V 범위에서 0.1C/0.1C 충방전하는 방식으로 10회 수행하여 화성(formation) 공정을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하여 화성 공정을 진행하였다.
비교예 5
실시예 7에서 화성 공정을 진행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가 1: 양극 표면에 형성된 SEI 피막의 조성 및 두께 측정
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 화성 공정을 마친 후 양극 표면에 형성된 SEI 피막의 조성 및 두께를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
SEI 피막의 조성 및 두께는 피막 분석 장치를 이용하여 측정되었다. 상기 피막 분석 장치는 불활성 챔버, 엑스선 광전자 분석장비(XPS)를 포함하는 제1 분석기, 불활성 홀더, 그리고 주사전자현미경(SEM)을 포함하는 제2 분석기로 구성된다. 상기 불활성 챔버는 수분 0 내지 0.1 ppm 및 산소 0 내지 0.5 ppm으로 제어된 불활성 분위기가 유지되며, 상기 제1 분석기, 상기 불활성 홀더 및 상기 제2 분석기 모두 상기 불활성 분위기로 유지된다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 화성 공정을 마친 리튬 이차 전지를 상기 불활성 챔버에서 전처리하였다. 상기 전처리는 상기 리튬 이차 전지를 분해 후, 전극을 일정 크기로 오려 SEI 피막이 형성된 시료를 채취하고, 상기 시료를 세척함으로써 수행되었다. 상기 시료를 상기 제1 분석기로 이동시킨 후 상기 XPS를 통해 상기 SEI 피막의 평균두께 및 조성 정보를 얻었다. 이때, 상기 제1 분석기에서 상기 시료를 이온 에칭하는데, 상기 양극의 재료가 상기 양극 재료의 총량에 대하여 60 원자%가 되는 시점까지 이온 빔을 방출하였다. 이후, 상기 시료를 상기 불활성 챔버로 이동시켜 상기 불활성 홀더와 조립 후, 상기 불활성 홀더를 상기 제2 분석기에 장착하여 상기 SEI 피막의 형상 정보를 얻었다. 이때 상기 제2 분석기에서 1kV의 가속 전압을 가지는 전자빔이 방출되었다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 고속 충방전 특성
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 화성 공정을 마친 리튬 이차 전지를 충방전하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
0.2C로 1.5V에서 0.01V까지 정전류 정전압 방식으로 충전 후 방전하여 이때의 초기 방전 용량을 나타내었다.
이후, 출력 특성을 알아보기 위하여 0.2C로 0.01V 에서 충전 후 5C로 1.5V까지 정전류 방식으로 방전하여 이때의 방전 용량을 나타내었다.
또한 5C/5C로 각각 충전 및 방전하여, 초기 0.2C에서의 방전 용량 대비 50회 사이클 시 5C에서의 방전 용량의 백분율을 구하여, 용량 잔존율(%)을 나타내었다.
SEI 피막의 두께(nm) SEI 피막 성분 중 LiF 함량(중량%) 초기 방전 용량(0.2C) (mAh/g) 0.2C 충전 후 5C 방전 용량(mAh/g) 용량 잔존율(%)
실시예 1 13 82 153 123 34
실시예 2 11 80 154 125 28
실시예 3 15 83 152 121 33
비교예 1 21 48 153 113 21
비교예 2 25 25 152 111 23
비교예 3 31 48 149 105 19
실시예 4 5 84 189 138 35
실시예 5 8 80 192 135 38
실시예 6 5 85 188 138 33
비교예 4 21 42 187 124 26
실시예 7 19 77 146 115 35
실시예 8 15 75 145 117 33
실시예 9 18 74 144 114 32
비교예 5 25 45 143 98 23
상기 표 1을 통하여, 리튬 금속 대비 3.0V 내지 4.2V 영역에서 상기 리튬 이차 전지를 수회 충전 및 방전하는 화성 공정을 거쳐 제조된 실시예 1 내지 9의 리튬 이차 전지는, 양극 표면에 1nm 내지 20nm의 평균두께를 가지는 SEI 피막이 형성되고, 상기 SEI 피막은 LiF 성분을 50 내지 90 중량% 포함함을 확인할 수 있다. 반면, 상기 화성 공정을 거치지 않고 제조된 비교예 1, 4 및 5와, 상기 전압 영역을 벗어난 범위에서 화성 공정을 실시하여 제조된 비교예 2 및 3의 리튬 이차 전지는 양극 표면에 20nm를 초과한 평균두께를 가지는 SEI 피막이 형성됨을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 내지 3 대비 5C 방전 용량이 높게 나오며, 실시예 4 내지 6의 경우 비교예 4 대비 5C 방전 용량이 높게 나오며, 실시예 7 내지 9의 경우 비교예 5 대비 5C 방전 용량이 높게 나타나음을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 내지 3 대비 5C/0.2C의 용량 잔존율이 높게 나오며, 실시예 4 내지 6의 경우 비교예 4 대비 5C/0.2C의 용량 잔존율이 높게 나오며, 실시예 7 내지 9의 경우 비교예 5 대비 5C/0.2C의 용량 잔존율이 높게 나옴을 알 수 있다. 일 구현예에 따르면 양극 표면에 특정 두께로 SEI 피막이 형성됨으로써 표면의 저항이 감소됨에 따라 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (14)

  1. 양극 활물질을 포함하고,
    무기물 및 유기물을 포함하고 1nm 내지 20nm의 평균두께를 가지는 SEI(solid electrolyte interface) 피막을 표면에 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 LiF, Li2O, Li2CO3 및 LixPFyO(0<x≤1, 1≤y≤4)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 유기물은 ROCO2Li(R은 C1 내지 C10 알킬기임), R1(OCO2CH2CH2)nLi(R1은 C1 내지 C10 알킬기이고, n은 1 내지 25의 정수임), R2(CH2CH2O)mLi(R2는 C1 내지 C10 알킬기이고, m은 1 내지 25의 정수임) 및 NR3R4R5(R3, R4 및 R5 는 각각 C1 내지 C10 알킬기임)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiaNibCocAldO2(0.9≤a≤1.1, 0.1≤b≤2.0, 0.01≤c≤1.0, 0.01≤d≤1.0, b+c+d=1) 및 LiFePO4 로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 활성탄을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 SEI 피막의 총 두께를 이등분하여 두 개의 층으로 나눌 경우, 상기 SEI 피막의 표면으로부터 내부의 상기 양극 활물질 방향으로 제1층 및 제2층이라 할 때,
    상기 SEI 피막의 제1층은 상기 유기물 90 중량% 이상 및 상기 무기물 10 중량% 이하를 포함하고,
    상기 SEI 피막의 제2층은 상기 무기물 80 중량% 이상 및 상기 유기물 20 중량% 이하를 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 SEI 피막의 총 두께를 이등분하여 두 개의 층으로 나눌 경우, 상기 SEI 피막의 표면으로부터 내부의 상기 양극 활물질 방향으로 제1층 및 제2층이라 할 때,
    상기 SEI 피막의 제1층은 상기 제1층의 총량에 대하여 상기 NR3R4R5(R3, R4 및 R5 는 각각 C1 내지 C10 알킬기임)를 90 중량% 이상 포함하고,
    상기 SEI 피막의 제2층은 상기 제2층의 총량에 대하여 상기 LiF를 80 중량% 이상 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극;
    음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 표면의 SEI 피막은 리튬 금속 대비 3.0V 내지 4.2V 영역에서 상기 리튬 이차 전지를 수회 충전 및 방전하는 화성(formation) 공정을 거침으로써 형성되는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화성 공정 후 3.3V 내지 4.0V 사이에서 상기 리튬 이차 전지의 충전시,
    상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화성 공정 후 3.3V 내지 4.0V 사이에서 상기 리튬 이차 전지의 방전시,
    상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체와 전해액을 전지 용기에 투입하여 전지 셀을 제조하는 단계; 및
    리튬 금속 대비 3.0V 내지 4.2V 영역에서 상기 전지 셀을 수회 충전 및 방전하는 화성(formation) 공정을 거침으로써, 무기물 및 유기물을 포함하고 1nm 내지 20nm의 평균두께를 가지는 SEI 피막이 상기 양극의 표면에 형성되는 단계를 포함하는
    리튬 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화성 공정 이후, 3.3V 내지 4.0V 사이에서 상기 리튬 이차 전지를 충전하는 단계를 더 포함하고,
    상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 화성 공정 이후, 3.3V 내지 4.0V 사이에서 상기 리튬 이차 전지를 방전하는 단계를 더 포함하고,
    상기 SEI 피막은 상기 SEI 피막 총량에 대하여 상기 LiF를 50 내지 90 중량% 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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