JP5277225B2 - リチウム電池用電解液、これを含むリチウム電池及びリチウム電池の作動方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池用電解液、この電解液を含むリチウム電池、及びこのリチウム電池の作動方法に関する。

化学物質の電気化学的酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換させる装置である電池のうち、リチウム電池は、正極、負極及び電解液を含む。

最近、各種電子機器の高機能化が進行するにつれて、高容量及び高出力を有する電池が要求されている。高容量を有する電池を得るために、高容量を有する活物質を使用する方法や、電池の充電電圧を高める方法などがある。また、リチウム電池を安定して長期間使用するために、寿命特性の改善も要求されている。

韓国特許公開第２００６−００２８１２１号公報

本発明の一目的としては、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池の高容量を達成し、かつ長寿命及び高温安定性を同時に向上させうる電解液を提供することである。

本発明の他の一目的としては、上記電解液を備えるリチウム電池を提供することである。
本発明のさらに他の一目的としては、上記リチウム電池の作動方法を提供することである。

本発明の一側面によって、ニッケル（Ｎｉ）−コバルト（Ｃｏ）−マンガン（Ｍｎ）系活物質含有正極を備えるリチウム電池用電解液であって、非水系有機溶媒及びリチウム塩を含み、前記非水系有機溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを含み、前記エチレンカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り２０体積部以下であり、かつ前記ジメチルカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部以上である、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池用電解液が提供される。

前記電解液中ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、下記化学式１で表される化合物を有することができる：

（化学式１）
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒ）Ｏ_ｙ

前記化学式１のうち、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、及び０＜ｙ≦２である。

前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、化学式ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表される化合物を有することができる。

前記エチレンカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り１０体積部ないし２０体積部でありうる。

前記ジメチルカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部ないし９０体積部でありうる。

前記エチレンカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り１０体積部ないし２０体積部であり、前記ジメチルカーボネートの含量が前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部ないし９０体積部でありうる。

前記エチレンカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り１０体積部ないし２０体積部であり、前記ジメチルカーボネートの含量が前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部ないし８０体積部でありうる。

前記非水系有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群から選択された１つ以上の第１物質をさらに含むことができる。

前記第１物質の含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り３０体積部以下でありうる。

本発明の他の側面によって、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含有した正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を含み、前記電解液は非水系有機溶媒及びリチウム塩を含み、前記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを含み、前記エチレンカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り２０体積部以下であり、かつ前記ジメチルカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部以上であるリチウム電池が提供される。

本発明のさらに他の側面によって、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含有した正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を含み、前記電解液は非水系有機溶媒及びリチウム塩を含み、前記非水系有機溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを含み、前記エチレンカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り２０体積部以下であり、かつ前記ジメチルカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部以上である、リチウム電池を提供する段階と、前記リチウム電池の充電終止電圧が４．２５Ｖ以上になるように、前記リチウム電池を充電する段階と、を含むリチウム電池作動方法が提供される。

本発明の一構成によるニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池用電解液を採用したリチウム電池によれば、高電圧下で充電を行っても、高容量及び長寿命を同時に達成することができる。

本発明の一実施形態によるリチウム電池の構造を示す概略図である。 比較例及び実施例のサイクル−容量特性を各々示すグラフである。 比較例及び実施例のサイクル−容量特性を各々示すグラフである。 比較例及び実施例のサイクル−容量特性を各々示すグラフである。

以下、添付した図面に基づいて本発明を説明する。

本発明の望ましい実施形態において、ニッケル（Ｎｉ）−コバルト（Ｃｏ）−マンガン（Ｍｎ）系活物質含有正極を備えるリチウム電池用電解液は、非水系有機溶媒及びリチウム塩を含み、非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを含み、エチレンカーボネートの含量は、非水系有機溶媒１００体積部当り２０体積部以下であり、かつジメチルカーボネートの含量は、非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部以上である。

上記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、高容量、長寿命及び高温安定性を有するリチウム電池を提供するのに適切である。例えば、上記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、下記化学式１で表される化合物を有することができる：

（化学式１）
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒ）Ｏ_ｙ

上記化学式１のうち、ｘ、ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、該当原子間モル比を示したものである。

上記化学式１のうち、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、及び０＜ｙ≦２である。

例えば、０．９７≦ｘ≦１．０３であり、ｐは０．５であり、ｑは０．２であり、ｒは０．３であり、及びｙは２であるが、これらに限定されるものではない。

本発明の一実施形態によれば、上記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、化学式ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表される化合物を有することができるが、これらに限定されるものではない。

ニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池の高容量を実現するために、高電圧、例えば、４．２５Ｖ以上の高電圧で充電してさらに多くのＬｉイオンを活用しうる。しかし、上記高電圧充電システムでは、多量のＬｉイオンが負極に移動するが、これによる負極極板の劣化の加速化によって容量維持率が低下し、電池駆動初期（例えば、１００サイクル未満）に容量が急落することがある。しかし、前述したような含量範囲を満足させるエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを含んだ非水系有機溶媒を有する電解液を含みつつ、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含有した正極を備えたリチウム電池は、高電圧下で充電されても、該電解液の低い粘度と高いイオン伝導度によって容量維持率が向上して、容量急落時点が遅延（例えば、１００サイクル以上）されうる。

したがって、前述したような電解液を採用した、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含有した正極を備えるリチウム電池は、高電圧充電を通じて高容量確保はもちろん、容量維持率向上及び容量急落時点遅延という効果が同時に得られる。

上記電解液のうち、上記非水系有機溶媒は、電気化学反応に関与するリチウムイオンが移動する媒質の役割を行う。

上記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを含む。

上記エチレンカーボネートの含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り２０体積部以下でありうる。例えば、上記エチレンカーボネートの含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り１０体積部ないし２０体積部であることが好ましい。具体的に、上記エチレンカーボネートの含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り１０体積部または２０体積部であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。

一方、上記ジメチルカーボネートの含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部以上でありうる。例えば、上記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部ないし９０体積部、具体的には、上記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部ないし８０体積部であることが好ましい。詳しくは、上記ジメチルカーボネートの含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部ないし７０体積部または７０体積部ないし８０体積部であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。さらに詳しくは、上記ジメチルカーボネート含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部、７０体積部または８０体積部であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。

一実施形態によれば、上記エチレンカーボネートの含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り１０体積部ないし２０体積部であり、かつ上記ジメチルカーボネートの含量が上記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部ないし９０体積部でありうる。

他の実施形態によれば、上記エチレンカーボネートの含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り１０体積部ないし２０体積部であり、かつ上記ジメチルカーボネートの含量が上記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部ないし８０体積部であることが好ましい。

さらに他の実施形態によれば、上記エチレンカーボネートの含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り１０体積部または２０体積部であり、かつ上記ジメチルカーボネートの含量が上記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部、７０体積部または８０体積部であることが好ましい。

上記エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの含量が前述した範囲を満足させる場合、上記電解液を採用した、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池を高電圧（例えば、４．２５Ｖ以上）で充電しても、寿命特性が向上して容量急落時点を遅延させることができる。

上記非水系有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、及び非陽子性溶媒からなる群から選択された１つ以上の溶媒をさらに含むことができる。

上記カーボネート系溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などが使われうるが、これらに限定されるものではない。

上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。

上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。

上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。

上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。

上記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環状の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などが使われうるが、これらに限定されるものではない。

例えば、本発明の一実施形態によれば、上記非水系有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群から選択された１つ以上の第１物質をさらに含むことができるが、これらに限定されるものではない。

上記第１物質が上記非水系有機溶媒に含まれる場合、上記第１物質の含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り３０体積部以下でありうる。例えば、上記第１物質の含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り２０体積部以下、１０体積部以下であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。上記第１物質含量の下限値は、上記エチレンカーボネート及び上記ジメチルカーボネートの含量によって決まる。

例えば、上記非水系有機溶媒は、上記第１物質なしにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物であってもよく、またはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及び上記第１物質の混合物であってもよい。ここで、第１物質は、上記したように、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群から選択され、その含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り３０体積部以下でありうる。

上記電解液のうち、リチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解され、リチウム電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。

例えば、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ＣｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される１種以上の支持電解塩を含むことができるが、これらに限定されない。

上記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍないし２．０Ｍ、例えば、０．６Ｍないし２．０Ｍであることが好ましい。上記リチウム塩の濃度がこの範囲を満足させるならば、電解液の適切な伝導度及び粘度を達成でき、リチウムイオンが効率よく移動しうる。

上記電解液は、リチウム電池の低温特性、高温スエリング特性などを向上させうる添加剤をさらに含むことができる。添加剤の例として、カーボネート系物質を使用することができる。

例えば、上記カーボネート系物質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）；ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ_２）からなる群から選択された１つ以上の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体；及びハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ_２）からなる群から選択された１つ以上の置換基を有するエチレンカーボネート誘導体；からなる群から選択されうるが、これらに限定されるものではない。

上記添加剤は、１種の物質のみであってもよく、または２種以上の物質の混合物であってもよい。

具体的に、上記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。

例えば、本発明の一実施形態による電解液は添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを単体でさらに含むことができる。

また、例えば、本発明の他の実施形態による電解液は、添加剤としてビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを共にさらに含むことができる。

上記添加剤の含量は、非水系有機溶媒とリチウム塩との総質量１００質量部当り０．１質量部ないし１０質量部であり得る。上記添加剤の含量が、非水系有機溶媒とリチウム塩との総質量１００質量部当り０．１質量部ないし１０質量部である場合、これを採用したニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池を高電圧（例えば、４．２５Ｖ以上）で充電しても、寿命特性の実質的な向上だけでなく、低温特性、高温スエリング特性なども満足できるほどに向上させることができる。

例えば、上記添加剤の含量は、非水系有機溶媒とリチウム塩との総質量１００質量部当り１質量部ないし５質量部、具体的に、非水系有機溶媒とリチウム塩との総質量１００質量部当り３質量部ないし４質量部であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。

本発明のさらに他の側面によるリチウム電池は、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含有した正極；負極；及び電解液を含み、上記電解液は、非水系有機溶媒及びリチウム塩を含み、上記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを含み、上記エチレンカーボネートの含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り２０体積部以下であり、かつ上記ジメチルカーボネートの含量は、上記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部以上でありうる。上記電解液についての詳細な説明は、前述した内容を参照する。

上記リチウム電池は、その形態が特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムサルファ電池のようなリチウム２次電池はもちろん、リチウム１次電池を含むことができる。

上記正極は、集電体及びこの集電体上に形成される正極活物質層を含むことができる。正極形成方法の一例として、正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して正極活物質含有組成物を準備する。その後、正極活物質含有組成物を集電体（例えば、アルミニウム集電体）上に直接コーティング及び乾燥して正極活物質層を形成することによって正極極板を製造することができる。または、正極活物質含有組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを上記集電体上にラミネーションして正極活物質層を形成することによって正極極板を製造することができる。このような正極製造方法は当分野で広く知られた内容であるために、本明細書ではその詳細な説明を省略する。上記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用しうるが、これらに限定されるものではない。

上記正極活物質層に含まれる正極活物質は、前述したニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含む。上記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、上記した化学式１で表される化合物を有することができる。例えば、上記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、化学式ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表される化合物を有することができるが、これらに限定されるものではない。

上記正極活物質は、前述したようなニッケル−コバルト−マンガン系活物質だけを含むことができるが、上記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質と１種以上の第１正極活物質との混合物であってもよい。

一方、上記第１正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な公知された化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用しうる。上記第１正極活物質の具体例としては、下記化学式のうち、いずれか１つで表される化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない：

Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（式中、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（式中、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（式中、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_α（式中、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_２（式中、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（式中、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_α（式中、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_２（式中、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（式中、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４。

上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｍは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

もちろん前述したような化合物表面にコーティング層を有するものも使用でき、または上記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は非晶質または結晶質でありうる。上記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用しうる。

上記コーティング層の形成工程は、上記化合物にこれら元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングできれば、いかなるコーティング法を使用してもよく、これについては、当業者によく知られた内容であるために、その詳細な説明は省略する。

上記正極活物質がニッケル−コバルト−マンガン系活物質と上記第１正極活物質との混合物である場合、上記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質と上記第１正極活物質との混合比は、提供しようとするリチウム電池の目的性能を考慮して適切に選択されうる。

本発明の一実施形態によれば、上記正極活物質層のうち、正極活物質は、前述したニッケル−コバルト−マンガン系活物質だけを含むことができる。

本発明の他の一実施形態によれば、上記正極活物質層のうち、正極活物質は、前述したニッケル−コバルト−マンガン系活物質と前述した第１正極活物質との混合物でありうるが、ここで、上記第１正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２であることが好ましい。例えば、上記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質と上記第１正極活物質は、３：７の質量比で混合されうるが、これに限定されるものではない。

上記正極活物質層に含まれるバインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を集電体によく付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用しうるが、これらに限定されるものではない。

上記正極活物質層は、導電剤をさらに含むことができる。上記導電剤は、電極に導電性を与えるために使われるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさず、電子伝導性材料であれば、いかなるものも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用しうる。

上記集電体としては、アルミニウムを使用しうるが、これに限定されるものではない。

前述した正極極板製造時と同様に、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質含有組成物を製造し、これを集電体（例えば、銅集電体）に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造しうる。この際、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用する範囲でありうる。

上記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、シリコン／炭素複合体（ＳｉＯ_ｘ）、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用しうる。負極活物質組成物で、導電剤、バインダー及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用しうる。場合によっては、上記正極活物質含有組成物及び負極活物質含有組成物に可塑剤をさらに付加して電極板内部に気孔を形成してもよい。

リチウム電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータを設けてもよい。このようなセパレータとしては、リチウム電池で通常使われるものであれば、いずれも使用しうる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液含湿能に優れたものが適している。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、これらのうち、任意の組み合わせから選択された材質として、不織布または織布形態であってもよい。さらに詳細には、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造されうる。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ形成用組成物を準備した後、上記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥して、セパレータフィルムを形成するか、または上記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、上記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネーションして形成しうる。

上記高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使われうる。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びこれらの混合物を使用しうる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含量が８ないし２５質量％であるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが好ましい。

前述した正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成することができる。このような電池構造体をワインディングするか、フォールディングして、円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の一実施形態による電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。また、上記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを本発明の一実施形態による電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

図１は、本発明の一実施形態によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に示す図である。図１に示したように、上記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２及び上記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４、上記正極２３、負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解液（図示せず）、電池容器２５、及び上記電池容器２５を封入する封入部材２６を主な部分として構成している。このようなリチウム電池３０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順次に積層した後、スパイラル状に巻り取られた状態で電池容器２５に収納して構成しうる。

上記リチウム電池の電解液に含まれた分析対象成分（例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート）の含量は、例えば、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて分析することができる。

ここで、上記分析対象成分の含量を分析する定量分析方法としては、例えば、ＩＳＴＤ（内部標準法）及び／またはＥＳＴＤ（外部標準法）を利用しうる。

上記ＩＳＴＤは、例えば、エチルアセテート（ＥＡ）を内部標準成分として使用して行われる。一方、上記ＥＳＴＤは、例えば、分析対象成分（例えばエチレンカーボネート及びジメチルカーボネート）に対して濃度別標準成分を２以上準備してこれを使用することによって行われる。

上記リチウム電池の電解液のうち、分析対象成分（例えば、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネート）の定量分析方法の一例は、分析対象リチウム電池のうち、電解液を抽出する段階と、上記抽出された電解液に対して前述したＩＳＴＤまたはＥＳＴＤを用いたＧＣ分析を行い、上記分析対象成分に対するデータを収集する段階と、上記データから上記分析対象成分の含量（例えば、体積％）を計算する段階と、を含むことができるが、これらに限定されるものではない。

より詳細なＧＣ分析方法は、例えば、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ｆｉｆｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｄｏｕｇｌａｓ Ａ．Ｓｋｏｏｇ、ｅｔ ａｌ．，ｐｐ．７０１−７２２を参照しうる。

本発明の一側面によるリチウム電池は、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含む正極を採用して前述した電解液を含むことで、高電圧、例えば、４．２５Ｖ以上、具体的には、４．３Ｖ以上、より具体的には、４．４Ｖ以上、より具体的には、４．５Ｖ以上の条件下で充電しても、寿命特性が向上して容量急落時点を遅延しうる。したがって、上記リチウム電池は、高容量、寿命特性向上、容量急落時点遅延という効果が同時に得られる。

したがって、本発明の一側面によるリチウム電池は、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上、例えば、４．３Ｖ以上、具体的には、４．４Ｖ以上、さらに具体的には、４．５Ｖ以上でありうる。

本発明のさらに他の側面によれば、前述したリチウム電池を提供する段階と、上記リチウム電池の充電終止電圧が４．２５Ｖ以上になるように、上記リチウム電池を充電する段階と、を含むリチウム電池の作動方法が提供される。

上記リチウム電池の作動方法によれば、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上になるように充電しても、寿命特性が向上して容量急落時点を遅延させうる。

以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

（比較例１）
人造黒鉛及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のバインダーを９６：４の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して負極活物質含有組成物を製造した。この負極活物質含有組成物を１４μｍの厚さに銅箔上にコーティングして薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して負極を製造した。

ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２正極活物質、ポリビニリデンフルオライドバインダー、及びカーボン導電剤を９６：２：２の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で分散させて正極活物質含有組成物を製造した。この正極活物質含有組成物を６０μｍの厚さにアルミニウム箔上にコーティングして薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して正極を製造した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を５０：２０：３０の体積比で混合した非水系有機溶媒及び１．４ＭのＬｉＰＦ_６を混合して電解液を製造した。

上記製造された負極及び正極を多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを使用して巻取及び圧縮して電池ケースに入れた後、この電解液を電池ケースに注入して２６００ｍＡｈ容量のリチウム電池を製造した。

（比較例２）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を４０：２０：４０に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例３）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を３０：２０：５０に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例４）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を１０：９０：０（すなわち、非水系有機溶媒にＤＭＣを未添加にした）に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例５）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を１０：６０：３０に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例６）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を１０：４０：５０に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例７）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を２０：４０：４０に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例８）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を２０：６０：２０に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例９）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を２０：８０：０（すなわち、ＤＭＣを未添加にした）に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例１０）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を１０：５０：４０に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例１１）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を１０：７０：２０に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例１２）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を非水系有機溶媒として使用する代わりに、２０：２０：６０の体積比を有するエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を非水系有機溶媒として使用した点を除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例１３）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比を２０：４０：４０に調節したことを除いては、上記比較例１２と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例１４）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比を２０：６０：２０に調節したことを除いては、上記比較例１２と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例１５）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の非水系有機溶媒を使用する代わりに、２０：２０：６０の体積比を有するエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を非水系有機溶媒として使用した点を除いては、上記比較例１２と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（比較例１６）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比を２０：４０：４０に調節したことを除いては、上記比較例１５と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（実施例１）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を２０：０：８０（すなわち、ＥＭＣを未添加にした）に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（実施例２）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を２０：２０：６０に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（実施例３）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を１０：２０：７０に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（実施例４）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を１０：１０：８０に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（実施例５）
上記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比を１０：３０：６０に調節したことを除いては、上記比較例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（実施例６）
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の代わりに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を使用した点を除いては、上記比較例１４と同様の方法でリチウム電池を製造した。

（評価）
比較例１ないし１６及び実施例１ないし６から製造されたリチウム電池に対して、常温で５２０ｍＡの定電流（ＣＣ）及び４．３Ｖの低電圧（ＣＶ）で２０ｍＡのカットオフ電流で充電した後、５２０ｍＡの電流で２．７５Ｖのカットオフ電圧で放電する充放電過程を３回反復することによって化成工程を行った。

前述したように化成工程が行われた比較例１ないし１２及び実施例１ないし６のリチウム電池に対して、常温（約２５℃）で２０８０ｍＡの定電流（ＣＣ）及び４．３Ｖの定電圧（ＣＶ）で１００ｍＡのカットオフ充電した後、２６００ｍＡの電流で３Ｖのカットオフ放電する１サイクルを実行後、初期容量を測定した。その後、各リチウム電池に対して１００サイクルの充放電を行い、容量変化を観察した。これにより、容量急落時点を測定し、１００サイクル−初期容量対比容量維持率（（１００サイクル後容量／初期容量）ｘ１００）（％）、及び１００サイクル−２６００ｍＡｈ対比容量維持率（（１００サイクル後容量／２６００ｍＡｈ）ｘ１００）（％）を測定して、常温−寿命特性を評価した。

常温−寿命特性評価結果を下記表１と図２ないし４に示す。

上記表１及び図２ないし４によれば、実施例１ないし６のリチウム電池は、比較例１ないし１６のリチウム電池に比べて、容量急落時点が上昇し、優秀な容量維持率を有することが分かる。

以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。

２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム電池

Claims (14)

1. ニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備え、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上であるリチウム電池用電解液であって、
   非水系有機溶媒及びリチウム塩を含み、
   前記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、
   前記エチレンカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り２０体積部以下であり、かつ前記ジメチルカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部以上であり、
   前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質が化学式ＬｉＮｉ _０．５ Ｃｏ _０．２ Ｍｎ _０．３ Ｏ _２ で表される化合物を有する、
   ニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池用電解液。
2. 前記エチレンカーボネートの含量が前記非水系有機溶媒１００体積部当り１０体積部ないし２０体積部である、請求項１に記載のニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池用電解液。
3. 前記ジメチルカーボネートの含量が前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部ないし９０体積部である、請求項１または２に記載のニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池用電解液。
4. 前記ジメチルカーボネートの含量が前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部ないし８０体積部である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池用電解液。
5. 前記非水系有機溶媒がエチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択された１つ以上の第１物質をさらに含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池用電解液。
6. 前記第１物質の含量が前記非水系有機溶媒１００体積部当り３０体積部以下である、請求項５に記載のニッケル−コバルト−マンガン系活物質含有正極を備えるリチウム電池用電解液。
7. ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含有した正極と、負極と、電解液と、を含み、
   前記電解液は、非水系有機溶媒及びリチウム塩を含み、
   前記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、
   前記エチレンカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り２０体積部以下であり、かつ前記ジメチルカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部以上であり、
   前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質が化学式ＬｉＮｉ _０．５ Ｃｏ _０．２ Ｍｎ _０．３ Ｏ _２ で表される化合物を有し、
   充電終止電圧が４．２５Ｖ以上である、
   リチウム電池。
8. 前記正極がＬｉＣｏＯ_２活物質をさらに含む、請求項７に記載のリチウム電池。
9. 前記エチレンカーボネートの含量が前記非水系有機溶媒１００体積部当り１０体積部ないし２０体積部である、請求項７または８に記載のリチウム電池。
10. 前記ジメチルカーボネートの含量が前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部ないし９０体積部である、請求項７ないし９のいずれか１項に記載のリチウム電池。
11. 前記ジメチルカーボネートの含量が前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部ないし８０体積部である、請求項７ないし１０のいずれか１項に記載のリチウム電池。
12. 前記非水系有機溶媒がエチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択された１つ以上の第１物質をさらに含む、請求項７ないし１１のいずれか１項に記載のリチウム電池。
13. 前記第１物質の含量が前記非水系有機溶媒１００体積部当り３０体積部以下である、請求項１２に記載のリチウム電池。
14. ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含有した正極と、負極と、電解液と、を含み、
    前記電解液は、非水系有機溶媒及びリチウム塩を含み、
    前記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、
    前記エチレンカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り２０体積部以下であり、かつ前記ジメチルカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒１００体積部当り６０体積部以上であり、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質が化学式ＬｉＮｉ _０．５ Ｃｏ _０．２ Ｍｎ _０．３ Ｏ _２ で表される化合物を有する、リチウム電池を提供する段階と、
    前記リチウム電池の充電終止電圧が４．２５Ｖ以上になるように、前記リチウム電池を充電する段階と、
    を含むリチウム電池の作動方法。

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