KR101117698B1 - 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션되는 음극 활물질을 함유한 음극을 포함한 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법이 제시된다.
리튬 전지

Description

리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법{Lithium battery and method for preparing the same}
리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션되는 음극 활물질을 함유한 음극을 포함한 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
화학물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치인 전지 중 리튬 전지는 양극, 음극 및 전해액을 포함한다.
최근, 각종 전자 기기의 고기능화가 진행됨에 따라, 고용량 및 고출력을 가지는 전지가 요구되고 있다. 고용량을 갖는 전지를 얻기 위하여 고용량을 가지는 활물질을 사용하거나 전지의 충전 전압을 높이는 방법 등이 사용될 수 있다.
여기서, 전지의 수명 특성, 고온 안정성 등에 영향을 미칠 수 있는 전지의 스웰링(swelling) 저감이 여전히 요구된다.
리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션하는 음극 활물질을 함유한 음극을 포함하며 스웰링 현상이 감소된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 리튬 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
양극;
리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션하는 음극 활물질을 함유한 음극;
비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함한 전해액; 및
상기 음극 표면의 일부 이상에 존재하며, 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물, 상기 전해액에 포함된 성분 및 상기 음극 활물질 간의 화학 반응에 의하여 형성된 제1막을 포함한, 리튬 전지가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112009071173158-pat00001
상기 화학식 1 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C10알킬기; C1-C10알콕시기; 히드록실기, 할로겐 원자, C1-C30알킬기 및 C1-C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 및 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹이고;
상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C10알킬기; 및 C1-C10알콕시기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; -F; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 부톡시기; 펜톡시기; 및 히드록실기 및 -F로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 및 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹;으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 수소, -F, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 -CH=CH2일 수 있다.
상기 음극 활물질은 티탄산 리튬을 포함할 수 있다.
상기 제1막은 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서의 에이징 공정에 의하여 형성된 것일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 양극; 리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션하는 음극 활물질을 함유한 음극; 비수계 유기 용매, 리튬염 및 상기 제1화합물을 포함한 전해액; 및 상기 음극 표면의 일부 이상에 존재하며, 상기 제1화합물, 상기 전해액에 포함된 성분 및 상기 음극 활물질 간의 화학 반응에 의하여 형성된 제1막을 포함한, 리튬 전지가 제공된다.
상기 음극 활물질은 티탄산 리튬을 포함할 수 있다.
상기 전해액 중 상기 제1화합물의 함량이 상기 전해액 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다.
상기 제1막은 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서의 에이징 공정을 포함한 화성 공정에 의하여 형성된 것일 수 있다.
또 다른 일 측면에 따르면, 양극; 리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션하는 음극 활물질을 함유한 음극; 및 비수계 유기 용매, 리튬염, 및 상기 제1화합물을 포함한 전해액;을 포함한 리튬 전지가 제공된다.
상기 제1화합물의 함량은 상기 전해액 100중량부당 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질은 티탄산 리튬을 포함할 수 있다.
또 다른 일 측면에 따르면,
양극; 리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션하는 음극 활물질을 함유한 음극; 및 비수계 유기 용매, 리튬염 및 상기 제1화합물을 포함한 전해액;을 포함한 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계; 및
상기 리튬 전지 구조체의 화성 단계;를 포함하고,
상기 리튬 전지 구조체의 화성 단계는, 상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정을 포함하는, 리튬 전지의 제조 방법이 제공된다.
상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정에 의하여, 상기 제1화합물, 상기 전해액에 포함된 성분 및 상기 음극 활물질 간의 화학 반응에 의하여 형성되는 제1막이 상기 음극 표면의 일부 이상에 형성될 수 있다.
상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정 전에 상기 리튬 전지 구조체를 상온에서 48시간 내지 72시간 동안 방치시키는 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 리튬 전지는 고용량 및 장수명을 가질 수 있다.
상기 일 측면에 따른 리튬 전지는 양극; 리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션하는 음극 활물질을 함유한 음극; 비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함한 전해액; 및 제1막을 포함한다. 여기서, 상기 제1막은, 상 기 음극 표면의 일부 이상에 존재하고, 상기 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물, 상기 전해액에 포함된 성분 및 상기 음극 활물질 간의 화학 반응에 의하여 형성될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112009071173158-pat00002
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C10알킬기; C1-C10알콕시기; 히드록실기, 할로겐 원자, C1-C30알킬기 및 C1-C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 및 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 여기서, 상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 반드시 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹이다.
예를 들어, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; -F; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 부톡시기; 펜톡시기; 및 히드록실기 및 -F로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 및 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹;으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이 에 한정되는 것은 아니다.
상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C10알킬기; 및 C1-C10알콕시기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 수소, -F, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 -CH=CH2일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1화합물은 상기 R1 및 R2 모두가 -CH=CH2인 하기 화학식을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112009071173158-pat00003
상기 제1막은 상기 음극 표면의 일부 이상에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1막은 상기 음극 표면에 국소적으로 존재하거나, 상기 음극 표면 전체를 덮을 수도 있는 등 다양한 형태로 음극 표면에 존재할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은 리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위, 예를 들면, 1.5V 내지 2.8V의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션하는 음극 활물질을 함유할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)형 티탄산 리튬, 아 나타제(anatase)형 티탄산 리튬, 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 Li4-xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 Li4Ti5O12일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1막은 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서의 에이징 공정에 의하여 형성된 것일 수 있다. 상기 에이징 공정에 대한 상세한 설명은 후술하는 바를 참조한다.
상기 제1막의 성분은 다양한 분석 방법을 이용하여 분석될 수 있다. 예를 들면, FR-IT(Fourier Transform Infrared spectroscopy) 등을 이용하여 분석될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1막은 음극과 전해액 사이의 지속적인 부반응을 실질적으로 방지하는 역할을 한다. 상술한 바와 같은 음극을 채용한 리튬 전지의 경우, 전지의 작동, 보관 등에서 음극 활물질과 전해액 간의 반응이 지속됨으로써 전지 내부의 가스 함량이 증가할 수 있다. 이는 스웰링(swelling) 현상의 발생을 초래하며, 이로써, 전지 수명, 고온 안정성, 용량 특성 등이 저하될 수 있다.
그러나, 상기 제1막에 의하여, 상기 음극 활물질과 상기 전해액과의 반응은 더 이상 진행하지 않을 수 있게 되므로, 스웰링(swelling) 발생이 실질적으로 방지될 수 있다. 이로써, 리튬 전지의 수명, 고온 안정성, 용량 특성 등이 향상될 수 있다.
상기 전해액 중 비수계 유기 용매는 리튬 전지의 전기화학적 반응에 관여하 는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
이와 같은 비수계 유기 용매의 예로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ(감마)-부티로락톤(GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기 용매는 단일 물질로 이루어지거나, 2종 이상의 용매의 혼합물일 수 있다. 상기 비수계 유기 용매가 2종 이상의 용매의 혼합물일 경우, 상기 2종 이상의 용매들 간의 혼합비는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물(3:7의 부피비) 또는 EC, GBL 및 EMC(3;3:4의 부피비)의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 중 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되어, 리튬 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지지(supporting) 전해염을 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M, 예를 들면, 0.6M 내지 2.0M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하면, 전해액의 적절한 전도도 및 점도를 달성할 수 있으며 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액은, 리튬 전지의 저온 특성 등을 향상시킬 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로서, 카보네이트계 물질 또는 프로판 술톤(propane sulton: PS)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 카보네이트계 물질은, 비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 비닐렌 카보네이트 유도체; 및 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 에틸렌 카보네이트 유도체;으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 1종의 물질로만 이루어질 수 있거나, 2종 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 프로판 술톤(PS)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은, 상기 전해액 100중량부 당 10중량부 이하, 예를 들면, 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이, 상기 전해액 100 중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부일 경우, 이를 채용한 리튬 전지의 저온 특성이 만족스러운 정도로 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제의 함량은, 상기 전해액 100중량부 당 1중량부 내지 5중량부, 구체적으로, 상기 전해액 100중량부 당 2중량부 내지 4중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 100중량부 당 2중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극에 포함될 수 있는 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 공지된 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질로는 리튬 전위에 대하여, 3.0V(vs Li/Li+) 이상의 전위로 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
LiaA1-bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조 합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상술한 바와 같은 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당업자에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 3>
Lix(NipCoqMnr)Oy
상기 화학식 3 중, x, p, q, r 및 y는 해당 원자 간 몰비를 나타낸 것이다.
상기 화학식 3 중, 0.95≤x≤1.05이고, 0<p<1이고, 0<q<1이고, 0<r<1이고, a+b+c=1이고, 0<y≤2이다.
예를 들어, 상기 화학식 3 중 0.97≤x≤1.03이고, p는 0.5이고, q는 0.2이고, r은 0.3이고, y는 2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 화학식 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는, 예를 들면, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 4>
LiNit1Cot2Alt3O2
상기 화학식 4 중, t1+t2+t3=1이고, t1=t2=t3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 4를 갖는 화합물 및 LiCoO2의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 4를 갖는 화합물 및 LiCoO2의 혼합물 중 화학식 4를 갖는 화합물 : LiCoO2의 중량비는 1:9 내지 9:1, 예를 들면, 3:7 내지 7:3일 수 있다. 예를 들어, 화학식 4를 갖는 화합물 : LiCoO2의 중량비는 6:4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 측면에 따르면, 상기 리튬 전지는 양극; 리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션하는 음극 활물질을 함유한 음극; 비수계 유기 용매, 리튬염 및 상기 화학식 1로 표시되는 제1화합물을 포함한 전해액; 및 상기 음극 표면의 일부 이상에 존재하며, 상기 제1화합물, 상기 전해액에 포함된 성분, 및 상기 음극 활물질 간의 화학 반응에 의하여 형성된 제1막을 포함할 수 있다.
상기 양극에 포함될 수 있는 양극 활물질, 음극 활물질, 비수계 유기 용매, 리튬염, 제1화합물, 제1막, 상기 전해액에 더 포함될 수 있는 첨가제에 대한 상세한 설명은 상술한 바와 동일하므로, 상술한 바를 참조한다.
본 측면에서의 전해액은 상기 제1화합물을 더 포함할 수 있다.
특정 이론에 의하여 한정되려는 것은 아니나, 상기 전해액에 포함된 상기 제1화합물은, 리튬 전지 구조체 조립시 주입된 전해액에 포함되어 있던 제1화합물 중 상기 제1막을 형성하는 화학 반응에 사용되지 않고 전해액 중에 잔류하는 것일 수 있다.
상기 전해액 중 상기 제1화합물의 함량은 상기 전해액 100중량부 당 10중량부 이하, 예를 들면 0.1 중량부 내지 10중량부 일 수 있다. 상기 전해액 중 상기 제1화합물의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 전지의 스웰링 현상 방지에 실질적으로 기여할 수 있다.
예를 들어, 상기 전해액 중 상기 제1화합물의 함량은 상기 전해액 100중량부 당 0.1중량부 내지 5중량부, 구체적으로는 1중량부 내지 3중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전해액 중 상기 제1화합물의 함량은 상기 전해액 100중량부당 1중량부, 2중량부 또는 3중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전지의 전해액에 포함된 분석 대상 성분(예를 들면, 상기 제1화합물)의 존재 유무 및/또는 함량은 예를 들면, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석할 수 있다.
여기서, 상기 분석 대상 성분의 함량을 분석하는 정량분석은 방법으로는, 예를 들면, ISTD(Internal Standard Method) 및/또는 ESTD(External Standard Method)를 이용할 수 있다.
상기 ISTD는, 예를 들면, 에틸 아세테이트(ethyl acetate:EA)를 내부 기준 성분(internal standard)으로 사용하여 수행될 수 있다. 한편, 상기 ESTD는, 예를 들면, 분석 대상 성분(예를 들면, 상기 제1화합물)에 대하여 농도별 기준 성분(standard)을 2 이상 마련하여 이를 사용함으로써 수행될 수 있다.
상기 리튬 전지의 전해액 중 분석 대상 성분(예를 들면, 상기 제1화합물)의 정량 분석 방법의 일예는, 분석 대상 리튬 전지 중 전해액을 추출하는 단계; 상기 추출된 전해액에 대하여 상술한 바와 같은 ISTD 또는 ESTD를 이용한 GC 분석을 수 행하여 상기 분석 대상 성분에 대한 데이터를 수집하는 단계; 및 상기 데이터로부터 상기 분석 대상 성분의 함량(예를 들면, 중량% 또는 부피%)를 계산하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 상세한 GC 분석 방법은, 예를 들면, Principles of Instrumental Analysis, fifth edition, Douglas A. Skoog, et al., pp. 701-722를 참조할 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 상기 리튬 전지는, 양극; 리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션하는 음극 활물질을 함유한 음극; 및 비수계 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물을 포함한 전해액;을 포함할 수 있다.
상기 양극에 포함된 양극 활물질, 음극 활물질, 비수계 유기 용매, 리튬염, 제1화합물, 상기 전해액에 더 포함될 수 있는 첨가제 등에 대한 상세한 설명은 상술한 바와 동일하므로, 상술한 바를 참조한다.
상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 예들 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지를 포함할 수 있다.
또 다른 일 측면에 따르면, 상기 리튬 전지의 제조 방법은, 양극; 리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션하는 음극 활물질을 함유한 음극; 및 비수계 유기 용매, 리튬염 및 상기 화학식 1로 표시되는 제1화합물을 포함한 전해액;을 포함한 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계; 및 상기 리튬 전 지 구조체의 화성 단계;를 포함하고, 상기 리튬 전지 구조체의 화성 단계는, 상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전지의 제조 방법 중, 상기 양극에 포함되는 양극 활물질, 음극 활물질, 비수계 유기 용매, 리튬염, 제1화합물, 상기 전해액에 더 포함될 수 있는 첨가제에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
본 명세서 중 "리튬 전지 구조체"란 용어는 화성 공정 수행 전 조립된 상태의 전지를 가리키기 위하여 사용된 용어이다.
상기 리튬 전지 제조 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다:
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 형성 방법의 일예로서, 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 이 후, 상기 양극 활물질 조성물을 집전체(예를 들면, 알루미늄 집전체) 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조하거나, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 상술한 바를 참조한다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 집전체(예를 들면, 구리 집전체)에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준일 수 있다.
한편, 음극 활물질로는 상술한 바와 같은 리튬 전위에 대하여 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션하는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, Li4Ti5O12를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 필요에 따라 리튬 전위에 대하여, 1.2V 이상의 전위에서 리튬 이온이 인터칼레이션하는 물질 외에 통상의 음극 활물질, 예를 들면, 천연 흑연, 실리콘/탄소 복합체(SiOx), 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트 등을 더 사용할 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 이들 중 임의의 조합 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재 료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용할 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 1차 구조체를 형성한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하여 조립함으로써 리튬 전지 구조체를 완성할 수 있다.
또는, 상기 1차 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 이로부터 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하여 조립함으로써 리튬 전지 구조체를 완성할 수 있다.
본 명세서 중 상기 "1차 구조체"란 음극 및 양극이 조립되어 일정 구조를 가지나 여기에 전해액은 주입되기 전 상태의 구조체를 가리키는 것이다.
상기 리튬 전지 구조체 제공 단계에서 사용된 전해액은 상술한 바와 같은 비수계 유기 용매, 리튬염 및 상기 화학식 1로 표시되는 제1화합물을 포함할 수 있다. 상기 비수계 유기 용매, 리튬염 및 상기 제1화합물에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
이어서 상기 리튬 전지 구조체를 화성시킨다. 상기 리튬 전지 구조체의 화성 단계는, 상기 리튬 전지 구조체를 1.8V 내지 2.5V의 전압 하에서 에이징시키는 공정을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에이징 공정은 2.0V 내지 2.1V의 범위에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 에이징 공정은 6시간 내지 48시간, 구체적으로는 6시간 내지 24시간의 범위 내에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전지 구조체를 1.8V 내지 2.5V의 전압 하에서 에이징시키는 공정에 의하여, 상기 제1화합물, 상기 전해액에 포함된 성분 및 상기 음극 활물질 간의 화학 반응에 의하여 형성되는 제1막이 상기 음극 표면의 일부 이상에 형성될 수 있다(상기 리튬 전지의 측면들(제1측면 및 제2측면 VS 제3측면) 참조).
한편, 상기 리튬 전지 구조체를 1.8V 내지 2.5V의 전압 하에서 에이징시키는 공정 수행 후, 리튬 전지의 전해액 중에서 상기 제1화합물은 잔류하지 않을 수도 있고, 잔류할 수도 있다(상기 리튬 전지의 측면들(제1측면 VS 제2측면 및 제3측면) 참조). 즉, 상기 리튬 전지 구조체에 포함된 전해액(즉, 상기 제1구조체에 주입된 전해액)에 포함된 성분과 이들의 조성비는 상술한 바와 같은 화성 단계까지 수행된 리튬 전지의 전해액에 포함된 성분과 이들의 조성비와 상이할 수 있다.
한편, 상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정 전에 상기 리튬 전지 구조체를 상온(약 25℃)에서 48시간 내지 72시간 동안 방치시키는 공정을 더 수행할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
음극 활물질로서 Li4Ti5O12, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전제로서 아세틸렌 블랙을 90:5:5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 14㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
양극 활물질로서 양극 활물질로서 LiCoO2와 LiNit1Cot2Alt3O2(여기서, t1+t2+t3=1이고, t1=t2=t3임)의 혼합물(LiCoO2 : LiNit1Cot2Alt3O2의 중량비는 6:4임) 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 카본 도전제를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물(EC:EMC의 부피비는 3:7임)에 1.0M LiPF6 및 디비닐 술폰(화학식 1 중, R1 및 R2가 모두 -CH=CH2인 화합물)을 첨가하여 전해액을 제조하였다. 여기서, 상기 디비닐 술폰의 함량은 상기 전해액 100중량부당 1중량부였다.
상기 제조된 음극 및 양극을 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액 3.5ml를 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하여 500mAh 용량의 파우치형 리튬 전지 구조체 를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체 중 정중앙 위치의 두께를 노기스(Nonius)를 이용하여 측정한 결과, 4.40mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여, 상온(25℃)에서 48시간 동안 방치 후, 2.0~2.1V의 전압 하에서 12시간 동안 에이징함으로써 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
실시예 2
상기 디비닐 술폰의 함량을 전해액 100중량부 당 2중량부로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 4.44mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
실시예 3
상기 디비닐 술폰의 함량을 전해액 100중량부 당 3중량부로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 4.43mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
비교예 1
상기 전해액에 상기 디비닐 술폰을 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 6.52mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
비교예 2
상기 전해액에 상기 디비닐 술폰을 첨가하는 대신, 상기 전해액에 프로판 술톤(PS)(상기 PS의 함량은 상기 전해액 100중량부 당 2중량부임)를 첨가하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 4.32mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
비교예 3
상기 전해액에 상기 디비닐 술폰을 첨가하는 대신, 상기 전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)(상기 FEC의 함량은 상기 전해액 100중량부 당 2중량부임)를 첨가하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 5.27mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
비교예 4
상기 전해액에 상기 디비닐 술폰을 첨가하는 대신, 상기 전해액에 비닐렌 카보네이트(VC)(상기 VC의 함량은 상기 전해액 100중량부 당 2중량부임)를 첨가하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 4.31mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
평가예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 리튬 전지를 60℃의 온도 조건으로 7일간 방치하면서 실시예 1에 기재된 두께 측정 방법에 따라 상기 리튬 전지의 두께를 측정하여, 그 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
초기 두께(mm) 60℃ 하에서 7일간 방치 후 두께(mm)
실시예 1 4.40 9.12
실시예 2 4.44 9.21
실시예 3 4.43 9.29
비교예 1 6.52 15.97
비교예 2 4.32 14.37
비교예 3 5.27 16.03
비교예 4 4.31 15.99
상기 표 1 및 도 2로부터 실시예 1 내지 3의 리튬 전지가 비교예 1 내지 4의 리튬 전지에 비하여 전지 두께 변화율이 작음을 확인하였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 전지 두께 변화를 나타낸 도면이다.

Claims (20)

  1. 양극;
    티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극;
    비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함한 전해액; 및
    상기 음극 표면의 일부 이상에 존재하며, 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물, 상기 전해액에 포함된 성분 및 상기 음극 활물질 간의 화학 반응에 의하여 형성된 제1막을 포함한, 리튬 전지.
    <화학식 1>
    Figure 112011060097806-pat00004
    상기 화학식 1 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C10알킬기; C1-C10알콕시기; 히드록실기, 할로겐 원자, C1-C30알킬기 및 C1-C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 및 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹이고;
    상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C10알킬기; 및 C1-C10알콕시기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 서로 독립적으로, 수소; -F; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 부톡시기; 펜톡시기; 및 히드록실기 및 -F로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 및 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹;으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 수소, -F, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 중 하나 이상이 -CH=CH2인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 Li4-xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시되는 티탄산 리튬을 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1막은 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서의 에이징 공정에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  6. 양극;
    티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극;
    비수계 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물을 포함한 전해액; 및
    상기 음극 표면의 일부 이상에 존재하며, 상기 제1화합물, 상기 전해액에 포함된 성분, 및 상기 음극 활물질 간의 화학 반응에 의하여 형성된 제1막을 포함한, 리튬 전지:
    <화학식 1>
    Figure 112011060097806-pat00005
    상기 화학식 1 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C10알킬기; C1-C10알콕시기; 히드록실기, 할로겐 원자, C1-C30알킬기 및 C1-C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 및 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹이고;
    상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C10알킬기; 및 C1-C10알콕시기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 서로 독립적으로, 수소; -F; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 부톡시기; 펜톡시기; 및 히드록실기 및 -F로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 및 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹;으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 수소, -F, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 중 하나 이상이 -CH=CH2인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 Li4-xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시되는 티탄산 리튬을 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전해액 중 상기 제1화합물의 함량이 상기 전해액 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제1막은 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서의 에이징 공정에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  12. 양극;
    티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극; 및
    비수계 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물을 포함한 전해액;
    을 포함한 리튬 전지:
    <화학식 1>
    Figure 112011060097806-pat00006
    상기 화학식 1 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C10알킬기; C1-C10알콕시기; 히드록실기, 할로겐 원자, C1-C30알킬기 및 C1-C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 및 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹이고;
    상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C10알킬기; 및 C1-C10알콕시기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 서로 독립적으로, 수소; -F; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 부톡시기; 펜톡시기; 및 히드록실기 및 -F로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치 환기로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 및 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹;으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 수소, -F, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 중 하나 이상이 -CH=CH2인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1화합물의 함량이 상기 전해액 100중량부당 0.1중량부 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 Li4-xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시되는 티탄산 리튬을 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  17. 양극; 티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극; 및 비수계 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물을 포함한 전해액;을 포함한 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계; 및
    상기 리튬 전지 구조체의 화성 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 전지 구조체의 화성 단계는, 상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정을 포함하는, 리튬 전지의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112011060097806-pat00007
    상기 화학식 1 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C10알킬기; C1-C10알콕시기; 히드록실기, 할로겐 원자, C1-C30알킬기 및 C1-C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 및 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 -C(Q1)=C(Q2)(Q3)로 표시되는 그룹이고;
    상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C10알킬기; 및 C1-C10알콕시기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 중 하나 이상이 -CH=CH2인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정에 의하여, 상기 제1화합물, 상기 전해액에 포함된 성분 및 상기 음극 활물질 간의 화학 반응에 의하여 형성되는 제1막이 상기 음극 표면의 일부 이상에 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정 전에 상기 리튬 전지 구조체를 상온에서 48시간 내지 72시간 동안 방치시키는 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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