CN103427125B - 硫基聚合物锂离子电池的循环方法 - Google Patents

硫基聚合物锂离子电池的循环方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103427125B
CN103427125B CN201210149637.8A CN201210149637A CN103427125B CN 103427125 B CN103427125 B CN 103427125B CN 201210149637 A CN201210149637 A CN 201210149637A CN 103427125 B CN103427125 B CN 103427125B
Authority
CN
China
Prior art keywords
voltage
sulfenyl
polymer
ion battery
voltage range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210149637.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103427125A (zh
Inventor
何向明
王莉
李建军
高剑
孙文婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Original Assignee
Tsinghua University
Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University, Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201210149637.8A priority Critical patent/CN103427125B/zh
Priority to TW101117804A priority patent/TWI474528B/zh
Priority to US13/652,613 priority patent/US9450234B2/en
Publication of CN103427125A publication Critical patent/CN103427125A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103427125B publication Critical patent/CN103427125B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/604—Polymers containing aliphatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其包括：将电极活性材料包括硫基聚合物的锂离子电池在第一电压区间充放电，并满足以下（1）及（2）中至少一个条件：（1）该第一电压区间的放电终止电压大于该硫基聚合物的放电截止电压；（2）该第一电压区间的充电终止电压小于该硫基聚合物的充电截止电压。

Description

硫基聚合物锂离子电池的循环方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物锂离子电池的循环方法，尤其涉及一种硫基聚合物锂离子电池的循环方法。
背景技术
硫基聚合物作为锂离子电池正极活性材料，具有比容量高、资源丰富、成本低等优点，有望成为新一代锂离子电池的正极材料，目前已经成为锂离子电池领域的研究热点。
然而，相比于过渡族金属氧化物正极活性材料，硫基聚合物在脱嵌锂的过程中体积会发生较大变化，在嵌锂过程中，硫基聚合物的体积逐渐增大，在脱锂过程中，硫基聚合物的体积逐渐减小。随着充放电循环次数的增加，电极的体积变化使电极产生粉化，电极中硫基聚合物与导电剂逐渐脱落分离，而导致电失活，从而使锂离子电池的比容量随着循环的进行不断衰减，使锂离子电池的库仑效率和容量保持率较低。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种体积变化得到抑制，并具有较高充放电库仑效率及容量保持率的硫基聚合物锂离子电池。
一种硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其包括：将电极活性材料包括硫基聚合物的锂离子电池在第一电压区间充放电，并满足以下(1)及(2)中至少一个条件：(1)该第一电压区间的放电终止电压大于该硫基聚合物的放电截止电压；(2)该第一电压区间的充电终止电压小于该硫基聚合物的充电截止电压。
一种硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其包括：将电极活性材料包括硫基聚合物的锂离子电池在第一电压区间充放电；以及在所述第一电压区间充放电后将所述锂离子电池在第二电压区间充放电，并且满足以下(1)及(2)中至少一个条件：(1)该第一电压区间的放电终止电压大于该第二电压区间的放电终止电压；(2)该第一电压区间的充电终止电压小于该第二电压区间的充电终止电压。
相较于现有技术，本发明实施例通过预先将该锂离子电池在比正常工作电压区间小的电压区间进行充放电，可以使锂离子电池在后续的正常工作中的体积变化得到抑制，从而改善锂离子电池的库仑效率和容量保持率。
附图说明
图1为本发明实施例硫化聚并吡啶、单质硫及聚并吡啶的拉曼光谱比较图。
图2为本发明实施例锂离子电池充放电电压曲线图。
图3为本发明实施例锂离子电池在不同电压区间下进行充放电循环测试曲线比较图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例的硫基聚合物作为锂离子电池电极的使用方法。
本发明实施例提供一种硫基聚合物作为锂离子电池电极的使用方法。该使用方法包括：
将电极活性材料包括硫基聚合物的锂离子电池在第一电压区间充放电，并满足以下(1)及(2)中至少一个条件：
(1)该第一电压区间的放电终止电压大于该硫基聚合物的放电截止电压；
(2)该第一电压区间的充电终止电压小于该硫基聚合物的充电截止电压。
在将锂离子电池充放电的过程中，随着充电和放电的进行，电池的电压对应增大或减小，因此，当该锂离子电池的电压增大或减小到一个预定的终止电压，该充电或放电过程终止，在该充放电的过程中电流可以始终恒定或至少部分时间恒定。将锂离子电池从放电终止电压充电至充电终止电压后再将该锂离子电池从该充电终止电压放电至放电终止电压这一过程为将该锂离子电池充放电循环一次。该放电终止电压至该充电终止电压之间的区间定义为一第一电压区间。
在锂离子电池领域，电极活性材料的充电截止电压为保证该电极活性材料在充电过程中的可逆的氧化还原反应充分进行的电压，通常比该可逆的氧化还原反应的电压稍大，电极活性材料的放电截止电压为保证该电极活性材料在放电过程中的可逆氧化还原反应充分进行的电压，通常比该可逆氧化还原反应的电压稍小，该充电截止电压和放电截止电压均可根据现有技术的不同电极活性材料加以确定。在现有技术中的电池循环均是在充电截止电压和放电截止电压之间循环，该充电截止电压至放电截止电压之间的电压区间是该锂离子电池的正常工作的电压区间，而第一电压区间是比正常工作电压区间小的电压区间。由于硫基聚合物锂离子电池在锂离子的嵌入和脱出的过程中伴随有体积变化，使锂离子电池的比容量随着循环的进行不断衰减，使锂离子电池的库仑效率和容量保持率较低。通过预先将该锂离子电池在比正常工作电压区间小的电压区间进行充放电，可以使锂离子电池在后续的正常工作中的体积变化得到抑制，从而改善锂离子电池的比容量、库仑效率和容量保持率。可以理解，所述将电极活性材料包括硫基聚合物的锂离子电池在第一电压区间充放电的步骤是在该锂离子电池的化成阶段进行，优选是该锂离子电池组装好后的首次或前几次充放电。
当满足上述条件(1)时，条件(2)中该第一电压区间的充电终止电压可以小于或等于该硫基聚合物的充电截止电压，当满足上述条件(2)时，条件(1)中该第一电压区间的放电终止电压可以大于或等于该硫基聚合物的放电截止电压。总之使该第一电压区间比该充电截止电压至放电截止电压之间的电压区间小。优选地，该第一电压区间可以比该充电截止电压至放电截止电压之间的电压区间小30％至50％。
另外，在所述第一电压区间充放电的循环次数不限。只要先在第一电压区间充电即可在一定程度上达到改善锂离子电池的库仑效率和容量保持率，并抑制体积变化的目的。优选地，在该第一电压区间充放电的循环次数大于或等于5次。
进一步地，该第一电压区间的充电终止电压和/或放电终止电压可以根据该硫基聚合物的充放电过程中可逆的氧化还原反应的电压加以确定。具体地，当该硫基聚合物具有多个充电电压平台和多个放电电压平台时，该第一电压区间可以仅包括其中一个充电电压平台和一个放电电压平台，也就是只让其中一个可逆的氧化还原反应进行，而防止另一可逆的氧化还原反应进行。具体来说，当该硫基聚合物在第一电压V1和第二电压V2下均具有放电电压平台并在第三电压V3和第四电压V4下均具有充电电压平台时，该第一电压区间的放电终止电压Vx及充电终止电压Vy可以为V1<Vx<V2<Vy且V3<Vx<V4<Vy，或者为Vx<V1<Vy<V2且Vx<V3<Vy<V4。
本发明另一实施例提供一种硫基聚合物作为锂离子电池电极的使用方法。该使用方法与上述实施例中的方法相似，包括：
S1，将电极活性材料包括硫基聚合物的锂离子电池在第一电压区间充放电；以及
S2，在所述第一电压区间充放电后将所述锂离子电池在第二电压区间充放电。
在上述方法中，分别将该锂离子电池在两个电压区间进行充放电，且满足以下(1)及(2)中至少一个条件：
(1)该第一电压区间的放电终止电压大于该第二电压区间的放电终止电压；
(2)该第一电压区间的充电终止电压小于该第二电压区间的充电终止电压。从而使该锂离子电池先在较窄的电压区间进行充放电循环，然后在较宽的电压区间进行充放电循环。
当满足上述条件(1)时，条件(2)中该第一电压区间的充电终止电压可以小于或等于该第二电压区间的充电终止电压，当满足上述条件(2)时，条件(1)中该第一电压区间的放电终止电压可以大于或等于该第二电压区间的放电终止电压。优选地，该第一电压区间可以比第二电压区间小30％至50％。
进一步地，该第二电压区间的放电终止电压可以等于或大于该锂离子电池所用的负极活性材料的放电截止电压，并且该第二电压区间的充电终止电压可以等于或小于该锂离子电池所用的正极活性材料的充电截止电压。可以理解，此时该第二电压区间可以是该锂离子电池的正常工作电压区间，而第一电压区间是比正常工作电压区间小的电压区间。而锂离子电池在后续的应用过程中必然会按此正常工作电压区间进行工作，因此，该锂离子电池该锂离子电池在该第二电压区间进行充放电的步骤可以省略。
在上述方法中，分别将该锂离子电池在两个电压区间进行充放电，且该第一电压区间的放电终止电压大于该第二电压区间的放电终止电压，并且该第一电压区间的充电终止电压小于或等于该第二电压区间的充电终止电压。从而使该锂离子电池先在较窄的电压区间进行充放电循环，然后在较宽的电压区间进行充放电循环。由于硫基聚合物锂离子电池在锂离子的嵌入和脱出的过程中伴随有体积变化，使锂离子电池的比容量随着循环的进行不断衰减，使锂离子电池的库仑效率和容量保持率较低。而相比于直接在较大电压范围进行充放电循环，采用上述两步循环方法的优点是锂离子电池的体积变化可以得到抑制，从而改善锂离子电池的库仑效率和容量保持率。可以理解，所述步骤S1是在该锂离子电池的化成阶段进行，优选是该锂离子电池组装好后的首次或前几次充放电。
另外，分别在所述第一电压区间和第二电压区间充放电的次数不限。只要先在第一电压区间充电再在第二电压区间充放电即可在一定程度上达到改善锂离子电池的库仑效率和容量保持率，并抑制体积变化的目的。优选地，在该第一电压区间充放电的次数大于或等于5次。
下面具体介绍上述各实施例中的硫基聚合物。
在该锂离子电池中，该硫基聚合物可以是正极活性材料或负极活性材料。当该硫基聚合物作为正极活性材料时，负极活性材料可以为锂离子电池领域常规的负极活性材料，如石墨、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管和裂解碳等。当该硫基聚合物作为负极活性材料时，正极活性材料可以为锂离子电池领域常规的正极活性材料，如磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、钴酸锂和镍酸锂等。
该硫基聚合物可以为将导电聚合物与单质硫进行混合并进行热解反应、脱氢碳化反应、脱水反应、脱氯化氢反应或脱胺反应后的产物。该硫基聚合物可以列举但不限于硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂中的一种或多种。当该硫基聚合物用于正极活性材料时，该硫基聚合物可进一步被锂化。
在本实施例中，该硫基聚合物为硫化聚并吡啶，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶(poly(pyridinopyridine),PPY)基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫。
该聚并吡啶基体的材料包括如下的式(1)所述的结构单元。
其中，n为大于1的整数。该聚并吡啶基体为使聚丙烯腈发生环化反应得到。
所述分散在该聚并吡啶基体中的硫可以以掺杂结构的形式掺杂在聚并吡啶基体中。也就是说，所述硫是与所述聚并吡啶基体通过共价键结合的多硫基团Sx。该多硫基团Sx中x为1至8中的整数，优选为2至8中的整数，更为优选为4。当该多硫基团含有多个硫时(即x>1)时，该多个硫一对一连接形成链状结构，例如，当x＝4时，该多硫基团为-S-S-S-S-，当x＝8时，该多硫基团为-S-S-S-S-S-S-S-S-。
该多硫基团Sx优选是掺杂在该聚并吡啶基体的结构单元(1)中，具体与该结构单元中的碳相连。例如，该硫化聚并吡啶可包括一结构单元，该结构单元的结构式如下式(2)所示。该硫化聚并吡啶的分子量可以大于或等于188。
进一步地，该多硫基团Sx还可以与其他功能团R相连，如结构式(3)所示。
在式(3)中，R无特别限制，可以根据需要进行选择，如羧基、羟基或芳香基等。另外，R还可以是式(2)或式(1)的结构单元。例如，该硫化聚并吡啶可包括一如式(4)所示的结构单元，该结构单元由两个式(1)中的结构单元通过多硫基团Sx相连。其中，n1及n2均为大于1的整数，且n1与n2可以相等或不相等。
在式(4)中，不同的并吡啶单元()可以属于不同聚并吡啶结构单元(1)。另外，该两个并吡啶单元也可以属于同一聚并吡啶结构单元(1)，当该两个并吡啶单元属于同一聚并吡啶结构单元(1)时，该两个并吡啶单元可以相邻或间隔。
具体地，当该两个并吡啶单元相邻时，该硫化聚并吡啶可包括如式(5)所示的结构单元。
当该两个并吡啶单元间隔时，该硫化聚并吡啶可包括如式(6)所示的结构单元。
其中，Sy也为链状的多硫基团，m及y均为大于0的整数。优选地，m≦y≦6。
所述分散在该聚并吡啶基体中的硫还可以以单质硫的形式与如式(1)所示的该聚并吡啶基体复合。优选地，该单质硫为分散的粒子。该每个单质硫粒子可以为一个硫分子S8，然而优选以硫原子簇形式存在，即每个单质硫粒子为Sx，其中x为1至7之间整数。大量该单质硫粒子均匀分散在该聚并吡啶基体中，由于每个单质硫粒子可以仅为一个硫分子或硫原子簇，且多个硫粒子均匀分散，该大量硫粒子可以看作弥散于该聚并吡啶基体中。
可以理解，该硫化聚并吡啶中可以仅包括所述多硫基团Sx或单质硫，也可以同时包括该多硫基团Sx及单质硫。
可以理解，无论硫为掺杂的多硫基团还是硫单质，n、n1及n2的值越大，则对应的硫化聚并吡啶聚中并吡啶单元越多，环状结构相互连接形成的链状结构越长，导电性越好。
下面介绍该硫化聚并吡啶的一种制备方法，该方法包括以下步骤：
S1，将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；以及
S2，在密闭环境的保护气氛中加热使聚丙烯腈裂解，形成烧结产物。
在该步骤S1中，该单质硫及聚丙烯腈均为可以为粉末或颗粒状，该两种粉末或颗粒可通过搅拌的方式均匀混合。所述聚丙烯腈的分子量不限，优选为1000-100000。
在该步骤S2中，单质硫被加热至气态，从而均匀分散至聚丙烯腈表面，同时，在保护气氛中，聚丙烯腈发生热解反应并环化，最终形成所述硫化聚并吡啶。在所述硫化聚并吡啶中，硫主要以所述多硫基团Sx的形式与所述聚并吡啶基体通过共价键连接。通过对该烧结产物与单质硫及单独热解聚丙烯腈得到的聚并吡啶进行拉曼光谱对比，可以发现相对于聚并吡啶的两个对应C-C键的吸收峰(G-band及D-band)，硫化聚并吡啶的相对应得两个吸收峰向低波数移动，证明硫与聚并吡啶之间通过共价键C-S连接。该保护气氛可以为惰性气体及氮气中的至少一种。在密闭环境中，硫不会因加热而气化流失，且由于单质硫的气化，该密闭环境在加热时的压强大于1个大气压，从而促进硫在反应产物中的均匀分散。加热温度优选为320℃至400℃，在320℃至400℃温度范围，该聚丙烯腈的环化可以充分的进行，形成多个连续的环状结构，使式(2)的结构单元中n大于或等于10。该加热温度优选为350℃。该烧结时间可以根据混合物的量加以确定，如1至10小时。本实施例中，该混合物在密封高压釜中加热至350℃并保温2小时，得到烧结产物。经过测试，在该烧结产物中硫的质量百分含量为47％。
进一步地可包括步骤S3，在真空中将该烧结产物加热至单质硫的升华温度以上，使所述烧结步骤中未反应的单质硫从烧结产物中至少部分去除。该步骤S3的加热温度优选为150℃至170℃。具体地，在步骤S2中，所述单质硫可能未与聚丙烯腈完全反应，仍以单质硫的形式残留在烧结产物中，并且该单质硫为较大颗粒，即每个单质硫颗粒包括多个硫分子。通过该步骤S3，该单质硫大颗粒可以部分或全部从该烧结产物中去除，而所述多硫基团与单质硫粒子则不受影响，从而可以使硫在该硫化聚并吡啶中的质量百分含量小于或等于41％，从而可以大大提高使用该硫化聚并吡啶的锂离子电池的容量保持率。该步骤S3的加热时间可以根据烧结产物的量加以确定，如30分钟至4小时。本实施例中，将该烧结产物在真空中150℃下加热1小时，使烧结产物达到恒重，再次测试硫在该烧结产物的质量百分含量为41％，请参阅图1，将本实施例通过真空除单质硫后的烧结产物的拉曼光谱与单质硫及单独热解聚丙烯腈得到的聚并吡啶的拉曼光谱进行对比。图1中，曲线a为氩气中热解聚丙烯腈，曲线b为空气中热解聚丙烯腈，曲线c为真空除单质硫后的烧结产物，曲线d为单质硫。可以看到在硫化聚并吡啶中，与聚并吡啶的1582cm-1及1375cm-1处的两个峰对应的两个峰向低波数移动，且出现387cm-1及928cm-1峰，均证明多硫基团通过共价键与该聚并吡啶基体结合。
进一步地，在所述S2或S3步骤后，还可进一步包括步骤S4，将所述多硫基团Sx电化学还原为硫单质。具体地，可将该烧结产物放置于电化学反应装置(如原电池)中作为负极，在1.75V至1.7V(对Li+/Li)进行放电反应。本实施例中，对电极为金属锂，电流密度为20mA/g，放电截止电压为0V。由于在多硫基团Sx中，x为1至8中的整数，且多硫基团Sx通过共价键与聚并吡啶基体的不同碳原子连接，因此，通过该还原步骤S4得到的硫单质为分散的单质硫粒子，该单质硫粒子为一个硫分子S8或硫原子簇，即每个单质硫粒子为Sx，其中x为1至7之间整数。
请参阅图2，将该硫化聚并吡啶作为负极活性材料，金属锂作为对电极，组装锂离子电池进行恒流充放电测试，从充放电电压曲线可以看到，该硫化聚并吡啶在0.1V至0.25V区间具有充放电电压平台，该锂离子电池在该充放电电压下具有可逆的充放电容量，证明该硫化聚并吡啶可以作为负极活性材料使用。另外，该硫化聚并吡啶在2V(相对锂)有放电电压平台，2.25V(相对锂)有对应的充电电压平台。因此，在该锂离子电池中，该放电终止电压Vx及充电终止电压Vy可以为0.25V<Vx<2.25V<Vy，或者为Vx<0.1V<Vy<2V。
当该硫化聚并吡啶做负极活性材料时，与该硫化聚并吡啶相配合的正极活性材料优选为高电压正极活性材料，如通常所说的“5V正极材料”。该正极活性材料的放电电压优选大于或等于4V(对Li+/Li)。具体地，该正极活性材料优选为尖晶石型材料、磷酸钴锂及磷酸镍锂中的至少一种。该尖晶石型材料可以列举为：LizNiVO4；LizMxMn2-xO4，其中M为Cr、Co、Fe、Al、Ni或Cu，0<x<2，如LiNi0.5Mn1.5O4及LiCr0.5Mn1.5O4；LizNi0.5-yCuyMn1.5O4、LizFe0.5-yCryMn1.5O4及LizAl0.5-yCryMn1.5O4，其中0<y<0.5。该磷酸钴锂的化学式可以为LizCo1-kMkPO4，其中0.1≤x≤1.1，0≤k≤0.9，M是优选为Fe、Cu、Mn、Cr、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一种。该磷酸镍锂的化学式可以为LizNi1-kMkPO4，其中0.1≤x≤1.1，0≤k≤0.9，M是优选为Fe、Cu、Mn、Cr、V、Ti、Al、Zn、Co、Ga及Mg中的至少一种。可以理解，该正极活性材料不限于上述列举的材料，仅需放电电压大于或等于4V(对Li+/Li)即可。
请参阅图3，在实施例1中，先将该硫化聚并吡啶作为正极活性材料的锂离子电池在1V-3V电压区间循环20次，再将该锂离子电池在0V-3V电压区间循环10次后比容量约为1700mAh/g，循环到100次时的容量约为1600mAh/g，充放电过程中体积变化最大约为20％。在实施例2中，将与实施例1相同的锂离子电池进行充放电测试，具体为，先将该锂离子电池在0.1V-3V电压区间循环20次，再将该锂离子电池在0V-3V电压区间循环10次后比容量约为1500mAh/g，循环到100次时的容量为1100mAh/g，充放电过程中体积变化最大可达50％。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (16)

1.一种硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其包括：
将电极活性材料包括硫基聚合物的锂离子电池在正常工作前先在第一电压区间充放电，并满足以下(1)及(2)中至少一个条件：
(1)该第一电压区间的放电终止电压大于该硫基聚合物的放电截止电压；
(2)该第一电压区间的充电终止电压小于该硫基聚合物的充电截止电压，其中该充电截止电压为保证该电极活性材料在充电过程中的可逆的氧化还原反应充分进行的电压，该放电截止电压为保证该电极活性材料在放电过程中的可逆氧化还原反应充分进行的电压。
2.如权利要求1所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
3.如权利要求1所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该硫基聚合物包括硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的多硫基团Sx，其中x为1至8之间的整数，该多硫基团与该聚并吡啶基体通过共价键结合。
5.如权利要求4所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该硫化聚并吡啶包括一结构单元，该结构单元的结构式为：
其中，n、n1及n2均为大于1的整数，m及y均为大于0的整数。
6.如权利要求3所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的单质硫。
7.如权利要求6所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该单质硫为分散的单质硫粒子，每个该单质硫粒子为一个硫分子S8或硫原子簇Sx，其中x为1至7之间整数，该单质硫粒子均匀分散在该聚并吡啶基体中。
8.如权利要求1所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该第一电压区间比该充电截止电压和放电截止电压之间的电压区间小30％至50％。
9.如权利要求1所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该锂离子电池在该第一电压区间充放电的次数大于或等于5次。
10.如权利要求1所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该硫基聚合物具有多个充电电压平台和多个放电电压平台，该第一电压区间仅包括其中一个充电电压平台和一个放电电压平台。
11.如权利要求10所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该硫基聚合物在第一电压V1和第二电压V2下均具有放电电压平台并在第三电压V3和第四电压V4下均具有充电电压平台，该第一电压区间的放电终止电压Vx及充电终止电压Vy为V1<Vx<V2<Vy且V3<Vx<V4<Vy，或者为Vx<V1<Vy<V2且Vx<V3<Vy<V4。
12.如权利要求11所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该硫基聚合物为硫化聚并吡啶，该放电终止电压Vx及充电终止电压Vy为0.25V<Vx<2.25V<Vy，或者为Vx<0.1V<Vy<2V。
13.如权利要求3所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该硫化聚并吡啶为将单质硫与聚丙烯腈的混合物在保护气氛中进行热解反应得到。
14.一种硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其包括：
将电极活性材料包括硫基聚合物的锂离子电池在第一电压区间充放电；以及在所述第一电压区间充放电后将所述锂离子电池在第二电压区间充放电，
并且满足以下(1)及(2)中至少一个条件：
(1)该第一电压区间的放电终止电压大于该第二电压区间的放电终止电压；
(2)该第一电压区间的充电终止电压小于该第二电压区间的充电终止电压。
15.如权利要求14所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该第一电压区间比第二电压区间小30％至50％。
16.如权利要求14所述的硫基聚合物锂离子电池的循环方法，其特征在于，该第二电压区间的放电终止电压等于或大于该锂离子电池所用的负极活性材料的放电截止电压，并且该第二电压区间的充电终止电压等于或小于该锂离子电池所用的正极活性材料的充电截止电压。
CN201210149637.8A 2012-05-15 2012-05-15 硫基聚合物锂离子电池的循环方法 Active CN103427125B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210149637.8A CN103427125B (zh) 2012-05-15 2012-05-15 硫基聚合物锂离子电池的循环方法
TW101117804A TWI474528B (zh) 2012-05-15 2012-05-18 硫基聚合物鋰離子電池的循環方法
US13/652,613 US9450234B2 (en) 2012-05-15 2012-10-16 Voltage cycling method for lithium ion battery comprising sulfur polymer composite in active material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210149637.8A CN103427125B (zh) 2012-05-15 2012-05-15 硫基聚合物锂离子电池的循环方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103427125A CN103427125A (zh) 2013-12-04
CN103427125B true CN103427125B (zh) 2016-04-13

Family

ID=49580786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210149637.8A Active CN103427125B (zh) 2012-05-15 2012-05-15 硫基聚合物锂离子电池的循环方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9450234B2 (zh)
CN (1) CN103427125B (zh)
TW (1) TWI474528B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2629352A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
ES2546609T3 (es) 2013-03-25 2015-09-25 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
EP2784850A1 (en) * 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
JP6171980B2 (ja) * 2014-03-04 2017-08-02 ソニー株式会社 電池および電子機器
JP6662522B2 (ja) 2014-05-30 2020-03-11 オキシス エナジー リミテッド リチウム硫黄電池
CN108463915B (zh) * 2015-12-22 2021-05-28 宝山钢铁股份有限公司 用于制备电池阴极材料的方法
US10833521B2 (en) 2017-01-12 2020-11-10 StoreDot Ltd. Formation method for preparing a fast-charging lithium ion cell
US11088402B2 (en) * 2017-01-12 2021-08-10 StoreDot Ltd. Extending cycling lifetime of fast-charging lithium ion batteries
US11152602B2 (en) 2017-01-12 2021-10-19 StoreDot Ltd. Using formation parameters to extend the cycling lifetime of lithium ion batteries
US10122042B2 (en) * 2017-01-12 2018-11-06 StoreDot Ltd. Increasing cycling lifetime of fast-charging lithium ion batteries
KR102363965B1 (ko) * 2017-11-24 2022-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 과방전을 통해 변형된 황화 고분자를 포함하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법
US11228195B2 (en) 2019-04-21 2022-01-18 StoreDot Ltd. Lithium ion devices, operated with set operative capacity
KR20210130101A (ko) * 2020-04-20 2021-10-29 스미토모 고무 코교 카부시키카이샤 유기 황 재료, 전극 및 리튬 이온 이차 전지, 및 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1930725A (zh) * 2004-01-06 2007-03-14 赛昂能源有限公司 用于锂硫电池的电解质
CN101479911A (zh) * 2006-03-23 2009-07-08 赛昂能源有限公司 锂硫电池的充电方法
CN102376941A (zh) * 2010-08-19 2012-03-14 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料的制备方法、一种负极材料及锂离子电池

Family Cites Families (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4084124A (en) * 1976-11-24 1978-04-11 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method and apparatus for conditioning of nickel-cadmium batteries
US4224390A (en) * 1978-08-21 1980-09-23 Haering Rudolph R Lithium molybdenum disulphide battery cathode
US4452777A (en) * 1981-06-26 1984-06-05 Eic Laboratories, Inc. Electrochemical cells
US4668596A (en) * 1985-04-19 1987-05-26 Allied Corporation Negative electrodes for non-aqueous secondary batteries composed on conjugated polymer and alkali metal alloying or inserting material
DE3680249D1 (de) * 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
US4792504A (en) * 1987-09-18 1988-12-20 Mhb Joint Venture Liquid containing polymer networks as solid electrolytes
US4830939B1 (en) * 1987-10-30 1996-10-08 Mhb Joint Venture Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US4935317A (en) * 1989-06-21 1990-06-19 Mhb Joint Venture Method for producing solid state electrochemical laminar cell utilizing cathode rolling step
US4983476A (en) * 1990-06-18 1991-01-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Rechargeable lithium battery system
JP3211259B2 (ja) * 1991-05-02 2001-09-25 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
EP0567658B1 (en) * 1991-11-20 1998-03-11 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Carbon-based material
US5523667A (en) * 1992-01-27 1996-06-04 Feldstein; Robert S. Alkaline battery charger and method of operating same
US5262253A (en) * 1992-07-22 1993-11-16 Valence Technology, Inc. Solid electrolytes derived by polymerization of vinyl sulfonate polyalkylene oxides
EP0614239A3 (en) * 1993-03-01 1996-10-16 Tadiran Ltd Non-aqueous secondary battery with safety device.
US5300375A (en) * 1993-04-19 1994-04-05 Valence Technology, Inc. Acrylic alkoxy silane monomer and solid electrolyte derived by the polymerization thereof
US5411820A (en) * 1993-06-08 1995-05-02 Valence Technology, Inc. Solid, glyme-containing electrolytes including ion salt derivatives and electrolytic cells produced therefrom
KR950015847A (ko) * 1993-11-09 1995-06-17 김항덕 나트륨-유황전지용 고체전해질 및 이의 제조방법
US5435054A (en) * 1993-11-15 1995-07-25 Valence Technology, Inc. Method for producing electrochemical cell
US5463179A (en) * 1993-12-06 1995-10-31 Chaloner-Gill; Benjamin Solid electrolyte obtained by the polymerization of diacrylate monomer having a rigid alkane segment
US5399447A (en) * 1993-12-06 1995-03-21 Valence Technology, Inc. Acidity reduction of adhesion promoter layer and electrolytic cells produced therefrom
US5536597A (en) * 1993-12-17 1996-07-16 Mitsubishi Gas Chemical Company Lithium secondary battery employing a non-aqueous electrolyte
US5482795A (en) * 1994-05-25 1996-01-09 Chaloner-Gill; Benjamin Solid electrolyte utilizing a polymeric matrix obtained by the polymerization of a substituted allylic chloroformate
US6025094A (en) * 1994-11-23 2000-02-15 Polyplus Battery Company, Inc. Protective coatings for negative electrodes
FR2740555A1 (fr) * 1995-10-31 1997-04-30 Philips Electronique Lab Systeme de controle des cycles de charge-decharge d'une batterie rechargeable, et dispositif hote muni d'une batterie intelligente
US20030206021A1 (en) * 1997-07-25 2003-11-06 Laletin William H. Method and apparatus for measuring and analyzing electrical or electrochemical systems
US6066899A (en) * 1996-08-01 2000-05-23 Power Technics, Inc. Resetable battery drain limitation circuit with complementary dual voltage setpoints
JP3628123B2 (ja) * 1996-08-21 2005-03-09 シチズン時計株式会社 充電式電子時計
US5858573A (en) * 1996-08-23 1999-01-12 Eic Laboratories, Inc. Chemical overcharge protection of lithium and lithium-ion secondary batteries
US5998968A (en) * 1997-01-07 1999-12-07 Ion Control Solutions, Llc Method and apparatus for rapidly charging and reconditioning a battery
US6723758B2 (en) * 1997-11-12 2004-04-20 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
JPH11345629A (ja) * 1998-03-31 1999-12-14 Canon Inc 二次電池及びその製造方法
US6198250B1 (en) * 1998-04-02 2001-03-06 The Procter & Gamble Company Primary battery having a built-in controller to extend battery run time
US6118248A (en) * 1998-04-02 2000-09-12 The Procter & Gamble Company Battery having a built-in controller to extend battery service run time
US6835491B2 (en) * 1998-04-02 2004-12-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Battery having a built-in controller
IL124007A (en) * 1998-04-08 2001-08-26 Univ Ramot Long cycle-life alkali metal battery
US6200704B1 (en) * 1998-09-01 2001-03-13 Polyplus Battery Company, Inc. High capacity/high discharge rate rechargeable positive electrode
WO2000025323A1 (fr) * 1998-10-28 2000-05-04 Kaneka Corporation Composition durcissable pour electrolyte polymere solide
US6310789B1 (en) * 1999-06-25 2001-10-30 The Procter & Gamble Company Dynamically-controlled, intrinsically regulated charge pump power converter
US9397370B2 (en) * 1999-06-25 2016-07-19 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Single and multiple cell battery with built-in controller
JP3890168B2 (ja) * 1999-08-03 2007-03-07 株式会社東京アールアンドデー 電動装置及びその電池ユニットの充放電方法
US7247408B2 (en) * 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6392385B1 (en) * 1999-12-01 2002-05-21 Jeremy Barker Battery operation for extended cycle life
US6329789B1 (en) * 1999-12-21 2001-12-11 Moltech Corporation Methods of charging lithium-sulfur batteries
TW510977B (en) * 2000-03-13 2002-11-21 Nippon Telegraph & Telephone Capacity estimation method, degradation estimation method and degradation estimation apparatus for lithium-ion cells, and lithium-ion batteries
JP3475911B2 (ja) * 2000-05-25 2003-12-10 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
EP1351327A4 (en) * 2000-11-20 2004-08-18 Chuo Denki Kogyo Co Ltd NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY CELL AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL
US6632573B1 (en) * 2001-02-20 2003-10-14 Polyplus Battery Company Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries
US7651815B2 (en) * 2001-09-21 2010-01-26 Tdk Corporation Lithium secondary battery
TW579613B (en) * 2001-09-27 2004-03-11 Nisshin Spinning Nonaqueous electrolyte secondary cell, power supply comprising the secondary cell, portable device, transportable or movable machine, electric apparatus for home use, and method for charging nonaqueous electrolyte secondary cell
US7695867B2 (en) * 2002-03-22 2010-04-13 Lg Chem, Ltd. Method for regulating terminal voltage of cathode during overdischarge and cathode active material for lithium secondary battery
KR100458568B1 (ko) * 2002-04-03 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR100477987B1 (ko) * 2002-09-11 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US7645543B2 (en) * 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US7932634B2 (en) * 2003-03-05 2011-04-26 The Gillette Company Fuel cell hybrid power supply
WO2004082038A2 (en) * 2003-03-10 2004-09-23 Akuros S.R.O. Method of regenerating battery cells and regenerative agent for lead batteries
FR2862558B1 (fr) * 2003-11-20 2006-04-28 Pellenc Sa Outil portatif electrique autonome de puissance
US7429849B2 (en) * 2003-11-26 2008-09-30 Toyo System Co., Ltd. Method and apparatus for confirming the charge amount and degradation state of a battery, a storage medium, an information processing apparatus, and an electronic apparatus
US7354680B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7019494B2 (en) * 2004-01-06 2006-03-28 Moltech Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
JP4578811B2 (ja) * 2004-01-21 2010-11-10 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池のハンダ付け方法
TWI377726B (en) * 2004-04-01 2012-11-21 3M Innovative Properties Co Redox shuttle for overdischarge protection in rechargeable lithium-ion batteries
US7785740B2 (en) * 2004-04-09 2010-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Overcharge protection for electrochemical cells
PL1782489T3 (pl) * 2004-07-07 2021-05-31 Lg Chem, Ltd. Porowaty separator kompozytowy organiczno/nieorganiczny i urządzenie elektrochemiczne go zawierające
US7722988B2 (en) * 2005-08-16 2010-05-25 Eveready Battery Company, Inc. All-temperature LiFeS2 battery with ether and low concentration LiI electrolyte
JP4855743B2 (ja) * 2004-09-30 2012-01-18 株式会社日立製作所 燃料電池を用いた電源装置およびその制御方法
US7927742B2 (en) * 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
US8980453B2 (en) * 2008-04-30 2015-03-17 Medtronic, Inc. Formation process for lithium-ion batteries
US7541781B2 (en) * 2005-01-17 2009-06-02 Cobasys, Llc Method and apparatus for charging and discharging a rechargeable battery
JP2008532248A (ja) * 2005-03-02 2008-08-14 ウチカゴ アルゴン、エルエルシー リチウム電池の過充電防止のための新規なレドックス移動材
US7688075B2 (en) * 2005-04-20 2010-03-30 Sion Power Corporation Lithium sulfur rechargeable battery fuel gauge systems and methods
US7443140B2 (en) * 2005-08-02 2008-10-28 Texas Instruments Incorporated Method and apparatus for operating a battery to avoid damage and maximize use of battery capacity by terminating battery discharge
JP4398432B2 (ja) * 2006-01-18 2010-01-13 セイコーインスツル株式会社 充放電制御回路および充電式電源装置
EP2266160A2 (en) * 2006-10-17 2010-12-29 Valence Technology, Inc. Method and apparatus for monitoring and controlling an electrochemical cell
US8102152B2 (en) * 2007-01-11 2012-01-24 Panasonic Corporation Deterioration detecting method and deterioration suppressing method for rechargeable lithium batteries, deterioration detector, deterioration suppressor, battery pack, and charger
US8159191B2 (en) * 2007-04-17 2012-04-17 Tsun-Yu Chang Advanced rechargeable battery system
KR100903489B1 (ko) * 2007-04-30 2009-06-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법
US8010250B2 (en) * 2007-06-05 2011-08-30 The Boeing Company Life-optimal power management methods for battery networks system
US20080318128A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Sion Power Corporation Lithium alloy/sulfur batteries
CN101990721B (zh) * 2008-02-12 2013-06-19 3M创新有限公司 用于高电压阴极的氧化还原梭
WO2009118989A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 パナソニック株式会社 蓄電デバイス用電極活物質および蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器
JP4561921B2 (ja) * 2008-04-04 2010-10-13 株式会社デンソー 電圧検出装置、及び電池の状態制御装置
KR101016899B1 (ko) * 2008-06-03 2011-02-22 삼성에스디아이 주식회사 배터리 팩 및 그 충전 방법
US8936874B2 (en) * 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
CN101465441B (zh) 2009-01-06 2010-11-10 清华大学 一种以石墨为负极的锂硫电池的制备方法
US8054038B2 (en) * 2009-01-29 2011-11-08 Tesla Motors, Inc. System for optimizing battery pack cut-off voltage
EP2228854B1 (en) * 2009-03-12 2014-03-05 Belenos Clean Power Holding AG Nitride and carbide anode materials
JP2010233358A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Tdk-Lambda Corp 電池保護回路、電池保護方法、電源装置およびプログラム
US8568914B2 (en) * 2009-10-29 2013-10-29 Uchicago Argonne, Llc Autogenic pressure reactions for battery materials manufacture
US20120231352A1 (en) * 2009-10-29 2012-09-13 Uchicago Argonne, Llc Autogenic pressure reactions for battery materials manufacture
KR101117695B1 (ko) * 2009-10-30 2012-03-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해액, 이를 포함한 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 작동 방법
US8801810B1 (en) * 2009-11-11 2014-08-12 Amprius, Inc. Conducting formation cycles
CN101764258B (zh) * 2009-11-20 2012-05-09 无锡欧力达新能源电力科技有限公司 一种二次铝电池及其制备方法
JP4818491B2 (ja) * 2009-12-14 2011-11-16 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池の充電方法、及び電池パック
US9112240B2 (en) * 2010-01-04 2015-08-18 Nanotek Instruments, Inc. Lithium metal-sulfur and lithium ion-sulfur secondary batteries containing a nano-structured cathode and processes for producing same
US8765306B2 (en) * 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
JP5152246B2 (ja) * 2010-04-23 2013-02-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
US8632915B2 (en) * 2010-04-26 2014-01-21 Battelle Memorial Institute Nanocomposite protective coatings for battery anodes
JP5077386B2 (ja) * 2010-04-28 2012-11-21 ソニー株式会社 充電制御方法および電池パック
WO2012019185A2 (en) * 2010-08-06 2012-02-09 Hpv Technologies, Inc. Lithium polymer battery charger and methods therefor
US8928286B2 (en) * 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
CN102399338B (zh) * 2010-09-08 2014-03-26 清华大学 硫化聚丙烯腈及应用其的锂离子电池正极材料
US9827517B2 (en) * 2011-01-25 2017-11-28 President And Fellows Of Harvard College Electrochemical carbon nanotube filter and method
US20120211367A1 (en) * 2011-01-25 2012-08-23 President And Fellows Of Harvard College Electrochemical carbon nanotube filter and method
US8703329B2 (en) * 2011-03-25 2014-04-22 Enerdel, Inc. Redox shuttle for high voltage lithium battery
CN102760907B (zh) * 2011-04-29 2014-07-02 广州丰江电池新技术股份有限公司 一种锂二次电池组的配组方法
WO2012171450A1 (zh) * 2011-06-11 2012-12-20 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
US10950849B2 (en) * 2011-06-30 2021-03-16 Cornell University Hybrid materials and nanocomposite materials, methods of making same, and uses thereof
US9779883B2 (en) * 2011-09-07 2017-10-03 Nanotek Instruments, Inc. Partially surface-mediated lithium ion-exchanging cells and method for operating same
US8828575B2 (en) * 2011-11-15 2014-09-09 PolyPlus Batter Company Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
JP2015503837A (ja) * 2012-01-10 2015-02-02 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ リチウム全固体電池
WO2013118659A1 (ja) * 2012-02-06 2013-08-15 日本電気株式会社 リチウムイオン電池およびその製造方法
US9035622B2 (en) * 2012-06-21 2015-05-19 Go-Tech Energy Co. Ltd. Charging device with battery management system for rechargeable battery
CN103579633B (zh) * 2012-08-09 2016-02-17 清华大学 正极及锂离子电池
US10714724B2 (en) * 2013-11-18 2020-07-14 California Institute Of Technology Membranes for electrochemical cells

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1930725A (zh) * 2004-01-06 2007-03-14 赛昂能源有限公司 用于锂硫电池的电解质
CN101479911A (zh) * 2006-03-23 2009-07-08 赛昂能源有限公司 锂硫电池的充电方法
CN102376941A (zh) * 2010-08-19 2012-03-14 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料的制备方法、一种负极材料及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
TW201347271A (zh) 2013-11-16
US9450234B2 (en) 2016-09-20
US20130307485A1 (en) 2013-11-21
TWI474528B (zh) 2015-02-21
CN103427125A (zh) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103427125B (zh) 硫基聚合物锂离子电池的循环方法
KR101382797B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지
US10290868B2 (en) Cathodes for rechargeable lithium-ion batteries
CN102569896B (zh) 一种锂离子二次电池及其制备方法
EP2680347B1 (en) Positive electrode active material having improved output characteristics, and lithium secondary battery comprising same
CN104577050B (zh) 锂离子电池电极活性物质及其制备方法
EP2908367B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery, lithium secondary battery including same, and method for manufacturing anode active material
KR101972187B1 (ko) 배터리 전극을 위한 구조적으로 안정한 활성 물질
KR20140018543A (ko) 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN103531748B (zh) 锂离子电池电极活性物质的制备方法
EP3955360A1 (en) Solid electrolyte composite and all-solid-state battery electrode comprising same
KR101666796B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106486670A (zh) 一种中间相沥青焦制备锂电池负极材料的方法
CN114380282A (zh) 一种改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用
CN110931877B (zh) 一种适用于快充型锂电池的磷酸铁锂的制备方法
CN103390767B (zh) 锂离子电池
KR20210045591A (ko) 계면 특성이 향상된 전고체 전지용 전극 및 이의 제조방법
CN115939361A (zh) 一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法
EP4231404A1 (en) Composite electrolyte and solid-state battery comprising same
CN108110254A (zh) 磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极在锂离子电池中的应用
CN106033806B (zh) 一种硒化高分子聚合物正极材料及其制备方法
CN105576219A (zh) 具有三维Li+扩散通道的自愈合层状正极材料及其制备方法
CN100372162C (zh) 锂电池组
CN114479002A (zh) 一种双功能弹性聚脲粘合剂及其制备方法和应用
KR20160070806A (ko) Lco-lmo 재료를 포함하는 양극을 포함하는, 전기 에너지를 저장하기 위한 리튬-이온 셀

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant