CN106033806B - 一种硒化高分子聚合物正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硒化高分子聚合物正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硒化高分子聚合物正极材料及其制备方法，所述制备方法包括：将均匀混合的原料粉体，在惰性气氛、200‑900℃下热处理，其中，原料粉末包含单质硒，以及聚合物，聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚二乙基硅氧烷和/或聚(2‑甲基‑5‑乙烯基吡啶)。本发明从硒化聚合物的角度出发，将硒原子嵌入和限定在聚合物骨架中，有效抑制了放电产物在电解液中的溶解，大大提高了电池正极的循环寿命和倍率性能。

Description

一种硒化高分子聚合物正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硒化高分子聚合物正极材料及其制备方法，属于能源材料领域。
背景技术
随着经济的快速发展，能源消耗日益加剧，锂二次电池由于其具有开路电压高，能量密度大，循环寿命长，无污染，无记忆效应等诸多优点越来越受到人们的重视。随着各种电子产品向“轻、小、薄”方向的发展，高能量密度的二次锂电池一直是人们追求的目标。但目前商业化的锂离子电池正极材料主要集中在层状化合物的嵌锂机制，因此容量密度有限，如目前被认为最有商业应用前途的正极材料LiFePO4，理论容量密度仅有170mAh/g。因此，开发具有高能量密度的正极材料对提高锂离子电池的能量密度具有重要的意义。
近年来，一些课题组将聚丙烯腈与单质硫在一定条件下反应生成硫化聚丙烯腈材料，在放电时其中的含硫基团能够与金属锂反应，而充电过程再重新生成S-S键，随着充放电循环的进行，实现可逆的能量储存与释放过程。且由于此类材料中的硫原子是嵌入到含电子导电聚合物的母体中，所以能够有效抑制放电产物在电解液中的溶解，避免了电极循环性能的恶化(赵鹏等.新材料产业,2012,8:68-70.；Wang J L,Yang J,etal.Adv.Mater.,2002,13-14:963-965.；Yu X G,Xie J Y,et al.Journal ofElectroanalytical Chemistry,2004,573:121-128.)。
而单质硒作为锂二次电池的正极材料，由于其具有比硫高出近10个数量级的电子电导率，与硫相当的体积比容量等优势，逐渐引起研究人员的关注(Cui Y,Abouimrane A,Lu J,et al.J Am Chem Soc,2013,135(21):8047-8056.)。它具有高达3268mAh/(cm3)的体积比容量和678mAh/g的质量比容量(Luo C,Xu Y H,Zhu Y J,et al.Acs Nano,2013,7(9):8003-8010.)，远远高出几种常见的传统正极材料。Abouimrane等首次提出并证实，硒单质能够用作可充电锂离子电池和钠离子电池的正极材料(Abouimrane A,Dambournet D,Chapman K W,et al.J Am Chem Soc,2012,134(10):4505-8.)。但硒电极同样也存在穿梭效应、容量衰减迅速等制约其性能提高的问题(Guo Y G,Yang C P,etal.Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52:8363-8367.)。
发明内容
本发明旨在克服现有硒电极的性能缺陷，本发明提供了一种硒化高分子聚合物正极材料及其制备方法。
本发明提供了一种硒化高分子聚合物正极材料的制备方法，包括：
将均匀混合的原料粉体，在惰性气氛、200-900℃下热处理，其中，原料粉末包含单质硒，以及聚合物，聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚二乙基硅氧烷和/或聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)。
较佳地，单质硒与聚合物或聚合物单体的质量比为10:1-1:10。
较佳地，所述原料粉末中还包含碳材料，碳材料包括碳纳米管、石墨烯和/或介孔碳，碳材料占原料粉末的质量分数为60wt％以下。
较佳地，所述聚合物为以聚合物单体为原料，在碳纳米管、石墨烯或介孔碳上原位生长得到。
较佳地，所述原料粉末通过研磨10分钟-10小时，实现均匀混合。
较佳地，在200-900℃下热处理0.5-24小时，升温速率为1-5℃/分钟，惰性气体流量为2-10L/分钟。
又，本发明还提供了一种上述方法制备的硒化高分子聚合物正极材料，所述硒化高分子聚合物正极材料中，硒与聚合物网络骨架中碳元素之间形成化合键。
较佳地，所述硒化高分子聚合物正极材料为黑色粉末，无定形态。
较佳地，硒元素的质量百分比为1％-80％。
较佳地，硒化高分子聚合物正极材料的形貌为类球形的颗粒团聚体，其尺寸在0.01-0.5微米之间。
本发明的有益效果：
(1)所采用的原料不需复杂的多步反应制备，简单易得；
(2)一步反应即得最终产物，制备方法简单、成本低廉，是一种有望规模化生产的制备方法；
(3)可以通过控制热处理温度、热处理时间以及原料质量比来控制产物的结构和硒含量；
(4)所制备的硒化聚合物材料具有高导电性，可降低导电剂的使用比例，能够减轻正极重量；
(5)所制备的硒化聚合物材料应用在锂电池的正极，即使经历长期循环也能保持稳定的结构，体积效应小，可获得较高的容量密度、很好的循环性能和倍率性能，在能源材料应用领域表现出非常好的应用前景。
附图说明
图1示出了实施例2中制备的样品的XRD(a)、Raman(b)、SEM(c)；
图2示出了实施例4中制备的样品的XRD(a)、Raman(b)、SEM(c)；
图3示出了实施例2的锂离子电池正极的充放电曲线(a)和循环性能(b)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种硒化高分子聚合物正极材料的制备方法，采用机械研磨将一定比例的单质硒和一种或多种聚合物混合均匀，并在惰性气氛下热处理一定时间，得到硒化聚合物材料，作为锂离子电池的正极使用，获得了高的比容量和倍率性能以及长循环寿命。本发明属于能源材料应用领域。本发明从硒化聚合物的角度出发，将硒原子嵌入和限定在聚合物骨架中，有效抑制了放电产物在电解液中的溶解，大大提高了电池正极的循环寿命和倍率性能。
具体来说，本发明提供了一种硒化高分子聚合物正极材料的制备方法，包括：
(1)将一定质量比的单质硒和一种或多种聚合物研磨混合均匀；
(2)将步骤(1)的混合粉末置于气氛炉内，通一定流速的惰性气体，升至一定温度，保温一段时间，再自然冷却至室温，得到硒化聚合物材料。
步骤(1)中所选用的聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚二乙基硅氧烷、聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)等以及它们的混合物。
步骤(1)中所选用的质量比为10:1～1:10。
步骤(1)中所述的研磨混合时间为10分钟～10小时。
步骤(1)中也可添加各类碳材料，如碳纳米管、石墨烯、介孔碳等，对硒化聚合物材料进一步改性。
步骤(1)中所用聚合物也可以是以聚合物单体为原料，在碳纳米管或石墨烯等各类高导电性基体上原位生长得到的改性聚合物。
步骤(2)中所述的热处理温度为200℃～900℃。
步骤(2)中所述的保温时间为0.5h～24h。
上述方法制备的硒化高分子聚合物正极材料，具有以下特征：
(1)该材料为黑色粉末，无定形态；
(2)材料中硒元素的质量百分比为1％～80％；
(3)材料的形貌为类球形的颗粒团聚体，其尺寸在0.01～0.5微米。
所述的硒化高分子聚合物正极材料还可以应用在各种类型的锂离子电池、钠离子电池及超级电容器中。
本发明主要在于，通过控制热处理温度、热处理时间以及原料比例，可调控所制得硒化聚合物的结构和聚合物中的硒含量。然后，再将其应用在锂电池正极中获得很高的比容量，优异的循环性能和倍率性能。
与现有的锂离子电池正极材料及其制备方法相比，本发明的特点在于：
(1)所采用的原料不需复杂的多步反应制备，简单易得；
(2)一步反应即得最终产物，制备方法简单、成本低廉，是一种有望规模化生产的制备方法；
(3)可以通过控制热处理温度、热处理时间以及原料质量比来控制产物的结构和硒含量；
(4)所制备的硒化聚合物材料具有高导电性，可降低导电剂的使用比例，能够减轻正极重量；
(5)所制备的硒化聚合物材料应用在锂电池的正极，即使经历长期循环也能保持稳定的结构，体积效应小，可获得较高的容量密度、很好的循环性能和倍率性能，在能源材料应用领域表现出非常好的应用前景。
本发明所制备的硒化聚合物正极材料，是将小分子硒以化学键的形式“铆钉”在高分子聚合物的碳网骨架上(硒元素与聚合物网络骨架中的碳元素之间形成了牢固的化合键，结构稳定且导电性高)，硒、碳、氮三种元素在硒化聚合物材料中分布均匀，并赋予产物高的导电性。这种含硒高分子化合物的电化学行为不同于普通单质硒正极的充放电机理，电子离子传输速率快，活性物质利用率高，能够实现快速充放电及长期稳定的电化学循环，容量衰减率低，自放电程度小，且经历长期循环仍能保持原有结构不被破坏。本发明具有工艺简单、快速、成本低廉、性能优异等优点，是一种适合规模化生产的制备方法。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将0.2g单质硒和0.2g聚丙烯腈(PAN)研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至300℃，保温6h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
实施例2
将0.2g单质硒和0.2g聚丙烯腈(PAN)研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至400℃，保温6h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
由图1中a粉体XRD结果显示，400℃热处理得到的Se/PAN材料为非晶态。图1中b的拉曼结果显示，201cm-1、233cm-1和446cm-1三个峰均对应于C-Se键的生成。1340cm-1和1550cm-1则分别对应于石墨的G带和D带。图1中c是Se/PAN粉末的微观形貌，颗粒呈类球形团聚体，尺寸大小在500nm以内。
图3中a显示的是Se/PAN电极在0.1mA/cm2电流下的前两周充放电曲线，首周的放电平台为1.4V，首次放电比容量为770mAh/g，第二周放电平台则升高至1.75V，放电比容量为520mAh/g左右。首周平台较低，是由于硒化聚丙烯腈需要更多的能量将其中的含硒基团活化，因此首周比容量也较大，而从第二周开始，电极则开始稳定地可逆循环。从图3中b显示的循环性能数据(电流密度为0.2mA/cm2)上看，该电极的容量保持率高，循环稳定，充放电100周时比容量几乎不衰减，说明这种硒化聚丙烯腈电极具有很好的电化学性能。
实施例3
将0.2g单质硒和0.2g聚丙烯腈(PAN)研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至500℃，保温6h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
实施例4
将0.2g单质硒和0.2g聚丙烯腈(PAN)研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至600℃，保温6h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
由图2中a粉体XRD结果显示，600℃热处理得到的Se/PAN材料为非晶态。图2中b的拉曼结果显示，与实施例2中所述的400℃热处理得到的Se/PAN粉体类似，仍有对应于C-Se键的201cm-1、233cm-1和446cm-1三个峰和分别对应石墨G带和D带的1340cm-1和1550cm-1处峰。图2中c是其微观形貌，颗粒呈类球形团聚体，尺寸大小在500nm以内，仍与实施例2中得到的粉体类似。
实施例5
将0.4g单质硒和0.2g聚丙烯腈(PAN)研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至500℃，保温6h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
实施例6
将0.6g单质硒和0.2g聚丙烯腈(PAN)研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至500℃，保温6h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
实施例7
将0.4g单质硒和0.2g聚丙烯腈(PAN)研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至600℃，保温6h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
实施例8
将0.4g单质硒，0.2g聚丙烯腈(PAN)和0.2g聚苯乙烯(PS)研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至500℃，保温4h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN/PS材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
实施例9
将0.2g单质硒和0.2g聚丙烯腈(PAN)研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至500℃，保温6h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1M LiTFSI(二(三氟甲基磺酸)亚胺锂)+DOL(1,3-二氧戊环)/DME(乙二醇二甲醚)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
实施例10
将0.2g单质硒，0.2g聚丙烯腈(PAN)和0.1g碳纳米管研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至500℃，保温6h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1MLiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
实施例11
将0.2g单质硒和0.2g聚丙烯腈(PAN)和0.1g石墨烯研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至500℃，保温6h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1MLiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
实施例12
将0.2g单质硒和0.2g在碳纳米管上原位聚合丙烯腈单体得到的聚丙烯腈(PAN@CNT)研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至500℃，保温6h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
实施例13
将0.2g单质硒和0.2g在石墨烯上原位聚合丙烯腈单体得到的聚丙烯腈(PAN@GNS)研磨混合均匀后置于管式炉内，以5L/min的速率通氩气，按3℃/min的升温速率升至500℃，保温6h，再自然冷却至室温，得到Se/PAN材料。然后将其制备为正极极片，以金属锂为负极，以Celgard膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1,v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。

Claims (8)

1.一种硒化高分子聚合物正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将均匀混合的原料粉体，在惰性气氛、200-900℃下热处理，其中，原料粉末包含单质硒，以及聚合物，聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚二乙基硅氧烷和/或聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)，所述聚合物为以聚合物单体为原料，在碳纳米管、石墨烯或介孔碳上原位生长得到，所述硒化高分子聚合物正极材料中，硒元素与聚合物网络骨架中碳元素之间形成化合键。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单质硒与聚合物或聚合物单体的质量比为10:1-1:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料粉末中还包含碳材料，碳材料包括碳纳米管、石墨烯和/或介孔碳，碳材料占原料粉末的质量分数为60wt%以下。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料粉末通过研磨10分钟-10小时，实现均匀混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在200-900℃下热处理0.5-24小时，升温速率为1-5℃/分钟，惰性气体流量为2-10L/分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒化高分子聚合物正极材料为黑色粉末，无定形态。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒元素的质量百分比为1%-80%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硒化高分子聚合物正极材料的形貌为类球形的颗粒团聚体，其尺寸在0.01-0.5微米之间。
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