JP2008532248A - リチウム電池の過充電防止のための新規なレドックス移動材 - Google Patents

リチウム電池の過充電防止のための新規なレドックス移動材 Download PDF

Info

Publication number
JP2008532248A
JP2008532248A JP2007558184A JP2007558184A JP2008532248A JP 2008532248 A JP2008532248 A JP 2008532248A JP 2007558184 A JP2007558184 A JP 2007558184A JP 2007558184 A JP2007558184 A JP 2007558184A JP 2008532248 A JP2008532248 A JP 2008532248A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
vinyl
electrolyte
carbonate
aryloxy
undecane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007558184A
Other languages
English (en)
Inventor
アミネ、ハーリル
チェン、ゾンハイ
ワン、キンツェン
Original Assignee
ウチカゴ アルゴン、エルエルシー
アミネ、ハーリル
チェン、ゾンハイ
ワン、キンツェン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ウチカゴ アルゴン、エルエルシー, アミネ、ハーリル, チェン、ゾンハイ, ワン、キンツェン filed Critical ウチカゴ アルゴン、エルエルシー
Publication of JP2008532248A publication Critical patent/JP2008532248A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、概略、リチウムイオン電池の過充電を防止する新規なレドックス移動材を含有する電解質に関する。レドックス移動材は、数千時間の過充電許容が可能であり、Ｌｉに対し概略３Ｖ乃至５．５Ｖ、特に、Ｌｉに対し概略４．４乃至４．８Ｖのレドックス電位を有する。したがって、１つの観点において、本発明は、アルカリ金属塩と、極性の非プロトン性溶媒と、４以上の電気陰性の置換基を有する少なくとも１つの芳香環、前記芳香環に結合された２以上の酸素原子を有し、前記芳香環に結合された水素原子を有しない芳香族化合物であるレドックス移動添加剤とを備え、電解質溶液が実質的に非水性である電解質を提供する。さらに、前記電解質を用いる電気化学装置及び前記電解質の製造方法が提供される。

Description

本発明は、概略、再充電可能なリチウム電池の分野に関し、より詳細には、固有の過充電防止能力を提供するリチウムイオン電池の非水性の電解質に対する添加剤に関する。
過充電は、リチウムイオン電池の危険な酷使である。過充電は、通常、電流が強制的に電池に通され、送られた電荷が電池の蓄電能力を超えるとき、生じる。リチウムイオン電池の過充電は、電池構成要素の化学及び電気化学反応、急速な温度上昇に導く可能性があり、また、電池における自己加速反応及び爆発でさえ誘発する可能性がある。レドックス移動材は、リチウムイオン電池の過充電防止機構に組み込まれる化合物である。通常、レドックス移動材は、可逆的、電気化学的に、リチウムイオン電池の正極の動作電位より僅かに高い電位にて、酸化及び還元可能である。レドックス移動材を電解質に組み込む場合、リチウムイオン電池は、レドックス移動材のレドックス電位未満の電圧範囲内で正常に作動可能である。電池が過充電された場合、電池電圧は、始めに、レドックス移動材のレドックス電位を満たし、いかなる損傷を発生することなく、過剰な電荷を電池を通って輸送する単独の活性な構成要素として移行するレドックス移動材のレドックス機構を起動することになる。そのような機構の下、過充電酷使されるときであっても、電池の危険電圧には、到達されることはないであろう。
リチウムイオン電池のレドックス移動材の調査及び開発は、１９８０年代に遡ることが可能である。しかし、２種類のレドックス移動材のみが知られている。始めの努力は、３Ｖクラスのリチウムイオン電池に好適であるフェロセンに集中された。一定の芳香族化合物が、従来のリチウム電池技術のためのレドックス移動材である可能性があることが報告された。しかし、芳香族化合物の定量的な構造−活性関係は、良好に理解されていない。例えば、Ａｄａｃｈｉは、米国特許第５，７６３，１１９において、フッ化ジメトキシベンゼンを、４Ｖクラスリチウムイオン電池のための有望なレドックス移動材として、提示した。しかし、後に、クレームされたフルオロジメトキシベンゼンのいずれも、基本の低電流過充電試験に残存するために十分安定でないことが示された。Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｂｕｈｒｍｅｓｔｅｒｓ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｅ．，８（１）：Ａ５９−Ａ６２（２００５）。過充電を数千時間耐えることが判明した唯一の構造は、Ｃｈｅｎ及び共同者により報告された２，５−ジ−（３−ブチル）−１，４−ジメトキシベンゼンである。この化合物の欠点は、そのレドックス電位がＬｉ０に対し概略３．９Ｖであり、ＬｉＦｅＰＯ４正極物質についてのみ働くことが可能であることである。そのため、化合物は、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のような広く使用され、商業的に利用可能な正極物質に使用不能である。ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）物質は、Ｌｉ０に対し４．２Ｖまでの動作電位を有する。そのため、ある範囲のレドックス電位、しかし特にＬｉ０に対する４．４−４．５Ｖにおけるレドックス電位を有するレドックス移動添加剤は、現在のリチウムイオン電池技術における普遍的な適用を非常に所望されている。
本発明は、概略、リチウムイオン電池の過充電を防止する新規なレドックス移動材を含有する電解質に関する。レドックス移動材は、数千時間の過充電許容が可能であり、Ｌｉ０に対し概略３Ｖ乃至概略５．５Ｖ、特に、Ｌｉ０に対し概略４．４乃至４．８Ｖのレドックス電位を有する。したがって、１つの観点において、本発明は、アルカリ金属塩と、極性の非プロトン性溶媒と、４以上の電気陰性の置換基を有する少なくとも１つの芳香環、前記芳香環に結合された２以上の酸素原子を有し、前記芳香環に結合された水素原子を有しない芳香族化合物であるレドックス移動添加剤と、を備え、電解質溶液が実質的に非水性である電解質を提供する。他の観点において、前記電解質を用いる電気化学装置及び前記電解質を製造する方法が提供される。
この発明は、リチウムイオン電池の過充電を防止する芳香族化合物からなる新規なレドックス移動添加剤を含有する電解質に関する。より詳細には、この発明の芳香族化合物は、リチウムイオン電池における正極の動作電位より僅かに高い電位にて、可逆的に、酸化／還元可能である。
本発明の１つの観点に従って、アルカリ金属塩と、極性の非プロトン性溶媒と、少なくとも１つの芳香環を有する芳香族化合物であるレドックス移動添加剤とを含む電解質が提供される。各芳香環は、４以上の電気陰性の置換基、芳香環に結合された２以上の酸素原子を含み、芳香環に結合された水素原子を含まない。電解質は、実質的に非水性であり、すなわち、電解質は、水を全く含まないかまたは水を殆ど含まないか（例えば≦１００ｐｐｍ水）のいずれかである。本発明のレドックス移動添加剤は、電解質において、概略３乃至５．５Ｖ、より典型的には概略４から概略５Ｖまでのレドックス電位を有する。好適な電気陰性の置換基は、ハロゲン、ハロアルキル（例えばフルオロアルキル）、−ＣＮ、または−ＮＯ２を含むが、これらに限定されない。典型的に、レドックス移動添加剤は、２つ、３つまたは４つの酸素原子を有する。また、２以上の前記芳香族化合物の混合物は、レドックス移動添加剤として使用可能である。
本発明のレドックス移動添加剤は、例えば、式ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣを有する化合物を含む。
Figure 2008532248
 ここで、Ｘ１−８は、それぞれ、独立に、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ハロアルキル、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され；Ｙ及びＺは、独立に、Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、またはＰ原子を有する基から選択され、Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、またはＰ原子は、構造ＩＡ、ＩＢ、及びＩＣに示されるように、芳香環に結合された２以上の酸素原子の少なくとも１つに付加している。Ｙ及びＺは、個別に、末端基または架橋基であることが可能である。
いくつかの実施形態において、レドックス移動材は、式ＩＡを有する。式ＩＡを有する例示の化合物は、以下の構造を含む。
Figure 2008532248
 ここで、各Ｒ１及びＲ２は、独立に、ハロゲン、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、またはハロアリール基であり；各Ｒ２及びＲ４は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、またはハロアリール基であり；Ｍ＋は陽イオンであり；Ａ−は陰イオンである。本発明は、それに限定されないが、Ｍ＋は、典型的に、Ｌｉ＋のようなアルカリ金属陽イオンであり、一方、Ａ−は、典型的に、ハロゲン化物である。本発明の代表的な化合物は、商業的に利用可能であるか、知られた方法により合成可能であるかのいずれかである。このため、例えば、ＩＩＢは、Ｌｅｅら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５２（９）：Ａ１４２９−３５（２００４）において報告された処理の僅かな変更により調製可能である。
当業者により理解されるであろうように、式ＩＩＣ及びＩＩＦのような相当の化合物は、荷電種として存在する。このため、ＩＩＢにおいて、ホウ素に基づく基は、また、ルイス酸であり、他の陰イオンと容易に複合してＩＩＣを形成する。いくつかの場合に、塩、ＭＡは、陰イオンレドックス移動材を形成するために加えられ、ここで、Ｍは金属陽イオン（アルカリまたはアルカリ性の希金属陽イオンのような）であり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから構成される基から選択される。例えば、以下の化合物
Figure 2008532248
がＬｉＦと混合されると、新たな陰イオンレドックス移動材が、
Figure 2008532248
として形成可能である。
いくつかの実施形態において、レドックス移動材は、式ＩＢを有する。式ＩＢにおいて、代表的なＹ及びＺ基は、独立に、以下の構造
Figure 2008532248
 から選択される。式ＩＩＩＡ乃至Ｈにおいて、各Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５は、独立に、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、または、ハロゲン置換アリール基であり；各Ｒ２、Ｒ４、及びＲ６は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、または、ハロゲン置換アリール基であり；Ｍ＋は、陽イオンであり；Ａ−は、陰イオンである。いくつかの実施形態において、Ｍ＋は、アルカリ金属陽イオンであり、Ａ−は、ハロゲン化物陰イオンである。
いくつかの実施形態において、レドックス移動材は、二量体またはオリゴマーであり、ｔが０乃至８である構造
Figure 2008532248
 を有する。
さらに他の実施形態において、レドックス移動材は、式ＩＣを有する。式ＩＣのいくつかの実施形態において、レドックス移動材は、
Figure 2008532248
 から選択された構造を有し、ここで、Ｍ＋は、陽イオンである。いくつかの実施形態において、陽イオンは、アルカリ金属イオンであり、陰イオンは、ハロゲン化物陰イオンである。
例示のレドックス移動添加剤は、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシル）テトラフルオロベンゼン、及び、それらの混合物を含む。レドックス移動添加剤の濃度は、概略０．０００５重量百分率（ｗｔ％）から概略５０ｗｔ％まで、より典型的には、概略０．０００５ｗｔ％から概略１０ｗｔ％までの範囲である。
本発明の電解質は、極性の非プロトン性溶媒に溶解されたアルカリ金属塩を含む。アルカリ金属塩は、概略０．５から概略２モルの濃度にて存在可能であり、通常、リチウム塩である。例示のリチウム塩は、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ［ＣＦ３ＳＯ３］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］、アルキルフルオロ燐酸リチウム、または、それらの任意の２以上の混合物を含む。Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］のような（キレート）ホウ酸リチウム、または、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］のような（キレート）燐酸リチウムは、また、アルカリ金属塩として、または、電極安定添加剤として使用可能である。このため、いくつかの実施形態において、アルカリ金属塩は、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］またはＬｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］と異なることが可能であり、電解質は、電極安定添加剤として、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、または、それらの２以上の混合物を、例えば、概略０．００１乃至概略８ｗｔ％にて、含むことが可能である。
好適な極性の非プロトン性溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジエチルエーテル、酢酸メチル、ガンマ−ブチロラクトン、スルホラン、または、それらの任意の２以上の混合物を含む。水及びアルコールのようなプロトン性溶媒は、本発明で、使用不能である。
本発明の非水性の電解質の製造方法が、さらに、提供される。例えば、いくつかの実施形態において、アルカリ金属塩と、極性の非プロトン性溶媒と、これらに限定されないが、少なくとも４つの電気陰性の置換基を有する少なくとも１つの芳香環、前記芳香環に結合された２以上の酸素原子を有し、前記芳香環に結合された水素原子を有しない芳香族化合物を含む、ここで説明されたレドックス移動添加剤とを結合することを含む。いくつかのそのような実施形態において、レドックス移動添加剤は、式ＩＡ、ＩＢ、及びＩＣの化合物を含む。他の実施形態において、レドックス移動添加剤は、式ＩＩＡ乃至Ｈ、ＩＩＩＡ乃至Ｈ、ＩＶ、及びＶＡ乃至Ｃの化合物を含む。本方法は、ここで説明された、任意のアルカリ金属塩または極性の非プロトン性溶媒を用いることが可能である。
いかなる理論により限定されることを望まないが、本発明の電気化学装置は、非水性の電解質中に存在するレドックス移動材の性質により増加された過充電防止を示すと考えられる。従来のレドックス移動添加剤において、レドックス移動材の不安定性の原因であるものはベンゼン環の水素原子であると考えられる。電池が過充電されたとき、レドックス移動材は、正極にて酸化される可能性があり、酸化された構造は、プロトンを失って活性ラジカルを形成する。その後、形成されたラジカルは、他のレドックス移動材分子を攻撃して、重合反応を開始させる。レドックス移動材は、急速に、重合反応によりその移動性を失って、結果的に、その過充電防止能力を失う可能性がある。ｔ−ブチル基のようなかさ高い置換基が、隣接するアリール水素にてラジカル形成を阻止するために使用されてきた。しかし、そのようなレドックス移動材のレドックス電位は、限定され、そのため、多くの適用に不適当である。
本発明のレドックス移動添加剤は、アリール水素原子を、さらに電気陰性であるより重い原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒのようなハロゲンと交換する。そのような電気陰性の交換は、レドックス移動材のレドックス電位を上昇し、及び、レドックス移動材をラジカル形成に対して安定にする。さらに、メトキシ基を、より堅い構造と交換することは、また、レドックス移動材のレドックス電位を僅かに上昇可能であり、リチウムイオン電池のような電気化学装置におけるその安定性を増加可能である。
本発明の電解質は、電極が劣化することを防止する。（例えば、共に係属中の米国出願番号１０／８５７，３６５、１１／２７９，１２０、及び１１／３３８，９０２を参照する。）このため、本発明の電解質は、負極の表面で還元されるかまたは重合されて負極の表面に不動態被膜を形成可能である電極安定添加剤を含むことが可能である。同様に、本発明の電解質は、正極の表面で酸化されるかまたは重合されて正極の表面に不動態被膜を形成可能である電極安定添加剤を含むことが可能である。いくつかの実施形態において、本発明の電解質は、さらに、二種類の電極安定添加剤の混合物を含むことが可能である。添加剤は、典型的に、概略０．００１乃至概略８ｗｔ％の濃度にて存在する。
電極安定添加剤は、概略、少なくとも１つの酸素原子と、少なくとも１つのアリール、アルケニルまたはアルキニル基とを有する、置換または非置換の、線形、分岐または環式炭化水素であることが可能である。そのような電極安定添加剤から形成される不動態被膜は、また、置換アリール化合物、置換または非置換ヘテロアリール化合物から形成可能であり、ここで、添加剤は、少なくとも１つの酸素原子を有する。代替的に、２つの添加剤の組合せが、使用可能である。いくつかのそのような実施形態において、一方の添加剤は、陰極に不動態被膜を形成して金属イオンの浸出を妨げるために選択性があり、他方の添加剤は、陽極表面を不動態化して陽極における金属イオンの還元を妨げるまたは減少するために選択性があることが可能である。
代表的な電極安定添加剤は、１，２−ジビニルフロエート、炭酸１，３−ブタジエン、２−炭酸−１−ビニルアゼチジン、２−炭酸−１−ビニルアジリジン、２−炭酸−１−ビニルピペリジン、２−炭酸−１−ビニルピロリジン、２，４−ジビニル−１，３−ジオキサン、２−アミノ−３−ビニルシクロヘキサノン、２−アミノ−３−ビニルシクロプロパノン、２−アミノ−４−ビニルシクロブタノン、２−アミノ−５−ビニルシクロペンタノン、２−ビニル−［１，２］オキサゼチジン、炭酸ビニルメチル、２−ビニルアミノシクロヘキサノール、２−ビニルアミノシクロプロパノン、２−ビニルオクセタン、２−ビニルオキシ−シクロプロパノン、３−（Ｎ−ビニルアミノ）シクロヘキサノン、３，５−ジビニルフロエート、３−ビニルアゼチジン−２−フロエート、３−ビニルアジリジン−２−フロエート、３−ビニルシクロブタノン、３−ビニルシクロペンタノン、３−ビニルオキサジリジン、３−ビニルオクセタン、３−ビニルピロリジン−２−ビニルオクセタン、４，４−ジビニル−３−ジオキソラン−２−ビニルオクセタン、４−ビニルテトラヒドロピラン、５−ビニルピペリジン−３−ビニルテトラヒドロピラン、アリルグリシジルエーテル、一酸化ブタジエン、ブチルビニルエーテル、ジヒドロピラン−３−エーテル、炭酸ジビニルブチル、炭酸ジビニル、ジビニルクロトネート、ジビニルエーテル、炭酸ジビニルエチレン、珪酸ジビニルエチレン、硫酸ジビニルエチレン、亜硫酸ジビニルエチレン、ジビニルメトキシピラジン、燐酸ジビニルメチル、炭酸ジビニルプロピレン、燐酸エチル、メトキシ−ο−ターフェニル、燐酸メチル、オクセタン−２−ｙｌ−ビニルアミン、オキシラニルビニルアミン、炭酸ビニル、ビニルクロトネート、ビニルシクロペンタノン、ビニルエチル−２−フロエート、炭酸ビニルエチレン、珪酸ビニルエチレン、硫酸ビニルエチレン、亜硫酸ビニルエチレン、メタクリル酸ビニル、燐酸ビニル、ビニル−２−フロエート、ビニルシクロプロパノン、酸化ビニルエチレン、β−ビニル−γ−ブチロラクトン、または、それらの任意の２以上の混合物を含む。いくつかの実施形態において、電極安定添加剤は、Ｆ、アルキルオキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、メトキシ、アリルオキシ基、または、それらの組合せで置換されたシクロトリホスファゼンであることが可能である。例えば、添加剤は、（ジビニル）（メトキシ）（トリフルオロ）シクロトリホスファゼン、（トリビニル）（ジフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、（ビニル）（メトキシ）（テトラフルオロ）シクロトリホスファゼン、（アリールオキシ）（テトラフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、または（ジアリールオキシ）（トリフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン化合物、または、それらの２以上の混合物であることが可能である。いくつかの実施形態において、電極安定添加剤は、炭酸ビニルエチレン、炭酸ビニル、または１，２−ジフェニルエーテル、または、それらの任意の２以上の混合物である。
他の代表的な電極安定添加剤は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピローリル、オキサゾリル、フラニル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、またはチオフェニル基を有する化合物を含むことが可能である。例えば、電極安定添加剤は、アリールオキシピロール、硫酸アリールオキシエチレン、アリールオキシピラジン、燐酸アリールオキシカルバゾールトリビニル、アリールオキシ−エチル−２−フロエート、２−アリールオキシ−シクロプロパノン、アリールオキシ−ο−ターフェニル、アリールオキシ−ピリダジン、ブチル−アリールオキシ−エーテル、ジビニルジフェニルエーテル、（テトラヒドロ−フラン−２−ｙｌ）−ビニルアミン、ジビニルメトキシビピリジン、メトキシ−４−ビニルビフェニル、ビニルメトキシカルバゾール、ビニルメトキシピペリジン、ビニルメトキシピラジン、アリルアニゾール、ビニルピリダジン、１−ジビニルイミダゾール、３−ビニルテトラヒドロフラン、ジビニルフラン、ジビニルメトキシフラン、ジビニルピラジン、ビニルメトキシイミダゾール、ビニルメトキシピロール、ビニル−テトラヒドロフラン、２，４−ジビニルイソオキサゾール、３，４−ジビニル−１−メチル−ピロール、アリールオキシオクセタン、炭酸アリールオキシ−フェニル、アリールオキシ−ピペリジン、アリールオキシ−テトラヒドロフラン、２−アリール−シクロプロパノン、２−ジアリールオキシ−フロエート、４−アリルアニゾール、アリールオキシ−カルバゾール、アリールオキシ−２−フロエート、アリールオキシ−クロトネート、アリールオキシ−シクロブタン、アリールオキシーシクロペンタノン、アリールオキシ−シクロプロパノン、アリールオキシ−シクロホスファゼン、珪酸アリールオキシ−エチレン、硫酸アリールオキシ−エチレン、亜硫酸アリールオキシ−エチレン、アリールオキシ−イミダゾール、メタクリル酸アリールオキシ、燐酸アリールオキシ、アリールオキシ−ピロール、アリールオキシ−キノリン、ジアリールオキシ−シクロトリホスファゼン、炭酸ジアリールオキシエチレン、ジアリールオキシフラン、燐酸ジアリールメチル、炭酸ジアリールオキシ−ブチル、ジアリールオキシ−クロトネート、ジアリールオキシ−ジフェニルエーテル、珪酸ジアリールオキシ−エチル、珪酸ジアリールオキシ−エチレン、硫酸ジアリールオキシ−エチレン、亜硫酸ジアリールオキシエチレン、炭酸ジアリールオキシ−フェニル、炭酸ジアリールオキシ−プロピレン、炭酸ジフェニル、珪酸ジフェニルジアリールオキシ、珪酸ジフェニルジビニル、ジフェニルエーテル、珪酸ジフェニル、ジビニルメトキシジフェニルエーテル、炭酸ジビニルフェニル、メトキシカルバゾール、または、２，４−ジメチル−６−ヒドロキシ−ピリミジン、ビニルメトキシキノリン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ビニル、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、キノサリン、ビニルキノサリン、ビフェニル、１，２−ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエタン、ο−ターフェニル、Ｎ−メチルピロール、ナフタレン、または、それらの任意の２以上の混合物であることが可能である。
代表的な電極安定添加剤は、本発明の実施における使用に特に好適な安定添加剤を含み、少なくとも１つの酸素原子及び少なくとも１つのアルケニルまたはアルキニル基を含有する、置換または非置換スピロ環式炭化水素を含む。例えば、そのような安定添加剤は、式Ｖ
Figure 2008532248
ここで、
Ａ１，Ａ２，Ａ３，及びＡ４は、独立に、ＯまたはＣＲ２２Ｒ２３であり；Ｇ１がＯであるときＡ１はＯでなく、Ｇ２がＯであるときＡ２はＯでなく、Ｇ３がＯであるときＡ３はＯでなく、Ｇ４がＯであるときＡ４はＯでないものとし；
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ４は、独立に、ＯまたはＣＲ２２Ｒ２３であり；Ａ１がＯであるときＧ１はＯでなく、Ａ２がＯであるときＧ２はＯでなく、Ａ３がＯであるときＧ３はＯでなく、Ａ４がＯであるときＧ４はＯでないものとし；
Ｒ２０及びＲ２１は、独立に、置換または非置換の二価アルケニルまたはアルキニル基であり；
各出現におけるＲ２２及びＲ２３は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、置換または非置換アルキル、アルケニル、またはアルキニル基である、
を有するものを含む。
式Ｖの代表的な例は、これらに限定されないが、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４−−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、または、それらの任意の２以上の混合物を含む。さらに、任意の２以上の電極安定添加剤の混合物は、また、本発明の電解質で使用可能である。
別の観点において、本発明は、陽極と、陰極と、ここで説明された電解質とを備える電気化学装置を提供する。１つの実施形態において、電気化学装置は、リチウム二次電池であり、陽極は、リチウム金属酸化物陽極であり、陰極は、炭素または金属リチウム陰極であり、陰極及び陽極は、多孔の離隔材により、互いに離隔されている。そのような装置において、陰極は、黒鉛、無定形炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、錫合金、珪素合金、金属間化合物、金属リチウム、または、それらの任意の２以上の混合物を有することが可能である。好適な黒鉛物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソ炭素マイクロビーズ、及び黒鉛繊維、並びに、任意の無定形炭素物質を含む。典型的に、そのようなセルにおける陽極は、スピネル、オリビン、炭素被覆オリビン、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｙＭｅｔｚＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’、Ａｎ’Ｂ２（ＸＯ４）３（ＮＡＳＩＣＯＮ）、酸化バナジウム、または、それらの任意の２以上の混合物を含み、ここで、Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｎ、またはＣｏ；Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉ；Ａは、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ；Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＺｒ；Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｗ、またはＭｏ；０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、及び０≦ｚ’≦０．４；０≦ｎ’≦３である。
本発明の電気化学セルにおいて、陽極は、スピネル、オリビン、または炭素被覆オリビンを含むことが可能である（公開米国特許出願番号２００４／０１５７１２６参照）。例えば、スピネルは、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｚＭｅｔ’’’ｙＯ４−ｍＸ’ｎを有するスピネルマンガン酸化物であることが可能であり、ここで、Ｍｅｔ’’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏ；Ｘ’は、ＳまたはＦ；及び、ここで、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５及び０≦ｎ≦０．５である。代替的に、陽極は、式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｚＭｅｔ’’ｙＰＯ４−ｍＸ’ｎを有するオリビンを有することが可能であり、ここで、Ｍｅｔ’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏ；Ｘ’は、ＳまたはＦ；及び、ここで、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５及び０≦ｎ≦０．５である。
本発明の陽極は、スピネルまたはオリビンの粒子を、酸を中和するかまたはさもなければマンガンまたは鉄イオンの浸出を減少することまたは妨げることが可能である材料で表面被覆することにより、さらに安定にされることが可能である。そのため、陽極は、また、スピネルまたはオリビン粒子について、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３、それらの任意の２以上の混合物、または、任意の他の好適な金属酸化物のような、金属酸化物の表面被覆を有することが可能である。被覆は、また、炭素被覆オリビンに適用可能である。炭素被覆オリビンが使用される場合、金属酸化物被覆は、炭素被覆オリビンに適用可能であるか、または、始めにオリビンに適用可能であって金属酸化物被膜の炭素被覆が続く。スピネル陽極を金属酸化物で被覆する方法は、以下に開示され、オリビン陽極での使用に適合可能である。
スピネルについての金属酸化物被覆は、種々の処理を用いて付与可能である。例えば、被覆要素源は、有機溶媒または水に溶解可能である。被覆要素源は、金属アルコキシド、塩、または酸化物（例えば、アルミニウムイソプロポキシドまたはマグネシウムメトキシド）を含むことが可能である。次に、スピネル陽極物質は、被覆溶液中に分散され、結果物の混合物は、有機溶媒が完全に蒸発されるまで撹拌される。必要であれば、フラッシングガス（二酸化炭素または湿分のない不活性ガス）が、被覆溶液中の溶媒の蒸発を促進することを助けるために使用可能である。次に、乾燥され、被覆された材料は、概略１００℃から概略５００℃までの範囲である温度にて熱処理される。
ＴｉＯ２被覆は、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）の水酸化により、スピネル粉に付与可能である。このため、例えば、チタネートは、ＬｉＯＨと反応して、水酸化チタンをスピネル粉上に沈殿させることが可能である。次に、被覆された材料は、概略１００℃乃至概略４００℃にて熱処理されて、所望の酸化物被覆を有するスピネル粒子を生じる。
また、ゾル−ゲル処理は、スピネルの被覆に用いられることが可能である。Ｍ−エチルヘキサノエート及びＭ−イソプロポキシド（Ｍ＝Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｂ，Ｓｉ，Ｓｎ）を含む被覆材料は、アルコール（例えば２−プロパノール）に溶解可能である。次に、陽極材料は、被覆溶液と混合され、概略１００℃から概略５００℃までにてアニールされる。代替的に、被覆溶液は、珪酸エチルをエタノール及び水に溶解することにより、調製可能である。スピネル粉は、被覆溶液に浸され、撹拌され、１１０℃にて乾燥され、次に、概略２００℃から概略５００℃にて仮焼される。
スピネルをＡｌＰＯ４で被覆する処理は、硝酸アルミニウム及び燐酸アンモニウムを水に、淡白色の懸濁溶液（ＡｌＰＯ４ナノ粒子）が観測されるまで、溶解することにより実行可能である。次に、スピネル陽極粉は、被覆溶液に加えられて混合される。スラリーは、乾燥されて概略１００℃から概略５００℃までにてアニール可能である。
また、コロイド懸濁液は、スピネルを金属酸化物で被覆するために使用可能である。例えば、スピネル粉は、４ｗｔ％（〜０．３モル％）コロイドＺｒＯ２懸濁液を用いて、被覆可能である。スピネル粒子は、概略１時間、ＺｒＯ２懸濁液に浸されて撹拌され、引き続き、発生期の液体を７５℃にて蒸発する。その後、生成物は、概略２００乃至４００または５００℃にて加熱される。
代替的に、スピネルのＺｒＯ２被覆は、２つの異なる被覆溶液（酸化ジルコニウム＋重合前駆体または硝酸ジルコニウムの水溶液）を使用することにより、実行可能である。混合物が無水になるまで、スピネルは、被覆溶液と混合可能である。次に、混合物は、１００℃にて加熱されて、被覆溶液中の溶媒を蒸発可能である。乾燥された混合物は、２００乃至５００℃にて熱処理可能である。
ＺｎＯ２被膜は、酢酸亜鉛を水に溶解し、引き続いてスピネル粉を加え、概略４時間室温にて完全に混合することにより、スピネルに付与可能である。乾燥後、被覆された粉は、１２０℃にて加熱され、さらに、概略２００℃乃至概略４００℃にて仮焼される。
最後に、スピネルは、共沈殿処理を用いて被覆可能である。スピネル粉は、ＮａＨＣＯ３溶液中に分散され、超音波により振とうされる。次に、Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液が、それに液滴状に加えられつつ、懸濁液は、機械的に撹拌される。このようにして、Ａｌ（ＯＨ）３は、スピネル粒子表面に沈殿される。最後の粉は、ろ過され、洗浄され、乾燥される。乾燥された粉は、空気中、概略２００℃乃至概略６００℃にて、加熱される。
また、物質の混和物から構成された電極を用いる電気化学装置は、本発明の範囲内である。例えば、陽極は、スピネルと、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’との混和物を含むことが可能であり、ここで、Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉであり；及び、ここで、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、及び０≦ｚ’≦０．４である。Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’に対するスピネルの比は、典型的に、概略０．５から概略９８ｗｔ％である。また、好適な陽極は、オリビンまたは炭素被覆オリビンと、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’との混和物を含むことが可能であり、ここで、Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉであり；及び、ここで、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、及び０≦ｚ’≦０．４である。以前のように、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’に対するオリビンまたは炭素被覆オリビンの比は、概略０．５から概略９８ｗｔ％であることが可能である。
多孔の離隔材は、当業者に良く知られた物質から作成可能である。通常、多孔の離隔材は、ポリピロピレン、ポリエチレン、または、ポリプロピレン及びポリエチレンの多層積層材から構成される。
このため、１つの実施形態に従って、本発明の電気化学装置は、スピネル、オリビン、または炭素被覆オリビン陽極と；黒鉛または無定形炭素陰極と；実質的に非水性の電解質であって、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、またはＬｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］であるアルカリ金属塩；酢酸エチル、酢酸プロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、スルホラン、または、それらの任意の２以上の混合物である極性の非プロトン性溶媒；（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）ペンタフルオロフェニル−ボラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシル）テトラフルオロベンゼン、または、それらの混合物であるレドックス移動添加剤；及び、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］アンデカン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ビニル、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、キノサリン、ビニルキノサリン、ビフェニル、１，２−ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエタン、ο−ターフェニル、Ｎ−メチルピロール、ナフタレン、または、それらの任意の２以上の混合物である電極安定添加剤を備える電解質とを含む。
以下の用語は、以下に定義されるように、全体で、使用されている。
芳香環の電気陰性の置換基は、電子を攻撃する傾向があり、そのため、芳香環から水素密度を引き出すその置換基である。典型的な電気陰性の置換基は、ハロゲン、ハロアルキル、−ＣＮ、及びＮＯ２を含む。
スピロ環式炭化水素は、炭素及び水素を備えており、そこで環のうちの少なくとも２つが単独の炭素にて連結された２以上の環を有する環構造を含む。
用語「スピネル」は、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｚＭｅｔ’’’Ｏ４−ｍＸ’ｎ、ここで、Ｍｅｔ’’’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏであり；Ｘ’はＳまたはＦであり；及び、ここで、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、及び０≦ｎ≦０．５であるようなマンガン主部のスピネルを参照する。本発明の種々の実施形態において、スピネルは、上記の式を有する任意の１以上のマンガン主部の組成を含む。
用語「オリビン」は、例えば、Ｌｉ１＋ｚＦｅ１−ｚＭｅｔ’’ｙＰＯ４−ｍＸ’ｎ、ここで、Ｍｅｔ’’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏであり；Ｘ’はＳまたはＦであり；及び、ここで、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、及び０≦ｎ≦０．５であるような鉄主部のオリビンを参照する。本発明の種々の実施形態において、オリビンは、上記の式を有する任意の１以上の鉄主部オリビン組成を含む。
アルキル基は、１から概略２０までの炭素原子、通常、１から１２までの炭素、いくつかの実施形態において、１から８までの炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基を含む。ここで用いられるように、「アルキル基」は、以下に規定されるようなシクロアルキル基を含む。直鎖アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オクチル基を含む。分岐アルキル基の例は、これらに限定されないが、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、及びネオペンチル基を含む。代表的置換アルキル基は、一度以上、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、カルボキサミド、オキソ、イミノ、及び／又は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ基のようなハロ基で、置換可能である。
ハロアルキル基は、前に定義された、１以上の水素が、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素のようなハロゲンと交換された置換アルキル基である。ハロアルキル基は、１以上の異なるハロゲン原子を含むことが可能である。フルオロアルキル基は、ハロゲンがフッ素であるハロアルキル基である。
シクロアルキル基は、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基のような環式アルキル基である。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、３乃至８の環構成要素を有し、これに対して、他の実施形態において、環の炭素原子の数は、３乃至５、６または７の範囲である。シクロアルキル基は、さらに、これらに限定されないが、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニル、及びカレニル基、及び、これらに限定されないが、デカリニル等のような縮合環のような多環シクロアルキル基を含む。シクロアルキル基は、また、前に規定された、直線または分岐鎖アルキル基で置換された環を含む。代表的な置換シクロアルキル基は、これらに限定されないが、２，２−；２，３−；２，４−；２，５−；または２，６−二置換シクロヘキシル基、または、例えばアルキル、アルコキシ、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、カルボキサミド、オキソ、イミノ、及び／又は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ基のようなハロ基で置換可能である、モノ−、ジ−またはトリ−置換ノルボルニルまたはシクロヘプチル基に、モノ−置換または一度以上置換可能である。
アルケニル基は、２乃至概略２０までの炭素原子を有する直鎖または分岐、またはシクロアルキル基であり、さらに少なくとも１つの二重結合を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、１から１２までの炭素、または、通常、１から８までの炭素原子を有する。例えば、アルケニル基は、これらに限定されないが、特に、ビニル、プロペニル、２ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、及びヘキサジエニル基を含む。アルケニル基は、アルキル基に、類似に置換可能である。二価のアルケニル基、すなわち２つの付加点を有するアルケニル基は、これらに限定されないが、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ＝ＣＨ２、またはＣ＝ＣＨＣＨ３を含む。
アルケニル基は、２乃至概略２０の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、さらに、少なくとも１つの三重結合を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、これらに限定されないが、エチニル、プロピニル、及びブチニル基を含む。二価のアルキニル基、すなわち、２つの付加点を有するアルケニル基は、これらに限定されないが、ＣＨ−Ｃ≡ＣＨを含む。
アリール基は、ヘテロ原子を含有しない環式芳香族炭化水素である。このため、アリール基は、これらに限定されないが、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナンスレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、及びナフテニル基を含む。語「アリール基」は、縮合芳香−脂肪環構造（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチニル等）のような縮合環を含有する基を含み、それは、環構成要素の１つに結合された、アルキルまたはハロ基のような他の基を有するアリール基を含まない。むしろ、トリルのような基は、置換アリール基として参照される。これらに限定されないが、代表的な置換アリール基は、これらに限定されない、アミノ、アルコキシ、アルキル、シアノ、及び／又は、ハロを含む基で置換可能である２−；３−；４−；５−；または６−置換フェニルまたはナフチル基のようにモノ−置換または一度以上置換可能である。
ハロアリール基は、前に定義された、１以上の水素が、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素のようなハロゲンと交換された置換アリール基である。
当業者は、説明されたすべての範囲が、すべての目的のために、そこですべての副次範囲を記述することが可能であり、また必然的にすること、及び、すべてのそのような副次範囲が、また、本発明の部分及び画分を形成することを、容易に、理解するであろう。任意の列記された範囲は、同一の分類を、少なくとも同等に二分、三分、四分、五分、十分等することを、十分に、説明し、可能にするものとして、容易に、認識可能である。限定しない例として、ここで説明された各範囲は、容易に、下位、中位、上位等に三分可能である。
この明細書において参照されたすべての刊行物、特許出願、発行された特許、及び、他の書類は、ここで、各個別の刊行物、特許出願、発行された特許、または、他の書類が、特に、及び個別に、示されて、その全体を引用により組み入れられたように、参照により組み入れられる。参照により組み入れられた文章に含まれている定義は、それらが、この開示における定義に矛盾する範囲について、除外される。
このように概略説明された本発明は、図示により提供され、本発明を限定することを目的とされない以下の実施例の参照により、より容易に理解されるであろう。
実施例１：
図１は、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（重量で１：１：３）における１．２ＭＬｉＰＦ６についての、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボラン３ｗｔ％を有する電解質のサイクルボルタモングラムを示す。可逆ピークの一組は、Ｌｉに対して概略４．４Ｖにて現れる。主電解質成分（ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、及びＬｉＰＦ６）は、Ｌｉに対し４．８Ｖ、またはより高くまで、電気化学的に安定であることが、良く知られている。Ｌｉに対する４．４Ｖにおける可逆電気化学反応は、そのため、テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボランのレドックス反応に与えられる。その高い可逆性は、それを、リチウムイオン電池の過充電防止のためのレドックス移動材として保証する。さらに、テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボランのレドックス電位（Ｌｉに対し４．４Ｖ）は、リチウムイオン電池用のすべての従来の正極物質を保護するために十分高い。
実施例２：
図２は、ＥＣ／ＤＥＣ（重量で１：１）における１．０ＭＬｉＰＦ６についての、１，２−ビス（トリメチルシロキシル）−テトラフルオロベンゼン４．６ｗｔ％を有する電解質のサイクルボルタモングラムを示す。酸化反応は、Ｌｉに対する概略４．１Ｖにて、開始されて、酸化電流は、Ｌｉに対する４．４Ｖにてピークになる。還元反応は、可逆走査中、大きい丘部として現れる。還元電流は、Ｌｉに対する３．３Ｖにてピークになる。過充電の場合、還元反応は、その電位が、常に、Ｌｉに対して概略０Ｖ（≪３．３Ｖ）である。そのため、１，２−ビス（トリメチルシロキシル）−テトラフルオロベンゼンは、また、リチウムイオン電池が過充電されることを防止する。
実施例３：
図３は、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボラン８ｗｔ％を含有する２つのＬｉＦｅＰＯ４／ＭＣＭＢ（メソ炭素マイクロビーズ）セルの電圧プロファイルを示す。使用された電解質は、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（重量で１：１：３）において１．２ＭＬｉＰＦ６である。両方のセルは、Ｃ／１０比率にて１０時間充電され、Ｃ／１０比率にて３．０Ｖまで放電された。試験の始めの１０時間の間、ＬｉＦｅＰＯ４／黒鉛セルについての正常の充電平坦部が、概略３．４Ｖにて、観測された。一旦、セルが、完全に充電されると、電位は、概略４．１５Ｖまで急速に上昇し、そこで、移動材が活性化されて、リチウムイオン電池を通る電流を運ぶ。そのため、セル電圧は、加えられたレドックス移動材の助けにより、殆ど一様であり、さもなければ、セル電圧は、セル構成要素の電気化学反応を開始させるまで、急速に、上昇することになる。２０時間の充電期間後、電流は、反転され、セルは、３．０Ｖの遮断電圧まで放電される。
実施例４：
図４は、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボラン３ｗｔ％を含有する２つのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／ＭＡＧ−１０黒鉛セルの同等の試験結果を示す。使用された電解質は、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（重量で１：１：３）において１．２ＭＬｉＰＦ６である。（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボランの過充電保護機構は、概略４．２Ｖにて、作動される。
実施例５：
図５は、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボラン５ｗｔ％及びＬｉＦ１ｗｔ％を含有するＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／ＭＡＧ−１０黒鉛セルのサイクル容量を示す。この場合、最終のレドックス移動体は、以下の構造
Figure 2008532248
を有する。使用された電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ（３：７）において１．０ＭＬｉＰＦ６である。セルは、Ｃ／１０比率にて２０時間充電され、その後、Ｃ／１０にて３．０Ｖの遮断電圧まで放電された。セルは、始めに、２５℃にて２０サイクル、循環され、その後、５５℃にて循環された。図５は、明確に、セルの実際の容量が、概略２．０ｍＡｈであることを示す。サイクル中、セルは、４．０ｍＡｈにて強制的に充電され、このことは、概略１００％の過充電を与える。充電と放電の間の容量差（〜１００％の実際の容量）は、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボランの移動機構により、吐き出される。また、図５は、加えられたレドックス移動材が、殆ど６０回、セルの実際の容量を吐き出し、一方、セルは、その優れた動作状態にあることを示す。セルが５５℃にて非常に過充電されたときであっても、放電段階におけるいかなる容量減退は、観測されなかった。
３つの電極系（Ｐｔ動作電極、Ｌｉ対向電極、及びＬｉ参照電極）を用いる、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）ペンタフルオロフェニル−ボラン３ｗｔ％を加えた、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（１：１：３）における１．２ＭＬｉＰＦ６のサイクルボルタンモグラムである。 ３つの電極系（Ｐｔ動作電極、Ｌｉ対向電極、及びＬｉ参照電極）を用いる、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）テトラフルオロベンゼン４．６ｗｔ％を加えた、ＥＣ／ＤＥＣ（１：１）における１．０ＭＬｉＰＦ６のサイクルボルタンモグラムである。 （テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）ペンタフルオロフェニル−ボラン１０ｗｔ％を含有する２つのＬｉＦｅＰＯ４／ＭＣＭＢセルについてのセル電位対時間のグラフである。使用された電解質は、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（重量で１：１：３）における１．２ＭＬｉＰＦ６である。 （テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）ペンタフルオロフェニル−ボラン１０ｗｔ％を含有する２つのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５／ＭＡＧ−１０黒鉛セルについてのセル電位対時間のグラフである。使用された電解質は、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（重量で１：１：３）における１．２ＭＬｉＰＦ６である。 （テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）ペンタフルオロフェニル−ボラン５ｗｔ％及びＬｉＦ１ｗｔ％を含有する２つのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５／ＭＡＧ−１０黒鉛セルについての容量対サイクル数の図である。

Claims (45)

  1. アルカリ金属塩と、
    極性の非プロトン性溶媒と、
    ４以上の電気陰性の置換基を有する少なくとも１つの芳香環、前記芳香環に結合された２以上の酸素原子を有し、前記芳香環に結合された水素原子を有しない芳香族化合物であるレドックス移動添加剤と、
    を備え、
    電解質溶液が実質的に非水性である、電解質。
  2. 前記レドックス移動添加剤は、前記電解質において、３Ｖ乃至５．５Ｖのレドックス電位を有する、請求項１に記載の電解質。
  3. 前記レドックス移動添加剤は、前記芳香環に結合された２、３または４つの酸素原子を有する、請求項１に記載の電解質
  4. 前記電気陰性の置換基は、ハロゲン、ハロアルキル、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択される、請求項１に記載の電解質。
  5. 前記レドックス移動添加剤は、式ＩＡ、ＩＢまたはＩＣ：
    Figure 2008532248
     ここで、
    Ｘ１−８は、それぞれ、独立に、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ハロアルキル、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択され；
    Ｙ及びＺは、独立に、Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、ＳまたはＰ原子を有する基であり、前記Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、ＳまたはＰ原子が、前記芳香環に結合された前記２以上の酸素原子の少なくとも１つに付加している、
    を有する、請求項１に記載の電解質。
  6. 前記レドックス移動添加剤は、前記式ＩＡ：
    Figure 2008532248
    を有する、請求項５に記載の電解質。
  7. 前記レドックス移動添加剤は、
    Figure 2008532248
     ここで、
    各Ｒ１及びＲ３は、独立に、水素、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、またはハロアリール基であり；
    各Ｒ２及びＲ４は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、またはハロアリール基であり；
    Ｍ＋は、陽イオンであり；
    Ａ−は陰イオンである、
    から選択された構造を有する、請求項６に記載の電解質。
  8. Ｍ＋はアルカリ金属陽イオンであり、Ａ−はハロゲン化物陰イオンである、請求項７に記載の電解質。
  9. 前記レドックス移動添加剤は、式ＩＢ：
    Figure 2008532248
    を有する、請求項５に記載の電解質。
  10. Ｙ及びＺは、独立に、以下の構造
    Figure 2008532248
     ここで、
    各Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、独立に、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、または、ハロゲン置換アリール基であり；
    各Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基であり；
    Ｍ＋は、陽イオンであり；
    Ａ−は、陰イオンである、
    から選択される、請求項９に記載の電解質。
  11. 前記レドックス移動添加剤は、構造：
    Figure 2008532248
     ｔは０乃至８である、
    を有する、請求項９に記載の電解質。
  12. 前記レドックス移動添加剤は、前記式ＩＣ：
    Figure 2008532248

    を有する、請求項５に記載の電解質。
  13. 前記レドックス移動添加剤は、
    Figure 2008532248
     ここで、Ｍ＋は、陽イオンである、
    から選択された構造を有する、請求項１２に記載の電解質。
  14. 前記レドックス移動添加剤は、（テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）−ペンタフルオロフェニル−ボラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシル）テトラフルオロベンゼン、または、それらの混合物である、請求項１に記載の電解質。
  15. 前記レドックス移動添加剤は、２以上の芳香族化合物の混合物である、請求項１に記載の電解質。
  16. 前記レドックス移動添加剤の濃度は、０．０００５ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲である、請求項１に記載の電解質。
  17. 前記アルカリ金属塩は、リチウム塩である、請求項１に記載の電解質。
  18. 前記アルカリ金属塩は、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ［ＣＦ３ＳＯ３］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］、アルキルフルオロ燐酸リチウム、または、それらの任意の２以上の混合物である、請求項１に記載の電解質。
  19. 前記極性の非プロトン性溶媒は、酢酸エチル、酢酸プロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジエチルエーテル、酢酸メチル、ガンマ−ブチロラクトン、スルホラン、または、それらの任意の２以上の混合物である、請求項１に記載の電解質。
  20. さらに、負極の表面にて還元または重合されて負極の表面に不動態被膜を形成可能である電極安定添加剤を有する、請求項１に記載の電解質。
  21. さらに、正極の表面にて酸化または重合されて正極の表面に不動態被膜を形成可能である電極安定添加剤を有する、請求項１に記載の電解質。
  22. さらに、負極の表面にて還元または重合されて負極の表面に不動態被膜を形成可能である電極安定添加剤を有する、請求項２１に記載の電解質。
  23. 各電極安定添加剤は、概略０．００１乃至概略８ｗｔ％の濃度にて存在する、請求項２６に記載の電解質。
  24. 前記電極安定添加剤は、独立に、１，２−ジビニルフロエート、炭酸１，３−ブタジエン、２−炭酸−１−ビニルアゼチジン、２−炭酸−１−ビニルアジリジン、２−炭酸−１−ビニルピペリジン、２−炭酸−１−ビニルピロリジン、２，４−ジビニル−１，３−ジオキサン、２−アミノ−３−ビニルシクロヘキサノン、２−アミノ−３−ビニルシクロプロパノン、２−アミノ−４−ビニルシクロブタノン、２−アミノ−５−ビニルシクロペンタノン、２−ビニル−［１，２］オキサゼチジン、炭酸ビニルメチル、２−ビニルアミノシクロヘキサノール、２−ビニルアミノシクロプロパノン、２−ビニルオクセタン、２−ビニルオキシ−シクロプロパノン、３−（Ｎ−ビニルアミノ）シクロヘキサノン、３，５−ジビニルフロエート、３−ビニルアゼチジン−２−フロエート、３−ビニルアジリジン−２−フロエート、３−ビニルシクロブタノン、３−ビニルシクロペンタノン、３−ビニルオキサジリジン、３−ビニルオクセタン、３−ビニルピロリジン−２−ビニルオクセタン、４，４−ジビニル−３−ジオキソラン−２−ビニルオクセタン、４−ビニルテトラヒドロピラン、５−ビニルピペリジン−３−ビニルテトラヒドロピラン、アリルグリシジルエーテル、一酸化ブタジエン、ブチルビニルエーテル、ジヒドロピラン−３−エーテル、炭酸ジビニルブチル、炭酸ジビニル、ジビニルクロトネート、ジビニルエーテル、炭酸ジビニルエチレン、珪酸ジビニルエチレン、硫酸ジビニルエチレン、亜硫酸ジビニルエチレン、ジビニルメトキシピラジン、燐酸ジビニルメチル、炭酸ジビニルプロピレン、燐酸エチル、メトキシ−ο−ターフェニル、燐酸メチル、オクセタン−２−ｙｌ−ビニルアミン、オキシラニルビニルアミン、炭酸ビニル、ビニルクロトネート、ビニルシクロペンタノン、ビニルエチル−２−フロエート、炭酸ビニルエチレン、珪酸ビニルエチレン、硫酸ビニルエチレン、亜硫酸ビニルエチレン、メタクリル酸ビニル、燐酸ビニル、ビニル−２−フロエート、ビニルシクロプロパノン、酸化ビニルエチレン、β−ビニル−γ−ブチロラクトン、（ジビニル）（メトキシ）（トリフルオロ）シクロトリホスファゼン、（トリビニル）（ジフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、（ビニル）（メトキシ）（テトラフルオロ）シクロトリホスファゼン、（アリールオキシ）（テトラフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、または（ジアリールオキシ）（トリフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン化合物、１，２−ジフェニルエーテル、アリールオキシピロール、硫酸アリールオキシエチレン、アリールオキシピラジン、燐酸アリールオキシカルバゾールトリビニル、アリールオキシ−エチル−２−フロエート、２−アリールオキシ−シクロプロパノン、アリールオキシ−ο−ターフェニル、アリールオキシ−ピリダジン、ブチル−アリールオキシ−エーテル、ジビニルジフェニルエーテル、（テトラヒドロ−フラン−２−ｙｌ）−ビニルアミン、ジビニルメトキシビピリジン、メトキシ−４−ビニルビフェニル、ビニルメトキシカルバゾール、ビニルメトキシピペリジン、ビニルメトキシピラジン、アリルアニゾール、ビニルピリダジン、１−ジビニルイミダゾール、３−ビニルテトラヒドロフラン、ジビニルフラン、ジビニルメトキシフラン、ジビニルピラジン、ビニルメトキシイミダゾール、ビニルメトキシピロール、ビニル−テトラヒドロフラン、２，４−ジビニルイソオキサゾール、３，４−ジビニル−１−メチル−ピロール、アリールオキシオクセタン、炭酸アリールオキシ−フェニル、アリールオキシ−ピペリジン、アリールオキシ−テトラヒドロフラン、２−アリール−シクロプロパノン、２−ジアリールオキシ−フロエート、４−アリルアニゾール、アリールオキシ−カルバゾール、アリールオキシ−２−フロエート、アリールオキシ−クロトネート、アリールオキシ−シクロブタン、アリールオキシーシクロペンタノン、アリールオキシ−シクロプロパノン、アリールオキシ−シクロホスファゼン、珪酸アリールオキシ−エチレン、硫酸アリールオキシ−エチレン、亜硫酸アリールオキシ−エチレン、アリールオキシ−イミダゾール、メタクリル酸アリールオキシ、燐酸アリールオキシ、アリールオキシ−ピロール、アリールオキシ−キノリン、ジアリールオキシ−シクロトリホスファゼン、炭酸ジアリールオキシエチレン、ジアリールオキシフラン、燐酸ジアリールメチル、炭酸ジアリールオキシ−ブチル、ジアリールオキシ−クロトネート、ジアリールオキシ−ジフェニルエーテル、珪酸ジアリールオキシ−エチル、珪酸ジアリールオキシ−エチレン、硫酸ジアリールオキシ−エチレン、亜硫酸ジアリールオキシエチレン、炭酸ジアリールオキシ−フェニル、炭酸ジアリールオキシ−プロピレン、炭酸ジフェニル、珪酸ジフェニルジアリールオキシ、珪酸ジフェニルジビニル、ジフェニルエーテル、珪酸ジフェニル、ジビニルメトキシジフェニルエーテル、炭酸ジビニルフェニル、メトキシカルバゾール、または、２，４−ジメチル−６−ヒドロキシ−ピリミジン、ビニルメトキシキノリン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ビニル、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、キノサリン、ビニルキノサリン、ビフェニル、１，２−ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエタン、ο−ターフェニル、Ｎ−メチルピロール、ナフタレン、または、それらの任意の２以上の混合物、から選択される、請求項２２に記載の電解質。
  25. 前記アルカリ金属塩は、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］またはＬｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］と異なり、前記電解質は、さらに、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、または、それらの混合物である電極安定添加剤の概略０．００１乃至概略８ｗｔ％を含む、請求項１に記載の電解質。
  26. 少なくとも１つの酸素原子及び少なくとも一つのアルケニルまたはアルキニル基を含有する置換または非置換スピロ環式炭化水素である電極安定添加剤を、さらに有する、請求項２２に記載の電解質。
  27. 前記電極安定添加剤は、式Ｖ：
    Figure 2008532248
    ここで、
    Ａ１，Ａ２，Ａ３，及びＡ４は、独立に、ＯまたはＣＲ２２Ｒ２３であり、Ｇ１がＯであるときＡ１はＯでなく、Ｇ２がＯであるときＡ２はＯでなく、Ｇ３がＯであるときＡ３はＯでなく、Ｇ４がＯであるときＡ４はＯでないものとし；
    Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ４は、独立に、ＯまたはＣＲ２２Ｒ２３であり、Ａ１がＯであるときＧ１はＯでなく、Ａ２がＯであるときＧ２はＯでなく、Ａ３がＯであるときＧ３はＯでなく、Ａ４がＯであるときＧ４はＯでないものとし；
    Ｒ２０及びＲ２１は、独立に、置換または非置換の、二価アルケニルまたはアルキニル基であり；
    各出現におけるＲ２２及びＲ２３は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、置換または非置換アルキル、アルケニルまたはアルキニル基であり、
    を有する、請求項２６に記載の電解質。
  28. 前記電極安定添加剤は、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４−−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、または、それらの任意の２以上の混合物である、請求項２６に記載の電解質。
  29. アルカリ金属塩と、
    極性の非プロトン性溶媒と、
    ４以上の電気陰性の置換基を有する少なくとも１つの芳香環、前記芳香環に結合された２以上の酸素原子を有し、前記芳香環に結合された水素原子を有しない芳香族化合物であるレドックス移動添加剤と、を結合することを備える、請求項１の電解質の調製方法。
  30. 陽極と、
    陰極と、
    請求項１の電解質と、
    を備える電気化学装置。
  31. 前記装置は、リチウム二次電池であり、
    前記陽極は、リチウム金属酸化物陽極であり、
    前記陰極は、炭素または金属リチウム陰極であり、
    前記陰極及び陽極は、多孔の離隔材により互いに離隔されている、請求項３０に記載の電気化学装置。
  32. 前記陽極は、スピネル、オリビン、炭素被覆オリビン、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｙＭｅｔｚＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’、Ａｎ’Ｂ２（ＸＯ４）３（ＮＡＳＩＣＯＮ）、酸化バナジウム、または、それらの任意の２以上の混合物、
    ここで、Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｎ、またはＣｏ；Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉ；Ａは、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ；Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＺｒ；Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｗ、またはＭｏ；０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、及び、０≦ｚ’≦０．４；０≦ｎ’≦３、を備える請求項３０に記載の電気化学装置。
  33. 前記陽極は、スピネルを備える、請求項３０に記載の電気化学装置。
  34. 前記スピネルは、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｚＭｅｔ’’’ｙＯ４−ｍＸ’ｎ
    ここで、Ｍｅｔ’’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏ；Ｘ’は、ＳまたはＦ；及び、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、及び０≦ｎ≦０．５、
    を有するスピネルマンガン酸化物である、請求項３３に記載の電気化学装置。
  35. 前記陽極は、オリビンまたは炭素被覆オリビンを備える、請求項３０に記載の電気化学装置。
  36. 前記陽極は、式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｚＭｅｔ’’ｙＰＯ４−ｍＸ’ｎ
    ここで、Ｍｅｔ’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏ；Ｘ’は、ＳまたはＦ；０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、及び０≦ｎ≦０．５、
    を有するオリビンを備える、請求項３０に記載の電気化学装置。
  37. 前記陽極は、前記陽極の粒子について、金属酸化物の表面被覆を備える、請求項３０に記載の電気化学装置。
  38. 前記金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３、または、それらの任意の２以上の混合物である、請求項３７に記載の電気化学装置。
  39. 前記陽極は、スピネルと、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’、ここで、Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉであり；及び、ここで、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、及び０≦ｚ’≦０．４、との混和物である、請求項３０に記載の電気化学装置。
  40. スピネルのＬｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’に対する比は、概略０．５から概略９８ｗｔ％である、請求項３９に記載の電気化学装置。
  41. 前記陽極は、オリビンまたは炭素被覆オリビンと、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’、ここで、Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉであり；及び、ここで、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、及び０≦ｚ’≦０．４、との混和物である、請求項３０に記載の電気化学装置。
  42. オリビンまたは炭素被覆オリビンのＬｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’に対する比は、概略０．５から概略９８ｗｔ％である、請求項４１に記載の電気化学装置。
  43. 前記陰極は、黒鉛、無定形炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、錫合金、珪素合金、金属間化合物、金属リチウム、または、それらの任意の２以上の混合物を備える、請求項３０に記載の電気化学装置。
  44. スピネル、オリビン、または炭素被覆オリビン陽極と、
    黒鉛または無定形炭素陰極と、
    Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、またはＬｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］であるアルカリ金属塩、
    酢酸エチル、酢酸プロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、スルホラン、または、それらの任意の２以上の混合物である極性の非プロトン性溶媒、及び、
    （テトラフルオロベンゾ−１，２−ジオキシル）ペンタフルオロフェニル−ボラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシル）テトラフルオロベンゼン、または、それらの混合物であるレドックス移動添加剤、を有する実質的に非水性の電解質と、
    を備える電気化学装置。
  45. ３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］アンデカン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ビニル、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、キノサリン、ビニルキノサリン、ビフェニル、１，２−ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエタン、ο−ターフェニル、Ｎ−メチルピロール、ナフタレン、または、それらの任意の２以上の混合物である電極安定添加剤を、さらに備える、請求項４４に記載の電気化学装置。
JP2007558184A 2005-03-02 2006-03-01 リチウム電池の過充電防止のための新規なレドックス移動材 Pending JP2008532248A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65785005P 2005-03-02 2005-03-02
PCT/US2006/007297 WO2006094069A2 (en) 2005-03-02 2006-03-01 Novel redox shuttles for overcharge protection of lithium batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008532248A true JP2008532248A (ja) 2008-08-14

Family

ID=36941785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007558184A Pending JP2008532248A (ja) 2005-03-02 2006-03-01 リチウム電池の過充電防止のための新規なレドックス移動材

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7851092B2 (ja)
JP (1) JP2008532248A (ja)
KR (1) KR20080012832A (ja)
CN (1) CN101160684A (ja)
GB (1) GB2437902B (ja)
WO (1) WO2006094069A2 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012018775A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池及び組電池
JP2012033507A (ja) * 2009-03-25 2012-02-16 Toshiba Corp 非水電解質電池
WO2013061844A1 (ja) * 2011-10-28 2013-05-02 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP2013530944A (ja) * 2010-05-25 2013-08-01 ウチカゴ アルゴン，エルエルシー リチウムイオン電池のためのポリエーテル官能化レドックスシャトル添加剤
WO2014046011A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP2015531539A (ja) * 2013-09-10 2015-11-02 エルジー・ケム・リミテッド 非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JPWO2016147872A1 (ja) * 2015-03-17 2018-01-25 株式会社Adeka 非水電解液及び非水電解液二次電池
US10411250B2 (en) 2015-09-14 2019-09-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
JP2020077542A (ja) * 2018-11-08 2020-05-21 株式会社豊田自動織機 電解液及び二次電池
KR20210126569A (ko) 2019-02-19 2021-10-20 가부시키가이샤 아데카 전해질용 조성물, 비수 전해질 및 비수 전해질 이차 전지
US11631896B2 (en) 2018-11-23 2023-04-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4291987B2 (ja) * 2002-09-20 2009-07-08 パナソニック株式会社 密閉型二次電池及び電池モジュール
EP1831951B1 (en) * 2004-12-16 2018-09-12 UChicago Argonne, LLC Long life lithium batteries with stabilized electrodes
KR20080031151A (ko) * 2005-07-21 2008-04-08 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차 전지 및 그의 제조방법
KR100754378B1 (ko) * 2006-09-04 2007-08-31 삼성에스디아이 주식회사 실란 화합물을 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지
CA2680116A1 (en) * 2007-03-08 2008-09-12 Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And The P Rovidence Plantations Novel electrolyte for lithium ion batteries
US20090035646A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Sion Power Corporation Swelling inhibition in batteries
JP5932220B2 (ja) * 2008-02-12 2016-06-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高電圧用カソードのためのレドックスシャトル
US8187746B2 (en) 2008-05-16 2012-05-29 Uchicago Argonne, Llc Surface modification agents for lithium batteries
KR20110069747A (ko) * 2008-07-03 2011-06-23 보드 오브 거버너즈 포 하이어 에듀케이션, 스테이트 오브 로드아일랜드 앤드 프로비던스 플랜테이션즈 전해질 첨가제를 이용한 리튬 이온 전지에서의 전해질 산화의 억제
KR100995413B1 (ko) * 2008-08-01 2010-11-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지
US8283074B2 (en) * 2008-08-15 2012-10-09 Uchicago Argonne, Llc Electrolyte salts for nonaqueous electrolytes
US8470472B2 (en) * 2009-05-27 2013-06-25 Gs Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for fabricating non-aqueous electrolyte secondary battery
EP2360772A1 (de) * 2010-02-12 2011-08-24 Fortu Intellectual Property AG Wiederaufladbare elektrochemische Zelle
EP2541655B1 (en) * 2010-02-24 2017-09-06 LG Chem, Ltd. Positive electrode active material for improving output, and lithium secondary battery comprising same
CN101826622B (zh) * 2010-04-22 2012-04-25 武汉理工大学 一种通过添加氧化还原穿梭电对提高燃料电池寿命的方法
JP5421853B2 (ja) * 2010-05-13 2014-02-19 株式会社日立製作所 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
US8877390B2 (en) * 2010-05-25 2014-11-04 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles for lithium ion batteries
US8968940B2 (en) * 2010-05-25 2015-03-03 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles for high voltage cathodes
CN102074736B (zh) * 2010-06-07 2012-09-05 中国科学院广州能源研究所 含聚醚链有机硅胺电解质材料及其在锂电池电解液中的应用
JP5641560B2 (ja) * 2010-07-30 2014-12-17 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池
CN102347473B (zh) * 2010-08-02 2014-03-26 清华大学 锂离子电池正极复合材料颗粒及其制备方法
US8568620B2 (en) 2010-08-02 2013-10-29 Tsinghua University Electrode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same
US9449729B2 (en) 2010-09-21 2016-09-20 Basf Se Process for producing electrode materials
EP2619139B1 (de) * 2010-09-21 2015-11-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von oberflächen modifizierten elektrodenmaterialien
US9431660B2 (en) 2010-09-23 2016-08-30 Robert Bosch Gmbh Lithium battery with charging redox couple
US9761878B2 (en) 2010-09-23 2017-09-12 Robert Bosch Gmbh Metal/oxygen battery with a clean surface for oxidizing redox additives
CN102544464B (zh) 2010-12-28 2014-06-25 清华大学 钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
CN102544446B (zh) * 2010-12-29 2014-04-30 清华大学 负极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池
DE102011003197A1 (de) * 2011-01-26 2012-07-26 Robert Bosch Gmbh Redoxadditiv für Sekundärzellen mit Flüssig-Fest-Phasenwechsel
US8703329B2 (en) 2011-03-25 2014-04-22 Enerdel, Inc. Redox shuttle for high voltage lithium battery
CN102208646B (zh) * 2011-05-06 2013-07-17 北京化工大学 AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料及其制备方法
WO2013032593A2 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles for overcharge protection of lithium batteries
CN102324564A (zh) * 2011-09-05 2012-01-18 厦门华戎能源科技有限公司 一种电解液添加剂及含有该添加剂的锂离子电池
CN102496740A (zh) * 2011-12-01 2012-06-13 香河昆仑化学制品有限公司 一种可改善磷酸铁锂电池低温性能的非水电解液及制备方法
CN103178295A (zh) * 2011-12-26 2013-06-26 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 能提高锂离子电池性能的电解液
US8618775B2 (en) 2012-01-05 2013-12-31 Tesla Motors, Inc. Detection of over-current shorts in a battery pack using pattern recognition
CN102709589B (zh) * 2012-02-17 2016-04-13 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
US9300000B2 (en) * 2012-02-28 2016-03-29 Uchicago Argonne, Llc Organic non-aqueous cation-based redox flow batteries
US9203112B2 (en) 2012-04-26 2015-12-01 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles having an aromatic ring fused to a 1,1,4,4-tetrasubstituted cyclohexane ring
CN103427125B (zh) * 2012-05-15 2016-04-13 清华大学 硫基聚合物锂离子电池的循环方法
DE112013002593T5 (de) 2012-05-21 2015-02-12 A 123 Systems, LLC Lithium-Ionen-Multizellenbatterien
KR101735857B1 (ko) * 2012-08-16 2017-05-24 삼성에스디아이 주식회사 고전압 리튬 이차전지
KR20140066044A (ko) * 2012-11-22 2014-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9005822B2 (en) 2013-03-06 2015-04-14 Uchicago Argonne, Llc Functional electrolyte for lithium-ion batteries
US9236634B2 (en) 2013-03-15 2016-01-12 Wildcat Discorvery Technologies, Inc. Electrolyte solutions for high cathode materials and methods for use
US20140295261A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrochemical device and method for suppressing deterioration of the electrochemical device
JP6218413B2 (ja) * 2013-03-29 2017-10-25 株式会社Ｓｕｂａｒｕ プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法
US8962779B2 (en) 2013-07-16 2015-02-24 Dow Global Technologies Llc Method of forming polyaryl polymers
US9410016B2 (en) 2013-07-16 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Aromatic polyacetals and articles comprising them
US8933239B1 (en) 2013-07-16 2015-01-13 Dow Global Technologies Llc Bis(aryl)acetal compounds
US9063420B2 (en) 2013-07-16 2015-06-23 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist composition, coated substrate, and method of forming electronic device
CN103682442A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及其应用
US20170025707A1 (en) * 2014-04-04 2017-01-26 Basf Corporation Lithium-ion Batteries and Preparation Method Thereof
DE102014109045B4 (de) * 2014-06-27 2019-04-25 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Energiespeicheranordnung, Verfahren zur kontrollierten Entladung eines Energiespeichers mittels Redox-Shuttle-Additiven und Verwendung eines Redox-Shuttle-Additivs
WO2016011393A1 (en) 2014-07-18 2016-01-21 Board Of Trustees Of Michigan State University Rechargeable lithium-ion cell comprising a redox shuttle additive
CN104218258A (zh) * 2014-09-17 2014-12-17 宜春金晖新能源材料有限公司 防过充阻燃电池电解液
US9287586B1 (en) 2015-01-16 2016-03-15 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte solutions for high energy cathode materials and methods for use
US9425485B1 (en) 2015-03-27 2016-08-23 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for gas suppression and methods of use
CN104810564B (zh) * 2015-04-28 2017-03-15 中国科学院广州能源研究所 一种用作锂离子电池过充保护剂的氧化还原梭
KR102587533B1 (ko) 2015-09-15 2023-10-12 삼성전자주식회사 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101992124B1 (ko) * 2015-09-30 2019-06-25 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106816629A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种高压电解液及锂离子电池
KR20180090372A (ko) * 2015-12-18 2018-08-10 바스프 에스이 비대칭 보레이트를 포함하는 리튬-이온 전지용 비-수성 전해질
CN107634265A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 万向二三股份公司 一种耐高压锂离子电池电解液
US11094964B2 (en) 2016-11-22 2021-08-17 Board Of Trustees Of Michigan State University Rechargeable electrochemical cell
US10374239B2 (en) 2016-12-29 2019-08-06 Uchicago Argonne, Llc Aqueous pyridinium cation-based redox flow batteries
US9912011B1 (en) 2017-02-24 2018-03-06 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte additives
US9985316B1 (en) 2017-02-24 2018-05-29 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte additives
US10553890B2 (en) 2017-06-23 2020-02-04 Uchicago Argonne, Llc Aqueous redox flow batteries
US10622676B2 (en) 2017-06-29 2020-04-14 Uchicago Argonne, Llc Functional organic salt for lithium-ion batteries
JP6985763B2 (ja) 2017-07-20 2021-12-22 ボード オブ トラスティーズ オブ ミシガン ステイト ユニバーシティBoard Of Trustees Of Michigan State University レドックスフロー電池のための活物質
US10424805B2 (en) 2017-08-15 2019-09-24 Uchicago Argonne, Llc Benzothiophene-based redox molecules for flow battery
CN108258318A (zh) * 2018-01-22 2018-07-06 梁成光 一种锂电池电解液及锂电池
CN110391460B (zh) * 2018-04-20 2021-02-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及电池
WO2019239924A1 (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
CN110265702B (zh) * 2019-05-28 2022-06-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种阻燃与防过充的电解液添加剂及含该添加剂的电解液
US11271237B2 (en) 2019-07-29 2022-03-08 Uchicago Argonne, Llc Organic redox molecules for flow batteries
CN110931863B (zh) * 2019-11-12 2022-03-29 深圳市比克动力电池有限公司 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池
KR20210110018A (ko) 2020-02-28 2021-09-07 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114503333A (zh) * 2020-03-27 2022-05-13 株式会社Lg新能源 锂硫电池用电解质和包含其的锂硫电池
KR102630408B1 (ko) * 2020-05-29 2024-01-30 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 전해액, 셀 팩 및 셀 팩의 제조 방법
CN112670571A (zh) * 2020-12-01 2021-04-16 湖南博信新能源科技有限公司 一种多功能电解液添加剂、电解液及其制备方法和应用
CN114221036B (zh) * 2021-12-14 2023-11-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包括该电解液的电化学装置
CN117501505A (zh) * 2022-05-07 2024-02-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种含有硅酸酯的二次电池及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0950822A (ja) * 1995-05-26 1997-02-18 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH11283673A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Sanyo Electric Co Ltd 高分子固体電解質電池およびその製造方法
JP2001072878A (ja) * 1999-09-02 2001-03-21 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 高分子電解質及びこれを用いてなる電気化学デバイス
US20050019670A1 (en) * 2003-07-17 2005-01-27 Khalil Amine Long life lithium batteries with stabilized electrodes

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5641644B2 (ja) 1973-05-01 1981-09-29
US4513143A (en) 1982-12-01 1985-04-23 Sri International Preparation of ketene acetals
US4857423A (en) 1987-11-30 1989-08-15 Eic Labotatories, Inc. Overcharge protection of secondary, non-aqueous batteries
CA2110097C (en) 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
US5342710A (en) 1993-03-30 1994-08-30 Valence Technology, Inc. Lakyer for stabilization of lithium anode
JP3493873B2 (ja) 1995-04-28 2004-02-03 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US5849432A (en) 1995-11-03 1998-12-15 Arizona Board Of Regents Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents
JPH09204932A (ja) 1996-01-25 1997-08-05 Fujitsu Ltd リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池
US5858573A (en) 1996-08-23 1999-01-12 Eic Laboratories, Inc. Chemical overcharge protection of lithium and lithium-ion secondary batteries
GB9717220D0 (en) 1997-08-15 1997-10-22 Aea Technology Plc Eklectrolyte for a rechargeable cell
US6004698A (en) 1997-08-21 1999-12-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid polymer electrolyte electrochemical storage cell containing a redox shuttle additive for overcharge protection
CA2216898C (en) 1997-09-26 2005-03-22 Moli Energy (1990) Limited Improved additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
JPH11219730A (ja) 1998-02-03 1999-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解液二次電池
US6045952A (en) 1998-03-23 2000-04-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrochemical storage cell containing a substituted anisole or di-anisole redox shuttle additive for overcharge protection and suitable for use in liquid organic and solid polymer electrolytes
DE19829030C1 (de) 1998-06-30 1999-10-07 Metallgesellschaft Ag Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
KR100605060B1 (ko) 1998-08-31 2006-07-26 엔이씨 도킨 도치기 가부시키가이샤 비수전해액 전지
US7001690B2 (en) 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6436583B1 (en) 2000-08-04 2002-08-20 Moltech Corporation Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries
KR100759739B1 (ko) 2000-10-03 2007-10-04 우베 고산 가부시키가이샤 리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액
JP4695748B2 (ja) 2000-10-12 2011-06-08 パナソニック株式会社 非水系電池用電解液および非水系二次電池
WO2002054524A1 (fr) 2000-12-28 2002-07-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Accumulateur electrolytique non aqueux
CN1249840C (zh) 2001-01-24 2006-04-05 宇部兴产株式会社 非水电解液和锂二次电池
EP1244168A1 (en) 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
EP1435752A4 (en) * 2001-10-11 2007-10-17 Fujitsu Ltd DEVICE FOR USE IN A SERVICE DELIVERY SYSTEM WITH INTEGRATED COMPONENTS IN AN AD HOC NETWORK
DE10159230A1 (de) 2001-12-03 2003-06-18 Varta Microbattery Gmbh Verfahren zur Herstellung von galvanischen Elementen mit einem flüssigen organischen Elektrolyten
KR100458568B1 (ko) 2002-04-03 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR100463189B1 (ko) 2002-07-15 2004-12-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 그 제조방법
US6942949B2 (en) 2002-08-12 2005-09-13 Lg Chem, Ltd. Rechargeable lithium electrochemical cell
US7632317B2 (en) 2002-11-04 2009-12-15 Quallion Llc Method for making a battery
US20050106470A1 (en) 2003-01-22 2005-05-19 Yoon Sang Y. Battery having electrolyte including one or more additives
US20040191633A1 (en) 2003-02-26 2004-09-30 The University Of Chicago Electrodes for lithium batteries
KR100515332B1 (ko) 2003-04-28 2005-09-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US7354680B2 (en) 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7785740B2 (en) 2004-04-09 2010-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Overcharge protection for electrochemical cells

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0950822A (ja) * 1995-05-26 1997-02-18 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH11283673A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Sanyo Electric Co Ltd 高分子固体電解質電池およびその製造方法
JP2001072878A (ja) * 1999-09-02 2001-03-21 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 高分子電解質及びこれを用いてなる電気化学デバイス
US20050019670A1 (en) * 2003-07-17 2005-01-27 Khalil Amine Long life lithium batteries with stabilized electrodes

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033507A (ja) * 2009-03-25 2012-02-16 Toshiba Corp 非水電解質電池
US9882213B2 (en) 2009-03-25 2018-01-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery
JP2013530944A (ja) * 2010-05-25 2013-08-01 ウチカゴ アルゴン，エルエルシー リチウムイオン電池のためのポリエーテル官能化レドックスシャトル添加剤
JP2012018775A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池及び組電池
WO2013061844A1 (ja) * 2011-10-28 2013-05-02 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP2013110102A (ja) * 2011-10-28 2013-06-06 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液及び二次電池
US9595734B2 (en) 2011-10-28 2017-03-14 Fujifilm Corporation Non-aqueous liquid electrolyte for secondary battery and secondary battery
WO2014046011A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池
US10090559B2 (en) 2013-09-10 2018-10-02 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
JP2015531539A (ja) * 2013-09-10 2015-11-02 エルジー・ケム・リミテッド 非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JPWO2016147872A1 (ja) * 2015-03-17 2018-01-25 株式会社Adeka 非水電解液及び非水電解液二次電池
US10411250B2 (en) 2015-09-14 2019-09-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
JP2020077542A (ja) * 2018-11-08 2020-05-21 株式会社豊田自動織機 電解液及び二次電池
JP7155898B2 (ja) 2018-11-08 2022-10-19 株式会社豊田自動織機 電解液及び二次電池
US11631896B2 (en) 2018-11-23 2023-04-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
KR20210126569A (ko) 2019-02-19 2021-10-20 가부시키가이샤 아데카 전해질용 조성물, 비수 전해질 및 비수 전해질 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
GB2437902B (en) 2010-12-08
US7851092B2 (en) 2010-12-14
GB0717003D0 (en) 2007-10-17
CN101160684A (zh) 2008-04-09
US20060199080A1 (en) 2006-09-07
GB2437902A (en) 2007-11-07
WO2006094069A3 (en) 2007-06-07
WO2006094069A2 (en) 2006-09-08
KR20080012832A (ko) 2008-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008532248A (ja) リチウム電池の過充電防止のための新規なレドックス移動材
US9012096B2 (en) Long life lithium batteries with stabilized electrodes
US9184428B2 (en) Non-aqueous electrolytes for lithium ion batteries
JP5711199B2 (ja) 安定化された電極を備える、長寿命リチウム電池
JP6895375B2 (ja) 非水電解質組成物
JP6178316B2 (ja) フッ素化電解質組成物
US11050084B2 (en) Electrolyte solutions for high energy cathode materials and methods for use
JP6339076B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解質二次電池
US20140272607A1 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery
CN107425220B (zh) 用于高能阴极材料的电解质溶液及其使用方法
EP2936606B1 (en) Use of fluoroisopropyl derivatives as additives in electrolytes
JP6593802B2 (ja) ゲル化剤としての無機配位ポリマー
US20130337345A1 (en) Oxide anode materials for lithium batteries
KR20160030985A (ko) 리튬 이온 배터리 중의 전해질에 대한 첨가제로서의 말레오니트릴 유도체
JP2011159496A (ja) 正極活物質、正極、および非水電解質二次電池
JP6928003B2 (ja) 高電圧電解液用添加剤
JP5810014B2 (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
CN106252707A (zh) 锂二次电池
Al-Salih Design, Development and Structure of Liquid and Solid Electrolytes for Lithium Batteries
JPH0541246A (ja) 非水溶媒電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120626

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120926

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121003

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20121218