KR20210110018A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지용 전해질은 유기 용매, 리튬 염 및 고리형 에테르(ether)-설페이트(sulfate)계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함한다. 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 고온 안정성이 향상될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
전해질은 LiPF6 등의 리튬 염을 포함한다. 리튬 염은 수분과 반응하여 불화수소(HF)를 형성할 수 있다. 불화수소는 전지의 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 저하시킬 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2012-0101499호는 리튬 이차 전지용 고전압 전해질을 개시하고 있으나, 전지의 용량 특성을 개선하기 위한 전해질의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2012-0101499호
본 발명의 일 과제는 리튬 이차 전지에 우수한 화학적 안정성 및 동작 신뢰성을 제공할 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 전해질을 전지에 우수한 화학적 안정성 및 동작 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 유기 용매; 리튬 염; 및 고리형 에테르(ether)-설페이트(sulfate)계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 고리 내에 에테르기를 포함하는 고리형 설페이트계 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 하기 화학식 1으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알칸디일(alkanediyl)기이며, n은 1 내지 8의 정수일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 에틸렌옥시기(ethyleneoxy group)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 3개 이상의 에테르기를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량% 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 첨가제는 고리형 설포네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 고리형 에테르(ether)-설페이트(sulfate)계 화합물을 리튬 이차 전지용 전해질의 첨가제로 사용할 수 있다. 상기 고리형 에테르-설페이트(CES)계 화합물은 또한, 전극의 표면 상에 우수한 안정성을 갖는 고체 전해질 계면상(Solid-Electrolyte Interphase: SEI)을 형성하여 활물질과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 따라서, 이차 전지의 수명, 용량 유지율 및 고온 안정성을 향상시킬 수 있으며, 반복 사용 및 고온 노출 시 가스 발생 및 내부 저항 증가를 억제시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예들의 전해질을 포함하는 이차 전지에 대한 사이클-용량 유지율 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예들의 전해질을 포함하는 이차 전지에 대한 고온 저장 기간-음극 두께 변화율 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 유기 용매, 리튬 염 및 고리형 에테르(ether)-설페이트(sulfate)계 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 고온 안정성이 향상될 수 있다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<리튬 이차 전지용 전해질>
본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 전해질(이하, 전해질로 약칭될 수 있다.)은 유기 용매, 및 상기 유기 용매에 혼합 또는 용해된 리튬 염 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 리튬 염 및 상기 첨가제들에 대하여 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비 양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로서, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate) 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로서 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 유기 용매의 예로서 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 예로서 시클로헥사논(cyclohexanone)을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매의 예로서 에틸알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)등을 들 수 있다.
상기 비 양성자성 용매는 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 등과 같은 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매로서 상기 카보네이트계 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 염은 예를 들면, Li+X- 로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 염의 음이온(X-)의 비제한적인 예로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-, PO2F2 - 등을 들 수 있다. 상기 음이온은 단독이거나 2종 이상이 조합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 염은 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 약 0.1 내지 5 M, 바람직하게는 약 0.5 내지 2 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이온 및/또는 전자가 원활히 이동할 수 있다.
상기 첨가제는 고리형 에테르(ether)-설페이트(sulfate)계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 에테르기(-O-와 설페이트기를 포함하는 고리형 화합물을 의미할 수 있다.
상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 고리 내에 아민기(-NH- 또는 -NR-), 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONR-), 케톤기(-CO-), 카보네이트기(-OCOO-) 등을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 고리 내에 탄화수소 사슬을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 사슬은 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄화수소 사슬의 탄소는 히드록시기, 아민기, 티올기, 할로겐기 등으로 치환될 수 있다.
상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 고리형 설페이트계 화합물의 고리 내에 에테르기가 포함된 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 고리형 에테르계 화합물(예를 들면, 크라운 에테르(crown ether))의 고리 내에 설페이트기가 치환된 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 하기 화학식 1으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알칸디일(alkanediyl)기이며, n은 1 내지 8의 정수일 수 있다. n은 바람직하게는 2 내지 6일 수 있다.
예를 들면, R1 및 R2는 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 프로필렌기(-C3H6-) 또는 부틸렌기(-C4H8-)를 포함할 수 있으며, 가지형 또는 사슬형일 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 에틸렌기일 수 있다.
바람직하게는, R1 및 R2는 동일할 수 있다. 이 경우, 분자 구조가 대칭성을 가질 수 있으며, 설페이트기에 포함된 2개의 산소 연결기들이 균일한 반응성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물의 SEI 피막 형성이 촉진될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 에틸렌옥시기(ethyleneoxy group; -CH2CH2O-)를 포함할 수 있다. 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 3개 이상의 에테르기를 포함할 수 있다. 이 경우, 전지의 수명 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물의 함량이 0.1중량% 미만일 경우, 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 개선되지 않을 수 있다. 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물의 함량이 15중량% 초과일 경우, 리튬 이차 전지의 내부 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
바람직하게는, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 사용에 따라 양극으로부터 금속(예를 들면, 전이 금속)이 용출될 수 있다. 용출된 금속은 음극에 전착(electrodeposition)되어 음극의 성능을 열화시킬 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지가 고전압에서 구동되는 경우, 양극 표면의 피막이 분해되어 양극 표면과 전해질 사이의 부반응이 야기될 수 있다.
상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 산소 및 황을 함께 함유하며 상기 고리형 에테르-설페이트 화합물의 분해 시 산소 결합손 및 황 결합손이 형성될 수 있다. 상기 산소 결합손 및/또는 상기 황 결합손은 전극 표면과 결합하여 안정한 SEI 막을 형성할 수 있다. 이 경우, 전극 표면 구조의 안정성이 증가하고 전극과 전해액의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 반복 충방전 또는 고온 노출 시 가스 발생이 억제될 수 있으며, 전지의 스웰링 및 저항 증가가 억제될 수 있다.
상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 안정한 구조의 SEI 형성을 촉진하여 전극과 전해질의 부반응을 방지할 수 있다. 이 경우, 리튬 이온의 감소 및 전해질과 활물질의 분해가 억제될 수 있다. 따라서, 이차 전지의 사이클 특성 및 고온 안정성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 첨가제는 양극 구조를 안정화시킬 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 사용 및 고온 저장 시 금속의 용출, 가스 발생 및 부피(두께) 팽창이 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 수명 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다. 또한, 고전압 구동 시 전지의 저항 증가가 억제될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전해질은 이중 결합을 포함하는 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설포네이트계 화합물 등의 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 이중 결합을 포함하는 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate) 등을 포함할 수 있다.
상기 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물은 플로로에틸렌 카보네이트(fluoroehtylene carbonate)를 포함할 수 있다.
상기 이중 결합을 포함하는 고리형 카보네이트계 화합물 및 상기 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물은 전극 표면에 형성되는 피막의 열적, 전기적 내구성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 이중 결합을 포함하는 고리형 카보네이트계 화합물 및 상기 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물 각각은 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 피막의 내구성이 저하될 수 있으며, 상기 함량이 5 중량% 초과일 경우, 피막의 두께가 과도하게 증가될 수 있다. 이 경우, 전지의 저항이 증가하고 출력이 감소할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 설톤(1,3-propene sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone) 등을 포함할 수 있다.
상기 고리형 설포네이트계 화합물은 1,2-에틸렌 설페이트(1,2-ethylene sulfate), 1,2-프로필렌 설페이트(1,2-propylene sulfate) 등을 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물 및 상기 고리형 설포네이트계 화합물은 전극 표면에 보다 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물 및 상기 고리형 설포네이트계 화합물 각각은 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 피막의 내구성이 저하될 수 있으며, 상기 함량이 5 중량% 초과일 경우, 피막의 두께가 과도하게 증가될 수 있다. 이 경우, 전지의 저항이 증가하고 출력이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질은 물을 포함하지 않는 비수계 전해질일 수 있다.
<리튬 이차 전지>
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(170) 내에 상술한 예시적인 실시예들에 따른 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(130)은 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 5 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(125)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질로서 실리콘(Si) 계열 화합물을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질로서 실리콘 카바이드(SiC), 또는 탄소 코어 및 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 입자를 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 입자는 예를 들면, 흑연 코어 표면 상에 실리콘 층을 증착 시켜 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상용되는 흑연 입자 상에 실레인(Silane) 계열 화합물과 같은 실리콘 전구체 화합물을 사용한 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 실리콘 층을 코팅하여 상기 실리콘-탄소 입자를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-탄소 입자는 상기 흑연 코어 상에 복수의 탄소 코팅층 및 실리콘 코팅층이 교대로 반복적으로 코팅 또는 적층된 구조를 가질 수도 있다.
종래에는 상기 음극 활물질로서 흑연과 같은 탄소계 물질이 사용되어 왔으며, 상기 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 370 mAh/g 수준으로 제한된다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 상기 실리콘 계열 화합물을 음극 활물질로서 사용하여 탄소계 물질의 이론 용량 한계를 넘어 이차 전지의 출력, 용량 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다. 상기 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극용 바인더로서 상술한 전해질의 반응성 첨가제와 반응 가능한 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, SBR과 함께 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제가 함께 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 음극 활물질로서 실리콘 계열 화합물을 사용하여 용량, 출력 특성을 상승시킬 수 있다. 그러나, 상기 실리콘 계열 화합물은 부피 팽창/수축률이 높아 충방전 반복시 음극 활물질층(125) 또는 음극 활물질 입자의 팽창 및 수축이 반복될 수 있다.
이 경우, 상기 음극 활물질 입자가 분해 또는 붕괴되어 전해질 내에 노출될 수 있으며, 전해질의 비가역적인 분해에 의해 전해질의 고갈 및 저항 증가를 야기할 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 상기 음극용 바인더로서 SBR 및 상기 전해질에 포함된 반응성 첨가제를 조합하여 상기 실리콘 계열 화합물을 포함하는 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스(170) 내에 예시적인 실시예들에 따른 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지(100)가 정의될 수 있다.
각 전극 셀(160)에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체(120)로부터 각각 전극 탭이 형성되어 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
리튬 이차 전지(100)는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
비교예: 기준 전해질 용액의 제조
EC/EMC(25/75; 부피비)의 혼합 용매에 1.0M LiPF6을 용해시킨 후, 상기 혼합 용매의 총 중량에 대하여 Fluoroethylene carbonate 3wt%, LiPO2F2 1wt%, Propane sultone 0.5wt% 및 Prop-1-ene-1,3-sultone 0.5wt%를 첨가하여 기준 전해질 용액을 제조하였다.
실시예 1 및 2
비교예의 기준 전해질 용액에 대하여 상기 혼합 용매의 총 중량을 기준으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 각각 0.5 및 1wt% 첨가하여 실시예 1 및 2의 전해질을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00003
제조예: 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 규소 함량이 10wt%인 실리콘 흑연 복합체(SiC) 95중량%, 도전재로 Super-P 1중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 2중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 15㎛ 두께의 구리박에 균일하게 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 절단하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 20㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해질 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 비교예 및 실시예들의 전해질을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 이차 전지의 용량은 약 2.3Ah였다.
실험예 1: 실온 수명 평가
제조된 이차 전지에 대하여 약 35℃에서 충전(CC/CV 1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)과 방전(CC 1C 2.7V CUT-OFF)을 반복하면서 1회 방전 용량 대비 충방전 사이클 진행 후의 방전 용량을 백분율로 계산하고, 도 2의 그래프로 나타냈다.
도 2를 참조하면, 비교예의 경우 약 1,000회 충방전후 용량 유지율이 급격히 감소한 것이 확인되었으나, 실시예들의 경우 약 1,200회까지도 적정 수준의 용량이 유지된 것이 확인되었다.
실험예 2: 고온 저장 특성 평가
제조된 이차 전지들을 60℃ 챔버에 4주 및 6주 정치 후, 30분간 상온에 방치하였다.
(1) 용량 유지율 평가
방치된 이차 전지를 충전(CC/CV 1C 4.2V 0.1C CUT-OFF) 및 방전(CC 1C 2.7V CUT-OFF)시키고, 방전 용량을 측정하여 상온 초기 방전 용량 대비 백분율로 나타내었다.
(2) 음극 두께 변화 평가
이차 전지의 초기 음극 두께 대비 고온 저장 후의 두께를 백분율로 나타내었다.
구분 4주 저장 6주 저장
용량 유지율(%) 두께 변화량(%) 용량 유지율(%) 두께 변화량(%)
비교예 72 120 65 154
실시예 1 79 106 70 138
실시예 2 81 103 74 131
표 1을 참조하면, 고리형 에테르-설페이트계 화합물을 사용하지 않은 비교예에 비하여 실시예들의 고온 저장 시 용량 유지율이 개선되고 두께 증가량이 감소한 것이 확인되었다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 케이스

Claims (9)

  1. 유기 용매;
    리튬 염; 및
    고리형 에테르(ether)-설페이트(sulfate)계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 고리 내에 에테르기를 포함하는 고리형 설페이트계 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 하기 화학식 1으로 표현되는, 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알칸디일(alkanediyl)기이며, n은 1 내지 8의 정수임).
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 에틸렌옥시기(ethyleneoxy group)를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 3개 이상의 에테르기를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 고리형 에테르-설페이트계 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량% 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는 고리형 설포네이트계 화합물을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    청구항 1의 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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