KR20120101499A - 고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 전지 - Google Patents

고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 바람직한 전해질 조성은 적어도 약 4.45 볼트 이상의 충전 전압에서 평가된 고전압 리튬 이온 전지에 적합하도록 기재된다. 전해질 조성은 에틸렌 카보네이트, 및 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 조성을 포함할 수 있다. 전해질은 안정화 첨가제를 더 포함할 수 있다. 전해질은 리튬 풍부 양극 활물질과 함께 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 전지{LITHIUM ION BATTERY WITH HIGH VOLTAGE ELECTROLYTES AND ADDITIVES}
본 발명은 장기간 순환에 적합한 적당한 전해질을 갖는 고전압에서 작동할 수 있는 캐소드 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전지의 순환을 더 안정화시키는 첨가제를 포함하는 전해질을 갖는 고전압 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 이들의 상대적으로 고에너지 밀도로 인해 가전제품에 널리 사용되고 있다. 재충전 전지는 이차 전지라고도 언급되며, 리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 리튬을 삽입한 음극 물질을 가진다. 현재 시판되는 일부 전지의 경우, 음극 물질은 흑연일 수 있고, 양극 물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)일 수 있다. 실제로, 몇몇 물질의 경우, 캐소드의 이론적 용량의 단지 대략 50%, 예를 들어 대략 140 mAh/g가 사용될 수 있다. 적어도 2개의 다른 리튬계 캐소드 물질도 현재 상업적 용도로 이용된다. 이러한 2개의 물질은 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4, 및 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 이다. 이러한 다른 물질들은 에너지 밀도에서 어느 상당한 향상을 제공하지 않는다.
리튬 이온 전지는 일반적으로 이들의 적용을 기준으로 2가지 카테고리로 분류된다. 첫 번째 카테고리는 리튬 이온 전지 셀이 전동 공구(power tool) 및 하이브리드 전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEVs)와 같은 적용을 위해 고전류 (Amperes)를 전달하도록 설계된, 고전력 전지를 포함한다. 그러나, 고전류를 제공하는 설계는 일반적으로 전지로부터 전달될 수 있는 총 에너지를 감소시키기 때문에, 설계에 의해, 이러한 전지 셀은 에너지에서 더 낮다. 두 번째 설계 카테고리는 리튬 이온 전지 셀이 휴대전화, 랩-탑 컴퓨터, 전기 자동차(EVs) 및 플러그 인 하이브리드 전기 자동차(PHEVs)와 같은 적용을 위해 중약 전류(Amperes)로 전달하도록 설계된, 고에너지 전지를 포함한다. 일반적으로, 전지는 교체 전 많은 횟수로 재충전될 수 있을 정도의 더 긴 수명의 전지가 바람직하다.
발명의 개요
첫 번째 양상에서, 본 발명은 양극, 음극 및 음극과 양극 사이의 분리기를 포함하는 고전압 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 양극은 리튬 삽입 화합물을 포함하고, 음극은 리튬 삽입/합금 화합물을 포함한다. 일반적으로, 전지는 적어도 약 4.45V의 충전 전압으로 평가된다. 전해질은 LiPF6 및/또는 LiBF4, 에틸렌 카보네이트를 포함하는 용매 및 액체 유기 용매, 및 전해질 안정화 첨가제를 포함하고, 양극 리튬 삽입 조성은 대략 화학식 Li1 + aNiαMnβCoγAδ02- zFz로 표시된 조성을 포함하고, 여기서 a는 약 0.05 내지 약 0.3 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.3 내지 약 0.65 범위이고, γ는 0 내지 약 0.4 범위이고, δ는 0 내지 약 0.15 범위이고, z는 0 내지 0.2 범위이며, 여기서 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이의 조합이다. 어떤 실시예에서, 전해질 안정화 첨가제는 약 0.0005 중량% 내지 약 6 중량%의 농도의 리튬염 첨가제, 약 0.0005 중량% 내지 약 15 중량%의 농도의 비이온성 유기 첨가제 또는 이의 조합을 포함한다.
추가 양상에서, 본 발명은 양극, 음극, 전해질 및 음극과 양극 사이의 분리기를 포함하는 고전압 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 음극은 리튬 삽입/합금 화합물을 포함하고, 양극은 리튬 삽입 화합물을 포함한다. 전해질은 일차 리튬 전해질 염, 에틸렌 카보네이트를 포함하는 용매 및 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 유기 용매, 및 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%의 농도의 리튬염 전해질 안정화 첨가제를 포함할 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 4.45 볼트 이상의 전압에서 작동하도록 평가된 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 양극, 음극 및 음극과 양극 사이의 분리기를 포함하는 전극 조립(assembly)에 특히 바람직한 전해질을 가하는 단계를 포함한다. 양극은 리튬 삽입 화합물을 포함하고, 음극은 리튬 삽입/합금 화합물을 포함한다. 어떤 실시예에서, 전해질은 LiPF6 및/또는 LiBF4, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 실온 액체 용매, 및 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%의 농도의 리튬염 전해질 안정화 첨가제를 포함한다.
도 1은 전지의 형성에 유용한 전극 적층의 투시도이다.
도 2는 전해질 조성 A의 순환 전압전류(cyclic voltammetry) 측정의 도이다.
도 3은 첫 번째 전해질과 다른 용매를 가진 전해질 조성 B의 순환 전압전류 측정의 도이다.
도 4는 1.2M LiPF6 염 농도를 가진 전해질의 완전 정 및 역 순환 전압전류 측정의 도이다.
도 5는 도 4에 나타난 측정의 역 스캔의 도이다.
도 6은 0V 내지 4.0V의 전압 창(voltage window)을 대체한 6개의 다른 염 농도를 갖는 전해질의 역 순환 전압전류 측정의 도이다.
도 7은 0V 내지 4.6V의 전압 창을 대체한 6개의 다른 염 농도를 갖는 전해질의 역 순환 전압전류 측정의 도이다.
도 8은 0V 내지 5.0V의 전압 창을 대체한 6개의 다른 염 농도를 갖는 전해질의 역 순환 전압전류 측정의 도이다.
도 9는 0V 내지 5.2V의 전압 창을 대체한 6개의 다른 염 농도를 갖는 전해질의 역 순환 전압전류 측정의 도이다.
도 10은 0V 내지 5.4V의 전압 창을 대체한 6개의 다른 염 농도를 갖는 전해질의 역 순환 전압전류 측정의 도이다.
도 11은 제 1 전해질 및 제 2 전해질로 형성된 전지의 방전 순환의 기능으로서 방전 비용량의 도이다.
도 12는 첨가제 유무와 함께 전해질 B로 형성된 전지의 방전 순환의 기능으로서 방전 비용량의 도이다.
이러한 전지의 순환 성능을 향상시키기 위해 고전압 리튬 이온 전지에 안정된 전해질을 사용하는 것이 기재되어 있다. 더 큰 용량 및/또는 더 큰 동력 출력을 제공하기 위해 고전압에서 전지를 작동하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 더 큰 전압에서 작동하는 리튬 이온 전지는 감소된 수명을 나타내는 경향이 있다. 본 명세서에 기재된 향상된 전해질과 함께, 고전압 전지의 순환 특성은 상당히 향상될 수 있다. 특히, 전해질은 조성이 전지의 작동 전압에서 산화되지 않도록 선택될 수 있다. 어떤 실시예에서, 양극 활물질은 리튬 풍부 층상 금속 산화물 조성이다. 이러한 양극 활성 조성으로 형성된 전지는 더 낮은 충전 전압에서 긴 순환 안정성을 설명하지만, 더 큰 용량 성능을 이루기 위해 더 큰 충전 전압에서 전지를 순환하는 것이 바람직하다. 바람직한 전해질은 일반적으로 안정화 첨가제와 함께 에틸렌 카보네이트 및 액체 용매를 포함한다. 어떤 안정화 첨가제는 리튬염이고, 다른 바람직한 안정화 첨가제는 유기 조성이다.
본 명세서에 기재된 전지는 비수성 전해질이 리튬 이온을 포함하는 리튬 이온 전지이다. 이차 리튬 이온 전지의 경우, 음극이 방전 동안 리튬의 산화로부터 전자를 발생하여 전극으로부터 이를 방출하는 아노드로서 기능하도록, 리튬 이온은 방전 동안 음극으로부터 방출된다. 상응하여, 양극이 방전 동안 전자를 소비하는 캐소드로서 기능하도록, 양극은 방전 동안 삽입 또는 유사한 공정을 통해 리튬 이온을 흡수한다. 이차 전지의 재충전 동안, 리튬 이온의 흐름은 리튬 이온으로서 리튬을 흡수하는 음극과 리튬을 방출하는 양극을 갖는 전지를 통해 반대이다.
우리는 전해질로서 용매화된 이온을 포함하는 용액을 나타내고, 적당한 액체에 용매화된 이온을 형성하기 위해 용해시킨 이온성 조성을 전해질 염이라고 한다. 리튬 이온 전지용 전해질은 하나 이상의 선택된 리튬염을 포함할 수 있다. 특정 전해질 염 및 전해질 내 이의 농도는 결과의 전해질의 산화적 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 바람직한 전해질 조성은 하기에 상세히 논의한다.
단어 "원소(element)"는 만일 원소가 조성 내에 있으면 원소는 적당한 산화 상태를 가지고 있고, 원소 형태로 명시된 경우에만 원소는 이의 원소 형태, M0로 있는 주기율표의 멤버를 참조하여 이의 종래의 방법으로 본 명세서에서 사용된다. 따라서, 금속 원소는 일반적으로 단지 이의 원소 형태 또는 상응하는 금속의 원소 형태의 합금에서 금속 상태로 있다. 즉, 금속 합금 외에 금속 산화물 또는 다른 금속 조성은 일반적으로 금속이 아니다.
어떤 실시예에서, 리튬 이온 전지는 기준 균질한 전기 활성 리튬 금속 산화물 조성에 비해 리튬 풍부한 양극 활물질을 사용할 수 있다. 이론에 의해 한정되지 않지만, 적당하게 형성된 리튬-풍부 리튬 금속 산화물은 복합체 결정 구조를 가지고 있다고 생각된다. 예를 들어, 리튬 풍부 물질의 어떤 실시예에서, Li2MnO3 조성은 층상 LiMnO2 성분과 함께 구조적으로 포함될 수 있고, 또는 유사한 복합체 조성은 적당한 산화 상태를 갖는 다른 전이 금속 양이온으로 치환된 망간 양이온의 일부와 함께 유사한 층상 결정질 구조를 포함한다. 어떤 실시예에서, 양극 물질은 xLi2M'03·(1-x)LiM"02로 이성분 표기법으로 대략 표시될 수 있고, 여기서 M"는 적어도 하나의 양이온이 Mn+3 또는 Ni+3인 +3의 평균 밸런스(valance)를 갖는 하나 이상의 금속 양이온이고, M'는 +4의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 양이온이다. 이러한 조성은 일반적으로 "리튬 셀 및 전지용 리튬 금속 산화물 전극"이라는 제목의 Thackeray 등의 미국 특허 제 6,680,143호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 특히 관심있는 양극 활물질은 화학식 Li1 + aNiαMnβCoγAδ02- zFz로 표시될 수 있으며, 여기서 a는 약 0.05 내지 약 0.3 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.3 내지 약 0.65 범위이고, γ는 0 내지 약 0.4 범위이고, δ는 0 내지 약 0.15 범위이고, z는 0 내지 약 0.2 범위이며, 여기서 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이의 조합이다. 만일 a+α+β+γ+δ = 1이면, Li1 + xNiαMnβCoγAδ02는 2a/(1-a) Li2M'03·((1-3a/(1-a))LiM02로 다시 쓸 수 있으며, 여기서 M' 및 M은 각 성분의 바람직한 산화 상태를 이루기 위해 Ni, Mn, Co 및 A의 적당한 조합이고, F는 임의의 음이온 도펀트이다.
카보네이트 공-침전 공정은 본 명세서에 기재된 바람직한 리튬 풍부 금속 산화물 물질을 위해 수행되었고, 고 비용량 성능을 나타낸다. 고 비용량 외에, 물질은 고정된 체적 적용에서 물질의 높은 전체 용량을 이끄는 우수한 탭 밀도를 나타낼 수 있다. 리튬 풍부 조성은 리튬 또는 원소 탄소 음극 활물질에 대해 고전압에서 작동하는 능력을 가진다. 본 명세서에 기재된 향상된 전해질은 4.45 볼트 이상의 고 충전 전압에서 작동하는 리튬 풍부 층상 조성의 순환 성능을 향상시키는데 효과적일 수 있다.
음극 활물질은 양극의 상대전극에서 사용된다. 양극 활물질 및 음극 활물질의 조성은 방전 동안 각 반쪽 반응의 전위 사이의 차이인 전지의 전위(potential)를 측정한다. 리튬 금속은 일반적으로 전지의 순환을 지지할 수 있지만, 일반적인 신념은 리튬 금속이 더 긴 전지 순환에 적합하지 않다는 것이다. 따라서, 리튬 이온 전지는 일반적으로 삽입, 합금 등을 통해 캐소드로부터 리튬 이온을 포함할 수 있는 물질을 포함한다. 특히, 원소 탄소는 적당한 용량 및 우수한 순환 특성을 갖는 고전압을 지지하는 것으로 확인되었다.
전지의 비가역적 변화의 결과로서, 이차 전지의 용량은 각도가 변함에 따라 장기간 순환과 함께 감소하는 것을 관찰하였다. 순환과 함께 전지 성능의 저하는 전지의 조성 및 그 자체 충전 및 방전 공정의 매개변수에 의존할 수 있다. 따라서, 다수의 순환 후, 전지의 성능은 허용값 이하로 떨어지고, 전지는 교체된다. 즉시 교체하여 용량이 허용가능한 성능 이하로 떨어지기 전에 전지로부터 일반적으로 이용할 수 있는 순환 횟수를 증가시키는 것이 바람직하다.
전지의 순환과 함께 전지 용량의 손실에 대한 전위 기여는 전해질의 분해 및 활물질의 비가역적 변화를 포함한다. 전극 활물질을 갖는 상응하는 전지가 사용되는 경우, 격자로부터 리튬 이온의 흡수 및 방출은 전기활성 물질의 결정질 격자에서 변화를 유도한다. 이러한 변화가 필수적으로 가역적인 동안, 물질의 용량은 전지의 순환과 함께 변하지 않는다. 전지와 관련된 여러 다른 매개변수는 고전압 이차 전지의 순환 성능을 향상시키기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 활물질의 선택은 전지의 순환 특성에 영향을 미친다. 본 명세서에 기재된 리튬 풍부 금속 산화물 조성은 양극 활물질로 사용될 수 있고, 원소 탄소, 예를 들어 흑연 탄소는 음극 활물질로 사용될 수 있다. 하기에 더 기재된 바와 같이, 양극 활물질 위에 불활성 무기 코팅의 사용은 전지의 순환 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 전해질에 대한 비가역적 변화는 전지의 순환과 함께 전지 성능의 저하를 가져올 수 있다. 하기 실시예에 나타난 바와 같이, 용매 및 리튬염에 대해 전해질의 적당한 선택은 고전압 전지의 순환 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 참가제는 순환 동안 전지를 안정화시키기 위해 제공될 수 있다. 어떤 실시에에서, 첨가제는 약 5 중량% 이내의 양으로 존재한다. 비록 리튬염이 유기 음이온을 가질 수 있을 지라도, 첨가제는 일반적으로 리튬염 또는 유기 첨가제로서 분류될 수 있다. 리튬염 첨가제 또한 전해질 용액에 리튬 이온을 기여하지만, 다른 리튬염은 일반적으로 이온전도성을 제공하기 위해 대부분의 리튬 이온을 공급하도록 존재한다. 놀라운 결과는 리튬염 첨가제의 더 낮은 양이 더 큰 첨가제 농도에 비해 더 우수한 성능을 제공하는 것으로 하기에 나타낸다.
또한, 전지의 첫 번째 순환에서, 일반적으로 그 다음 순환에서 순환 용량 손실 당 보다 상당히 더 큰 비가역적 용량 손실이 있다. 비가역적 용량 손실은 새로운 전지의 첫 번째 충전 용량 및 첫 번째 방전 용량 사이의 차이이다. 방전 및 충전 용량 모두 전지의 평가된 충전 전위에 대한 기준이다. 이 첫 번째 순환 비가역적 용량 손실을 보충하기 위해, 비록 이 용량 손실이 대부분의 전지의 수명 동안 접근가능하지 않을지라도 전지가 충분히 충전될 수 있도록 여분의 전기활성 물질은 음극에 포함될 수 있다. 전지 순환에 기여하지 않는 여분의 음극 물질은 근본적으로 폐기된다. 첫 번째 순환 비가역적 용량 손실의 상당한 일부는 일반적으로 양극 활물질의 결과로 볼 수 있다. 또한, 하기에 더 기재된 바와 같이, 몇몇의 비가역적 용량 손실은 일반적으로 음극 물질과 관련된 용매 전해질 계면(interphase) 층의 형성의 결과로 볼 수 있다.
전해질은 일반적으로 비수성 용매, 리튬염 및 안정화 첨가제를 포함한다. 비수성 용매는 일반적으로 2 이상의 성분을 포함한다. 제 1 성분은 리튬염의 바람직한 용해도 수준을 제공하기 위해 선택될 수 있으며, 이러한 제 1 성분은 실온에서 고체일 수 있다. 고체 용매 성분은 일반적으로 더 극성일 수 있으며, 리튬염의 바람직한 용해도를 제공한다. 고전압 전지의 경우, 에틸렌 카보네이트를 바람직한 특성을 갖는 제 1 용매 성분으로 사용할 수 있다.
제 2 용매 성분은 일반적으로 실온에서 액체이며, 증가된 이온 이동성을 제공한다. 용매는 다수의 실온 액체 성분을 포함할 수 있다. 용매 성분은 일반적으로 혼화성이다. 용매의 액체 성분은 누수 및 증발의 위험성을 도입할 수 있다. 용매 성분의 상대적 양은 특정 용매 성분에 의해 도입된 다양한 특성의 균형을 유지하기 위해 선택될 수 있다. 일반적으로, 용매 혼합물은 실온에서 점성의 액체이다. 만일 전지가 특정 범위의 온도 동안 작동하는 것이 기대된다면, 적당한 이온전도성이 온도 범위 동안 유지되도록 용매 선택도 일반적으로 바람직한 작동 온도 동안 적당한 특성을 기준으로 할 수 있다. 용매는 또한 전지의 첫 번째 충전에서 형성하고, 이후 반응, 예를 들어 활물질을 갖는 전해질의 산화의 감소를 통해 전지의 순환 안정성에 기여할 수 있는 용매 전해질 계면(solvent electrolyte interphase, SEI) 층의 형성에 암시되었다. 특히, 에틸렌 카보네이트는 상대적으로 안정한 SEI 층 형성과 관련되었다.
리튬염은 이차 전지의 전지 전극의 양쪽에서 활성인 리튬 이온을 제공한다. 리튬염을 비수성 용매에 용해시킨다. 특정 염의 선택은 적당한 용해도, 이온 이동성 및 안정성을 기준으로 할 수 있다. 다양한 리튬염은 일반적으로 음이온 내에 할로겐 원자를 가지는 것을 사용 및/또는 제안되었다. 염의 선택은 결과 전해질의 안정성에 의해 영향을 미칠 수 있다.
고전압 작동의 경우, 전해질 특성의 다른 중요한 양상은 산화 안정성이다. 산화 안정성은 용매 및 리튬염 모두에 의존할 수 있다. 용매 및 리튬염의 적당한 조합은 고전압 작동, 즉 4.45 볼트 이상의 전압에서 사용될 수 있다. 향상된 산화 안정성은 상응하는 전지의 순환 성능을 향상시키기 위해 나타낸다.
첨가제는 고전압 전지의 순환 성능을 향상시키는 것으로 확인되었다. 일반적으로, 첨가제의 기능은 잘 이해할 수 있거나 또는 이해할 수 없다. 어떤 실시예에서, 첨가제는 전지 물질에 바람직하지 않은 비가역적 변화를 가져오는 부반응을 막는데 효과적일 수 있다. 예를 들어, 바람직하지 않은 반응은 전극 내에 용매 전해질 또는 활물질을 포함할 수 있다. 비록 비가역적 부반응이 감소할지라도, 전지의 순환 성능은 상응하여 향상될 수 있다.
일반적으로, 첨가제는 리튬염 첨가제 및 유기 비이온성 첨가제로서 분류될 수 있다. 어떤 실시예에서, 리튬염 첨가제는 리튬 이온 염으로서 사용될 수 있으나, 일반적으로 유익한 효과는 조성의 첨가제 양으로부터 얻어질 수 있다. 리튬염 첨가제의 경우, 전해질은 일반적으로 약 6 중량% 이내의 리튬염 첨가제를 포함한다. 비이온성 유기 첨가제의 경우, 전해질은 일반적으로 약 15 중량% 이내의 첨가제를 포함한다. 특히, 어떤 실시예에서, 추가 양의 첨가제는 순환과 함께 용량의 빠른 페이딩(fading)을 가져오기 때문에, 리튬염 첨가제는 더 낮은 농도에서 더 효과적일 수 있다는 것을 확인하였다. 리튬염 첨가제 및 유기 비이온성 첨가제와 같은 다수의 첨가제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
리튬 이차 전지의 형성은 전지의 첫 번째 충전을 나타낸다. 전지의 첫 번째 충전 동안, 리튬은 양극 활물질을 떠나고 음극 활물질에 포함된다. 또한, 전지의 비가역적 변화가 명백하게 발생한다. 전지 물질의 하나의 변화는 음극 활물질과 관련된 용매 전해질 계면층의 형성을 수반하는 것으로 생각된다. 다른 비가역적 변화가 발생할 수 있다. 첫 번째 충전 용량은 일반적으로 전지의 첫 번째 방전 용량과 상당히 다르고, 이러한 차이는 비가역적 용량 손실로서 나타낸다. 명확하게 달리 명시되지 않는 한, 구절 "비가역적 용량 손실(irreversible capacity loss)"은 전지의 첫 번째 충전 및 첫 번째 방전 사이의 용량 차이로 나타낸다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 복합체 결정 구조를 갖는 리튬 풍부 양극 활물질은 4.5 볼트로부터 방전 동안 우수한 순환 특성과 함께 실온 이상에서 고 비용량을 나타낼 수 있다. 일반적으로, 방전 동안 셀의 용량은 방전 속도에 의존한다. 특정 셀의 최대 용량은 매우 느린 방전 속도에서 측정된다. 실제 사용에서, 실제 용량은 한정된 속도에서 방전으로 인해 최대 보다 적다. 더 실제적인 용량은 사용 동안 속도와 더 유사한 적당한 방전 속도를 이용하여 측정될 수 있다. 중약 속도 적용의 경우, 적당한 시험 속도는 3시간 동안 셀의 방전을 포함한다. 종래의 표기법에서, 이것은 C/3 또는 0.33C로 쓴다. 본 명세서에 기재된 양극 활물질은 4.5 볼트 내지 2.0 볼트로 방전될 때 실온에서 120회 방전 순환에서 C/3의 방전 속도에서 적어도 약 175 mAh/g의 방전 비용량을 가질 수 있다. 또한, 어떤 실시예에서, 양극 활물질은 4.5 볼트 내지 2.0 볼트 사이에서 방전될 때 C/3의 방전 속도로 5회 순환에서 적어도 약 85%의 비용량인 120회 순환 후 비용량을 가질 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 이 명백한 범위 내에 방전 비용량의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
어떤 실시예에서, 수명의 끝은 선택된 역치 이하의 용량으로 특정한 감소에 의해 나타나는 긴 순환 수명을 가지는 전지에 대해 강하게 바람직하다. 가전제품의 경우, 몇몇 제품은 허용가능한 용량과 함께 적어도 300회 순환의 바람직한 순환 수명을 가진다. 전기 전력 자동차, 하이브리드 등의 경우, 전지는 자동차의 큰 가격을 나타내고, 긴 순환 수명, 예를 들어 적어도 천회 순환은 상업적으로 바람직한 자동차에 대해 바람직할 수 있다. 본 명세서에 기재된 향상은 고전압 전지의 순환 성능을 향상시킬 수 있으며, 이의 향상된 용량은 적용 범위를 위해 개발할 수 있다.
전지 구조
도 1을 참조하여, 음극(102), 양극(104) 및 음극(102)과 양극(104) 사이의 분리기(106)를 갖는 전지(100)를 도식적으로 나타낸다. 전지는 적당하게 놓인 분리기를 갖는 적층의 다층 양극 및 다층 음극을 포함할 수 있다. 전극과 접촉된 전해질은 반대 극성의 전극 사이의 분리기를 통해 이온전도도를 제공한다. 전지는 일반적으로 음극(102) 및 양극(104)과 각각 관련된 전류 집전체(108, 110)를 포함한다. 이의 연관된 전류 집전체 및 분리기를 갖는 적층의 전극은 일반적으로 전해질이 있는 용기 내에 놓여 있다. 전해질은 이후 부분에서 상세히 기재된다.
리튬은 일차 및 이차 전지 모두에서 사용되어 왔다. 리튬 금속의 매력적인 특성은 이의 가벼운 무게와 가장 양전기성(electropositive) 금속이라는 사실이고, 이러한 특성의 양상은 리튬 이온 전지에서도 유리하게 획득될 수 있다. 금속, 금속 산화물, 및 탄소 물질의 어떤 형태는 리튬 이온이 삽입, 합금 또는 유사한 메커니즘을 통해 이의 구조로 포함하는 것으로 알려져 있다. 바람직한 혼합된 금속 산화물은 이차 리튬 이온 전지에서 양극의 전기활성 물질로서 기능하도록 본 명세서에 더 기재된다. 리튬 이온 전지는 음극 활물질도 리튬 삽입/합금 물질인 전지를 나타낸다. 만일 리튬 금속 자체가 아노드로서 사용된다면, 결과로 생긴 전지는 일반적으로 리튬 전지로서 나타낸다.
음극 삽입 물질의 특성은 전압이 캐소드와 아노드에서 반쪽 셀 전위 사이의 차이이기 때문에 결과로 생긴 전지의 전압에 영향을 미친다. 적당한 음극 리튬 삽입 조성은 흑연, 합성 흑연, 코크(coke), 플러렌, 니오븀 펜톡사이드, 주석 합금, 실리콘, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 및 LixTi02, 0.5<x≤l 또는 Li1 + xTi2 -x04, 0≤x≤ 1/3와 같은 리튬 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 추가 음극 물질은 "복합체 조성, 복합체 조성을 갖는 음극 및 상응하는 전지"라는 제목의 Kumar의 동시계류중인 공개된 미국 특허출원 제 2010/0119942호, 및 "특정 음극 조성을 갖는 리튬 이온 전지"라는 제목의 Kumar의 동시계류중인 공개된 미국 특허출원 제 2009/0305131호에 기재되어 있으며, 둘 모두 참조로 본 명세서에 포함된다.
그러나, 음극은 일반적으로 원소 탄소 물질, 예를 들어 흑연, 합성 흑연, 코크, 플러렌, 탄소 나노튜브, 다른 흑연 탄소 및 이의 조합을 포함하고, 이는 더 높은 전압에서 장기간 순환을 이룰 수 있다고 예상된다. 따라서, 특별히 관심있는 긴 순환, 고 에너지 밀도 전지의 경우, 음극은 일반적으로 활성 원소 탄소 물질을 포함한다. 흑연 탄소는 일반적으로 sp2 결합된 탄소 원자의 그래핀 시트를 포함한다. 편의상, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 흑연 탄소는 그래핀 시트의 실질적 도메인을 포함하는 어느 원소 탄소 물질을 나타낸다.
양극 활성 조성 및 음극 활성 조성은 일반적으로 고분자 바인더를 갖는 각 전극에서 함께 보유하는 분말 조성이다. 바인더는 전해질과 접촉할 때 활성 입자에 이온전도도를 제공한다. 적당한 고분자 바인더는 폴리비닐리딘 플루오라이드, 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 고무, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이의 공중합체, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
바인더 내 활성 입자 로딩은 약 80 중량% 이상, 추가 실시예에서는 적어도 약 83 중량%, 및 다른 실시예에서는 약 85 중량% 내지 약 97 중량% 활성 물질과 같이 클 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 입자 로딩의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 전극을 형성하기 위해, 분말은 고분자를 위한 용매와 같은 적당한 액체 내에서 고분자와 혼합될 수 있다. 결과로 생긴 페이스트는 전극 구조체 내로 가압될 수 있다.
어떤 실시예에서, 양극 조성 및 음극 조성은 일반적으로 전기 활성 조성으로부터 구별되는 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 적당한 추가 전기 전도성 분말은 흑연, 탄소 블랙, 은 분말과 같은 금속 분말, 스테인레스강 섬유 등과 같은 금속 섬유 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 양극은 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 추가 실시예에서 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 및 다른 실시예에서 약 3 중량% 내지 약 15 중량%의 별개의 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 기술 분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 전기 전도성 분말의 양의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
각 전극은 일반적으로 전극과 외부 회로 사이의 전자의 흐름을 용이하게 하기 위해 전기 전도성 전류 집전체와 관련이 있다. 전류 집전체는 금속 호일 또는 금속 그리드와 같은 금속 구조를 포함할 수 있다. 어떤 실시예에서, 전류 집전체는 니켈, 알루미늄, 스테인레스강, 구리 등으로부터 형성될 수 있다. 전극 물질은 전류 집전체 위에 박막으로서 주조될 수 있다. 전류 집전체를 갖는 전극 물질은 오븐 내에서 건조된 다음 전극으로부터 용매를 제거할 수 있다. 어떤 실시예에서, 전류 집전체 호일 또는 다른 구조와 접촉하는 건조된 전극 물질은 약 2 내지 약 10 ㎏/㎠ (평방 센티미터 당 킬로그램)의 압력을 받게될 수 있다.
분리기는 양극과 음극 사이에 위치된다. 분리기는 2개의 전극 사이에 적어도 선택된 이온 전도를 제공하는 동안 전기 절연성이다. 다양한 물질은 분리기로서 사용될 수 있다. 시판되는 분리기 물질은 일반적으로 이온 전도를 제공하는 다공성 시트인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 고분자로부터 형성된다. 시판되는 고분자 분리기는 Hoechst Celanese, Charlotte, N.C.로부터 분리기 물질의 Celgard® 라인을 포함한다. 적당한 분리기 물질은 12 마이크론의 두께를 가지는 Celgard® M824와 같은 12 마이크론 내지 40 마이크론 두께의 3층 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 시트를 포함한다. 또한, 세라믹-고분자 복합체 물질은 분리기 적용을 위해 개발되었다. 이러한 복합체 분리기는 더 높은 온도에서 안정할 수 있고, 복합체 물질은 상당히 화재 위험을 감소시킬 수 있다. 분리기 물질의 고분자-세라믹 복합체는 "전기 분리기, 이의 제조방법 및 이의 용도"라는 제목의 Hennige 등의 미국 특허출원 제 2005/0031942A호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 리튬 이온 전지 분리기용 고분자-세라믹 복합체는 상표 Separion® (Evonik 산업, 독일) 하에 판매된다.
본 명세서에 기재된 전극은 다양한 시판되는 전지 설계에 포함될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 조성은 프리즘 모양의 전지, 권철 원통형 전지(wound cylindrical batteries), 코인 셀 전지 또는 다른 적당한 전지 모양으로 사용될 수 있다. 하기 실시예에서 시험은 코인 셀 전지를 이용하여 수행되었다. 전지는 단일 캐소드 구조, 또는 병렬 및/또는 직렬 전기 연결로 조립된 다수의 캐소드 구조를 포함할 수 있다. 양극 활물질이 일차, 또는 단일 충전 사용을 위한 전지에 사용될 수 있지만, 결과로 생긴 전지는 일반적으로 전지의 다수 순환 동안 이차 전지 사용을 위한 바람직한 순환 특성을 가진다.
어떤 실시예에서, 양극 및 음극은 이들 사이의 분리기로 적층될 수 있으며, 결과로 생긴 적층 구조는 원통형 또는 프리즘 배열로 굴려 전지 구조를 형성할 수 있다. 적당한 전기전도성 탭(tabs)은 전류 집전체에 용접 등을 할 수 있으며, 결과로 생긴 젤리롤 구조는 적당한 외부 접촉을 위해 용접된 음극 탭 및 양극 탭을 갖는 금속 통 또는 고분자 상자에 놓일 수 있다. 전해질을 깡통에 첨가하고, 깡통을 밀봉하여 전지를 완성한다. 비록 다른 전지 크기, 선택된 크기의 프리즘 셀 및 호일 파우치 전지를 사용할 수 있을지라도, 몇몇 현재 사용된 시판되는 재충전 전지는 원통형 18650 전지(직경 18 ㎜ 및 길이 65 ㎜) 및 26700 전지(직경 26 ㎜ 및 길이 70 ㎜)를 포함한다.
양극 활물질
양극 활물질은 리튬 삽입 금속 산화물 조성을 포함한다. 어떤 실시예에서, 리튬 금속 산화물 조성은 일반적으로 층상 복합체 구조를 형성하기 위해 리튬 풍부 조성을 포함할 수 있다. 양극 활성 조성은 놀랍게도 실현 가능한 방전 조건 하에 리튬 이온 전지 셀의 고 비용량 및 고 탭 밀도를 나타낼 수 있다. 바람직한 전극 활물질은 본 명세서에 기재된 합성법을 이용하여 합성될 수 있다.
특히 관심있는 어떤 조성에서, 조성은 화학식 Li1 + aNiαMnβCoγAδ02- zFz로 표시될 수 있으며, 여기서 a는 약 0.05 내지 약 0.3 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.3 내지 약 0.65 범위이고, γ는 0 내지 약 0.4 범위이고, δ는 0 내지 약 0.15 범위이고, z는 0 내지 약 0.2 범위이며, 여기서 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이의 조합이다. 기술 분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 매개변수 값의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 플루오린은 순환 안정성 및 물질의 향상된 안전성에 기여할 수 있는 도펀트이다. z=0인 실시예에서, 이 화학식은 Li1 + aNiαMnβCoγAδ02로 축소된다. 비록 어떤 실시예에서 플루오린 도펀트를 갖는 것이 바람직할 수 있을지라도, 적당한 코팅은 플루오린 도펀트의 사용 없이 순환 특성의 바람직한 향상을 제공하는 것을 발견하였다. 코팅은 하기에 더 논의한다. 또한, 어떤 실시예에서 δ=0을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실시예의 경우, 만일 z=0이면, 화학식은 상기 개요된 매개변수와 함께 Li1 + aNiαMnβCoγ02로 간단하게 된다.
본 명세서에 기재된 물질의 어떤 실시예에 관하여, Thackery 및 공동 연구자들은 Li2M'O3 조성이 LiMO2 성분과 함께 층상 구조로 구조적으로 포함되는 몇몇 리튬 풍부 금속 산화물 조성의 제안된 복합체 결정 구조를 제안하였다. 전극 물질은 xLi2M'03·(1-x)LiM02로 이성분 표기법으로 표시될 수 있고, 여기서 M은 +3의 평균 원자가를 갖고 적어도 하나의 원소가 Mn 또는 Ni인 하나 이상의 금속 원소이고, M'는 +4의 평균 원자가를 갖고 0<x<1인 하나 이상의 금속 원소를 나타낸다. 어떤 실시예에서는 0.01≤x≤0.08 이고, 추가 실시예에서는 0.1≤x≤0.7 이다. 예를 들어, M은 Ni+2, Co+3 및 Mn+4의 조합일 수 있다. 이러한 복합체 조성의 전체 화학식은 Li1+x/(2+x)M'2x/(2+x)M1-3x/(2+x)02로 쓰일 수 있으며, 만일 a = x/(2+x)와 함께 a+α+β+γ+δ = 1 이면, 앞의 단락의 화학식과 일치할 수 있다. 이러한 물질로부터 형성된 전지는 상응하는 LiMO2 조성으로 형성된 전지에 비해 더 높은 전압 및 더 높은 용량에서 순환하는 것이 관찰되었다. 이러한 물질은 "리튬 셀 및 전지용 리튬 금속 산화물"이라는 제목의 Thackeray 등의 미국 특허 제 6,680,143호, 및 "리튬 셀 및 전지용 리튬 금속 산화물"이라는 제목의 Thackeray 등의 미국 특허 제 6,677,082호에 더 기재되어 있으며, 둘 모두 참조로 본 명세서에 포함된다. Thackeray는 특히 관심있는 M'로 Mn, Ti 및 Zr을, M으로 Mn 및 Ni을 확인하였다.
어떤 특정 층상 구조들의 구조는 "리튬 전지용 리튬-풍부 Li1 + xM1 - xO2 전극 (M=Mn, Ni, Co)의 구조적 복합성에 관한 논평"이라는 제목의 Thackeray 등의 Electrochemistry Communications 9 (2006), 1531-1538에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 이 기사(article)에 보고된 연구는 화학식 Li1+x[Mn0.5Ni0.5]1-x02 및 Li1 +x[Mn0 .333Ni0 .333Co0 .333]1-x02를 갖는 조성을 재검토하였다. 또한, 이 기사는 층상 물질의 구조적 복합성을 기재하고 있다. 하기의 예는 조성 Li[Li0.2Mn0.525Ni0.175Co0.1]02를 갖는 물질의 성능을 기준으로 한다. 이러한 물질은 하기에 기재된 대로 합성될 수 있으며, 어떤 실시예에서는 코팅으로 개질될 수 있다. 코팅과 함께 합성법은 용량 및 순환 특성에 관하여 물질의 더 우수한 성능을 제공한다. 바람직한 전해질의 사용과 함께 활물질의 바람직한 특성은 본 명세서에 기재된 향상된 전지 성능을 제공한다.
본 명세서에 기재된 합성법을 사용하여 순환 동안 향상된 비용량 및 고 탭 밀도를 갖는 층상 리튬 풍부 캐소드 활물질을 형성할 수 있다. 상기에 상세히 기재된 바와 같이, 합성 방법은 화학식 Li1 + aNiαMnβCoγAδ02- zFz를 갖는 조성의 합성에 맞추었다. 또한, 합성법은 상업적 규모에 적합하다. 특히, 공-침전 공정을 사용하여 바람직한 결과를 갖는 바람직한 리튬 풍부 양극 물질을 합성할 수 있다. 특히, 히드록사이드 공-침전법 및 카보네이트 공-침전법은 매우 바람직한 특성을 갖는 활물질을 생산한다.
공-침전 공정에서, 금속염을 바람직한 몰비로 정제수와 같은 수성 용매에 용해시킨다. 적당한 금속염은 금속 아세테이트, 금속 설페이트, 금속 니트레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 용액의 농도는 일반적으로 1M 과 3M 사이에서 선택된다. 금속염의 상대적 몰량은 생성물의 바람직한 화학식을 기준으로 선택될 수 있다. 용액의 pH를 Na2CO3 및/또는 다른 가용성 카보네이트 염의 첨가, 및 임의로 암모늄 히드록사이드의 첨가로 조정한 다음, 바람직한 양의 금속 원소와 함께 금속 카보네이트 또는 금속 히드록사이드 전구체 조성을 침전시킬 수 있다. 일반적으로, pH는 약 6.0 내지 약 12.0 사이의 값으로 조정될 수 있다. 용액을 가열 및 교반하여 전구체 조성의 침전을 용이하게 할 수 있다. 침전된 전구체 조성을 용액으로부터 분리한 다음, 세척 및 건조하여 추가 공정 전에 분말을 형성할 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 4 내지 약 12시간 동안 약 110℃의 오븐에서 수행될 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 공정 매개변수의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
그 다음 모아진 금속 카보네이트 또는 금속 히드록사이드 분말을 열처리하여 전구체 조성을 상응하는 산화물 조성으로 전환할 수 있다. 일반적으로, 열처리는 오븐, 용광로 등에서 수행될 수 있다. 열처리는 불활성 대기 또는 산소 존재 하의 대기에서 수행될 수 있다. 어떤 실시예에서, 물질은 적어도 약 350℃의 온도, 그리고 어떤 실시예에서는 약 400℃ 내지 약 800℃에서 가열하여 카보네이트 또는 히드록사이드 전구체 조성을 산화물로 전환할 수 있다. 열처리는 일반적으로 적어도 약 15분 동안, 추가 실시예에서는 약 30분 내지 24시간 또는 그 이상, 추가 실시예에서는 약 45분 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 추가 열처리를 수행하여 생성물의 결정화도를 향상시킬 수 있다. 결정질 생성물을 형성하기 위한 하소(calcination) 단계는 일반적으로 적어도 약 650℃의 온도, 그리고 어떤 실시예에서는 약 700℃ 내지 약 1200℃, 추가 실시예에서는 약 700℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 분말의 구조적 특성을 향상시키기 위해 하소 단계는 일반적으로 적어도 약 15분 동안, 추가 실시예에서는 약 20분 내지 약 30시간 또는 그 이상, 다른 실시예에서는 약 1시간 내지 약 36시간 동안 수행될 수 있다. 만약 바람직하다면, 가열 단계는 적당한 램핑의 온도로 결합하여 바람직한 물질을 생산할 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 온도 및 시간의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
리튬 원소는 공정의 하나 이상의 선택된 단계에서 물질로 포함될 수 있다. 예를 들어, 리튬염은 수화된 리튬염의 첨가를 통해 침전 단계를 수행하기 전 또는 수행하는 동안 용액으로 포함될 수 있다. 이러한 방법에서, 리튬 종은 다른 금속과 동일한 방법으로 전구체 조성으로 포함된다. 또한, 리튬의 특성으로 인해, 리튬 원소는 생성물 조성의 결과로 생긴 특성에 악영향을 미치지 않고 고체 상태 반응에서 물질로 포함될 수 있다. 따라서, 예를 들어, LiOH·H2O, LiOH, Li2CO3, 또는 이들의 조합과 같은 분말로서 적당한 양의 리튬 원료는 일반적으로 침전된 전구체 조성과 혼합될 수 있다. 분말 혼합물은 가열 단계를 통해 산화물을 형성한 다음 결정질의 최종 생성물 리튬 금속 산화물 물질을 형성한다.
리튬 풍부 리튬 금속 산화물용 카보네이트 공-침전 공정은 "고 방전 용량 리튬 이온 전지용 양극 물질"이라는 제목의 Lopez 등의 동시계류중인 공개된 미국 특허출원 제 2010/0151332호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 리튬 풍부 리튬 금속 산화물용 히드록사이드 공-침전 공정은 "고 방전 비용량을 갖는 리튬 이온 전지용 양극 물질 및 이 물질의 합성 공정"이라는 제목의 Venkatachalam 등의 공개된 미국 특허출원 제 2010/0086853호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
산화 단계 동안 플루오린 도펀트를 도입하기 위한 LiF의 사용은 "리튬 이온 재충전 전지용 층상 캐소드 물질"이라는 제목의 Kang 등의 미국 특허 제 7,205,072호('072 특허)에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 플루오린 도펀트 함입은 높은 반응 온도에서 LiF의 휘발성으로 인해 더 높은 온도 공정을 감소시키거나 또는 제거하는 것으로 제안되었다. 참조 Luo 등, "망간 스피넬 캐소드 격자로 플루오린의 함입에 관하여", Solid State Ionics 180 (2009) 703-707. 그러나, 반응 조건의 적당한 조정은 높은 온도 공정을 통해 몇몇 플루오린 도핑을 제공해야하는 것 같다. 향상된 성능을 이루기 위해 리튬 풍부 금속 산화물 내 플루오린 도펀트의 사용은 "고 비용량을 갖는 플루오린 도핑된 리튬 풍부 금속 산화물 양극 전지 물질 및 상응하는 전지"라는 제목의 Kumar 등의 동시계류중인 공개된 미국 특허출원 제 2010/0086854호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 따라서, 플루오린 도펀트는 +2 금속 이온으로 도핑된 조성의 추가 이익을 제공할 수 있다. 일반적으로, 플루오린 도펀트는 산화 형성 단계 동안 LiF 및/또는 MgF2를 이용하거나, 또는 450℃의 온도에서 NH4HF2를 이미 형성된 산화물과 반응시켜 도입될 수 있다.
코팅 및 코팅 형성 방법
금속 플루오라이드 코팅과 같은 불활성 무기 코팅이 본 명세서에 기재된 리튬 풍부 층상 양극 활물질의 성능을 상당히 향상시키는 것을 확인하였다. 비록 불활성 금속 산화물 코팅이 바람직한 특성을 산출한다는 것이 확인되었을 지라도, 특히 금속 플루오라이드 코팅된 리튬 금속 산화물로부터 형성된 전지의 순환 특성은 코팅되지 않은 물질로부터 상당히 향상되는 것을 확인하였다. 또한, 전지의 전체 용량도 플루오라이드 코팅을 갖는 바람직한 특성을 보이고, 전지의 첫 번째 순환의 비가역적 용량 손실은 감소된다. 앞서 논의된 바와 같이, 전지의 첫 번째 순환 비가역적 용량 손실은 새로운 전지의 충전 용량 및 이의 첫 번째 방전 용량 사이의 차이이다. 양극 활물질의 코팅이 적당히 선택된 경우, 코팅으로부터 이러한 유익한 특성은 도핑된 조성을 유지시킨다.
코팅은 본 명세서에 기재된 고용량 리튬 풍부 조성의 성능의 향상을 제공한다. 일반적으로, 선택된 금속 플루오라이드 또는 준금속 플루오라이드가 코팅에 사용될 수 있다. 유사하게, 금속 및/또는 준금속 원소의 조합이 코팅에 사용될 수 있다. 금속/준금속 플루오라이드 코팅이 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 성능을 안정화시키기 위해 제안되었다. 플루오라이드 코팅을 위한 적당한 금속 및 준금속 원소는 Al, Bi, Ga, Ge, In, Mg, Pb, Si, Sn, Ti, Tl, Zn, Zr 및 이의 조합을 포함한다. 알루미늄 플루오라이드는 적당한 가격을 가지고 환경적으로 유익하다고 여겨지기 때문에 바람직한 코팅 물질일 수 있다. 금속 플루오라이드 코팅은 일반적으로 "리튬 이차 전지용 플루오린 화합물로 코팅된 캐소드 활물질 및 이의 제조방법"이라는 제목의 Sun 등의 공개된 PCT 출원 WO 2006/109930A에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 이 특허 출원은 LiF, ZnF2 또는 A1F3로 코팅된 LiCoO2의 결과를 제공한다. 상기 상세하게 참조된 Sun 등의 PCT 출원은 하기의 플루오라이드 조성을 나타낸다: CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, A1F3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, T1F3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, 및 WF6.
A1F3 코팅이 LiNi1/3Co1/3Mn1/302의 순환 성능에 미치는 영향은 Sun 등의 기사 "리튬 이차 전지용 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02 캐소드 물질의 고전압 순환 성능을 향상시키기 위한 A1F3-코팅", J. of the Electrochemical Society, 154 (3), A168-A172 (2007)에 더 기재되어 있다. 또한, A1F3 코팅이 LiNi0.8Co0.1Mn0.102의 순환 성능에 미치는 영향은 Woo 등의 기사 "A1F3-코팅된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]02 캐소드 물질의 전기화학적 성능의 상당한 향상", J. of the Electrochemical Society, 154 (11), A1005-A1009 (2007)에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 용량의 증가 및 비가역적 용량 손실의 감소는 Wu 등의 "낮은 비가역적 용량 손실을 갖는 고용량, 표면-개질된 층상 Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix /3Cox /3]02 캐소드", Electrochemical and Solid State Letters, 9 (5), A221-A224 (2006)에 의한 Al203 코팅과 함께 유의하였으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. Al203, MgO 및 Bi203를 포함하는 금속 산화물 코팅은 "리튬계 전지용 금속 산화물 코팅된 양극 물질"이라는 제목의 Venkatachalam 등의 동시계류중인 미국 특허출원 제 12/870,096호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 향상된 순환 성능을 얻기 위해 LiNiPO4 코팅의 사용은 Kang 등의 기사 "Li-Ni-PO4 처리에 의한 고용량의 xLi2MnO3 (1-x)LiMO2 (M = Mn, Ni, Co) 전극의 입자계수율(rate capability)의 향상", Electrochemical communications 11, 748-751 (2007)에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
금속/준금속 플루오라이드 코팅은 리튬 이온 이차 전지의 리튬 풍부 층상 조성의 성능을 상당히 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 참조, 예를 들어, "고 방전 비용량을 갖는 리튬 이온 전지용 양극 물질 및 이러한 물질의 합성 공정"이라는 제목의 Venkatachalam 등의 동시계류중인 공개된 미국 특허출원 제 2010/0086853호, "고 방전 용량 리튬 이온 전지용 양극 물질"이라는 제목의 Lopez 등의 동시계류중인 공개된 미국 특허출원 제 2010/0151332호, 및 "리튬 이온 전지용 코팅된 양극 물질"이라는 제목의 Lopez 등의 동시계류중인 미국 특허출원 제 12/616,226호, 3건 모두 참조로 본 명세서에 포함된다. 특히 만일 물질의 양이 적당히 균형을 유지한다면, 금속 플루오라이드 코팅은 도핑된 물질의 성능을 더 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 특히, 코팅은 전지의 용량을 향상시킨다. 그러나, 코팅 자체는 전기화학적으로 활성적이지 않다. 가해진 코팅의 이익이 이의 전기화학적 비활성에 의해 상쇄되는 경우 코팅의 양이 샘플에 가해짐으로 인해 비용량의 손실이 초과할 때, 전지 용량의 감소를 예상할 수 있다. 일반적으로, 코팅의 양은 일반적으로 물질의 고 비용량에 직접적으로 기여하지 않는 코팅 물질의 중량으로 인해 비용량의 손실을 갖는 코팅 결과의 유익한 안정을 균형있게 유지하도록 선택될 수 있다.
일반적으로, 코팅은 25㎚ 이내, 어떤 실시예에서는 약 0.5㎚ 내지 약 20㎚, 다른 실시예에서는 약 1㎚ 내지 약 12㎚, 추가 실시예에서는 1.25㎚ 내지 약 10㎚, 및 추가 실시예에서는 약 1.5㎚ 내지 약 8㎚의 평균 두께를 가질 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 코팅 물질의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 코팅되지 않는 물질의 용량을 향상시키기 위해 A1F3 코팅된 금속 산화물 물질 내 효과적인 A1F3의 양은 코팅되지 않는 물질의 입자 크기 및 표면적과 관련될 수 있다.
플루오라이드 코팅은 용액 기반 침전법을 이용하여 증착될 수 있다. 양극 물질의 분말은 수성 용매와 같은 적당한 용매에서 혼합될 수 있다. 바람직한 금속/준금속의 가용성 조성을 용매에 용해시킬 수 있다. 그 다음, NH4F를 분산액/용액에 서서히 가하여 금속 플루오라이드를 침전시킬 수 있다. 코팅 반응물의 총량을 선택하여 바람직한 코팅의 양을 형성할 수 있고, 코팅 반응물의 비율은 코팅 물질의 화학양론을 기준으로 할 수 있다. 코팅 공정 동안 코팅 혼합물을 수성 용액에서 약 20분 내지 약 48시간 동안 약 60℃ 내지 약 100℃ 범위와 같은 적당한 온도로 가열하여 코팅 공정을 용이하게 할 수 있다. 용액으로부터 코팅된 전기활성 물질을 제거한 후, 물질을 일반적으로 약 20분 내지 약 48시간 동안 약 250℃ 내지 약 600℃의 온도로 건조 및 가열하여 코팅된 물질의 형성을 완료할 수 있다. 가열은 질소 대기 또는 다른 실질적으로 산소 없는 대기 하에서 수행될 수 있다. 금속 산화물 코팅 및 Li-Ni-PO4 코팅과 같은 불활성 금속 산화물 코팅의 형성은 상기 인용된 기사에 기재된다.
전해질
전해질은 순환에 관한 전지의 안정성에 대해 특히 전지에서 중요한 역할을 한다. 어떤 실시예에서, 전해질은 비수성 용매, 리튬 전해질 염 및 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 용매는 일반적으로 다수의 성분을 포함한다. 특히 관심있는 실시예에서, 용매는 실온 액체 용매와 에틸렌 카보네이트의 혼합물을 포함하고, 하나 이상의 조성을 포함할 수 있다. 고전압 작동을 안정화시키기 위해, 용매를 선택하여 산화에 대한 안정성을 제공할 뿐만 아니라 적당한 첨가제를 선택하여 순환을 안정화시킨다.
전해질은 일반적으로 비수성이고, 물은 전지 성분을 분해시킬 수 있는 바람직하지 않은 오염물질로 여겨질 수 있다. 물론, 비록 공정이 일반적으로 수행되어 오염수의 양을 매우 낮게 유지하도록 수행할지라도, 미량의 물이 존재할 수 있다. 상기한 바와 같이, 용매는 일반적으로 적어도 2개의 유기 성분을 포함한다. 특히, 어떤 실시예에서, 용매는 약 248℃의 끓는점 및 약 39~40℃의 녹는점을 갖는 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 따라서, 에틸렌 카보네이트는 실온에서 고체이다. 용매의 제 2 성분은 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 디메틸카보네이트는 91℃의 끓는점 및 4.6℃의 녹는점을 가지며, 그래서 이것은 실온에서 휘발성 액체이다. 메틸에틸카보네이트는 107℃의 끓는점 및 -55℃의 녹는점을 가진다. 하기 실시예는 디에틸카보네이트가 산화적 불안정성으로 인해 종래의 리튬염과 함께 고전압 작동 동안 바람직한 용매가 아니라는 것을 암시한다.
2개의 추가 실온 액체 용매는 에틸렌 카보네이트와 리튬염의 조합으로 고전압 안정성을 갖는 것을 확인하였다. 특히, 리튬 전해질 내에서 γ-부티로락톤과 에틸렌 카보네이트의 조합은 "리튬계 고분자 전해질 전기화학적 셀"이라는 제목의 Chua 등의 미국 특허출원 제 5,240,790호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. γ-부티로락톤은 -43℃의 녹는점 및 206℃의 끓는점을 가진다. 유사하게, 전해질 내에서 γ-발레로락톤과 에틸렌 카보네이트 및 고전압 작동에 적합한 리튬염은 "전지, 축전기 또는 감전발색 소자(electrochromic device)에서 사용을 위한 비수성 전해질 시스템 및 이의 제조방법"이라는 제목의 Wendsjo 등의 미국 특허출원 제 6,045,951호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. γ-발레로락톤은 -31℃의 녹는점 및 207℃의 끓는점을 가진다.
일반적으로, 용매는 약 5 내지 약 80 부피% 에틸렌 카보네이트, 추가 실시예에서는 약 10 내지 약 75 부피% 에틸렌 카보네이트, 및 다른 실시예에서는 약 15 내지 약 70 부피% 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 에틸렌 카보네이트는 실온에서 고체인 반면, 다른 용매 성분은 실온에서 액체이다. 실온 액체 성분은 용매의 나머지 부분을 구성한다. 특히 관심있는 실시예에서, 용매의 액체 성분은 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 용매 성분의 상대적인 양은 전지의 바람직한 작동 온도에 대해 바람직한 이온전도성을 제공하도록 선택될 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 용매 조성의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
일반적으로, 이차 리튬 이온 전지에 사용을 위해 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐 이미드), 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메틸 설포닐) 메타이드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 클로라이드 및 이의 조합과 같은 다양한 리튬염이 암시되었다. 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)가 특히 안정하다고 여겨진다. 특히, LiPF6 또는 동일한 몰량의 LiBF4과 LiPF6의 혼합물은 "Li1+xMn204/탄소 이차 전지용 고전압-안정한 전해질"이라는 제목의 Guyomard 등의 미국특허 제 5,192,629호 및 "탄소 이차 전지 전극으로 리튬의 빠른 가역적 삽입"이라는 제목의 Guyomard 등의 미국특허 제 5,422,203호에 Li1 + xMn204를 갖는 고전압 리튬 이온 전지에 우수한 리튬염으로서 암시되었으며, 둘 모두 참조로 본 명세서에 포함된다. 다른 것은 "리튬염/카보네이트 전해질 시스템, 이의 제조방법, 이의 용도 및 전해질 시스템을 함유하는 전지"라는 제목의 Yde-Andersen 등의 미국특허 제 6,346,351호에 기재된 대로 LiBF4의 더 높은 비율을 갖는 저전압에서 더 우수한 순환 안정성을 암시하였으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 그러나, "긴 순환 성능을 갖는 리튬 이온 전지"라는 제목의 Kumar 등의 동시계류중인 미국 특허출원 제 12/509,131호에 기재된 대로 단지 리튬염으로서 LiPF6을 갖는 우수한 저전압 순환을 얻었으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 일반적으로, 전해질은 약 0.5M 내지 약 2.5M, 어떤 실시예에서는 약 1.0M 내지 약 2.25M, 추가 실시예에서는 약 1.1M 내지 약 2.0M, 및 다른 실시예에서는 약 1.25M 내지 약 1.85M의 농도의 리튬염을 포함한다. 하기의 실시예는 어떤 실시예에서 적어도 약 1.25M의 농도의 리튬염의 포함이 놀라운 안정성을 가져온다는 것을 나타낸다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 염 농도의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
붕소 클로스터(boron cluster)를 갖는 더 복합적인 리튬염은 고전압 작동 동안 리튬염으로서 암시되었다. 이러한 리튬염은 화학식 Li2B12FxZ12 -x을 가지며, 여기서 Z는 H, Cl 또는 Br이고, x는 5 내지 12 범위이다. 이러한 염은 "리튬 전해질용 폴리플루오르화 붕소 클러스터 음이온"이라는 제목의 Ivanov 등의 미국특허 제 7,311,993호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 이러한 리튬염의 경우, 비록 각 몰의 염은 두개의 리튬 이온을 생성할지라도, 더 낮은 농도가 효과적일 수 있다는 것을 암시한다. 따라서, 이러한 염의 경우, 염 농도는 약 0.05M 내지 약 1.5M, 및 추가 실시예에서는 약 0.1M 내지 약 1M의 범위일 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 전해질 염 농도의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
또한, 전해질은 일반적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 일반적으로 유사한 전해질 성분에 비해 상대적으로 적은 양으로 각각 존재하고, 적당한 첨가제 농도는 하기에 더 기재된다. 어떤 첨가제는 용매로서 잠재적인 후보이나, 일반적으로 이의 효능은 첨가제로서 소량 이용될 수 있다. 유사하게, 어떤 첨가제는 리튬염으로서 잠재적인 후보이나, 또 이의 효능은 첨가제로서 상대적으로 소량 이용될 수 있다. 바람직한 첨가제는 하기 부분에 더 기재된다.
첨가제
첨가제가 고전압 리튬 이온 전지, 예를 들어 본 명세서에 기재된 리튬 풍부 양극 활성 조성을 갖는 전지의 순환 특성을 안정화시키는 것에 성공적임을 확인하였다. 상기 언급한 바와 같이, 첨가제 중 몇몇은 리튬염을 포함할 수 있고, 다른 첨가제는 유기 조성이다. 유기 첨가제 중 몇몇은 적당한 용매 조성과 유사한 화학적 조성을 가진다. 첨가제 조성은 전해질 내 이의 농도에 의해 다른 성분과 구별될 수 있다. 특히, 하나 이상의 첨가제의 포함과 함께 용매 및 전해질 염의 선택은 순환 안정성을 향상시킬 수 있고, 이러한 안정성의 향상은 코팅된 양극 물질과 조합하여 상승적인 향상을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 전해질 첨가제의 선택은 에너지 밀도 및 다른 용량 매개변수 및 현저한 성능 특성을 가져오는 순환에 대하여 우수한 특성을 갖는 전기활성 물질의 포함과 함께 조합될 수 있다. 특히, 전해질은 시간이 경과함에 따라 화학적 변화를 견딜뿐만 아니라 셀에서 전기화학적 반응의 결과로서 화학적 분해를 견디는 것에 관하여 모두 안정해야 한다. 또한, 바람직한 첨가제는 순환 동안 전기활성 물질을 더 안정화시킬 수 있다.
첨가제 리튬염은 일반적으로 일차 리튬 전해질 염과 조합될 수 있으며, 상기에 더 기재된다. 일반적으로, 리튬염 안정화 첨가제에 관하여, 전해질은 약 0.0005 내지 약 10.0 중량%, 추가 실시예에서 약 0.01 내지 약 5.0 중량%, 다른 실시예에서 약 0.05 내지 약 2.5 중량%, 및 추가 실시예에서 약 0.1 내지 약 1.5 중량%의 첨가제 리튬염을 포함할 수 있다. 안정화 유기 첨가제에 관하여, 전해질은 약 0.0005 내지 약 15 중량%, 추가 실시예에서 약 0.01 내지 약 12 중량%, 추가 실시예에서 약 0.05 내지 약 10 중량%, 및 추가 실시예에서 약 0.1 내지 약 7.5 중량%의 첨가제를 포함할 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 다른 첨가제 농도 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
대안 전해질 염의 분류는 "전기화학적 소자용 전해질"이라는 제목의 Tsujioka 등의 미국특허 제 6,783,896호("'896 특허")에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 이러한 대안 전해질 염 또한 일차 전해질 염과 조합으로 사용하기 위해 잠재적인 전해질 첨가제로서 기재된다. 특히, '896 특허에서 대안 전해질은 하기 표시된 화학식을 갖는 리튬계 전해질의 형성을 위한 리튬염으로서 형성된 이온성 복합체이다:
Figure pct00001
여기서, b는 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이며, n은 1 내지 8의 정수이고, q는 0 또는 1이며, M은 전이금속 또는 주기율표 13, 14 또는 15족의 원소, 특히 알루미늄, 붕소, 인, 비소(arsenic), 안티몬 또는 실리콘일 수 있으며, R1은 임의로 유기기일 수 있고, R2는 할로겐 원자 또는 유기기이며, X1 및 X2는 독립적으로 O, S 또는 NR4이고, R4는 할로겐 원자 또는 유기기이다. 일반적으로, R1은 C1-C10 알킬렌기, C4-C20 아릴렌기, 할로겐화 형태의 이러한 기들, 임의로 다른 치환체 및/또는 헤테로원자 및/또는 고리와 함께일 수 있다. R2는 독립적으로 할로겐 원자, C1-C10 알킬기, C4-C20 아릴렌기, 할로겐화 형태의 이러한 기들, 임의로 다른 치환체 및/또는 헤테로원자 및/또는 고리와 함께일 수 있다. 만일 R2가 유기기이면, 다수의 R2는 서로 결합을 형성하여 고리를 형성할 수 있다. 관심있는 어떤 실시예에서, R1은 R1에 의해 결합된 전체 기가 옥살레이토 (-C2O2-)로 환원되는 것이 없다. 특히 관심있는 조성은 R2가 할로겐 원자, 예를 들어 F이고, X1 및 X2가 O 원자인 화학식으로 표시된다. '896 특허는 전해질로서 또는 전해질 혼합물로서 LiBF2C204 (리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트)를 예시하였다.
음이온계 복합체와 함께 다른 리튬염은 "전기화학적 소자용 전해질"이라는 제목의 Tsujioka 등의 미국특허 제 6,787,267호('267 특허)에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. '267 특허는 화학식으로 표시된 전해질을 기재한다:
Figure pct00002
상기 화학식(1)에 사용된 바와 같이, 동일한 표기법이 화학식(2)의 부분 (moieties)에 사용된다. 이러한 속(genus) 내에 관심있는 하나의 화합물은 LiB(C2O4), 즉 리튬 비스(옥살레이토)보레이트이다. 락톤을 포함하는 용매와 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 조합은 "전해질"이라는 제목의 Koike 등의 미국특허 제 6,787,268호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 또한, 헤테로보레이트 클러스터 음이온을 갖는 리튬염을 포함하는 첨가제는 "전해질, 셀 및 부동화(passivation) 층의 형성방법"이라는 제목의 Chem 등의 미국특허 제 2008/0026297호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
어떤 첨가제는 잠재적으로 용매로서 적당하나, 조성의 유익한 효과는 첨가제 농도에서 관찰된다. 예를 들어, 첨가제의 다른 분류는 카보네이트에 관한 것이다. 카보네이트는 선택된 치환체 R 및 R'를 갖는 구조 R-OCOO-R'를 가진다. 상기 언급한 바와 같이, 바람직한 용매는 어떤 카보네이트 화합물을 포함한다. 카보네이트 첨가제는 일반적으로 시클릭 불포화 카보네이트로서 확인될 수 있다. 이러한 첨가제는 음극에서 고온 저장 및 용매의 환원에 관하여 음극의 안정화를 확인하였다. 적당한 카보네이트 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 이의 유도체 및 이의 조합을 포함한다. 비닐렌 카보네이트의 적당한 유도체는 일반적으로 수소원자에 치환된 C1-C4 알킬기를 가질 수 있다. 비닐 에틸렌 카보네이트의 적당한 유도체는 비닐기 위의 수소 원자에 치환된 C1-C4 알킬기 또는 에틸렌 카보네이트 부분 위의 수소 원자에 치환된 C1-C4 알킬기 또는 C2-C7 알케닐기를 가질 수 있다.
첨가제로서 비닐렌 카보네이트 또는 비닐에틸렌 카보네이트 또는 이의 유도체의 사용은 "비수성 전해질 용액 및 이를 이용한 이차 전지"라는 제목의 Takehara 등의 공개된 미국특허출원 제 2003/0165733A호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 에틸렌 설파이트 첨가제 및 리튬염 복합체 첨가제와 함께 비닐렌 카보네이트의 사용은 "전해질 용액 및 전지"라는 제목의 Ugawa 등의 공개된 미국특허출원 제 2006/0281012호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 비닐렌 카보네이트와 말레이미드 화합물의 조합은 "전해질 용액 및 이를 이용한 리튬 전지"라는 제목의 Wang 등의 공개된 미국특허출원 제 2009/0142670호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 적당한 말레이미드 화합물은 말레이미드, 비스말레이미드, 폴리말레이미드, 폴리비스말레이미드, 말레이미드 비스말레이미드 공중합체 또는 이의 조합을 포함한다. 이 출원은 첨가제의 조합이 반응하여 음극 활물질 위의 창백한(pasty) SEI 층의 형성을 저해하는 새로운 화합물을 형성하는 것을 암시한다. 비닐렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트 외에 추가 카보네이트 첨가제는 페닐 에틸렌 카보네이트, 페닐비닐렌 카보네이트, 디페닐비닐렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 메톡시프로필렌 카보네이트, 카테콜 카보네이트, 테트라히드로푸란 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디에틸디카보네이트 및 이의 조합을 포함하고, "비수성 전기화학적 장치"라는 제목의 Iwamoto 등의 미국특허 제 6,958,198호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
상기 언급한 바와 같이, 감마-부티로락톤은 고전압 리튬 이온 이차 전지에 적당한 용매이다. 치환된 감마-부티로락톤은 안정한 필름의 형성을 통해 순환 동안 음극에서 반응을 환원시키기에 적당한 첨가제이다. 적당한 첨가제 조성은 플루오로 γ-부티로락톤, 디플루오로 γ-부티로락톤, 클로로 γ-부티로락톤, 디클로로 γ-부티로락톤, 브로모 γ-부티로락톤, 디브로모 γ-부티로락톤, 니트로 γ-부티로락톤, 시아노 γ-부티로락톤, 및 이의 조합을 포함한다. 이러한 첨가제는 "리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지"라는 제목의 Yamaguchi 등의 미국특허 제 7,491,471호에서 더 논의되며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
첨가제의 다른 기는 음이온성 고분자화를 수행할 수 있는 단량체를 포함한다. 전지의 형성 동안, 보호 필름은 음극 활물질 위에 형성할 수 있다. 예를 들어,적당한 단량체는 이소프렌, 스티렌, 2-비닐피리딘, 1-비닐이미다졸, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 에틸 신나메이트, 메틸 신나메이트, 이오논 및 미르센을 포함할 수 있다. 전지 첨가제로서 이러한 단량체의 사용은 "비수성 전해질 전지"라는 제목의 Shimizu 등의 미국특허 제 6,291,107호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
질소 함유 헤테로고리 화합물은 고온 저장 특징의 향상 및 SEI 층의 형성을 위한 첨가제로서 확인되었다. 다른 적당한 첨가제 중 피롤리딘 화합물은 1-메틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-비닐-2-피롤리돈, 1,5-디메틸-2-피롤리돈, 1-이소프로필-2-피롤리돈, 1-n-부틸-2-피롤리돈, 1-메틸-3-피롤리돈, 1-에틸-3-피롤리돈, 및 1-비닐-3-피롤리돈과 같은 1-알킬 (또는 알케닐)피롤리돈 화합물; 1-페닐-2-피롤리돈 및 1-페닐-3-피롤리돈과 같은 1-아릴피롤리돈 화합물; N-메틸석신이미드, N-에틸석신이미드, N-시클로헥실석신이미드 및 N-이소부틸석신이미드와 같은 N-알킬석신이미드 화합물; N-비닐석신이미드와 같은 N-알케닐석신이미드; 및 N-페닐석신이미드, N-(p-톨릴)석신이미드, 및 N-(3-피리딜)석신이미드와 같은 N-(헤테로)아릴석신이미드를 포함한다. 다른 첨가제 선택과 함께 이러한 헤테로고리 화합물의 사용은 "비수성 전해질 용액 및 이를 이용한 이차 전지"라는 제목의 Takehara 등의 공개된 미국특허출원 제 2003/0165733호에 더 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 석신이미드, 프탈이미드 및 말레이미드의 유도체를 포함하는 헤테로고리 첨가제는 "비수성 전해질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지"라는 제목의 Yasukawa 등의 공개된 미국특허출원 제 2006/0172201호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 리튬 금속 이차 전지용 이미드 안정화 화합물은 N-히드록시프탈이미드, N-히드록시석신이미드, N,N-디석신이미딜 카보네이트, 1,5-비스(석신이미독시카보닐옥시)펜탄, 9-플루오레닐메틸-N-석신이미딜 카보네이트, N-(벤질옥시카보닐옥시) 석신이미드 및 Z-글리신-N-석신이미딜 에스터를 포함하며, "리튬 이차 전지, 리튬 이차 전지용 아노드, 및 아노드의 제조방법"이라는 제목의 Tsutsumi 등의 미국특허 제 6,645,671호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
스피로시클릭 탄화수소를 기준으로 한 안정화 셀용 전해질 첨가제는 "안정화된 전극과 함께 긴 수명 리튬 전지"라는 제목의 Amine 등의 미국특허 제 7,507,503호("'503 특허")에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 탄화수소는 적어도 하나의 산소 원자 및 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유한다. 특히 관심있는 스피로시클릭 첨가제는 화학식으로 표시된 조성을 포함한다:
Figure pct00003
여기서, Y1이 O일 때 X1이 O가 아니고, Y2가 O일 때 X2가 O가 아니며, Y3이 O일 때 X3이 O가 아니고, Y4가 O일 때 X4가 O가 아니면, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 O 또는 CR3R4이고, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 독립적으로 O 또는 CR3R4이고; R1 및 R2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 이가 알케닐 또는 알키닐기이고; R3 및 R4는 독립적으로 H, F, Cl, 또는 비치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이다. '503 특허는 종래의 리튬염을 포함하여 다양한 리튬염을 갖는 이의 첨가제의 사용을 기재한다. 또한, '503 특허는 리튬 금속염으로서 또는 전해질 내 다른 리튬염을 보충하는 첨가제로서 리튬(킬레이토)보레이트 또는 리튬(킬레이토)포스페이트의 사용을 가리킨다. 특히, '503 특허는 전해질 내 약 0.0005 내지 약 15 중량%의 농도의 Li[(C204)2B], Li(C204)BF2 또는 LiPF2C408을 기재한다. '503 특허는 첨가제가 화학적 공격으로부터 전극을 보호한다고 추측한다. 특히, '503 특허에서 첨가제는 활물질 내 Mn+2 또는 Fe+2와 같은 비-리튬 금속 이온이 전해질에 용해되는 것을 방해하도록 전극 위에 필름을 형성하는 것을 암시한다.
제 1 전해질 첨가제로서 리튬(킬레이토)보레이트 및 유기-아민, 알켄, 아릴 화합물 또는 이의 혼합물인 제 2 첨가제의 조합은 "안정화된 전극과 함께 긴 수명 리튬 전지"라는 제목의 Amine 등의 공개된 미국특허출원 제 2005/0019670호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 적어도 하나의 산소 원자 및 적어도 하나의 아릴, 알케닐 또는 알키닐기를 포함하는 탄화수소 전해질 첨가제는 "안정화된 전극과 함께 긴 수명 리튬 전지"라는 제목의 Amine 등의 공개된 미국특허출원 제 2006/0147809호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다. 일반적으로 0.1 내지 10 중량%의 농도의 전해질 내 불포화 탄화수소를 기준으로 한 리튬 이온 셀용 가스 억제 첨가제는 "리튬계 전기화학적 셀 시스템"이라는 제목의 Hyung 등의 공개된 미국특허출원 제 2004/0151951호에 기재되어 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
전지 성능
본 명세서에 기재된 전해질 및 첨가제로 형성된 전지는 적당한 전류 적용 동안 실현가능한 방전 조건 하에 고전압 작동에서 우수한 성능을 설명한다. 전지와 첨가제는 고 비용량을 설명하는 활물질과 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 몇몇 코팅된 양극 활물질은 고전압 순환에서도 유용할 수 있는 본 명세서에 설명된 추가 향상 순환을 설명한다.
일반적으로, 다양한 유사한 시험 과정을 사용하여 전지 양극 물질의 용량 성능을 평가할 수 있다. 어떤 특정 시험 과정은 본 명세서에 기재된 성능 값의 평가를 기재한다. 적당한 시험 과정은 하기 실시예에 더 상세히 기재된다. 특히, 전지는 비록 다른 범위가 상응하는 다른 결과와 함께 사용될 수 있을지라도, 실온에서 4.5 볼트와 2.0 볼트 사이에서 순환될 수 있다. 또한, 비용량은 방전 속도에 매우 의존한다. 표기법 C/x는 x 시간에 선택된 전압 최소치로 전지를 완전히 방전시키는 속도에서 전지가 방전됨을 의미한다.
향상된 순환에 관하여, 양극 활물질은 5회 순환에서 적어도 약 70%의 용량 및 추가 실시예에서 5회 순환에서 적어도 약 72.5%의 용량인 4.5V와 2.0V 사이에서 C/3의 방전 속도에서 120회 순환하는 동안 방전 비용량을 나타낼 수 있다. 기술분야에서 숙련된 자는 상기 명백한 범위 내에 비용량의 추가 범위가 고려되고 본 명세서 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
실시예
실시예 1 - 다른 용매와 함께 전해질의 순환 전압 전류( cyclic voltammetry ) 분석
이 실시예는 순환 전압 전류 측정을 이용하여 다른 용매와 함께 대표적인 전해질의 고전압 안정성을 평가한다.
순환 전압 전류 측정을 비이커 셀에서 수행하였다. 유리 탄소 전극은 작동 전극으로 사용되었고, 리튬 금속은 상대 전극과 기준 전극으로 사용되었다. 분리기는 리튬 금속 전극과 유리 탄소 전극에 놓았다. 전해질은 두 개의 전극을 접촉하는 셀에 놓았다. 전극 사이의 전위는 선택된 스캔 속도에서 서서히 증가하였다. 전극 사이의 전류 흐름을 측정하였다. 음전류의 큰 증가는, 특히 전해질의 산화 반응이 발생하는 것을 나타낸다. 선택된 전위가 최대로 도달한 후, 전위는 감소된다. 반응이 가역적이면, 환원 반응은 전류의 반대 흐름, 즉 양전류와 함께 발생할 것이다. 전해질의 산화는 완전히 가역적 공정이 아니기 때문에, 환원 전류는 동시 전위에서 보이지 않았다.
두 개의 전해질은 비이커 셀에서 연구되었다. 전해질 A는 각 용매의 적어도 25 부피%를 갖는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 용매 내 1.0M LiPF6 전해질 염 농도를 가졌다. 전해질 B는 용매의 나머지 부분을 구성하는 약 15 내지 약 70 부피%의 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트와 함께 용매 내 1.5M LiPF6 전해질 염 농도를 가졌다. 측정을 위해 10 mV/s의 스캔 속도를 사용하였고, 전위를 선택된 전위로 스캔한 다음 반대로 하였다. 스캔을 여러 번 반복하였다. 스캔을 4.0, 4.2, 4.4, 4.6, 4.8, 5.0, 5.2, 5.4, 5.6, 5.8 및 6.0 볼트의 최대 전위로 각각 수행하였다.
전해질 A의 순환 전압 전류 결과는 도 2에 관련 부분으로 나타내었다. 전해질 A는 음전류의 빠른 증가에 의해 나타낸 대로 4.3과 4.5 볼트 사이의 전해질의 산화를 나타내었다. 전해질 B의 순환 전압 전류 결과는 도 3에 관련 부분으로 나타내었다. 전해질 B는 5.2V와 5.4V 사이의 전위에서 전해질의 산화를 나타내었다. 또한, 전해질 B는 2V와 3V 사이의 범위에서 환원 반응을 나타내었다.
실시예 2 - 다른 염 농도와 함께 전해질의 순환 전압 전류 분석
이 실시예는 다른 염 농도와 함께 전해질의 산화 안정성의 정보를 제공한다.
순환 전압 전류는 작동 전극을 백금을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 연구와 유사하게 수행하였다. 스캔 속도는 또 10 mM/s 이었다. 도 4는 실시예 1의 전해질 B의 용매에서 1.2M LiPF6와 함께 전해질의 완전 순환 전압 전류를 나타낸다. 이 전해질의 경우, 전압 창(voltage window)이 4.0V 내지 5.2V로 증가함에 따라, 전류의 증가가 관찰되지 않았다. 도 5는 단지 역 스캔의 도를 나타낸다. 전위가 5.2V까지 유지될 때 환원 전류도 전해질을 증가시키지 않는 것을 관찰할 수 있다. 창(window)이 5.2V를 지나서 증가하면, 환원 전류와 관련하여 증가하였고, 이는 2V와 3V 사이에서 명백히 관찰될 수 있다. 만일 증가하는 전위와 함께 정 스캔(forward scan) 동안 산화가 발생하면 환원 반응과 관련된 전류의 증가만 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 전해질 조성의 경우, 전해질의 산화가 약 5.4V에서 발생하였다고 결론지었다.
순환 전압 전류 또한 약 15 내지 약 70 부피%의 에틸렌 카보네이트 및 용매의 나머지 부분을 구성하는 디메틸 카보네이트와 함께 용매 내 염 농도의 범위로 수행하였다. 특히, 연구는 1.0M, 1.1M, 1.2M, 1.3M, 1.4M 및 1.5M의 농도의 LiPF6와 함께 수행하였다. 역 스캔의 그림은 0V-4.0V, 0V-4.6V, 0V-5.0V, 0V-5.2V 및 0V-5.4V의 전압 창에 대해 각각 도 6-10에 나타내었다. 전류의 빠른 증가는 5.0V까지 전압 창 끝과 함께 관찰되지 않았고, 환원 반응 피크 전류의 유사한 부족은 전해질이 산화되지 않았음을 나타낸다. 도 9에서, 명백한 환원 전류는 1M LiPF6의 염 농도를 가진 전해질을 관찰하였고, 이는 5.2V보다 적은 전압에서 산화가 발생함을 나타낸다. 도 10에서, 산화는 1.1M, 1.2M 및 1.3M LiPF6의 염 농도와 함께 5.4V 미만의 전압에서 전해질을 관찰하였다. 5.6V 창 차단 전압에서, 시험된 모든 전해질은 전해질의 산화를 나타내는 결과를 가졌다. 모든 이러한 염 농도의 전해질은 4.6V에서 안정성을 설명하였다.
전지 실시예
실시예 3-4에서 시험된 코인 셀 전지는 본 명세서에 개요된 하기 과정으로 생산된 코인 셀 전지를 이용하여 수행되었다.
양극은 코팅된 리튬 금속 산화물 입자, 전기전도성 입자 및 알루미늄 호일 전류 집전체 위에 코팅된 바인더로 구성되었다. 리튬 금속 산화물 입자는 대략 화학식 Li1 .2Ni0 .175Co0 .10Mn0 .52502로 표시된 리튬 풍부 층상-층상 조성을 포함한다. 리튬 금속 산화물 조성은 카보네이트 공-침전 공정을 이용하여 합성되었으며, 이어서 리튬 금속 산화물 입자는 약 10 나노미터의 평균 두께의 알루미늄 플루오라이드(AlF3)로 코팅되었다. 카보네이트 공-침전 및 코팅 공정의 추가 상세 설명은 "고 방전 용량 리튬 이온 전지용 양극 물질"이라는 제목의 Lopez 등의 동시계류중인 공개된 미국 특허출원 제 2010/0151332호에서 확인될 수 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
리튬 금속 산화물 분말이 코팅된 알루미늄 플루오라이드는 아세틸렌 블랙 (Super P™ from Timcal, Ltd, Switzerland) 및 흑연 (KS 6™ from Timcal, Ltd)과 완전히 혼합하여 균일한 분말 혼합물을 형성하였다. 별도로, 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF(KF1300™ from Kureha Corp., Japan)를 N-메틸-피롤리돈(Honeywell - Riedel-de-Haen)과 혼합하고 밤새도록 교반하여 PVDF-NMP 용액을 형성하였다. 균일한 분말 혼합물을 PVDF-NMP 용액에 가한 다음, 약 2시간 동안 혼합하여 균일한 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 전류 집전체 위에 적용하여 닥터 블레이드(doctor's blade) 코팅 공정을 이용하여 습식 박막을 형성하였다. 캐소드 조성은 75 중량%보다 더 큰 활성 금속 산화물 분말의 로딩을 가졌다. 양극 물질은 약 2시간 동안 110℃의 진공 오븐에서 습식 박막과 함께 알루미늄 호일 전류 집전체를 건조시켜 NMP를 제거하여 형성하였다. 양극 물질은 시트 밀의 롤러 사이를 압착하여 바람직한 두께의 양극을 얻었다.
음극은 활물질로서 흑연으로 구성되었다. 음극을 형성하기 위해, Super P™ 아세틸렌 블랙을 NMP와 혼합하였고, PVDF 바인더(KF9305™ from Kureha Corp., Japan)를 NMP에 가하고 교반하였다. 흑연 물질을 용액에 가하고 교반하였다. 음극 조성을 구리 호일 전류 집전체 위에 코팅하고 건조하였다. 그 다음, 음극을 바람직한 두께로 압축하였다.
코인 셀 전지는 상기 기재된 대로 형성된 양극으로부터 형성되었다. 코인 셀 전지의 제조를 위해 전극을 아르곤으로 채워진 글러브 박스(glove box) 내부에 놓았다. 사용된 특정 전해질은 특정 실시예에서 하기에 더 기재된다. 전해질과 함께 적셔진 3층 (폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 마이크로-다공성 분리기 (2320 from Celgard, LLC, NC, USA)를 양극과 음극 사이에 놓았다. 몇 방울의 전해질을 전극 사이에 가하였다. 그 다음 전극을 크림핑(crimping) 공정을 이용하여 2032 코인 셀 하드웨어 (Hohsen Corp., Japan) 내부를 봉하고 코인 셀 전지를 형성하였다. 결과로 생긴 코인 셀 전지를 Maccor 순환 시험기로 시험하여 다수의 순환에 대한 충전-방전 곡선 및 순환 안정성을 얻었다.
실시예 3 - 다른 용매와 함께 고전압 순환
실시예는 적당한 전해질 선택을 기준으로 한 고전압에서 전지의 향상된 순환을 설명한다.
전지는 실시예 1에 기재된 대로 두 개의 다른 전해질, 전해질 A 및 전해질 B로 형성되었다. 두 개의 전해질 또한 약 0.0005 중량% 내지 약 10 중량%의 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트 첨가제를 함유하였다. 첫 번째 충전-방전 순환 동안, 전지는 C/10의 속도에서 4.6 볼트로 충전되었고, 7일 동안 4.6 볼트에서 형성되었다. 나머지 기간 후에, 셀을 2.0 볼트로 방전시켰다. 순환은 다음 3회 순환 동안 C/5의 속도 및 4회 순환 후 순환 동안 C/3 속도에서 4.5V 및 2.0V 사이에서 계속하였다. 120회 순환 후 순환 결과는 도 11에 나타내었다. 120회 순환 후, 전해질 B로 형성된 전지는 전해질 A로 형성된 전지보다 약 35% 더 큰 비용량을 가졌다.
실시예 4 - 첨가제 농도의 효과
이 실시예는 첨가제 농도가 순환 안정성에 미치는 영향을 분석하였다.
전지는 실시예 1의 전해질 B로 형성되었다. 두 개의 전지는 각각 첨가제 없이 약 0.0005 중량% 내지 약 10 중량%의 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트 첨가제로 형성하였다. 첫 번째 충전-방전 순환 동안, 전지는 C/10의 속도에서 4.6 볼트로 충전되었고, 7일 동안 4.6 볼트에서 유지하였다. 나머지 기간 후에, 셀을 2.0 볼트로 방전시켰다. 순환은 다음 3회 순환 동안 C/5의 속도 및 4회 순환 후 순환 동안 C/3 속도에서 4.5V 및 2.0V 사이에서 계속하였다. 125회 순환 후 순환 결과는 도 12에 나타내었다. 첨가제를 갖는 전지는 첨가제가 없는 상응하는 전지보다 현저히 더 우수한 순환 성능을 나타내었다.
상기 실시예는 예시적인 것일 뿐 한정되지 않는다. 추가 실시예는 청구항 내에 있다. 또한, 비록 본 발명이 특정 실시예에 관하여 기재되었을 지라도, 기술분야에서 숙련된 자는 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 형식 및 세부사항이 변화될 수 있다고 인식할 것이다. 상기 문헌의 참조에 의한 어느 포함은 주제가 본 명세서에 명백하게 어긋나게 포함되지 않을 정도로 한정된다.

Claims (25)

  1. 양극, 음극 및 음극과 양극 사이의 분리기를 포함하는 고전압 리튬 이차 전지로서, 양극은 리튬 삽입 화합물을 포함하고, 음극은 리튬 삽입/합금 화합물을 포함하며, 전지는 적어도 4.45V의 충전 전압으로 평가되고, 전해질은 LiPF6 및/또는 LiBF4, 에틸렌 카보네이트를 포함하는 용매 및 액체 유기 용매, 및 전해질 안정화 첨가제를 포함하고, 양극 리튬 삽입 조성은 화학식 Li1 + aNiαMnβCoγAδ02- zFz로 표시된 조성을 포함하고, 여기서 a는 0.05 내지 0.3 범위이고, α는 0.1 내지 0.4 범위이며, β는 0.3 내지 0.65 범위이고, γ는 0 내지 0.4 범위이고, δ는 0 내지 0.15 범위이고, z는 0 내지 0.2 범위이며, 여기서 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이의 조합이며, 전해질 안정화 첨가제는 0.0005 중량% 내지 10 중량%의 농도의 리튬염 첨가제, 0.0005 중량% 내지 15.0 중량%의 농도의 비이온성 유기 첨가제 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 액체 용매는 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 액체 용매는 디메틸 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  4. 제 3항에 있어서, 에틸렌 카보네이트 대 디메틸카보네이트의 부피 비율은 2:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 전해질 안정화 첨가제는 리튬염 안정화 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  6. 제 1항에 있어서, 첨가제는 화학식으로 표시되는 고전압 리튬 이차 전지:
    Figure pct00004

    여기서, b는 음이온의 전하이고, m은 1 내지 4의 정수이며, n은 1 내지 8의 정수이고, q는 0 또는 1이며, M은 전이금속 또는 주기율표 13-15족으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, R1은 유기기이고, R2는 할로겐 원자 또는 유기기이며, X1 및 X2는 독립적으로 O, S 또는 NR4이고, R4는 할로겐 원자 또는 유기기이다.
  7. 제 1항에 있어서, 첨가제는 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 양극 활물질은 화학식 xLi2M'03·(1-x)LiM02로 표시되며, 여기서 M은 +3의 평균 원자가(valance)를 갖는 하나 이상의 금속 이온이고, M'는 +4의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 이온인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  9. 제 1항에 있어서, 음극 리튬 삽입/합금 화합물은 원소 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  10. 양극, 음극, 전해질 및 음극과 양극 사이의 분리기를 포함하는 고전압 리튬 이차 전지로서, 음극은 리튬 삽입/합금 화합물을 포함하고, 양극은 리튬 삽입 화합물을 포함하며, 전해질은 일차 리튬 전해질 염, 에틸렌 카보네이트를 포함하는 용매 및 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 유기 용매, 및 0.01 중량% 내지 1.5 중량%의 농도의 리튬염 전해질 안정화 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  11. 제 10항에 있어서, 전해질은 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 농도 범위의 리튬염 안정화 첨가제를 포함하는 고전압 리튬 이차 전지.
  12. 제 10항에 있어서, 첨가제는 화학식으로 표시되는 고전압 리튬 이차 전지:
    Figure pct00005

    여기서, b는 음이온의 전하이고, m은 1 내지 4의 정수이며, n은 1 내지 8의 정수이고, q는 0 또는 1이며, M은 전이금속 또는 주기율표 13-15족으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, R1은 유기기이고, R2는 할로겐 원자 또는 유기기이며, X1 및 X2는 독립적으로 O, S 또는 NR4이고, R4는 할로겐 원자 또는 유기기이다.
  13. 제 10항에 있어서, 첨가제는 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  14. 제 10항에 있어서, 양극 리튬 삽입 화합물은 화학식 Li1 + aNiαMnβCoγAδ02- zFz로 표시되고, 여기서 a는 0.05 내지 0.3 범위이고, α는 0.1 내지 0.4 범위이며, β는 0.3 내지 0.65 범위이고, γ는 0 내지 0.4 범위이고, δ는 0 내지 0.15 범위이고, z는 0 내지 0.2 범위이며, 여기서 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  15. 제 14항에 있어서, 양극 리튬 삽입 화합물은 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  16. 제 10항에 있어서, 음극 리튬 삽입/합금 화합물은 원소 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  17. 제 10항에 있어서, 전해질은 에틸렌 카보네이트 대 디메틸카보네이트의 부피 비율이 2:1 내지 1:4인 에틸렌 카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하는 용매를 갖는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  18. 제 10항에 있어서, 전지는 4.5V와 2.0V 사이에서 C/3의 방전 속도에서 5회 순환에 비해 120회 순환에서 적어도 70% 용량을 갖는 순환 수명을 갖는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
  19. 전극 조립(assembly)에 전해질을 가하는 단계를 포함하는, 4.45 볼트 이상의 전압에서 작동하도록 평가된 리튬 이차 전지의 제조방법으로서,
    전극 조립은 양극, 음극 및 음극과 양극 사이의 분리기를 포함하고, 양극은 리튬 삽입 화합물을 포함하고, 음극은 리튬 삽입/합금 화합물을 포함하며,
    전해질은 LiPF6 및/또는 LiBF4; 에틸렌 카보네이트; 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 실온 액체 용매; 및 0.01 중량% 내지 1.5 중량%의 농도의 리튬염 전해질 안정화 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 첨가제는 화학식으로 표시되는 방법:
    Figure pct00006

    여기서, b는 음이온의 전하이고, m은 1 내지 4의 정수이며, n은 1 내지 8의 정수이고, q는 0 또는 1이며, M은 전이금속 또는 주기율표 13-15족으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, R1은 유기기이고, R2는 할로겐 원자 또는 유기기이며, X1 및 X2는 독립적으로 O, S 또는 NR4이고, R4는 할로겐 원자 또는 유기기이다.
  21. 제 19항에 있어서, 첨가제는 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19항에 있어서, 전해질은 1.25M 내지 2.5M의 농도로 용해된 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 리튬염은 LiPF6를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19항에 있어서, 첨가제 농도는 0.1 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19항에 있어서, 양극 활물질은 화학식 xLi2M'03·(1-x)LiM02로 표시되며, 여기서 M은 +3의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 이온을 나타내고, M'는 +4의 평균 원자가를 갖고 0<x<1인 하나 이상의 금속 이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
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