KR20180022983A - 이온-순환 배터리용 전해질 내의 첨가제로서 사용되는 화합물 - Google Patents
이온-순환 배터리용 전해질 내의 첨가제로서 사용되는 화합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180022983A KR20180022983A KR1020187003224A KR20187003224A KR20180022983A KR 20180022983 A KR20180022983 A KR 20180022983A KR 1020187003224 A KR1020187003224 A KR 1020187003224A KR 20187003224 A KR20187003224 A KR 20187003224A KR 20180022983 A KR20180022983 A KR 20180022983A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- electrolyte
- compound
- additive
- ion
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 36
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005155 haloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229910004499 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Chemical group 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N sodium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Na+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N tungsten(iv) oxide Chemical compound O=[W]=O DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-thiadiazolidine-2,5-dithione Chemical compound S=C1NNC(=S)S1 BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100317222 Borrelia hermsii vsp3 gene Proteins 0.000 description 1
- PNPNFRPQKCJSEZ-UHFFFAOYSA-N C.C.C.[Na] Chemical compound C.C.C.[Na] PNPNFRPQKCJSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003528 Li(Ni,Co,Al)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003548 Li(Ni,Co,Mn)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003532 Li(Ni,Co,Mn,Al)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004424 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001373 Na3V2(PO4)2F3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005800 NiMnCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGEUHYCVNLEJKU-UHFFFAOYSA-N SC1=C(NOS1)S Chemical compound SC1=C(NOS1)S SGEUHYCVNLEJKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical compound [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGLKKZCRSUZNSI-UHFFFAOYSA-N [Sn].[Pb].[Na] Chemical compound [Sn].[Pb].[Na] LGLKKZCRSUZNSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N aluminum sodium Chemical compound [Na].[Al] DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- RCRBCNZJGBTYDI-UHFFFAOYSA-L dilithium;terephthalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 RCRBCNZJGBTYDI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L disodium;terephthalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004991 fluoroalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 229910021440 lithium nickel complex oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOFBCPNJQBESDB-UHFFFAOYSA-N lithium;trifluoro(trifluoromethylsulfonylmethylsulfonyl)methane Chemical compound [Li].FC(F)(F)S(=O)(=O)CS(=O)(=O)C(F)(F)F ZOFBCPNJQBESDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005217 methyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N molybdenum(IV) oxide Inorganic materials O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은, 이온 순환에 의해 기능 하는 배터리를 위한 전해질 내의 첨가제로서의 적어도 하나의 1,1-디시아노비닐 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물의 사용에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 이온 순환에 의해 기능하는 배터리를 위한 전해질 내의 첨가제로서 사용되는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 전해질, 이온 순환에 의해 기능하는 배터리에 사용되는 상기 전해질, 및 상기 전해질을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
본 발명은 전기화학적 벡터로서 리튬 이온(Li+) 또는 나트륨 이온(Na+)으로 기능하는 배터리의 분야에 일반적으로 적용되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 언급될 수 있는 예들은 리튬-이온(Li+이온), 나트륨-이온(Na+이온), 리튬-공기(Li-공기) 및 리튬-황(Li-황) 배터리를 포함한다.
배터리는 직렬 또는 병렬로 장착된 전기화학 전지의 원리로 기능하는 전기화학 발전기와 같은 에너지 저장 디바이스이고, 전기화학 전지들은 이들 각각 내에 전해질에 의해 분리된 한 쌍의 전극(적어도 하나의 양극 및 적어도 하나의 음극)의 존재에 의해 전류를 전달할 수 있고, 이러한 전극들은 특정 물질들로 만들어질 수 있고, 이러한 특정 물질은 산화 환원 반응을 통해 함께 반응하여 전류원인 전자를 생성하고 전해질에 의해 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 순환하는 이온들을 생성한다.
발전기(generator)는 특히 각각 리튬 또는 나트륨의 삽입-이탈의 원리로 기능하는 리튬 또는 나트륨 발전기일 수 있다. Li-이온 배터리 또는 Na-이온 배터리r가 특별히 각각 언급된다.
Li-이온 배터리에서 액체 전해질은 시스템의 성능과 안전성을 결정하는 필수 구성요소이다. 전해질의 유기 용매는 배터리의 제1 충전 동안 환원되어, "고체 전해질 중간상"("Solid Electrolyte Interphase"(SEI))이라 불리는, 음극 표면에서의 패시베이션 층으로 알려진 보호 층을 형성하는 것으로 알려졌다.
이 전해질의 후속 열화를 방지함으로써 이 층은 시스템이 기능하도록 허용한다. 따라서 이 층을 보강하는 것은 배터리의 수명주기 전체에 걸쳐 보호 성질을 보장하고, 제1 충전/방전 사이클 동안 용량 손실을 제한하기 위한 근본적인 것이다.
용매들에 앞서 환원될 수 있는 분자들로서, 전해질의 열화에 대해 보다 보호성이고, 온도 증가에 더 저항성인 층을 생성할 수 있는 분자들을 발견하기 위하여 상당한 노력이 이루어져 왔다.
예를 들면, 양극, 음극 및 비수 전해질을 포함하는 2차 배터리로, 상기 비수 전해질은 비수 용매에 용해된 리튬 염 및 타입 NC-(CH2)n-CN 이고, "n"은 1 이상의 정수인 선형 디니트릴 화합물로 이루어지는 배터리를 기술하는 국제특허출원 WO 2015033619호가 언급될 수 있다.
그러나, 이러한 종류의 화합물은 이온 순환에 의해 기능하는 배터리에서 충분히 보호적인 SEI 층을 얻는 것을 가능케 하지 못한다.
본 발명의 목적은 이온 순환에 의해 기능하는 배터리를 위한 전해질 첨가제로서 화합물을 사용하는 것을 제안함으로써 종래 기술의 단점들을 극복하여, 특히 제1 충전/방전 사이클 동안 용량 손실을 줄임으로써 상기 배터리의 기능을 최적화하는 페시베이션 층을 형성하는 것을 가능케 하는 것이다.
본 발명의 요지는 이온 순환에 의해 기능하는 배터리를 위한 전해질 내의 첨가제로서 적어도 하나의 화합물을 사용하는 방법으로, 상기 화합물이 적어도 하나의 1,1-디시아노비닐 기를 포함하는 방법이다.
본 발명에 의해, 전해질 내에 상기 첨가제(즉, 첨가제로 사용된 본 발명의 화합물)를 포함하는 배터리는 사이클링 동안 용량의 손실, 및 음극/전해질 계면에서의 열 폭주(thermal runaway)를 또한 상당히 제한하거나 심지어 방지하는 장점을 갖는다. 이러한 첨가제는 유리하게는 전해질에 함유된 용매(들)의 환원에 앞서 페시베이션 층(passivation layer)을 형성하는 것을 가능하게 한다.
첨가제
첨가제로서 사용되는 화합물, 즉 첨가제는 적어도 하나의 1,1-디시아노비닐기를 포함한다.
즉, 1,1-디시아노비닐기는 2개의 니트릴 작용기, 보다 구체적으로는 2개의 시아노 작용기 모두가 불포화의 2개의 탄소 중 하나(즉, α 탄소)에 의해 기인되는(borne by) a, b-불포화 디니트릴기이다.
바람직하게는, 1,1-디시아노비닐기는 2 개의 치환체들 중 적어도 하나(위치 2에서)가 에테르 기인 2,2-이치환된 1,1-디시아노비닐기(2,2-disubstituted 1,1-dicyanovinyl group)이다.
본 발명의 첨가제는 보다 구체적으로 화합물(A), 화합물(B) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
- 화합물 (A)는 다음의 화학식으로 표시된다 :
(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 할로알킬렌기; 및 치환 또는 비치환된 할로알케닐렌기로부터 선택된 기이고; X는 산소 원자, 질소 함유 기(netrogenous group) 및 알킬렌기로부터 선택됨);
- 화합물(B)는 다음의 화학식으로 표시된다:
(식 중, R1 및 R2는 선형 또는 분지형 알킬기; 선형 또는 분지형 알케닐기; 선형 또는 분지형 할로알킬기; 및 선형 또는 분지형 할로알케닐기로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이고; X는 산소 원자, 질소 함유 기 및 알킬렌기로부터 선택됨).
할로알킬렌, 할로알케닐렌, 할로알킬 및 할로알케닐 기는 각각 플루오로알킬렌, 플루오로알케닐렌, 플루오로알킬 및 플루오로알케닐 기일 수 있다.
R 기는 C2-C10 및 바람직하게는 C2-C5 기일 수 있다. 예를 들어, R 기는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 및 -CH(CH3)-CH2- 기로부터 선택될 수 있다.
R1 기 및/또는 R2기 는 C1-C10 및 바람직하게는 C2-C5 기일 수 있다. 예를 들어, R1 기 및/또는 R2기는 -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3 및 -CH(CH3)-CH3 기로부터 선택될 수 있다.
X가 질소 함유 기일 때, 이는 수소 원자; 선형 또는 분지형 알킬기; 및 선형 또는 분지형 알케닐기로부터 선택된 R'를 갖는 N-R' 유형의 기일 수 있다. R' 기는 바람직하게는 C1-C10 바람직하게는 C1-C5 기일 수 있다.
X가 알킬렌기인 경우, 바람직하게는 -CH2-기이다.
특히 바람직한 구현예에서, 첨가제는 비이온성 화합물이다.
전해질
본 발명의 또 다른 요지는 적어도 하나의 용매, 및 적어도 하나의 알칼리 금속염을 포함하는 전해질, 즉 다른 말로 전해질 조성물에 관한 것으로, 이러한 전해질은 첨가제로서 본 발명에서 한정된 적어도 하나의 화합물, 및/또는 이의 반응 생성물도 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전해질은 이온 순환에 의해 기능하는 배터리에 유리하게 사용될 수 있다.
전해질의 용매(들) 및 알칼리 금속 염(들)은 종래에 Li-이온, Li-황, Li-공기 또는 나트륨-이온 배터리들에서 사용되는 것들일 수 있다.
용어 "반응 생성물"은 본 발명의 첨가제의 환원된 형태를 의미한다. 상기 첨가제의 환원된 형태는 배터리의 제1 충전 동안 전자들을 공급함으로써, 또는 리튬 금속과의 산화환원 반응에 의해 획득될 수 있다.
특히, Li-이온 또는 Na-이온 유형의 배터리에서, 배터리의 제1 충전이 수행되지 않는 한, 전해질은 환원되지 않은 형태의 본 발명의 첨가제만을 포함한다.
리튬 금속을 포함하는 Li-황 또는 Li-공기 유형의 배터리들에서, 전해질은 환원되지 않은 형태의 본 발명의 첨가제 및/또는 환원된 형태의 본 발명의 첨가제를 포함한다.
전해질 내의 첨가제
따라서, 전해질은 본 발명의 상기 첨가제 및/또는 본 발명의 첨가제의 반응 생성물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질은 전해질의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10.0 중량%(경계 포함)의 상기 첨가제, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5.0 중량%(경계 포함)의 상기 첨가제, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.0 중량%(경계 포함)의 상기 첨가제를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 첨가제는 유리하게는 당업자에게 공지된 전해질에 전술된 비율로 첨가될 수 있다.
용매
본 발명의 전해질의 용매는 단일 용매 또는 수 개의 용매들의 혼합물일 수 있다.
전해질의 용매는 액체 용매일 수 있거나, 선택적으로 중합체로 겔화되는, 액체 용매 이거나, 또는 선택적으로 액체로 가소화된 극성 중합체 용매일 수 있다.
전해질의 용매는 특히 알칼리 금속염(들)과 또한 본 발명의 첨가제를 용해시키는 것을 가능하게 한다.
용매는 바람직하게는 비양자성 용매이다. 보다 구체적으로, 용매는 극성 유기 용매(즉, 비-수성 용매)이다.
예를 통해, 본 발명의 전해질은 다음의 것들로부터 선택된 하나 이상의 액체 용매들를 포함할 수 있다:
카보네이트, 특히 고리형 카보네이트, 예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 비닐렌 카보네이트(VC) 또는 이들의 혼합물;
- 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 카프로락톤 또는 이들의 혼합물;
- 선형 또는 고리형 에테르, 예컨대 디메톡시실란(DME), 2 내지 5개의 옥시 에틸렌 단위들의 올리고에틸렌글리콜의 메틸 에테르, 디옥솔란, 디옥산, 디부틸 에테르, 히드로푸란(예: 테트라히드로푸란(THF) 또는 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF)), 또는 이들의 혼합물;
- 케톤, 예를 들어, 시클로헥사논;
- 알콜, 예를 들어, 에틸 알콜 또는 이소프로필 알콜;
- 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴;
- 니트로 유도체;
- 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드;
- 설폰, 예컨대 에틸 메틸 설폰, 설포란 또는 메틸 설포란;
- 알킬설파미드; 및
- 부분적으로 수소화된 탄화수소.
특히 바람직한 용매는 고리형 카보네이트이다.
바람직하게는, 본 발명의 전해질은 적어도 2개의 상술한 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다.
극성 중합체 용매는 가교 결합된 또는 가교 결합되지 않은, 선택적으로 그래프팅된 이온성 기를 함유하는, 용매화 중합체(solvating polymer)로부터 선택될 수 있다. 용매화 중합체는 황, 산소, 질소 및 불소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 용매화 유닛들을 포함하는 중합체이다.
언급될 수 있는 용매화 중합체들의 예는, 선형, 빗형 또는 블록 구조의, 임의로(optionally) 네트워크를 형성하는, 폴리(에틸렌 옥사이드) 기반의, 또는 에텔렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 아릴 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 공중합체 기반의, 폴리에테르, 폴리포스파젠, 가교성 기들의 혼입을 허용하는 기를 함유하고, 중축합(polycondensation)에 의해 획득되는 네트워크 또는 이소시아네이트와 가교결합된 폴리에틸렌 글리콜 기반의 가교된 네트워크를 포함한다..
특정 블록이 산화환원 특성을 가지는 기능을 갖는 블록 공중합체를 언급할 수 있다. 말할 필요 없이, 위의 목록은 제한적이지 않고, 용매화 특성을 가지는 임의의 중합체가 사용될 수 있다.
전해질의 용매는, 위에서 언급된 비양자성 액체 용매와, 황, 질소, 산소 및 불소로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 단위들을 포함하는 극성 중합체 용매를 동시에 포함할 수 있다. 이러한 극성 중합체의 예로서, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 플루오라이드, N-비닐피롤리돈 또는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들을 주로 함유하는 중합체를 언급할 수 있다.
용매 내의 비양자성 액체의 비율은 2 %(가소화된 용매에 상응) 내지 98 %(겔화된 용매에 상응) 범위일 수 있다.
알칼리 금속염
본 발명의 알칼리 금속염은 단일 알칼리 금속염 또는 수 개의 알칼리 금속염들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 알칼리 금속염은 전해질의 용매에 용해되도록 의도된다: 따라서, 본 발명의 전해질은 상기 용매에 용해된 하나 이상의 알칼리 금속염을 포함한다.
본 발명의 알칼리 금속염은 리튬염, 나트륨염 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
리튬염은 예컨대, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiNO3, 리튬염으로부터 선택될 수 있고, 이러한 리튬염은 퍼플루오로 알칸설포네이트 음이온(예: 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3)), 리튬 비스(퍼플루오로알칸설포닐)메탄 (예: 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)메탄)), 리튬 비스(퍼플로오로알칸술포닐)이미드 (예, 리튬 비스(퍼플루오로에탄술포닐)이미드 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(명칭 LiTFSI로 잘 알려진 LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(플루로로메탄술포닐)이미드(LiN(FSO2)2), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
나트륨염은 예컨대, NaClO4, NaBF4, NaPF6, NaNO3,, 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온, 나트륨 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메탄, 나트륨 트리스(퍼플루오로알칸술포닐)메탄, 나트륨 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 (예, 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(명칭 NaTFSI으로 잘 알려진 NaN(CF3SO2)2), 나트륨 비스(플루오로메탄설포닐)이미드(NaN(FSO2)2) 및 이들의 혼합물을 포함하는 나트륨 염에서 선택될 수 있다.
배터리
본 발명의 다른 요지는 이온 순환에 의해 기능하는 배터리에 관한 것으로, 상기 배터리는 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하며, 상기 전기화학 전지는:
- 적어도 하나의 양극,
- 적어도 하나의 음극, 및
- 상기 양극과 상기 음극 사이에 포함된 전해질을 포함하고,
상기 전해질은 본 발명에서 기술한 것과 같은 것을 특징으로 하는 배터리와 관련된다.
본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 전기화학 전지들을 포함할 수 있고, 상기 전기화학 전지는 상기 전해질에 의해 분리된 상기 음극 및 상기 양극을 포함한다.
배터리가 수 개의 전기화학 전지들을 포함할 때, 전기화학 전지들은 직렬 및/또는 병렬로 조립될 수 있다.
하나의 특정 구현예에서, 배터리는 또한 적어도 하나의 분리막 및/또는 적어도 하나의 전류 컬렉터를 포함할 수 있고, 이들 요소들은 당업자에게 잘 알려진 것이다.
보다 구체적으로, 양극은 적어도 하나의 제1 전류 컬렉터와 결합될 수 있고, 음극은 적어도 하나의 제2 전류 컬렉터와 결합될 수 있다.
본 발명의 배터리는 특히 "2차" 배터리, 즉 재충전 가능한 배터리이다.
본 발명의 배터리는 다양한 유형들, 즉 예를 들어 Li-이온, Na-이온, Li-공기 또는 Li-황 유형일 수 있으며, 이들 4종의 배터리는 당업자에게 잘 알려진 것이다.
양극
용어 "양극"은 일반적으로 배터리가 전류를 방출할 때(즉, 방전을 수행할 때) 캐소드로 작용하고 배터리가 충전을 수행할 때 애노드로 작용하는 전극을 의미한다.
양극은 Li-이온, Na-이온, Li-공기 또는 Li-황 배터리에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있다.
양극은 전형적으로 적어도 하나의 양극 활성 물질, 선택적으로 전자-전도제, 및 선택적으로 결합제를 포함하는 복합 물질로 형성된다. 양극 활성 물질은 이온들을 가역적으로 삽입할 수 있는 물질이다.
Li-이온 배터리에 관한 예로서, 상기 복합 물질의 양극 활성 물질의 함량은 5중량% 내지 98중량%일 수 있고, 전자-전도제의 함량은 0.1중량% 내지 30중량%일 수 있고, 결합제의 함량은 복합 물질의 총 중량에 대하여 0 내지 25중량%일 수 있다.
Li-이온 배터리들에 특정된 제1 구현예에서, 양극 활성 물질은 특히 음극의 동작 전위 이상의 전위에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있다.
활성 물질은 특히 당업자에게 잘 알려진 특정 수의 산화물을 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 활성 물질의 예들은 이산화망간(MnO2); 철 산화물; 구리 산화물; 니켈 산화물; 리튬-망간 복합 산화물(예: LixMn2O4 또는 LixMnO2); 리튬-니켈 복합 산화물(예, LixNiO2); 리튬-코발트 복합 산화물(예 : LixCoO2); 리튬-니켈-코발트 복합 산화물들(예, LiNi1 - yCoyO2); 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물들(예: x+y+z = 1인 LiNixMnyCozO2); 리튬이 풍부한 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물(예: Li1+x(NiMnCo)1-xO2); 리튬과 전이 금속의 복합 산화물; 스피넬 구조의 리튬-망간-니켈 복합 산화물(예: LixMn2yNiyO4); 올리빈 구조의 리튬-인 산화물(예: LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4 또는 LixCoPO4); 황산철(Fe2(SO4)3); 바나듐 산화물(예: V2O5)을 포함한다.
리튬과 전이 금속의 복합 산화물은 다음의 복합 산화물일 수 있다:
- 명칭 NMC로 잘 알려진 Li(Ni,Co,Mn)O2, 예를 들어 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2;
- 명칭 NCA로 잘 알려진 Li(Ni,Co,Al)O2, 예를 들어 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2; 또는
- Li(Ni,Co,Mn,Al)O2.
전자-전도제는 탄소계 물질, 예컨대, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 천연 또는 합성 흑연, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
결합제는 예를 들어 가교 결합을 허용하는 단위를 선택적으로 함유하는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(ABR); 폴리(테트라플루오로에틸렌), 예컨대 테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리비닐리덴 디 플루오라이드(PVDF); 셀룰로오스 유도체, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 또는 하이드록시에틸셀룰로즈(HEC)로부터 선택된 중합체일 수 있다.
Na-이온 배터리들에 특정된 제2 구현예에 있어서, 양극 활성 물질은 특히 음극의 동작 전위보다 높은 전위에서 나트륨 이온을 가역적으로 삽입할 수 있다.
활성 물질의 예들로는, 층상의 플루오로인산염 Na2TPO4F (여기서, T는, 부분적으로 Mg 또는 Zn으로 치환될 수 있는, Fe, Mn, Co 및 Ni로부터 선택되는 2가 원소를 나타냄); 상술한 플루오로인산염과 상이하고, Na3V2(PO4)2F3, Na3V2(PO4)3 및 NaVPO4F로부터 선택되는 플루오로인산염; 플루오로인산염 NaT'SO4F (식 중, T'는 Fe, Mn, Co, V 및 Ni로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, 이들 중 일부는 Mg로 치환될 수 있으며, 황산염 기 SO4 2-의 일부가 등배전자(isosteric) 또는 등전하(isocharge) 기 PO3F2 -로 치환될 수 있음); 폴리 설파이드 Na2Sn(1≤n≤6), 및 디메르캅토티아디아졸 및 디메르캅토옥사졸의 나트륨 염; 디티오카르바메이트 Na[CS2NR'R"] (식 중, R' 및 R" 기의 각각은 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼을 나타내거나, 또는 대안적으로 R' 및 R"가 고리를 형성함 (예: 피롤리딘 또는 모르폴린))를 들 수 있다.
전자-전도제 및 결합제는 Li-이온 배터리의 양극에 대해 상술한 것들일 수 있다.
Li-공기 배터리들에 특정된 제3 구현예에서, 양극은 탄소, 특히 다공성 탄소 및 선택적으로 촉매, 예컨대 미세하게 분할된 형태의 MnO2 또는 Mn3O4 유형의 금속 산화물로 구성된다.
Li-황 배터리들에 특정된 제4 구현예에서, 양극은 탄소와 혼합된 황 원소로 구성되고, 바람직하게는 메조카본의 기공들 내에 흡수된다.
음극
용어 "음극"은 일반적으로 배터리가 전류를 방출할 때(즉, 방전을 수행중일 때) 애노드로 작용하고 배터리가 충전을 수행중일 때 캐소드로 작용하는 전극을 의미한다.
음극은 Li-이온, Na-이온, Li-공기 또는 Li-황 배터리들에 전형적으로 사용되는 것일 수 있다.
음극은 전형적으로 적어도 하나의 음극 활성 물질, 선택적으로 전자-전도제 및 선택적으로 결합제를 포함하는 복합 물질로 형성된다. 음극 활물질은 이온들을 가역적으로 삽입할 수 있는 물질이다.
Li-이온 배터리에 관한 예로서, 복합 물질의 총 중량에 대하여, 상기 복합 물질의 음극 활성 물질의 함량은 적어도 60중량 %일 수 있고, 전자-전도제의 함량은 0 내지 30 중량%일 수 있고, 결합제의 함량은 0 내지 30 중량%일 수 있다.
Li-이온 배터리들에 특정된 제1 구현예에서, 음극 활성 물질은 리튬 이온들을 가역적으로 삽입할 수 있는 물질일 수 있다.
이 물질은 특히 경질 탄소, 연질 탄소, 중간 경도의 탄소, 천연 또는 인조 흑연 또는 리튬 디카르복실레이트(특히 리튬 테레프탈레이트)일 수 있다. 이러한 활성 물질은 또한 리튬 합금(예를 들어 실리콘-리튬 또는 주석-리튬 합금) 또는 다른 금속간 리튬 화합물(예를 들어, 화합물 LiAl), 선택적으로 Mg로 도핑된 Li4Ti5O12 또는 TiO2 유형의 리튬 티타네이트, 또는 몰리브덴 또는 텅스텐 이산화물일 수 있다. 음극 물질이 활성 물질로서 Li 합금 또는 금속간 리튬 화합물을 함유할 때, 이는 반드시 전자-전도제를 함유한다.
전자-전도제 및 결합제는 각각 Li-이온 배터리의 양극에 대해 상술한 것들일 수 있다.
Na-이온 배터리들에 특정된 제2 구현예에서, 음극 활성 물질은 나트륨 이온들을 가역적으로 삽입할 수 있는 물질이다.
이 물질는 특히 메조다공성 탄소, 나트륨 디카르복실레이트(특히 나트륨 테레프탈레이트), 나트륨 페라이트 NaxFeO2, 나트륨 티타네이트 Na2 + x'Ti3O7(0≤x'≤2), "홀란다이트"("hollandite")로 알려진 층상 구조의 나트륨 알루미늄 티타네이트 NaxTi1-zAlzO2 (0≤x≤1, 0≤z≤0.4), 또는 나트륨 합금, 예컨대 주석-나트륨 합금 또는 납-나트륨 합금일 수 있다.
전자-전도제 및 결합제는 Li-이온 배터리의 양극에 대해 상술한 것들일 수 있다.
Li-공기 배터리들에 특정된 제3 구현예에서, 음극은 리튬 금속으로 구성된다.
Li-황 배터리들에 특정된 제4 구현예에서, 음극은 리튬 금속으로 구성된다.
분리막(
seperator
)
분리막은 통상적으로 양극과 음극 사이에 위치하고, 따라서 양극이 음극과 직접 물리적으로 접촉하는 것을 방지한다. 분리막은 통상적으로 전기 절연 물질이다.
분리막은 유리하게 전해질로 함침 및/또는 덮일 수 있다.
이는 전해질에 대한 높은 습윤성을 특징으로 하고, 특히 20°미만의 전해질과의 접촉각도를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 분리막은 중합체 섬유와 같은 부직 물질, 또는 하나 이상의 층들로 배열된 중합체 물질과 같은 다공성 물질일 수 있다.
중합체는 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, 다공성 중합체 물질은 폴리프로필렌의 2개 층 사이에 폴리에틸렌의 층이 삽입된 구성의 3중 층일 수 있다.
세라믹으로 또는 폴리 아라미드(PAI)를 기본으로하는 화합물 또는 세라믹/PAI 혼합물로 피복된 분리막들과 같이 당업자에게 잘 알려진 다른 물질들이 물론 사용될 수 있다.
전류 컬렉터
전극 물질은 전류 컬렉터에 의해 지지(borne)될 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 전류 컬렉터의 2개 면은 전극 물질로 덮일 수 있고; 이후 이는 양면-전극으로 지칭된다.
전류 컬렉터는 전도성 물질, 특히, 예컨대 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철 및 철 합금(예를 들어, 강(steel))으로부터 선택될 수 있는 금속 물질로 구성될 수 있다.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 본 발명에 따른 첨가제의 사용의 비-제한적인 예들의 설명에 관점에서 자명해질 것이다.
도 1a는 20℃의 온도에서, 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해질 및 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질에 대한 용량의 변화를 사이클 수의 함수로 도시한 도면이다.
도 1b는 45℃의 온도에서 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해질 및 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질에 대한 용량의 변화를 사이클 수의 함수로 도시한 도면이다.
도 2a는 순환 동안 전해질의 분해로부터 유도된 화합물 11의 상대적인 양(relative abunce)을, 20℃의 온도에서 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해질 및 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질에 대해 도시한 도면이다.
도 2b는 순환 동안 전해질의 분해로부 유도된 화합물 11의 상대적인 양을, 45℃의 온도에서 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해질 및 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질에 대해 도시한 도면이다.
도 3a는 20℃의 온도에서 순환되는 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해질 및 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질에 대해 온도의 함수로서 리튬화된 흑연/전해질 계면에서 방출된 열 흐름의 변화를 도시하는 도면이다.
도 3b는 45℃의 온도에서 순환되는 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해질 및 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질에 대해 온도의 함수로서 리튬화된 흑연/전해질 계면에서 방출된 열 흐름의 변화를 도시하는 도면이다.
도 1b는 45℃의 온도에서 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해질 및 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질에 대한 용량의 변화를 사이클 수의 함수로 도시한 도면이다.
도 2a는 순환 동안 전해질의 분해로부터 유도된 화합물 11의 상대적인 양(relative abunce)을, 20℃의 온도에서 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해질 및 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질에 대해 도시한 도면이다.
도 2b는 순환 동안 전해질의 분해로부 유도된 화합물 11의 상대적인 양을, 45℃의 온도에서 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해질 및 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질에 대해 도시한 도면이다.
도 3a는 20℃의 온도에서 순환되는 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해질 및 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질에 대해 온도의 함수로서 리튬화된 흑연/전해질 계면에서 방출된 열 흐름의 변화를 도시하는 도면이다.
도 3b는 45℃의 온도에서 순환되는 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해질 및 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질에 대해 온도의 함수로서 리튬화된 흑연/전해질 계면에서 방출된 열 흐름의 변화를 도시하는 도면이다.
실시예들
본 발명의 장점들을 보여주기 위하여, 전기화학 전지가 제조되었고 이는 다음의 연속 층들을 포함한다:
- 제1 전류 컬렉터,
- 양극,
- 전해질이 함침된 분리막,
- 음극 및
- 제2 전류 컬렉터.
이들 5가지 요소들은 함께 다층 시스템을 형성한다.
분리막을 함침시키는 전기화학 전지의 전해질은 본 발명에 따른 전해질(I1) 또는 비교 예로서 전해질(C1)이며, 전해질들(I1 및 C1)은 아래에서 기술된다.
전기화학 전지는 일반적으로 "파우치 셀(pouch cell)"로 알려진 가요성 알루미늄 봉투 유형의 용기 내부에 위치한다.
양극
양극은, 복합 물질의 총 중량에 대하여, 양극 활성 물질로서 94 중량%의 화학식 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2의 NMC, 전자-전도제로서 3 중량%의 탄소, 및 결합제로서 3 중량%의 PVDF를 포함하는 복합 물질로 부터 형성된다.
양극은 60㎛ 두께의 층을 형성한다.
양극은 20㎛ 두께의 알루미늄 전류 컬렉터와 결합된다.
음극
음극은, 복합 물질의 총 중량에 대하여, 음극 활성 물질로서 94 중량%의 흑연, 전자-전도제로서 2 중량%의 탄소, 및 바인더로서 50/50(중량%)의 CMC 및 SBR의 혼합물 4중량%를 포함하는 복합 물질로 형성된다.
음극은 60㎛ 두께의 층을 형성한다.
음극은 10㎛ 두께의 구리 전류 컬렉터와 결합된다.
분리막
분리막은 폴리프로필렌의 두 층 사이에 삽입된 폴리에틸렌 층으로부터 형성된, 다공성 중합체 물질이다.
이들 3개 층으로부터 형성된 분리막은 25㎛의 두께를 갖는다.
전해질들(I1 및 C1)
전해질들(I1 및 C1)은 액체 전해질이다.
전해질(C1)은 리튬 염으로서 LiPF6 1몰/L를 포함하는 용액만으로 구성되며, 이 염은 EC와 DMC의 50/50(중량%) 혼합물을 포함하는 용매에 용해된다.
전해질(I1)은 전해질(I1)의 총 중량에 대하여 0.5 중량%의 본 발명의 첨가제가 첨가된 전해질(C1)을 포함한다.
본 실시예에서 사용된 본 발명의 첨가제(cf. 전해질(I1))는 다음의 화학식을 갖는 화합물(A1)(CAS 번호 100517-17-7)이다:
이러한 첨가제는 또한 W. J. Middleton 및 V. A. Engelhardt에 의한 과학 출판물(J. Am. Chem. Soc. 80, 페이지 2793, 1958 년)에 따라 쉽게 합성될 수 있다.
전기화학 전지는 순환된다. 각 사이클은 약 10시간 동안 지속되고, 약 5시간의 충전 및 약 5시간의 방전을 포함한다. 각각의 충전 후 및 각 방전 후, 30분의 일시 정지 또는 이완 기간이 적용된다.
제1 구현예에서, 실온(20℃)에서 400회의 사이클이 수행된다.
제2 구현예에서, 전기화학 전지를 45℃의 오븐에 위치시켜 20℃ 이상의 온도에서 100회의 사이클이 수행되었다.
다양한 특성들이 측정되었고, 모든 결과는 도 1a, 도 1b, 도 2a, 도 2b, 도 3a 및 도 3b에 수집되어 있다.
도 1a 및 도 1b는 각각 20℃와 45℃의 온도에서 전해질 (I1 및 C1)에 대해 용량 변화(밀리 암페어/시간)를 사이클의 횟수의 함수로 도시한다.
용량은 전기화학 전지의 전극에 연결된 VMP3 멀티포텐시오스탯(multipotentiostat)(Biologic사에서 판매)을 사용하여 사이클 동안 측정된다.
전해질(I1) 내에 화합물(A1)의 존재는 20℃ 및 45℃에서 순환 동안 용량 유지를 개선시킬 수 있음을 분명히 알 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 20℃ 및 45℃의 온도에서 각각 순환 이후의 전해질 (I1 및 C1)에 대해, 순환 과정에서 전해질의 분해로부터 유도된 화합물(11)의 상대적인 양을 도시한다.
상대적인 양은 사이클들이 완료되면 전해질에 대한 GC/MS 크로마토그래프를 사용하여 측정된다. 특히, 사이클들의 끝에서, 전해질로 함침된 분리막은 전기화학 전지로부터 제거되고, 이어서 전해질은 아세토니트릴과 같은 용매에 용해된다. 마지막으로, 상기 전해질(아세토니트릴에서 희석된)의 일정 체적이 크로마토그래프에 주입된다.
도 2a 및 도 2b의 왼쪽 부분은 제18분과 제19분 사이에 10배("× 10")로 확대된 분자 "11"의 피크를 도시한다.
명칭 "11"의 분자는 2,5-디메틸디옥사헥산 디카르복실레이트이고, G. Gachot, 등에 의한 과학 출판물(Journal of Power Sources 178(2008), 409-421 페이지)에서 찾아 볼 수 있다. 이 분자는 순환 과정에서 전해질의 분해 과정으로부터 파생되며, SEI의 페시베이팅 특성의 지표인 것으로 보고된다.
이들 도면에서 전해질(I1) 내의 화합물(A1)의 존재가 분자 "11"의 형성을 억제한다는 것이 명백하다.
도 3a 및 도 3b는 각각 20℃ 및 45℃의 온도에서 순환되는 전해질들(I1과 C1)에 대해 온도(섭씨 온도)의 함수로서 리튬화된 흑연/전해질 계면에서 방출된 열 흐름의 변화(임의적 단위)를 도시한다.
열의 흐름은 아르곤 대기 하에서 10℃/분의 온도 상승을 갖는 시차 열량 분석(differential calorimetric analysis: DSC)으로 측정된다. 열 에너지는 DSC 측정(발열 현상) 중에 음극/전해질 계면에서 방출되는 총 에너지에 대응한다. 이를 위해, 사이클들의 끝에서, 전해질과 접촉하고 특히 기공들 내에 전해질을 함유하는 음극(리튬화 흑연)이 전기화학 전지로부터 제거된다. 다음에, 상기 전극의 일부가 회수되어 DSC에 의해 분석된다.
도 3a 및 도 3b는 전해질(I1) 내의 화합물(A1)의 존재가 음극/전해질 계면에서의 열 폭주 과정을 보다 높은 온도로 이동시킬 수 있음을 보여준다.
전해질에 첨가제로서 사용되는 본 발명에 따른 화합물(A1)은 유리하게 전해질에 함유된 용매들의 환원 전에 페시베이션 층을 형성하는 것을 가능하게 한다. 보다 구체적으로, 화합물(A1)의 C-O 결합의 분극화는 모든 기대와는 달리, 산소보다 전기 음성이 적은 질소 및 탄소 원자들만을 함유하는 1,1-디시아노비닐기의 존재에 의해 증가된다. 그 결과, 화합물(A1)은 예를 들어 용매 혼합물에 사용된 에틸렌 카보네이트(EC)의 C-O 결합보다 쉽게 환원될 수 있다.
결과적으로, 이온 순환에 의해 기능하는 배터리를 위한 전해질 내에서 본 발명에 따른 첨가제의 존재는 20℃ 및 45℃에서의 순환에 특히 가장 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히, 용량의 유지가 더 우수하고 용매 분해 과정이 상당히 제한되거나 방지될 수 있다. 유사하게, 음극/전해질 계면에서의 열 폭주 과정은 고온에서 개시된다.
Claims (14)
- 이온 순환에 의해 기능하는 배터리를 위한 전해질 내의 첨가제로서의 적어도 하나의 화합물의 사용 방법으로서, 상기 화합물이 적어도 하나의 1,1-디시아노비닐 기(1,1-dicyanovinyl group)를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 1,1-디시아노비닐 기는, 2개의 치환기들 중 적어도 하나가 에테르기인, 2,2-이치환된-1,1-디시아노비닐 기(2,2-disubstituted 1,1-dicyanovinyl group)인 것을 특징으로 하는, 전해질 내의 첨가제로서의 적어도 하나의 화합물의 사용 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화합물이 화합물(A), 화합물(B) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하고,
- 상기 화합물 (A)는 다음의 화학식:
(식 중, R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 할로알킬렌기; 및 치환 또는 비치환된 할로알케닐렌기로부터 선택된 기이고, X는 산소 원자, 질소 함유 기(nitrogenous group) 및 알킬렌기로부터 선택됨)으로 표시되고;
- 화합물 B는 다음의 화학식:
(식 중, R1 및 R2는, 선형 또는 분지형 알킬기; 선형 또는 분지형 알케닐기; 선형 또는 분지형 할로알킬기; 및 선형 또는 분지형 할로알케닐기로부터 선택되는, 동일하거나 상이한 기이고, X는 산소 원자, 질소 함유 기 및 알킬렌 기에서 선택됨)으로 표시되는, 전해질 내의 첨가제로서의 적어도 하나의 화합물의 사용 방법. - 제3항에 있어서,
상기 R 기는 C2-C10기인 것을 특징으로 하는, 전해질 내의 첨가제로서의 적어도 하나의 화합물의 사용 방법. - 제4항에 있어서,
상기 R 기는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 및 -CH(CH3)-CH2- 기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 전해질 내의 첨가제로서의 적어도 하나의 화합물의 사용 방법. - 제3항에 있어서,
상기 R1 및/또는 R2 기는 C1-C10 기인 것을 특징으로 하는, 전해질 내의 첨가제로서의 적어도 하나의 화합물의 사용 방법. - 제6항에 있어서,
상기 R1 및/또는 R2 기는 -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3 및 -CH(CH3)-CH3 기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 전해질 내의 첨가제로서의 적어도 하나의 화합물의 사용 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물이 비이온성(nonionic)인 것을 특징으로 하는, 전해질 내의 첨가제로서의 적어도 하나의 화합물의 사용 방법. - 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 알칼리 금속염을 포함하는 전해질로, 상기 전해질이 적어도 첨가제로서 화합물을 포함하고, 상기 화합물은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 한정된 화합물 및/또는 이의 반응 생성물(reaction product)인 것을 특징으로 하는, 전해질.
- 제9항에 있어서,
상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 내지 10.0 중량% 이하의 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해질. - 제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 용매는 비양자성 용매(aprotic solvent)인 것을 특징으로 하는, 전해질. - 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 금속염은 리튬염, 나트륨염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전해질. - 이온 순환에 의해 기능하는 배터리 내에서의, 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전해질의 사용 방법.
- - 적어도 하나의 양극,
- 적어도 하나의 음극, 및
- 상기 양극과 상기 음극 사이에 포함된 전해질,을 포함하는 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 이온 순환에 의해 기능하는 배터리로,
상기 전해질이 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 한정된 바와 같은 것을 특징으로 하는, 배터리.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1556222 | 2015-07-01 | ||
| FR1556222A FR3038455B1 (fr) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Compose utilise en tant qu'additif dans un electrolyte pour batterie a circulation d'ions |
| PCT/FR2016/051589 WO2017001759A1 (fr) | 2015-07-01 | 2016-06-28 | Composé utilisé en tant qu'additif dans un électrolyte pour batterie à circulation d'ions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180022983A true KR20180022983A (ko) | 2018-03-06 |
| KR102039465B1 KR102039465B1 (ko) | 2019-11-01 |
Family
ID=54145872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187003224A KR102039465B1 (ko) | 2015-07-01 | 2016-06-28 | 이온-순환 배터리용 전해질 내의 첨가제로서 사용되는 화합물 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3317912B1 (ko) |
| KR (1) | KR102039465B1 (ko) |
| CN (1) | CN108140878B (ko) |
| FR (1) | FR3038455B1 (ko) |
| WO (1) | WO2017001759A1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110797566B (zh) * | 2018-08-03 | 2021-12-10 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
| KR20210070609A (ko) * | 2019-12-05 | 2021-06-15 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN112670579B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-02-25 | 东莞新能源科技有限公司 | 电解液、电化学装置及电子装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030086348A (ko) * | 2001-04-06 | 2003-11-07 | 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 | 나트륨 이온 배터리 |
| KR20120101499A (ko) * | 2009-12-04 | 2012-09-13 | 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 | 고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 전지 |
| KR20140039254A (ko) * | 2011-06-07 | 2014-04-01 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오로카본 전해질 첨가제를 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2980698A (en) * | 1958-04-25 | 1961-04-18 | Du Pont | Dicyanoketene cyclic acetals and process for preparation |
| SU1273356A1 (ru) * | 1985-07-18 | 1986-11-30 | Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова | Способ получени кеталей дицианкетена |
| KR20060075970A (ko) * | 2004-12-29 | 2006-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 니트릴기 함유 화합물이 첨가된 전해액을 포함하는 리튬이차 전지 및 이의 제조방법 |
| JP5163065B2 (ja) * | 2007-11-14 | 2013-03-13 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池および非水電解液組成物 |
| FR2928925B1 (fr) * | 2008-03-19 | 2011-01-07 | Centre Nat Rech Scient | Complexes de bore ou d'aluminium, et leurs utilisations. |
| JP5605928B2 (ja) * | 2010-08-13 | 2014-10-15 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池 |
| KR20130003583A (ko) * | 2011-06-30 | 2013-01-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지 |
| KR101502656B1 (ko) * | 2012-05-08 | 2015-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 |
| US20160197376A1 (en) | 2013-09-05 | 2016-07-07 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same |
-
2015
- 2015-07-01 FR FR1556222A patent/FR3038455B1/fr active Active
-
2016
- 2016-06-28 KR KR1020187003224A patent/KR102039465B1/ko active IP Right Grant
- 2016-06-28 EP EP16741357.4A patent/EP3317912B1/fr not_active Not-in-force
- 2016-06-28 CN CN201680044722.4A patent/CN108140878B/zh active Active
- 2016-06-28 WO PCT/FR2016/051589 patent/WO2017001759A1/fr active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030086348A (ko) * | 2001-04-06 | 2003-11-07 | 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 | 나트륨 이온 배터리 |
| KR20120101499A (ko) * | 2009-12-04 | 2012-09-13 | 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 | 고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 전지 |
| KR20140039254A (ko) * | 2011-06-07 | 2014-04-01 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오로카본 전해질 첨가제를 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3317912B1 (fr) | 2019-04-17 |
| CN108140878A (zh) | 2018-06-08 |
| KR102039465B1 (ko) | 2019-11-01 |
| WO2017001759A1 (fr) | 2017-01-05 |
| FR3038455A1 (fr) | 2017-01-06 |
| EP3317912A1 (fr) | 2018-05-09 |
| CN108140878B (zh) | 2021-03-09 |
| FR3038455B1 (fr) | 2020-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3742537B1 (en) | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
| CN101682082B (zh) | 非水电解质及包含该非水电解质的二次电池 | |
| KR100939896B1 (ko) | 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지 | |
| JP4092618B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4012174B2 (ja) | 効率的な性能を有するリチウム電池 | |
| CN110998958B (zh) | 锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池 | |
| KR20190054973A (ko) | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR101322500B1 (ko) | 비수 전해질 조성물 및 비수 전해질 2차 전지 | |
| KR102434070B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20220010030A (ko) | 리튬 염의 혼합물을 함유하는 전해질 조성물 | |
| KR100725704B1 (ko) | 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 | |
| KR101431259B1 (ko) | 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 | |
| KR102289777B1 (ko) | 포타슘 및 리튬 염의 혼합물, 및 배터리에서의 이의 용도 | |
| KR20020085676A (ko) | 비이온성 계면활성제를 포함하는 전해액과 이를 이용하는리튬이온 전지 | |
| KR102645232B1 (ko) | 리튬 염 혼합물 및 배터리 전해질로서의 그의 용도 | |
| US20200014066A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR102039465B1 (ko) | 이온-순환 배터리용 전해질 내의 첨가제로서 사용되는 화합물 | |
| US20220089548A1 (en) | Non-aqueous electrolyte solution additive, and non-aqueous electroltye solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the same | |
| KR20190024104A (ko) | 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터 | |
| KR101601066B1 (ko) | 이차전지용 전해액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터 | |
| CN106463719B (zh) | 包括基于lnmo的阴极材料的锂离子电池单元的形成方法 | |
| KR20220076413A (ko) | 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20160117961A (ko) | 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
| KR102633568B1 (ko) | 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지 | |
| KR100993391B1 (ko) | 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |