CN110797566B - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

为克服现有锂离子电池存在抗针刺性能不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂、锂盐、2‑二氰基乙烯基‑4‑乙烯基‑1,3‑二氧戊环和乙氧基(五氟)环三膦腈。同时，本发明还公开了包括上述电解液的锂离子电池。通过本发明提供的电解液可以很好地改善电池抗穿刺性能。

Description

一种锂离子电池电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点，受到消费者的热烈欢迎，并已广泛应用于移动通讯、数码相机、摄像机等3C电子产品和动力电池中。随着锂离子电池的日常广泛应用，各类电子设备对锂离子电池的安全性能提出更高的要求。
在锂离子电池的安全测试中，抗针刺性能是安全性能表现的其中之一，目前针刺起火是锂离子电池碰到的主要问题之一。针刺起火的原因是因为电池内部的正负极在尖锐物冲击下突破隔膜相互接触发生短路，从而产生的热量促进电解液的化学反应产生气体，产生的气体导致电池内部压力增大，最终导致电池爆炸，现有提高电池抗针刺性能的方法主要是改进电池的包装方式、正负极材料、隔膜材料以及添加电解液阻燃剂的形式，但现有锂离子电池的抗针刺性能仍存在一定的改进空间。
发明内容
针对现有锂离子电池存在抗针刺性能不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明一实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂、锂盐、2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和乙氧基(五氟)环三膦腈。
本发明提供的锂离子电池电解液中加入了2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和乙氧基(五氟)环三膦腈作为添加剂，发明人通过大量实验发现，相对于2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环或乙氧基(五氟)环三膦腈在电解液中的单独添加，2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和乙氧基(五氟)环三膦腈在电解液中的联用对提高电解液的高温稳定性能具有超出预料的效果，所述电解液可在电芯发生针刺短路时吸收内部电子降低反应热量，同时该电解液高温反应产生的含磷类的副产物也可以有效改善阻燃性能，从而提高了锂离子电池的抗针刺性能。
可选的，所述2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环在所述电解液中的质量百分比含量为0.1％～5％。
可选的，所述乙氧基(五氟)环三膦腈在所述电解液中的质量百分比含量为0.1％～15％。
可选的，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5M～2M。
可选的，所述锂盐包括有机锂盐和无机锂盐中的一种或多种。
可选的，所述锂盐包括六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或多种。
可选的，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯和四氢呋喃中的两种或两种以上。
可选的，所述电解液由溶剂、锂盐、2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和乙氧基(五氟)环三膦腈组成。
另一方面，本发明的另一实施例公开了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜以及如上所述的电解液。
本发明提供的锂离子电池由于采用了上述电解液，具有较好的抗针刺性能。
可选的，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴猛锂三元材料，磷酸亚铁锂和锰酸锂中的一种或多种。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一实施例公开了一种锂离子电池电解液，包括溶剂、锂盐、2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和乙氧基(五氟)环三膦腈。
具体的，所述2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的化学结构式如下所示：
Figure BDA0001753296080000031
所述乙氧基(五氟)环三膦腈的化学结构式如下所示：
Figure BDA0001753296080000032
发明人通过大量实验发现，相对于2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和乙氧基(五氟)环三膦腈的在电解液中的单独添加，2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和乙氧基(五氟)环三膦腈在电解液中的联用对提高电解液的高温稳定性能具有超出预料的效果，所述电解液可在电芯发生针刺短路时吸收内部电子降低反应热量，同时该电解液高温反应产生的含磷类的副产物也可以有效改善阻燃性能，从而提高了锂离子电池的抗针刺性能。
在一些实施例中，所述2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环在所述电解液中的质量百分比含量为0.1％～5％。
在一些实施例中，所述乙氧基(五氟)环三膦腈在所述电解液中的质量百分比含量为0.1％～15％。
当2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环在电解液中的质量百分比含量小于0.1％时，不能起到高电压添加剂的作用；当其质量百分比含量高于5％时，容易在正负极形成致密的钝化膜增加阻抗，影响电池性能。
当乙氧基(五氟)环三膦腈在添加剂中的质量百分含量小于0.1％时，成膜效果不理想，效果不明显；当其质量百分比含量高于15％时，电池在高温下容易存储胀气。
在一些优选的实施例中，所述乙氧基(五氟)环三膦腈在电解液中的质量百分含量为0.1％～12％。进一步优选地，所述乙氧基(五氟)环三膦腈在电解液中的质量百分比含量范围上限选自10％、8％、7％、6％以及5％，下限选自0.1％、0.2％、1％、3％以及4％。
在一些优选的实施例中，所述2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环在电解液中的质量百分比含量范围上限选自5％、3％，下限选自0.1％、0.2％。
更进一步优选地，所述乙氧基(五氟)环三膦腈在电解液中的质量百分含量为3％～7％。所述2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环在电解液中的质量百分含量为0.2％～3％，当所述乙氧基(五氟)环三膦腈和所述2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的含量配比在上述范围内时，其起到的电解液高温稳定性和阻燃性能最佳。
所述锂盐的含量可在较大范围内变动，在一些实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5M～2M。当锂盐浓度过低时，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；当锂盐浓度过高时，电解液粘度过大，同样不利于整个电池体系的倍率的提高。在更优选的实施例中，所述锂盐浓度为0.9M～1.3M。
在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐和无机锂盐中的一种或多种。
例如：LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiTaF6，LiAlCl4，Li2B10Cl10，Li2B10F10，LiClO4，LiCF3SO3，螯合原硼酸盐和螯合正磷酸盐的锂盐，例如二草酸硼酸锂[LiB(C2O4)2]，双丙二酸硼酸锂[LiB(O2CCH2CO2)2]，二(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]，(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]，(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]，三草酸磷酸锂[LiP(C2O4)3]，和三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]，以及两种或更多种上述锂盐的任何组合。
在一些实施例中，所述锂盐选自含氟锂盐。
在优选的实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述溶剂选自非水有机溶剂。
在优选的实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯和四氢呋喃中的两种或两种以上。
在一些实施例中，所述电解液中还包括其他促进形成SEI膜的添加剂，具体的，所述添加剂包括但不限于：碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，在其侧链中具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙基酯衍生物，被卤素取代的环状碳酸酯，以及螯合原硼酸酯和螯合正磷酸酯的盐。
具体的，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
在一实施例中，所述电解液由溶剂、锂盐、2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和乙氧基(五氟)环三膦腈组成。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜以及如上所述的电解液。
所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴猛锂三元材料，磷酸亚铁锂和锰酸锂中的一种或多种。优选地，所述正极材料为钴酸锂或镍钴猛锂三元材料。
所述正极片还包括有用于引出电流的正极集流体，所述正极活性材料与粘结剂、导电剂、溶液混合后涂覆于正极集流体上，烘干以形成正极片。
所述负极片包括负极集流体以及涂覆于负极集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料与粘结剂、导电剂、溶液混合后涂覆于负极集流体上，烘干以形成负极片。
所述负极活性材料包括碳材料、金属合金、含锂氧化物及含硅材料中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述负极活性材料选自石墨。
上述锂离子电池的充电上限电压为4.5V。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述电解液，能够有效提高电池的抗穿刺性能。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池电解液、锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
电解液的制备：将EC、DEC、PC以1：1：1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入如表1中实施例1所示质量百分比含量的添加剂，混合均匀后，加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1.1mol/L的电解液。
正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂CNT(CarbonNanotube，纳米碳管)，粘结剂聚偏二氟乙烯按重量为97:1.5:1.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干，冷压，得到正极片。
负极片的制作：将负极活性材料石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干，冷压，得到负极片。
锂离子电池的制作：以PE多孔性聚合物薄膜作为隔离膜；
将正极极片、隔离膜以及负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后卷绕能到裸电芯。将裸电芯至于外包装袋中，分别将上述制备得到的电解液注入干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。
实施例2～7
实施例2～7用于说明本发明公开的锂离子电池电解液、锂离子电池及其制备方法，包括如实施例1中的大部分操作步，其不同之处在于：
电解液的制备操作中：在有机溶剂中加入如表1中实施例2～7所示质量百分比含量的添加剂。
对比例1～3
对比例1～3用于对比说明本发明公开的锂离子电池电解液、锂离子电池及其制备方法，包括如实施例1中的大部分操作步，其不同之处在于：
电解液的制备操作中：在有机溶剂中加入如表1中对比例1～3所示质量百分比含量的添加剂。
性能测试
对上述实施例1～7和对比例1～3制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：电池的针刺测试
针刺测试方法为：电池表面垂直于轴向横放一根直径约为15.8mm的不锈钢圆棒，用重量为9.1±0.46Kg的重物自610±25mm高处自由落下，通过圆棒作用于电池，观察1h；
电池不着火不爆炸即认为通过。
电池通过针刺测试的情况如表1所示：
表1
Figure BDA0001753296080000071
从表1的测试结果可以看出，与对比例1～3相比，采用本申请技术方案的实施例1～7制备得到的电芯针刺性能得到明显的提升。
对比实施例1、2和实施例3～7的测试结果可知，在本申请优选的含量范围中，2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和乙氧基(五氟)环三膦腈具有较好的联用效果，超出该范围则起到的抗针刺性能有一定减弱。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括溶剂、锂盐、2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和乙氧基(五氟)环三膦腈；所述2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环在所述电解液中的质量百分比含量为0.1%~5%；所述乙氧基(五氟)环三膦腈在所述电解液中的质量百分比含量为0.1%~15%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5M~2M。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括有机锂盐和无机锂盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、双（氟磺酰）亚胺锂和三（三氟甲基磺酰）甲基锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯和四氢呋喃中的两种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液由溶剂、锂盐、2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和乙氧基(五氟)环三膦腈组成。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜以及如权利要求1~6中任意一项所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰锂三元材料，磷酸亚铁锂和锰酸锂中的一种或多种。
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