CN110970660A - 非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解液及锂离子电池，所述非水电解液包括非水溶剂以及锂盐，所述非水溶剂包括碳酸酯类溶剂和高氧化电位类溶剂，所述高氧化电位类溶剂选自式I、式II所示的化合物中的一种或几种。基于所述非水溶剂的总重量，所述高氧化电位类溶剂的重量百分含量为10％～60％。本发明既能改善锂离子电池高温高电压下的电化学性能以及改善锂离子电池过充安全、热箱安全等安全性能，又能保证锂离子电池具有一定的动力学性能。

Description

非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。目前对锂离子电池的需求是：高电压、高功率、长循环寿命、长存储寿命且安全性能优异。
锂离子电池目前广泛使用以六氟磷酸锂为导电锂盐以及以环状碳酸酯和/或链状碳酸酯为溶剂的非水电解液体系。然而上述非水电解液尚存在诸多不足，例如在高电压体系中，上述非水电解液的循环性能、存储性能以及安全性能有待提高，又如在钴酸锂或高镍三元体系中，锂离子电池的过充安全、热箱安全等安全性能也有待提高。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及锂离子电池，其既能改善锂离子电池高温高电压下的电化学性能以及改善锂离子电池过充安全、热箱安全等安全性能，又能保证锂离子电池具有一定的动力学性能。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种非水电解液，其包括非水溶剂以及锂盐，所述非水溶剂包括碳酸酯类溶剂和高氧化电位类溶剂，基于所述非水溶剂的总重量，所述高氧化电位类溶剂的重量百分含量为10％～60％。
所述高氧化电位类溶剂选自式I、式II所示的化合物中的一种或几种。在式I中，R1、R2独立地选自未取代、部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至5的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至5的烷基；在式II中，R3选自部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至6的亚烷基。其中，卤素原子选自F、Cl、Br、I中的一种或几种。
Figure BDA0001815659320000021
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及根据本发明第一方面的非水电解液。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
(1)本发明的非水电解液可以综合高氧化电位类溶剂耐氧化性高且不可燃的优点以及碳酸酯类溶剂粘度低的优点，既能改善锂离子电池高温高电压下的电化学性能，又能保证锂离子电池具有一定的动力学性能；
(2)本发明的非水电解液使用高氧化电位类溶剂与碳酸酯类溶剂形成的混合溶剂，可以克服常规碳酸酯类溶剂耐氧化性差、易高压分解产气、闪点低、易燃烧等缺点，从而本发明的非水电解液还可以大大改善锂离子电池的过充安全、热箱安全等安全性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的非水电解液及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的非水电解液，其包括非水溶剂以及锂盐，所述非水溶剂包括碳酸酯类溶剂和高氧化电位类溶剂。基于所述非水溶剂的总重量，所述高氧化电位类溶剂的重量百分含量为10％～60％。
其中，所述高氧化电位类溶剂选自式I、式II所示的化合物中的一种或几种。在式I中，R1、R2独立地选自未取代、部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至5的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至5的烷基；在式II中，R3选自部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至6的亚烷基。其中，卤素原子选自F、Cl、Br、I中的一种或几种，优选为F。
其中，在式I、式II中，烷基、亚烷基取代基可以为直链结构，也可以为支链结构。在烷基、亚烷基发生部分卤代或全部卤代时，卤素原子的具体种类可以为一种，也可以为多种。
Figure BDA0001815659320000031
目前，锂离子电池电解液常使用碳酸酯类溶剂，该类溶剂的耐氧化性差，常温下(25℃)在4V左右就出现轻微氧化，且随着电压和温度升高，该类溶剂氧化产气越来越明显。同时，该类溶剂的闪点低(一般在35℃以下)，遇明火时很容易燃烧，且放热量大。因此使用常规碳酸酯类溶剂的锂离子电池在安全性能上存在很高的潜在危险。
在本发明的非水电解液中，使用高氧化电位类溶剂与碳酸酯类溶剂形成混合溶剂，高氧化电位类溶剂具有耐氧化性高且不可燃的优点，可以克服常规碳酸酯类溶剂耐氧化性差、易高压分解产气、闪点低、易燃烧等缺点，从而本发明的非水电解液可以大大改善锂离子电池的过充安全、热箱安全等安全性能，同时还可以改善高温高电压电池体系的存储寿命、循环寿命等电化学性能。
在本发明的非水电解液中，基于所述非水溶剂的总重量，所述高氧化电位类溶剂的重量百分含量为10％～60％。若高氧化电位类溶剂的重量百分含量小于10％，则对于克服碳酸酯类溶剂耐氧化性差、易高压分解产气、闪点低、易燃烧等缺点的改善效果不明显；若高氧化电位类溶剂的重量百分含量大于60％，则非水电解液整体粘度增加较大，会对锂离子电池的动力学性能产生较大影响。当高氧化电位类溶剂的重量百分含量为10％～60％时，可以更好地综合高氧化电位类溶剂耐氧化性高且不可燃的优点以及碳酸酯类溶剂粘度低的优点，从而既能改善锂离子电池高温高电压下的电化学性能，又能保证锂离子电池具有一定的动力学性能。
在本发明的非水电解液中，由于非水溶剂中加入了10％～60％的高氧化电位类溶剂，碳酸酯类溶剂的使用量降低，非水电解液的耐氧化性得到提高，改善了常规碳酸酯类溶剂耐氧化性差、易高压分解产气、易燃烧的缺点，因此可以改善锂离子电池的热箱安全、过充安全等安全性能。尤其是在正极氧化性较强或正极氧化电位较高的电池体系中，本发明的非水电解液对锂离子电池热箱安全、过充安全等安全性能的改善非常明显。优选地，基于所述非水溶剂的总重量，所述高氧化电位类溶剂的重量百分含量为20％～40％。
在本发明的非水电解液中，优选地，所述非水溶剂仅包括碳酸酯类溶剂和高氧化电位类溶剂。
在本发明的非水电解液中，优选地，所述高氧化电位类溶剂至少含有一个F原子，F原子的存在可以更好地提升高氧化电位类溶剂的耐氧化性以及阻燃特性。
在本发明的非水电解液中，优选地，在式I中，R1、R2独立地选自未取代、部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至5的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至5的烷基。更优选地，R1、R2独立地选自-CH3、-CF3、-CH2CH3、-CF2CH3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CH2CH3、-CF2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CF2CH2CF3、-CF2CF2CH3、-CF2CF2CF3，且R1、R2中的至少一个为-CF3、-CF2CH3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CF2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CF2CH2CF3、-CF2CF2CH3、-CF2CF2CF3。
在本发明的非水电解液中，优选地，在式II中，R3选自部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至6的亚烷基。更优选地，R3选自-CHFCH2CH2CH2-、-CF2CH2CH2CH2-、-CF2CH2CH2CHF-、-CF2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CHFCH2-、-CH2CHFCHFCH2-、-CH2CH2CH(CF3)CH2-、-CF2CH2CH2CH2CH2-、-CF2CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CH2CHFCH2-、-CH2CHFCH2CHFCH2-、-CH2CHFCH2CHFCHF-、-CH2CH2CH2CH2CHF-、-CH2CH2CH2CH(CF3)CH2-、-CF2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CHFCH2-、-CH2CHFCH2CH2CHFCH2-、-CF2CH2CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CH(CH3)CH2CHFCH2-、-CH2CH2CH(CF3)CH2CHFCH2-。
在本发明的非水电解液中，取代基R1、R2的碳原子数较多、分子量较大时，所述高氧化电位类溶剂的粘度通常也较大，非水电解液整体的电导率可能下降，会影响对锂离子电池动力学性能以及循环寿命等电化学性能的改善效果。优选地，R1、R2独立地选自未取代、部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至3的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至3的烷基；更优选地，R1、R2独立地选自未取代、部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至3的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至3的烷基。
在本发明的非水电解液中，取代基R3的碳原子数较多、分子量较大时，所述高氧化电位类溶剂的粘度通常也较大，非水电解液整体的电导率可能下降，会影响对锂离子电池动力学性能以及循环寿命等电化学性能的改善效果。优选地，R3选自部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至4的亚烷基；更优选地，R3选自部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至4的亚烷基。
在本发明的非水电解液中，优选地，所述高氧化电位类溶剂可具体选自下述化合物中的一种或几种：
Figure BDA0001815659320000051
Figure BDA0001815659320000061
在本发明的非水电解液中，所述高氧化电位类溶剂选自式I、式II所示的化合物中的一种或几种。其中，二者比较而言，式I所示的化合物具有粘度相对较低、介电常数也相对较低的特性，而式II所示的化合物具有粘度相对较高、介电常数也相对较高的特性。因此，优选地，所述高氧化电位类溶剂同时包括式I所示的化合物以及式II所示的化合物；更优选地，所述高氧化电位类溶剂可仅包括式I所示的化合物。
在本发明的非水电解液中，优选地，式I所示的化合物的重量占所述高氧化电位类溶剂总重量的30％～100％，式II所示的化合物的重量占所述高氧化电位类溶剂总重量的0％～70％。
在本发明的非水电解液中，优选地，所述碳酸酯类溶剂可选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的一种或几种；更优选地，所述碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。其中，链状碳酸酯具有低粘度的特性，加入后可以很好地改善高氧化电位类溶剂粘度大的缺陷；环状碳酸酯相对于高氧化电位类溶剂而言具有介电常数高的优点，加入后可以提高非水溶剂对锂盐的溶解度，由此可以很好地提高非水电解液的电导率并有助于得到动力学性能良好的锂离子电池。
在本发明的非水电解液中，优选地，所述链状碳酸酯与所述环状碳酸酯的重量比为80：1～1：1；更优选地，所述链状碳酸酯与所述环状碳酸酯的重量比为15：1～3：1。
其中，所述环状碳酸酯可选自式III所示的化合物中的一种或几种，所述链状碳酸酯可选自式IV所示的化合物中的一种或几种。在式III中，R11选自未取代的碳原子数为1至5的烷基；在式IV中，R12、R13选自未取代的碳原子数为1至5的烷基，R12、R13可以相同也可以不同。其中，在式III、式IV中，烷基取代基可以为直链结构，也可以为支链结构。
Figure BDA0001815659320000071
优选地，所述环状碳酸酯可具体选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种，所述链状碳酸酯可具体选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯中的一种或几种。
在本发明的非水电解液中，为了更好的改善非水电解液易高压分解产气的缺点，优选地，所述碳酸酯类溶剂至少包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种。
在本发明的非水电解液中，由于高氧化电位类溶剂的粘度通常较碳酸酯类溶剂大，容易影响非水电解液的电导率，影响锂离子电池的充放电容量、循环寿命、动力学性能等，因此可以通过搭配合适种类的碳酸酯类溶剂来改善非水电解液的电导率，以进一步改善锂离子电池的充放电容量、循环寿命、动力学性能等。优选地，所述非水电解液常温电导率控制为大于等于5.0mS/cm。在碳酸酯类溶剂中，通常链状碳酸酯具有低粘度特性，因此，优选地，所述碳酸酯类溶剂至少包括链状碳酸酯；更优选地，所述碳酸酯类溶剂至少包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种，这几种链状碳酸酯的粘度更低，从而可以很好地弥补高氧化电位类溶剂粘度较大的缺陷。
在本发明的非水电解液中，所述锂盐的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何锂盐，例如所述锂盐可具体选自LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4中的一种或几种。
为了进一步改善锂离子电池的动力学性能，优选地，所述锂盐为LiPF6与LiN(FSO2)2组成的混合锂盐。LiN(FSO2)2具有粘度适中、解离度高的优点，可以促进离子传导，提高非水电解液的电导率，有助于得到动力学性能良好的锂离子电池。同时LiN(FSO2)2的热稳定性较高，因此对锂离子电池的过充安全、热箱安全等安全性能也有一定的改善作用。
在LiPF6与LiN(FSO2)2形成的混合锂盐中，LiN(FSO2)2的相对含量较高时，非水电解液的电导率明显提高，锂离子电池的动力学性能明显提高，但是发生集流体(例如铝箔)腐蚀的风险也变大，会对锂离子电池的循环性能不利；LiPF6的相对含量较高时，LiN(FSO2)2起到的对锂离子电池动力学性能和安全性能的改善效果有限。优选地，LiPF6与LiN(FSO2)2的重量比为10：1～1：10；更优选地，LiPF6与LiN(FSO2)2的重量比为4：1～1：4。
在本发明的非水电解液中，所述锂盐的具体浓度也不受到具体的限制，可以根据实际需求进行调节，例如所述锂盐的浓度可具体为0.7mol/L～2mol/L。
在本发明的非水电解液中，优选地，所述非水电解液还可包括成膜添加剂，所述成膜添加剂有助于在负极以及正极形成性能优良的界面保护膜，从而进一步改善锂离子电池的动力学性能以及循环寿命、存储寿命等电化学性能。
优选地，基于所述非水电解液的总重量，所述成膜添加剂的重量含量为0.01％～10％；更优选地，基于所述非水电解液的总重量，所述成膜添加剂的重量含量为0.1％～5％。
优选地，所述成膜添加剂可具体选自具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物、羧酸酯化合物中的一种或几种。
更优选地，所述成膜添加剂可具体选自1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸亚乙酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)中的一种或几种，这几种成膜添加剂有助于在负极以及正极形成稳定的界面保护膜，有效抑制高氧化电位类溶剂在负极以及正极的副反应，从而可以很好地提高锂离子电池的动力学性能以及循环寿命、存储寿命等电化学性能。
更进一步优选地，所述成膜添加剂至少包含DTD。因为尽管高氧化电位类溶剂具有耐氧化性高且不可燃的优点，其与负极兼容性差，会在负极发生副反应，而加入DTD后，其可以优先在负极形成稳定的界面保护膜，抑制高氧化电位类溶剂在负极的副反应；另外，DTD在参与负极成膜过程中可生成结构中含烷氧基结构(-CH2CH2O-)的硫酸酯锂盐，很好地调节负极界面保护膜粘弹性，进一步改善锂离子界面传递动力学，最终在负极形成薄且致密以及锂离子迁移动力学良好的界面保护膜；此外，DTD还可以在正极表面形成稳定的界面保护膜，进一步提高非水电解液的耐氧化性。因此加入DTD后能更好地提高锂离子电池的动力学性能以及循环寿命、存储寿命等电化学性能，同时也能在一定程度上改善锂离子电池过充安全、热箱安全等安全性能。
再进一步优选地，所述成膜添加剂至少同时包含DTD以及FEC。在加入DTD的基础上，进一步加入FEC之后，锂离子电池的循环寿命得到了更进一步的提高。可能的原因在于：FEC可以在负极还原形成稳定的界面保护膜，减弱DTD在负极的还原反应，由此可有利于提升DTD在正极表面的成膜质量，进而更有利于改善锂离子电池的循环寿命。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及根据本发明第一方面的非水电解液。
在本发明的锂离子电池中，所述正极极片可包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。其中所述正极活性材料可选自层状含锂氧化物、尖晶石型含锂氧化物等。具体地，所述正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种。但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，组合比例还可以根据实际需求进行合理调节。所述导电剂和所述粘结剂的种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
当锂离子电池的电压较高时，锂离子电池可具有更高的充放电容量以及能量密度，但是常规电解液会被氧化产生气体并放出热量，锂离子电池的使用寿命以及高温性能均会变差，尤其是在滥用过程中，例如150℃热箱中，锂离子电池很容易燃烧。而本发明的非水电解液中含有高氧化电位类溶剂，其可以大幅提高非水电解液的耐氧化性并降低放热量，从而可以很好地改善锂离子电池的高温性能，因此，本发明的非水电解液对于正极氧化性高或正极氧化电位高的电池体系改进效果更加明显，尤其是对锂离子电池高温高电压下的电化学性能的改善效果更加明显，锂离子电池高温高电压下的产气可得到更明显的抑制，且锂离子电池的过充安全、热箱安全等安全性能也可以得到更明显的改进。
优选地，所述正极活性材料为Li1+xNiaCobM′(1-a-b)O2-cYc、Li1+yNimMnnM″2-m-nO4-pZp中的一种或几种。其中，-0.1≤x≤0.2，0.6≤a≤1，0≤b<1，0≤(1-a-b)<1，0≤c<1，M′选自Mn、Al、Mg、Zn、Ga、Ba、Fe、Cr、Sn、V、Sc、Ti、Zr中的一种或几种，Y选自F、Cl、Br中的一种或几种；-0.1≤y≤0.2，0.4≤m≤1.2，0.8≤n≤1.6，0≤(2-m-n)≤0.3，0≤p≤1，M″选自Al、Mg、Zn、Ga、Ba、Fe、Cr、Sn、V、Sc、Ti、Zr中的一种或几种，Z选自F、Cl、Br中的一种或几种。更优选地，所述正极活性材料可具体选自LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或几种。随着正极活性材料Ni含量提高，正极活性材料的充放电容量提高，但正极活性材料的热稳定性降低，高温下会释放具有强氧化性的物质，氧化非水电解液并恶化锂离子电池的高温性能。而本发明的非水电解液中含有耐氧化的高氧化电位类溶剂，其可以大幅提高非水电解液的耐氧化性并降低放热量，从而能够很好地改善锂离子电池的高温性能。
在本发明的锂离子电池中，优选地，所述锂离子电池的充电截止电压为U，且4.3V≤U≤6V。也即本发明的非水电解液可将锂离子电池的充电截止电压提高至4.3V以上。
在本发明的锂离子电池中，所述负极极片可包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。其中所述负极活性材料可选自碳基材料、硅基材料、锡基材料等。具体地，所述负极活性材料可优选选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、锡、锡氧化合物、锡合金、钛酸锂、能与锂形成合金的金属等。但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池负极活性材料的传统公知材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，组合比例可以根据实际需求进行合理调节。所述导电剂和所述粘结剂的种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明的锂离子电池中，所述隔离膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚烯烃隔离膜、陶瓷隔离膜等。具体地，所述隔离膜可优选为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或它们的多层复合膜，但本发明并不仅限于这些。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1
(1)非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按重量比30：70进行混合作为碳酸酯类溶剂，将化合物A1作为高氧化电位类溶剂，且碳酸酯类溶剂与高氧化电位类溶剂的重量比为40：60，然后溶解1.0mol/L的LiPF6作为锂盐，配置成非水电解液，命名为C1。
Figure BDA0001815659320000121
(2)正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
(3)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按重量比95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
(4)隔离膜的制备
选用聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入非水电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中碳酸酯类溶剂与高氧化电位类溶剂的重量比为50：50，非水电解液命名为C2。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中碳酸酯类溶剂与高氧化电位类溶剂的重量比为60：40，非水电解液命名为C3。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中碳酸酯类溶剂与高氧化电位类溶剂的重量比为70：30，非水电解液命名为C4。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中碳酸酯类溶剂与高氧化电位类溶剂的重量比为80：20，非水电解液命名为C5。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中碳酸酯类溶剂与高氧化电位类溶剂的重量比为90：10，非水电解液命名为C6。
实施例7
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)的重量比为10：90，非水电解液命名为C7。
实施例8
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)的重量比为2：98，非水电解液命名为C8。
实施例9
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中高氧化电位类溶剂为化合物A2，非水电解液命名为C9。
Figure BDA0001815659320000141
实施例10
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中高氧化电位类溶剂为化合物A3，非水电解液命名为C10。
Figure BDA0001815659320000142
实施例11
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中高氧化电位类溶剂为化合物A4，非水电解液命名为C11。
Figure BDA0001815659320000143
实施例12
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中高氧化电位类溶剂为化合物A5，非水电解液命名为C12。
Figure BDA0001815659320000144
实施例13
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中高氧化电位类溶剂为化合物A6，非水电解液命名为C13。
Figure BDA0001815659320000151
实施例14
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中高氧化电位类溶剂为化合物A7，非水电解液命名为C14。
Figure BDA0001815659320000152
实施例15
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中高氧化电位类溶剂为化合物A1和化合物A6重量比70：30的混合物，非水电解液命名为C15。
实施例16
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中高氧化电位类溶剂为化合物A2和化合物A7重量比60：40的混合物，非水电解液命名为C16。
实施例17
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液中还加入了重量百分比为2％的DTD，非水电解液命名为C17。
实施例18
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液中还加入了重量百分比为2％的PS，非水电解液命名为C18。
实施例19
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液中还加入了重量百分比为2％的VC，非水电解液命名为C19。
实施例20
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液中还加入了重量百分比为2％的FEC，非水电解液命名为C20。
实施例21
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液中还加入了重量百分比为2％的PES，非水电解液命名为C21。
实施例22
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液中还加入了重量百分比为2％的ADN，非水电解液命名为C22。
实施例23
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液中还加入了重量百分比为2％的SN，非水电解液命名为C23。
实施例24
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液中还加入了重量百分比为1％的DTD和重量百分比为1％的FEC，非水电解液命名为C24。
实施例25
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液中锂盐为LiPF6和LiFSI重量比10：1的混合物，且混合锂盐浓度为1.1mol/L，非水电解液命名为C25。
实施例26
按照与实施例4相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液中锂盐为LiPF6和LiFSI重量比1：1的混合物，且混合锂盐浓度为1.1mol/L，非水电解液命名为C26。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中不含高氧化电位类溶剂，非水电解液命名为D1。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中不含碳酸酯类溶剂，非水电解液命名为D2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中碳酸酯类溶剂与高氧化电位类溶剂的重量比为95：5，非水电解液命名为D3。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是该非水电解液的非水溶剂中碳酸酯类溶剂与高氧化电位类溶剂的重量比为20：80，非水电解液命名为D4。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是将化合物A1替换为甲乙砜，且碳酸酯类溶剂与甲乙砜的重量比为70：30，非水电解液命名为D5。
表1：实施例1～26以及对比例1～5的非水电解液组成
Figure BDA0001815659320000181
Figure BDA0001815659320000191
接下来说明锂离子电池的性能测试。
(1)高温存储产气测试
将实施例和对比例制备的锂离子电池各取5只，在常温下，以0.5C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至4.3V，进一步在4.3V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.3V满充状态，存储前满充电池的体积记为D0。将满充电池置于85℃烘箱中，10天后取出，测试其存储后的体积并记为D1。
锂离子电池的体积膨胀率ε＝(D1-D0)/D0×100％。
(2)热冲击安全性能(热箱)测试
将实施例和对比例制备的锂离子电池各取5只，在常温下，以0.5C恒流充电至4.3V，再在4.3V恒定电压下充电至电流低于0.05C，然后将锂离子电池放入恒温箱中，以5℃/min的升温速率将恒温箱升温至150℃，记录恒温箱由常温升温至150℃所需的时间h1。再将锂离子电池在150℃恒温箱中进行烘烤，直至锂离子电池冒烟和起火，记录恒温箱由常温升温开始至锂离子电池冒烟和起火所需的时间h2。
通过锂离子电池在150℃下承受烘烤的时间(h2-h1)表征锂离子电池热冲击安全性能。
(3)循环性能测试
将实施例和对比例制备的锂离子电池各取5只，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。
首先，在常温环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C的充电电流下恒流充电至上限电压为4.3V，再在4.3V恒定电压下充电至电流低于0.05C，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量。按照上述操作进行500次的充电和放电循环并记录第500次循环的放电容量。
锂离子电池的循环容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(4)动力学性能测试
将实施例和对比例制备的锂离子电池各取5只，然后在常温环境中进行测试。首先，在0.5C的充电电流下恒流充电至上限电压为4.3V，再在4.3V恒定电压下充电至电流低于0.05C，然后用不同倍率(0.5C、2C)进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录不同倍率下的放电容量。
用锂离子电池2C倍率下的放电容量与0.5C倍率下的放电容量之比表征锂离子电池的动力学性能。
表2：实施例1～26以及对比例1～5的性能测试结果
Figure BDA0001815659320000201
Figure BDA0001815659320000211
通过对比例1～4和实施例1～6的测试结果可以得知：当非水溶剂含有10％～60％的高氧化电位类溶剂时，可以明显改善锂离子电池的高温存储性能和热箱安全性能，并且锂离子电池还具有良好的循环性能和动力学性能。高氧化电位类溶剂的含量低于10％或未加入高氧化电位类溶剂时，由于含量过少，对于碳酸酯类溶剂耐氧化性差、易高压分解产气、闪点低、易燃烧等缺点的改善效果不明显，不能有效改善锂离子电池的高温存储性能和热箱安全性能。高氧化电位类溶剂的含量高于60％或未加入碳酸酯类溶剂时，虽然对锂离子电池高温存储性能和热箱安全性能改善更加明显，但是对锂离子电池循环性能和动力学性能的恶化也非常明显。可能的原因在于高氧化电位类溶剂加入量过多，非水电解液整体粘度太大，锂离子迁移受阻；另外高氧化电位类溶剂加入量过多，其在正负极表生成的副反应产物也可能增加过多，进一步影响了锂离子迁移动力学。
通过实施例4、实施例7～8的测试结果可以得知：链状碳酸酯和环状碳酸酯的不同比例对锂离子电池性能也有一定的影响。其中，环状碳酸酯含量较高时，非水电解液电导率较好，对于锂离子电池循环性能和动力学性能的改善更明显；链状碳酸酯含量较高时，非水电解液的高温稳定性较好，对于锂离子电池高温存储性能和热箱安全性能的改善更明显。
通过对比例5和实施例4、实施例9～16的测试结果可以得知：未进行氟化处理的高氧化电位类溶剂的耐氧化性较差且不具有阻燃特性，因此对于锂离子电池高温存储性能和热箱安全性能的改善效果不佳。
通过实施例9～16的测试结果还可以得知：不同结构的高氧化电位类溶剂对锂离子电池性能也有一定的影响。其中，环状结构的高氧化电位类溶剂具有粘度相对较高、介电常数也相对较高的特性，链状结构的高氧化电位类溶剂具有粘度相对较低、介电常数也相对较低的特性。因此，优选地，所述高氧化电位类溶剂同时包括链状结构的高氧化电位类溶剂以及环状结构的高氧化电位类溶剂；更优选地，所述高氧化电位类溶剂仅包括链状结构的高氧化电位类溶剂。
通过实施例4、实施例17～24的测试结果可以得知：在非水电解液中进一步加入成膜添加剂，例如DTD、PS、VC、FEC、PES、ADN、SN等后，锂离子电池的综合性能得到较大的提高。可能的原因在于：这些成膜添加剂在正极和负极均有一定的成膜作用，而且生成膜稳定性较好，抑制了非水电解液在电池使用过程中的持续副反应，所以正负极界面保护膜阻抗增加较慢，锂离子电池的性能表现更好。
另外，在上述成膜添加剂中，DTD对锂离子电池性能改善更为明显。可能的原因在于：尽管高氧化电位类溶剂具有耐氧化性高且不可燃的优点，其与负极兼容性差，会在负极发生副反应，而DTD可以优先在负极形成稳定的界面保护膜，抑制高氧化电位类溶剂在负极的副反应；另外，DTD在参与负极成膜过程中可生成结构中含烷氧基结构(-CH2CH2O-)的硫酸酯锂盐，很好地调节负极界面保护膜粘弹性，进一步改善锂离子界面传递动力学，最终在负极形成薄且致密以及锂离子迁移动力学良好的界面保护膜。此外，DTD还可以在正极表面形成稳定的界面保护膜，进一步提高非水电解液的耐氧化性。因此加入DTD后能更好地改善锂离子电池的循环性能以及动力学性能，同时也能在一定程度上改善锂离子电池的高温存储性能和热箱安全性能。
进一步地，非水电解液同时包含上述成膜添加剂中的DTD和FEC时，锂离子电池的性能，尤其是循环性能，得到了更进一步的提高。可能的原因在于：FEC可以在负极还原形成稳定的界面保护膜，减弱DTD在负极的还原反应，由此可有利于进一步提升DTD在正极表面的成膜质量，进而更有利于改善锂离子电池的循环性能。
通过实施例4、实施例25～26的测试结果还可以得知：使用LiPF6和LiFSI形成的混合锂盐后，锂离子电池的动力学性能和热箱安全性能得到进一步改善。可能的原因在于：LiFSI具有粘度适中、解离度高的优点，可以促进离子传导，提高非水电解液的电导率，有助于得到动力学性能良好的锂离子电池，同时LiFSI的热稳定性较高，因此对锂离子电池的热箱安全性能也有一定的改善作用。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种非水电解液，包括非水溶剂以及锂盐；
其特征在于，
所述非水溶剂包括碳酸酯类溶剂和高氧化电位类溶剂，所述高氧化电位类溶剂选自式I、式II所示的化合物中的一种或几种；
Figure FDA0001815659310000011
在式I中，R1、R2独立地选自未取代、部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至5的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至5的烷基；
在式II中，R3选自部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至6的亚烷基；
基于所述非水溶剂的总重量，所述高氧化电位类溶剂的重量百分含量为10％～60％，优选为20％～40％；
其中，卤素原子选自F、Cl、Br、I中的一种或几种，优选为F。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
在式I中，R1、R2独立地选自未取代、部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至5的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至5的烷基，优选地，R1、R2独立地选自-CH3、-CF3、-CH2CH3、-CF2CH3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CH2CH3、-CF2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CF2CH2CF3、-CF2CF2CH3、-CF2CF2CF3，且R1、R2中的至少一个为-CF3、-CF2CH3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CF2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CF2CH2CF3、-CF2CF2CH3、-CF2CF2CF3；
在式II中，R3选自部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至6的亚烷基，优选地，R3选自-CHFCH2CH2CH2-、-CF2CH2CH2CH2-、-CF2CH2CH2CHF-、-CF2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CHFCH2-、-CH2CHFCHFCH2-、-CH2CH2CH(CF3)CH2-、-CF2CH2CH2CH2CH2-、-CF2CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CH2CHFCH2-、-CH2CHFCH2CHFCH2-、-CH2CHFCH2CHFCHF-、-CH2CH2CH2CH2CHF-、-CH2CH2CH2CH(CF3)CH2-、-CF2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CHFCH2-、-CH2CHFCH2CH2CHFCH2-、-CF2CH2CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CH(CH3)CH2CHFCH2-、-CH2CH2CH(CF3)CH2CHFCH2-。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述高氧化电位类溶剂选自下述化合物中的一种或几种：
Figure FDA0001815659310000021
Figure FDA0001815659310000031
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
所述碳酸酯类溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的一种或几种；
优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种，所述链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯中的一种或几种；
更优选地，所述链状碳酸酯与所述环状碳酸酯的重量比为80：1～1：1，优选为15：1～3：1。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂至少包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液常温电导率大于等于5.0mS/cm。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
所述非水电解液还包括成膜添加剂；
优选地，所述成膜添加剂选自具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物、羧酸酯化合物中的一种或几种；
更优选地，所述成膜添加剂选自1,3-丙磺酸内酯、硫酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、己二腈、丁二腈中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，
所述成膜添加剂至少包含硫酸亚乙酯；
优选地，所述成膜添加剂至少同时包含硫酸亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔离膜以及根据权利要求1-8中任一项所述的非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，
所述正极极片包括Li1+xNiaCobM′(1-a-b)O2-cYc、Li1+yNimMnnM″2-m-nO4-pZp中的一种或几种；
其中，
-0.1≤x≤0.2，0.6≤a≤1，0≤b<1，0≤(1-a-b)<1，0≤c<1，M′选自Mn、Al、Mg、Zn、Ga、Ba、Fe、Cr、Sn、V、Sc、Ti、Zr中的一种或几种，Y选自F、Cl、Br中的一种或几种；
-0.1≤y≤0.2，0.4≤m≤1.2，0.8≤n≤1.6，0≤(2-m-n)≤0.3，0≤p≤1，M″选自Al、Mg、Zn、Ga、Ba、Fe、Cr、Sn、V、Sc、Ti、Zr中的一种或几种，Z选自F、Cl、Br中的一种或几种。
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