CN104798245A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池，其包含正极和含有非水电解溶剂的非水电解液，其中所述正极包含具有相对于锂金属为4.5V以上的工作电位的正极活性物质，所述非水电解溶剂包含由预定式表示的氟化磷酸酯和选自由预定式表示的砜化合物中的至少一种，且在非水电解溶剂中包含5体积％以上的所述砜化合物。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池已经被广泛用作小型装置的电源，因为它们具有小体积和高质量容量密度且能够采用高电压。例如，已经将锂离子二次电池用作移动装置如移动电话和笔记本个人电脑的电源。除了在小型移动装置中的使用外，近年来，由于对环境问题的考虑和节能意识的增加，在需要大容量和长电池寿命的领域如电动车辆(EV)和蓄电池中，已经期待将锂离子二次电池应用于大型二次电池。
在目前市售的锂离子二次电池中，通常使用基于具有层状结构的LiMO2(M为Co、Ni和Mn中的至少一种)或具有尖晶石结构的LiMn2O4的正极活性物质。具有上述正极活性物质的锂离子二次电池主要使用4.2V以下的充放电区域(下文中，具有相对于锂金属为4.2V以下的工作电位的正极也被称作“4V级正极”)。对于负极活性材料，使用碳材料如石墨。
同时，已知其中LiMn2O4的部分Mn被用Ni等取代的材料具有相对于锂金属为4.5V～4.8V的高充放电区域。具体地，在尖晶石化合物如LiNi0.5Mn1.5O4中，Mn以Mn4+的状态存在，且使用Ni2+与Ni4+间的氧化还原代替常规的Mn3+与Mn4+间的氧化还原，因此可以实现4.5V以上的高工作电压。将这种材料称为“5V级活性材料”，且已经期待为一种有前景的正极材料，因为通过增加电压可以提高能量密度。下文中，也可以将包含如下正极活性物质(也可以称为“5V级活性材料”或“5V级正极活性物质”)的正极称为“5V级正极”，所述正极活性物质显示相对于锂金属为4.5V以上的高工作电压。
然而，当正极的电位变高时，出现诸如如下的问题：由于电解液的氧化分解而生成气体，由于电解液的分解而生成副产物，金属离子如Mn和Ni从正极活性物质中溶出和它们在负极上析出，这导致电池的容量劣化和随着在40℃以上的温度下的充放电循环而生成大量气体，这些问题已经成为了材料实际应用的障碍。
作为抑制电解液在高电位下的正极中的氧化降解的方法，可以采用使用具有高耐氧化性的溶剂。例如，专利文献1描述了如下电解液，所述电解液以电解溶剂的7％～20％包含含有作为卤素的氟的磷酸酯(下文中称作“氟化磷酸酯”)，且还包含链状酯和环状酯，所述电解液是具有高耐压性的溶剂且在自熄灭性方面优异。在专利文献2中，描述了如下电解液，所述电解液包含具有CF2H-的分子链末端基结构的氟化磷酸酯、具有碳-碳π键的环状碳酸酯和具有S＝O键的环状化合物，所述电解液具有高放电容量且是在耐燃性方面优异的溶剂。
通常，由于假定含有具有高电负性的氟的氟化溶剂具有高耐电压性，所以对于使用5V级正极的情况，所以期望像这样的溶剂作为电解液用溶剂是合适的。可以用于锂离子二次电池的氟化溶剂的其他实例包括在专利文献3～5中描述的氟化醚。专利文献6描述了包含正极和非水电解溶剂的锂二次电池，所述正极含有在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性物质，所述非水电解溶剂含有含氟的磷酸酯。
然而，由于氟化溶剂通常具有低的介电常数和低的锂盐离解性质、与其他溶剂的低相容性且在某些情况下可能具有高粘度，所以与通常用于锂离子电池的碳酸酯基溶剂相比，离子传导性传导性变得较低。上述作为氟化溶剂的氟化磷酸酯具有较高的介电常数，因此与氟化醚相比具有更高的锂离子离解性质；然而，粘度高。另一方面，尽管氟化醚具有低粘度，但由于其介电常数低而导致锂盐的离解性质低。
为了抑制高温下5V级正极中的气体生成，期望电解液中的氟化溶剂的浓度尽可能高。然而，当电解液中的氟化溶剂的浓度如上所述增加时，电解液的离子传导性传导性降低，因此尽管确实变得容易实现高温下的优异的充放电特性，但存在诸如室温下的充放电特性劣化的问题，结果导致室温下的循环特性劣化。另外，具有高耐氧化性的氟化溶剂有时可以具有低的耐还原性，且通过在负极上的还原而分解从而形成具有高阻抗的膜，这被认为是导致室温下循环特性劣化的原因。换而言之，在使用5V级正极的锂离子电池中，要解决的主要问题为：通过抑制循环中的气体生成而提高高温下的循环特性且同时实现室温下的优异的循环特性。然而，在专利文献1～6中，对于使用5V级正极的锂离子二次电池中的这些问题没有进行具体的说明，也没有给出用于解决这些问题的手段的说明或暗示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第3821495号公报
专利文献2：日本专利特许第4972915号公报
专利文献3：日本专利特许第3304187号公报
专利文献4：日本专利特许第4416991号公报
专利文献5：日本专利特开第2003-100342号公报
专利文献6：国际公开WO 2012/077712号公报
发明内容
技术问题
本发明的一个目的为解决使用5V级正极的锂离子二次电池中的上述问题，和提供在室温下的循环中具有高容量保持率和其中在高温下的循环中抑制气体生成的锂离子二次电池。
技术方案
本发明的一方面如下。
一种锂离子二次电池，包含正极和含有非水电解溶剂的非水电解液，其中所述正极包含具有相对于锂金属为4.5V以上的工作电位的正极活性物质，所述非水电解溶剂包含：
由下式(1)表示的氟化磷酸酯；和选自由下式(2)表示的砜化合物和由下式(3)表示的砜化合物中的至少一种，其中
在非水电解溶剂中包含5体积％以上的所述砜化合物。
其中R1、R2、R3各自独立地表示烷基或氟化烷基，且其至少一个为氟化烷基，
其中R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，
其中R3表示取代的或未取代的亚烷基。
有益效果
本发明能够提高锂离子二次电池的循环特性，所述锂离子二次电池包含在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性物质。
附图说明
图1为根据本发明实施方式的二次电池的实例的横截面图。
具体实施方式
根据本实施方式的锂离子二次电池为包含正极和含有非水电解溶剂的非水电解液的锂离子二次电池，其中
所述正极包含具有相对于锂金属为4.5V以上的工作电位的正极活性物质，且
所述非水电解溶剂包含：
由下式(1)表示的氟化磷酸酯；和
选自由下式(2)表示的砜化合物和由下式(3)表示的砜化合物中的至少一种，其中
在非水电解溶剂中包含5体积％以上的所述砜化合物。
其中R1、R2、R3各自独立地表示烷基或氟化烷基，且其至少一个为氟化烷基，
其中R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，
其中R3表示取代的或未取代的亚烷基。
(非水电解液)
根据本实施方式的锂离子二次电池中包含的非水电解液包含由下式(1)表示的氟化磷酸酯和选自由下式(2)表示的砜化合物和由下式(3)表示的砜化合物中的至少一种作为非水电解溶剂。在本说明书中，“非水电解溶剂”也可以称为“非水溶剂”或“溶剂”。用作非水电解溶剂的含氟的化合物也可以称为“氟化溶剂”或“氟溶剂”。
在本实施方式中，非水溶剂包含由下式(1)表示的氟化磷酸酯(下文中也可以简称为“氟化磷酸酯”)。
其中R1、R2、R3各自独立地表示烷基或氟化烷基，且其至少一个为氟化烷基。
在式(1)中，氟化烷基为具有至少一个氟原子的烷基。在式(1)中，R1、R2、R3中的碳原子数各自独立地优选为1～3。R1、R2、R3中的至少一个优选为其中相应的未取代的烷基的50％以上的氢原子被用氟原子取代的氟化烷基。更优选地，R1、R2和R3全部为氟化烷基，且为其中与R1、R2和R3相对应的未取代的烷基的50％以上的氢原子被用氟原子取代的氟化烷基。这是因为，随着氟原子的含量越高，可以更加提高耐电压性，因此即使当使用在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性物质时，也可以更加抑制循环后电池容量的劣化。更优选地，氟原子数相对于氟化烷基中的氢原子数和氟原子数的总和的比率为55％以上。
氟化磷酸酯没有特别限制，其实例包括氟化烷基磷酸酯化合物，例如三(三氟甲基)磷酸酯、三(五氟乙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TTFP)、三(2,2,3,3-四氟丙基)磷酸酯、三(3,3,3-三氟丙基)磷酸酯和三(2,2,3,3,3-五氟丙基)磷酸酯。其中，优选三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TTFP)作为氟化磷酸酯化合物。氟化磷酸酯可以单独使用或以两种以上的组合使用。
随着非水电解溶剂中包含的氟化磷酸酯的含量变高，非水电解溶剂的耐氧化性提高，由此可以更加抑制高温下气体的生成。另一方面，当氟化磷酸酯的含量太高时，由于电解液的粘度的增加和介电常数的降低而导致离子传导性降低，因此电池的内阻变高，在某些情况下这可能会导致室温下(约20℃)充放电循环特性的劣化。因此，氟化磷酸酯在非水电解溶剂中的含量优选为5体积％以上，优选为10体积％以上且70体积％以下，更优选为10体积％以上且40体积％以下，更优选为10体积％以上且30体积％以下，且还更优选为13体积％以上且60体积％以下，进一步优选为16体积％以上且50体积％以下。
在本实施方式中，所述非水电解溶剂包含选自由下式(2)表示的砜化合物和由下式(3)表示的砜化合物中的至少一种(下文中也可以简称为“砜化合物”)。
其中R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基。
在由式(2)表示的砜化合物中，R1的碳原子数n1和R2的碳原子数n2分别优选为1≤n1≤12和1≤n2≤12，更优选为1≤n1≤6和1≤n2≤6，且进一步优选为1≤n1≤3和1≤n2≤3。所述烷基包括直链的烷基、支链的烷基和环状的烷基。
R1和R2可以具有取代基，所述取代基的实例包括具有1～6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基)、具有6～10个碳原子的芳基(例如苯基和萘基)和卤族原子(例如氯原子、溴原子和氟原子)，且具有1～6个碳原子的烷基或具有6～10个碳原子的芳基是更加优选的。
由式(2)表示的砜化合物的实例包括甲基乙基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、二甲基砜和二乙基砜。其中，二甲基砜、甲基乙基砜、乙基异丙基砜和乙基异丁基砜是优选的，且二甲基砜是更加优选的。
其中R3表示取代的或未取代的亚烷基。
在R3中，亚烷基的碳原子数优选为4～9，且更优选为4～6。
在R3中，所述取代基的实例包括具有1～6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基)和卤族原子(例如氯原子、溴原子和氟原子)，且具有1～6个碳原子的烷基是更加优选的。
在由式(3)表示的砜化合物中，由下式(3-1)表示的环状砜化合物是优选的。
其中m为1～6的整数。
在式(3-1)中，m为1～6的整数且优选为1～3的整数。
由式(3)表示的环状砜化合物的实例优选包括四亚甲基砜(环丁砜)、五亚甲基砜和六亚甲基砜，且环丁砜是更加优选的。具有取代基的环状砜化合物的实例优选包括3-甲基环丁砜和2,4-二甲基环丁砜。
由于环状砜化合物具有高的耐氧化性，所以可以更加抑制高温下的循环中的气体的生成。由于链状砜化合物作为溶剂具有低的粘度，所以可以更加提高室温下的循环特性。
砜化合物与氟化磷酸酯是相容的，且还具有相对高的介电常数，因此具有在溶解/离解锂盐方面优异的优点。通过使用氟化磷酸酯和砜化合物的混合物，可以抑制高温下气体的生成且同时可以提高室温下的循环特性。另一方面，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)具有高于砜化合物的介电常数的介电常数并且与氟化磷酸酯是相容的；然而，当将这些环状碳酸酯仅与氟化磷酸酯组合使用时，室温下的循环特性低。认为由氟化磷酸酯和砜化合物的混合物获得的协同效果是基于锂离子的溶剂化和负极上的SEI膜的结构改变而产生的；然而，其具体的原因还不知道。
砜化合物可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。在本实施方式中，砜化合物在非水电解溶剂中的含量为5体积％以上，优选为5体积％以上且40体积％以下，更优选为10体积％以上且30体积％以下，更优选为10体积％以上且25体积％以下，且进一步优选为15体积％以上且25体积％以下。如果砜化合物的含量太低，则电解液的介电常数降低且因此锂盐变得难以离解。另一方面，如果砜化合物的含量太高，则电解液的粘度可能会变得太高。在这些情况中的任一种中，室温下的循环特性可能会劣化。
在本实施方式中，除了氟化磷酸酯和砜化合物外，非水电解溶剂更优选包含环状碳酸酯和/或由式(4)表示的氟化醚(下文中也可以简称为“氟化醚”)。下面将对该化合物进行说明。
在本实施方式中，电解液优选包含环状碳酸酯作为非水电解溶剂。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙稀酯(VC)。环状碳酸酯可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。由于EC和PC具有高介电常数且电解质的溶解性优异，所以优选包含至少EC，且可以还包含PC。由于PC与石墨负极具有高反应性，所以如果添加大量的PC，则在高温下可能会产生更多的气体且在某些情况下循环体特性可能会降低，因为这个原因，在某些情况下应该小心地使用PC。在本实施方式中，在非水电解溶剂中包含的环状碳酸酯优选包含EC和PC作为主要成分(即，EC和PC在环状碳酸酯中的总含量优选为80体积％以上)，且体积比优选为EC:PC＝100:0～40:60，更优选为EC:PC＝100:0～50:50。当本文中简述为“环状碳酸酯”时，指的是与氟化环状碳酸酯不同的碳酸酯。
环状碳酸酯在整个非水电解溶剂中的含量优选为40体积％以下，优选为1体积％～30体积％，更优选为5体积％～20体积％，优选为5体积％～15体积％，且进一步优选为8体积％～15体积％。如果环状碳酸酯的含量太少，则电解液的导电性可能会降低且因此室温下的循环特性可能会劣化。另一方面，因为环状碳酸酯在高电位下容易分解，所以如果环状碳酸酯的含量太大，则在包含5V级正极活性物质的锂离子二次电池中可能会容易地发生气体的生成。
在本实施方式中，非水电解溶剂优选包含由下式(4)表示的氟化醚。本文中，由式(4)表示的氟化醚也可以简称为“氟化醚”。
R101-O——R102   (4)
其中R101和R102各自独立地表示烷基或氟化烷基，且R101和R102中的至少一个为氟化烷基。
R101和R102的碳原子数的总和优选为10以下。在式(4)中，烷基和氟化烷基包括直链基团和支链基团。
氟化烷基为具有至少一个氟原子的烷基。在式(4)中，相对于氟原子数和氢原子的总和，氟化烷基中氟原子的含量优选为50％以上，且更优选为60％以上。如果氟原子的含量高，则耐电压性更加增强，且即使在使用在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性物质的情况下，也可以更有效地抑制在循环后电池容量的劣化。
在氟化醚中，由下式(4-1)表示的氟化醚是更加优选的。
X1-(CX2X3)n-O-(CX4X5)m-X6   (4-1)
其中n和m各自独立的为1～8，X1～X6各自独立地表示氟原子或氢原子，条件是X1～X6中的至少一个为氟原子，如果n为2以上，则多个X2和X3彼此独立，且如果m为2以上，则多个X4和X5彼此独立。
考虑到耐电压性和与其他电解质的相容性，氟化醚更优选为由下式(4-2)表示的化合物。
X1-(CX2X3)n-CH2O-CX4X5-CX6X7-X8    (4-2)
其中n为1～7，X1～X8各自独立地表示氟原子或氢原子，条件是X1～X3中的至少一个为氟原子，且X4～X8中的至少一个为氟原子。
在式(4-2)中，如果n为2以上，则多个X2可以彼此相同或不同，且多个X3可以彼此相同或不同。
此外，考虑到耐电压性和与其他电解质的相容性，氟化醚化合物还优选由下式(4-3)表示。
H-(CY1Y2-CY3Y4)n-CH2O-CY5Y6-CY7Y8-H    (4-3)
在式(4-3)中，n为1、2、3或4。Y1～Y8各自独立地表示氟原子或氢原子。Y1～Y4中的至少一个为氟原子，且Y5～Y8中的至少一个为氟原子。
在式(4-3)中，如果n为2以上，则多个Y1～Y4可以彼此相同或不同。
氟化醚的具体实例包括CF3OCH3、CF3OC2H5、F(CF2)2OCH3、F(CF2)2OC2H5、CF3(CF2)CH2O(CF2)CF3、F(CF2)3OCH3、F(CF2)3OC2H5、F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、F(CF2)5OCH3、F(CF2)5OC2H5、F(CF2)8OCH3、F(CF2)8OC2H5、F(CF2)9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O(CF2)2H、CF3CF2CH2O(CF2)2F、HCF2CH2OCH3、(CF3)(CF2)CH2O(CF2)2H、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2OCHF2、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、H(CF2)2CH2O(CF2)3H、H(CF2)3CH2O(CF2)2H、H(CHF)2CH2O(CF2)2H、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3、CF3CHFCF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH2(CF2)2F、CF3CHFCF2OCH2CF2CF2H、H(CF2)4CH2O(CF2)2H、CH3CH2O(CF2)4F、F(CF2)4CH2O(CF2)2H。其中，优选H(CF2)2CH2O(CF2)2H作为氟化醚化合物。氟化醚化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
由式(4)表示的氟化醚化合物在非水电解溶剂中的含量也可以为0体积％，优选为20体积％以上且70体积％以下，优选为30体积％以上且60体积％以下，且更优选为40体积％以上且60体积％以下。当包含氟化醚时，可以获得诸如电解液的耐氧化性提高和粘度降低的有益效果；然而，可能会引起诸如由于低介电常数导致的锂盐的离解不充分或与其他非水溶剂的相容性低的问题。另一方面，包含氟化磷酸酯和砜化合物的溶剂在介电常数和与其他非水溶剂的相容性方面是优异的，但在某些情况下，具有高粘度。因此，通过添加由式(4)表示的氟化醚，可以降低粘度且可以提高混合溶剂的特性之间的平衡。另外，优选在其中不对高温下的气体生成量造成不利影响的范围内，向包含氟化磷酸酯、砜化合物和氟化醚的混合溶剂中添加具有较高介电常数的环状碳酸酯，是因为可以进一步增加离子传导性。如上所述，通过使用除氟化磷酸酯和砜化合物外优选包含氟化醚和/或环状碳酸酯的非水溶剂，可以提供其中在高温下的气体生成少且在室温下的循环和高温下的循环任一者中具有高容量保持率的锂离子二次电池。
如上所述，根据本发明的一个实施方式，通过将包含含有氟化磷酸酯、砜化合物、环状碳酸酯和氟化醚中全部的非水溶剂的电解液用于具有5V级正极的锂离子二次电池，可以在电解液中实现耐氧化性、粘度和锂盐的离解性质之间的优异平衡，且因此所述电解液作为锂离子二次电池用电解液可以发挥特别优异的性能。
在本实施方式中，特别优选其中环状碳酸酯(CC)、砜化合物(SF)、氟化磷酸酯(FP)和氟化醚(FE)间的体积比在CC:SF:FP:FE＝5～20:10～30:10～40:30～60(体积％)的范围内的电解液，进一步优选其中所述体积比在CC:SF:FP:FE＝5～15:15～25:10～30:40～60(体积％)的范围内的电解液。
在本实施方式中，非水电解溶剂可以还包含链状碳酸酯。通过添加链状碳酸酯可以降低电解液的粘度。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)。然而，由于与环状碳酸酯相比链状碳酸酯倾向于更容易地生成气体，所以其在电解液中的浓度优选为10体积％以下，更优选5体积％以下，且进一步优选基本上不包含链状碳酸酯。当本文中简写为“链状碳酸酯”时，指的是与“氟化链状碳酸酯”不同的碳酸酯。
在本实施方式中，非水电解溶剂可以包含脂族羧酸酯、γ-内酯、环状醚、除由上式(4)表示的那些外的链状醚等。脂族羧酸酯的实例包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯及其衍生物(包括含氟化合物)。γ-内酯的实例包括γ-丁内酯及其衍生物(包括含氟化合物)。环状醚的实例包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃及其衍生物(包括含氟化合物)。链状醚的实例包括1,2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)及其衍生物(包括含氟化合物)和二乙醚。这些材料可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
另外，作为非水电解溶剂，例如可以使用选自如下中的一种或两种以上的混合物：二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、1,3-二甲基-1,2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮及其衍生物(包括含氟化合物)和磷酸三酯。
另外，可以向电解液中添加添加剂。作为添加剂，优选能够在活性材料上形成SEI(固体电解质界面)膜的添加剂。在使用5V级正极的情况下，电解液可能会通过在正极上的氧化而分解，且由此产生的副产物可能会漏出到电解液中并且与负极反应，且从正极活性物质溶出的过渡金属如Mn和Ni的离子可能会在负极上沉积，这常常是电池性能降低的原因。SEI膜具有抑制活性材料与电解液间的这些副反应的作用且提高循环特性。
在本实施方式中，添加剂优选包括选自如下的至少一种和更优选两种以上：环状磺酸酯如环状单磺酸酯和环状二磺酸酯，包含N(SO2F)2阴离子(FSI阴离子)的化合物和氟化碳酸酯。由于添加剂在还原侧和氧化侧的反应性不同，通过组合使用两种以上的添加剂可以在负极和正极上都形成具有高质量的SEI膜。如果使用常规4V级正极，则上述添加剂的组合使用的效果相对小，是因为电解液在氧化侧的降解较小；然而，在使用5V级正极的情况下，添加剂组合使用的效果变得显著较高，是因为来自电解液在正极侧的降解的影响是显著的。
作为本实施方式的电解液用添加剂，可以使用由下式(5)表示的环状磺酸酯。据认为所述环状磺酸酯主要在负极上形成膜，它们中的一些也在正极上形成膜。
其中A和B各自独立的表示亚烷基或氟化亚烷基，且X表示单键或-OSO2-基。
在式(5)中，亚烷基的碳原子数例如为1～8，优选为1～6，且更优选为1～4。
氟化亚烷基指的是具有如下结构的取代亚烷基，在所述结构中未取代的亚烷基的至少一个氢原子被用氟原子取代。在式(5)中，氟化亚烷基的碳原子数例如为1～8，优选为1～6，且更优选为1～4。
所述-OSO2-基可以为任一取向。
在式(5)中，如果X为单键，则环状磺酸酯为环状单磺酸酯，且环状单磺酸酯优选为由下式(5-1)表示的化合物。
其中R101和R102各自独立地表示氢原子、氟原子或具有1～4个碳原子的烷基，且n为1、2、3或4。
在式(5)中，如果X为-OSO2-基，则环状磺酸酯为环状二磺酸酯，且环状二磺酸酯优选为由下式(5-2)表示的化合物。
其中R201和R204各自独立地表示氢原子、氟原子或具有1～4个碳原子的烷基，且n为1、2、3或4，且如果n为2以上，则多个R203可以彼此相同或不同，且多个R204可以彼此相同或不同。
环状磺酸酯的实例包括单磺酸酯(当在式(5)中的X为单键时)如1,3-丙烷磺酸内酯、1,2-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,2-丁烷磺酸内酯、1,3-丁烷磺酸内酯，2,4-丁烷磺酸内酯、1,3-戊烷磺酸内酯和二磺酸酯(当在式(5)中的X为-OSO2-基时)如甲烷二磺酸亚甲酯和甲烷二磺酸亚乙酯。其中，考虑到形成膜的效果、可获得的容易性和成本，优选为1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)。特别地，环状二磺酸酯具有容易地在负极上形成具有优异质量的膜的特性。
在电解液中的环状磺酸酯的含量优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～3质量％，更优选为0.2质量％～3质量％，且进一步优选为0.3质量％～2质量％。如果该含量太少，则不能够获得足够的作为膜的效果，如果该含量太大，则内阻可能会增加，且过量的添加剂可能会与正极反应且变成气体生成的来源。
作为本实施方式的电解液的添加剂，可以使用包含N(SO2F)2阴离子(FSI阴离子)的化合物。FSI阴离子可以在负极和正极两者上都形成膜。通过将包含FSI阴离子的化合物溶解在非水电解液中生成FSI阴离子。作为包含FSI阴离子的化合物，优选FSI阴离子和碱金属的盐，这种化合物的实例包括LiFSI、NaFSI和KFSI。其中，LiFSI是更加优选的，是因为它还起锂离子电池的电解质的作用，可以提高电解液的离子传导性。在本说明书中，通过作为实例的LiFSI对一些段落进行了描述；然而，这些说明不限于LiFSI，是因为通过使用除锂盐外的材料可以形成FSI阴离子的膜。
在电解液中的LiFSI的含量优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.2质量％～3质量％，且进一步优选为0.3质量％～2质量％。如果该含量太少，则不能够获得足够的作为膜的效果。过量的添加剂可能会在正极上反应且变成气体生成的来源。
在本实施方式中，可以将氟化碳酸酯用作电解液的添加剂。氟化碳酸酯为其中环状或链状碳酸酯的部分或全部氢原子被用氟取代的化合物。氟化碳酸酯可以主要在负极上形成膜。作为这样的氟化碳酸酯，优选环状氟化碳酸酯，是因为它们容易在负极上形成膜，且特别优选氟代碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚丙酯。在非水电解液中的氟化碳酸酯的含量优选为5质量％以下，优选为3质量％以下，且更优选为0.1质量％～3质量％。氟化碳酸酯容易在负极上形成膜。如果氟化碳酸酯的含量太大，则在某些情况下阻抗可能会变的较高。
在本实施方式中，作为电解液的添加剂，可以组合使用环状单磺酸酯、环状二磺酸酯、LiFSI和氟化碳酸酯中的两种以上，例如，环状二磺酸酯和环状单磺酸酯的组合、环状磺酸酯(环状单磺酸酯和/或环状二磺酸酯)和LiFSI的组合，且氟化碳酸酯和LiFSI的组合是特别优选的。据认为这是因为可以以良好均衡的方式在负极和正极两者上都形成具有优异质量的膜。
在本实施方式中，非水电解液为其中将由锂盐组成的电解质溶解在非水电解溶剂中的溶液。锂盐没有特别限制，其实例包括锂亚胺盐(除包含FSI阴离子的化合物以外)、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6。其中，LiPF6是优选的。锂亚胺盐的实例包括LiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k和m各自独立的为1或2)。锂盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。电解液中的锂盐的浓度优选为0.5mol/L～1.5mol/L，且更优选为0.7mol/L～1.2mol/L。通过将锂盐的浓度控制在以上的范围内，变得容易地将密度、粘度、电导率等控制在适当的范围内。
(正极活性物质)
根据本实施方式的正极包含具有相对于金属锂为4.5V以上的工作电位的正极活性物质(5V级正极活性物质)。换而言之，在本实施方式中使用的正极活性物质具有相对于金属锂为4.5V以上的充放电区域。在本说明书中，包含具有相对于金属锂为4.5V以上的工作电位的正极活性物质(5V级正极活性物质)的正极也称为“5V级正极”。
例如，可以通过以下方法选择在相对于金属锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性物质。首先，将包含正极活性物质的正极和锂金属放入电池中使得隔着隔膜彼此面对，然后将电解液注入其中从而制造电池。其后，当以例如正极中每单位质量的正极活性物质为5mAh/g的恒定电流进行充放电时，可以将在相对于锂为4.5V以上的电位下具有每单位质量的活性材料为10mAh/g以上的充放电容量的材料作为在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性物质。此外，当以正极中每单位质量的正极活性物质为5mAh/g的恒定电流进行充放电时，在相对于锂为4.5V以上的电位下每单位质量的活性材料的充放电容量优选为20mAh/g以上，更优选为50mAh/g以上，且还更优选为100mAh/g以上。作为电池的形状，例如可以使用硬币型。
5V级正极中包含的正极活性物质优选为含锂的复合氧化物。作为5V级正极活性物质的含锂的复合氧化物的实例包括尖晶石型锂锰复合氧化物、橄榄石型含锂锰的复合氧化物、反尖晶石型含锂锰的复合氧化物和Li2MnO3基固体溶液。
特别优选使用由下式(6)表示的锂锰复合氧化物作为正极活性物质。
Lia(MxMn2-x-yAy)(O4-wZw)   (6)
其中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，0≤w≤1，M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种，A为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一种，且Z为选自F和Cl中的至少一种。
在式(6)中，对于M，更优选仅包含Ni，或在Co和Fe中的至少一种和Ni作为主要成分。A更优选为B、Mg、Al和Ti中的一种以上。Z更优选为F。这些取代元素用来使晶体结构稳定和抑制活性材料的降解。
5V级正极活性物质可以为除由上式(6)表示的那些以外的正极活性物质，只要所述正极活性物质具有相对于金属锂为4.5V以上的充放电区域(对Li/Li+)即可。因为电解液和添加剂的反应性主要受活性材料的电位而不是结构的影响，所以认为本实施方式的电解液不受活性材料组成的直接影响。
作为5V级正极活性物质的其他实例，可以使用由LixMPO4Fy(0≤x≤2，0≤y≤1，M为Co和Ni中的至少一种)表示的橄榄石基复合氧化物；由LixMSiO4(0≤x≤2，M：Mn、Fe和Co中的至少一种)表示的含硅的复合氧化物；由Lix[LiaMbMn1-a-b]O2(0≤x≤1，0.02≤a≤0.3，0.1<b<0.7，M为Ni、Co、Fe和Cr中的至少一种)表示的层型复合氧化物；及其他。正极活性物质可以单独使用或以两种以上的类型组合使用。除上述5V级正极活性物质外，可以包含4V级正极活性物质。
橄榄石型正极活性物质的实例包括LiCoPO4和LiNiPO4。
正极活性物质的平均粒径(D50)优选为1μm～50μm，更优选为5μm～25μm。可以通过激光衍射散射法(微跟踪法)对正极活性物质的平均粒径(D50)进行测量。
(负极活性材料)
负极活性材料没有特别限制，例如可以使用碳材料如石墨或非晶质碳。对于负极活性材料，考虑到能量密度，优选使用石墨。作为石墨，可以使用人工石墨、天然石墨和涂布有非晶质碳的石墨等。作为负极活性材料，还可以使用除碳材料外的材料，例如与Li形成合金的材料如Si、Sn和Al；Si氧化物；包含Si和除Si外的金属元素的Si复合氧化物；Sn氧化物；包含Sn和除Sn外的金属元素的Sn复合氧化物；和Li4Ti5O12；以及其中涂布有碳的以上材料的复合材料等。负极活性材料可以单独使用或以两种以上的组合使用。
(电极)
在正极中，例如在正极集电器的至少一个表面上形成正极活性物质层。正极活性物质层例如由作为主要材料的正极活性物质、粘结剂(粘合剂)、导电助剂构成。在负极中，例如在负极集电器的至少一个表面上形成负极活性材料层。负极活性材料层例如由作为主要材料的负极活性材料、粘结剂(粘合剂)、导电助剂构成。
在正极中使用的粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)和丙烯酸基聚合物。可以通过将这些材料溶解在溶剂如NMP中来使用这些材料。本文中将可以溶解在溶剂如NMP中的粘结剂称为“溶剂基粘合剂”。对于在负极中使用的粘结剂，除上述的溶剂基粘合剂外，例如可以使用其中将丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸酯基聚合物等分散在水中的乳液。这些也称为水基粘合剂且通常与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)组合使用从而制作电极浆料。
在本实施方式中，在负极的制造中优选使用水基粘合剂。通过使用水基粘合剂，可以将电极混合物中粘合剂的浓度降低至1质量％～2质量％，且锂离子的迁移性不太可能被妨碍，因此水基粘合剂更适合与使用离子传导性容易降低的氟化溶剂的电解液一起使用。此外，与水基粘合剂组合使用的CMC覆盖负极活性材料，且用来降低氟化溶剂与负极的反应性和提高循环特性。在使用溶剂基粘合剂的情况下，负极混合物中的粘合剂的浓度(在形成负极活性材料层的负极活性材料、负极粘合剂和导电助剂的总质量中)优选为1质量％～10质量％且更优选为2质量％～8质量％。在使用水基粘合剂的情况下，负极混合物中的粘合剂的浓度优选为0.5质量％～5质量％且更优选为1质量％～3质量％。与水基粘合剂组合使用的CMC可以为CMC的衍生物，且通常使用钠盐，并且其在负极混合物中的浓度优选为0.2质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。
正极粘合剂的浓度没有特别限制，且在正极混合物(在形成正极活性物质层的正极活性物质、正极粘合剂和导电助剂的总质量中)中优选为1质量％～10质量％，更优选2质量％～8质量％
对于导电助剂，例如，可以将碳材料如炭黑、粒状石墨、鳞状石墨和碳纤维用于正极和负极两者。特别优选将具有低结晶度的炭黑用于正极。
对于正极集电器，例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛及其合金等。对于负极集电器，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛及其合金等。
电极可以通过如下获得：在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水中，以规定的混合量对活性材料、粘结剂(粘合剂)和导电助剂进行分散和揉合，且将由此获得的浆料施加在集电器上从而形成活性材料层。通过诸如辊轧的方法可以对获得的电极进行压缩从而将密度调整至适当的水平。
(隔膜)
隔膜没特别限制，例如可以使用由诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃、氟树脂等构成的多孔膜，由纤维素、玻璃等构成的无机隔膜。
(外包装)
作为外包装，例如可以使用罐如硬币型罐、方罐、圆柱罐或层压外包装，考虑到重量的降低和电池能量密度的提高，使用由包含合成树脂和金属箔的层压体构成的挠性膜的层压外包装是优选的。层压型二次电池的散热也是优异的，因此适合于用于电动车辆等的车载电池。
在层压型二次电池的情况下，对于其外包装，例如可以使用铝层压膜、由SUS制成的层压膜、由涂布有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等制成的层压膜等。考虑到抑制体积膨胀和成本，特别优选使用铝层压膜。
(二次电池)
根据本实施方式的锂离子二次电池的构造没有特别限制，例如可以采用其中将包含彼此面对的正极和负极的电极元件和电解液安置在外包装中的结构。二次电池的形状没有特别限制，其实例包括圆柱形形状、平板卷绕方形形状、层状方形形状、硬币型形状、平板卷绕层压形状或层状层压形状。
图1说明作为根据本实施方式的二次电池的实例的层压型二次电池。在图1中说明的二次电池中，将隔膜5置于正极与负极之间，其中正极由包含正极活性物质和正极粘合剂的正极活性物质层1和正极集电器3构成，负极由包含能够吸藏和放出锂的负极活性材料的负极活性材料层2和负极集电器4构成。正极集电器3与正极极耳8连接，负极集电器4与负极极耳7连接。将层压外包装6用作外包装，用根据本实施方式的非水电解液将二次电池的内部充满。
(制造二次电池的方法)
根据本实施方式的二次电池的制造方法没有特别限制，且方法的实例包括以下方法。通过正极集电器和负极集电器将正极极耳和负极极耳分别与根据本实施方式的二次电池用正极和负极进行连接。将正极和负极以隔着隔膜彼此面对的方式进行布置从而制作其中电极为层状的电极层状体。将电极层状体安置在外包装的内部且然后浸入电解液中。将外包装密封使得正极极耳和负极极耳的一部分向外部突出从而制造二次电池。
实施例
下面将对本实施方式的实施例详细地进行说明；然而，本实施方式不限于以下实施例。
将对下面实施例(实施例1～38和比较例1～9)中使用的化合物的简写进行说明。
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
DMC：碳酸二甲酯
FE1：H(CF2)2CH2OCF2CF2H
FE2：CF3CH2O(CF2)4F
FE3：CF3CHFCF2OCH2(CF2)2F
FP1：O＝P(OCH2CF3)3
FP2：三(2,3,3,3-四氟丙基)磷酸酯
FP3：三(2,2,3,3,3-五氟丙基)磷酸酯
SL：由C4H8SO2表示的环丁砜
DMS：二甲基砜
EMS：甲基乙基砜
[实施例1]
(负极的制作)
将作为负极活性材料的天然石墨粉末(平均粒径(D50)：20μm，比表面积：1m2/g)和作为粘结剂的PVDF以95:5的质量比均匀地分散在NMP中从而制作负极浆料。将该负极浆料施加在用作负极集电器的15μm厚的铜箔的两侧上，将所得物在125℃干燥10分钟以蒸发NMP从而形成负极活性材料层，且进一步将所得物进行压制从而制作负极。干燥后每单位面积的负极活性材料层的重量为0.013g/cm2。
(正极的制作)
准备作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4粉末(平均粒径(D50)：10μm，比表面积：0.5m2/g)。将正极活性物质、作为粘合剂的PVDF和作为导电助剂的炭黑以93:4:3的质量比均匀地分散在NMP中从而制作正极浆料。将该正极浆料涂布在用作正极集电器的20μm厚的铝箔的两侧上，然后将所得物在125℃干燥10分钟以蒸发NMP从而制作正极。干燥后每单位面积的正极活性物质层的重量为0.035g/cm2。
(非水电解液)
将EC、环丁砜(SL)和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯以EC:SL:FP1＝30:5:65的比率(体积比)进行混合从而制作非水溶剂，所述三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯为由O＝P(OCH2CF3)3表示的氟化磷酸酯(下文中称为“FP1”)。以1.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6。
(层压型电池的制作)
将上述正极和负极切成1.5cm×3cm的片。在将作为隔膜的聚丙烯多孔膜插入其间的情况下，将四层获得的正极和五层获得的负极交替层压在一起。将正极集电器的没有用正极活性物质覆盖的端部和负极集电器的没有用负极活性材料覆盖的端部分别进行焊接，且进一步在以上焊接部分上分别焊接由铝制成的正极端子和由镍制成的负极端子，从而获得具有平面层压结构的电极元件。用作为外包装的铝层压膜对上述电极元件进行包裹，将电解液注入其内部，然后在减压下将外包装密封从而制作二次电池。
(初始充放电)
在20℃下以等于5小时倍率(0.2C)的16mA的恒定电流将以上述方式制作的层压型电池充电至4.75V后，在4.75V下进行总计8小时的恒定电压充电，然后在等于1小时倍率(1C)的80mA下进行恒定电流放电至3.0V。
(循环试验)
在完成初始充放电后，将如下充放电循环在20℃或45℃下重复250次：在1C下将层压型电池充电至4.75V，然后在4.75V下进行总计2.5小时的恒定电压充电，且然后在1C下进行恒定电流放电至3.0V。将250次循环后的放电容量对初始放电容量的比率计算作容量保持率(％)。确定初始充放电后电池的体积和在45℃下的250次循环后的体积，且由初始放电后和250次循环后的电池体积间的差值确定体积增加量(cc)。通过使用阿基米德法由在水中和在空中的重量的差值对体积进行测定。体积增加量反应电池内部生成的气体的量，数值越小越好。没有对20℃的循环进行气体生成量的测定，因为在20℃的循环中生成的气体的量非常少。
(实施例2)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL和FP1以EC:SL:FP1＝30:10:60的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
(实施例3)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL和FP1以EC:SL:FP1＝30:20:50的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
(实施例4)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL和FP1以EC:SL:FP1＝30:30:40的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
(实施例5)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL和FP1以EC:SL:FP1＝30:40:30的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
(比较例1)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC和FP1以EC:FP1＝30:70的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂代替实施例1的非水溶剂。
(比较例2)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC和SL以EC:SL＝30:70的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂代替实施例1的非水溶剂。
[表1]
将比较例1和2以及实施例1～5的电池特性的评价结果示于表1中。在其中溶剂由环状碳酸酯(EC)和氟化磷酸酯(FP1)构成的比较例1中，在45℃下的循环特性优异，但在20℃下的循环特性的容量保持率低。在其中溶剂由EC和砜化合物(SL)构成的比较例2中，在20℃和45℃两者下的特性都低。另一方面，在其中含有EC、SL和FP1的实施例1～5中，尽管与比较例1相比在45℃下的体积增加量略微增加，但在45℃下的容量保持率优异，且与比较例1和2相比在20℃循环中的容量保持率也提高。由这些结果发现，通过含有砜化合物和氟化磷酸酯两者，提高了室温下和高温下的电池特性的平衡且极大增强了电池的实用性。据认为，这是因为通过用砜化合物取代一部分氟化磷酸酯而在不显著降低氟化溶剂的耐氧化性的情况下提高了离子传导性而实现的。还显示，非水溶剂中的砜化合物的含量尤其优选为10体积％～30体积％。
(比较例3)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC和由H(CF2)2CH2OCF2CF2H表示的氟化醚(FE1)以EC:FE1＝20:80的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂代替实施例1的非水溶剂。
(比较例4)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、FP1和FE1以EC:FP1:FE1＝20:30:50的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂代替实施例1的非水溶剂。
(比较例5)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL和FE1以EC:SL:FE1＝20:20:60的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂代替实施例1的非水溶剂。
(实施例6)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL、FP1和FE1以EC:SL:FP1:FE1＝25:5:30:40的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂代替实施例1的非水溶剂。
(实施例7)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL、FP1和FE1以EC:SL:FP1:FE1＝20:10:30:40的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂代替实施例1的非水溶剂。
(实施例8)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL、FP1和FE1以EC:SL:FP1:FE1＝10:20:30:40的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂代替实施例1的非水溶剂。
(实施例9)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL、FP1和FE1以EC:SL:FP1:FE1＝5:25:30:40的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂代替实施例1的非水溶剂。
[表2]
ND：不可测
将比较例3～5以及实施例6～9的电池特性的评价结果示于表2中。在其中非水溶剂由EC和氟化醚(FE1)构成的比较例3中，相容性低且未获得均匀的溶液，因此将其评价为不可测的。在其中非水溶剂由EC、氟化磷酸酯和氟化醚构成的比较例4中，在45℃下的特性优异；然而，在20℃的循环中的容量保持率低。在其中非水溶剂由EC、砜化合物(SL)和氟化醚(FE1)构成的比较例5中，在20℃的循环中的容量保持率相对良好；然而，体积增加量相对大。另一方面，在其中含有EC、砜化合物(SL)、氟化磷酸酯(FP1)和氟化醚(FE1)中的全部的实施例6～9中，在20℃和45℃两者下的电池特性都高，且获得了在温度特性的平衡方面优异的电池。还显示，环状碳酸酯(EC)的含量更优选在5体积％～20体积％的范围内，且砜化合物(SL)的含量更优选在10体积％～25体积％的范围内。
由上述结果可知，通过向砜化合物和氟化磷酸酯中添加氟化醚，在维持电解液的高耐氧化性的同时降低了粘度，且进一步提高了在诸如耐氧化性、离子传导性和粘度的特性间的平衡。与其中含有砜化合物、氟化醚和环状碳酸酯的比较例5相比，实施例6～9中的电池特性更好的原因被认为是：在仅将氟化醚用作氟化溶剂且不含有氟化磷酸酯的情况下，锂盐的离解性质和负极上的膜的质量劣化；然而，对此的详细原因尚不清楚。
(实施例10)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL、FP1和FE1以EC:SL:FP1:FE1＝10:20:5:65的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
(实施例11)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL、FP1和FE1以EC:SL:FP1:FE1＝10:20:10:60的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
(实施例12)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL、FP1和FE1以EC:SL:FP1:FE1＝10:20:20:50的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
(实施例13)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL、FP1和FE1以EC:SL:FP1:FE1＝10:20:30:40的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
(实施例14)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL、FP1和FE1以EC:SL:FP1:FE1＝10:20:40:30的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
(实施例15)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、SL、FP1和FE1以EC:SL:FP1:FE1＝10:20:50:20的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
[表3]
将实施例10～15的电池特性的评价结果示于表3中。在全部这些实施例中，在20℃和45℃下电池特性都优异。结果显示，在非水电解溶剂中的氟化磷酸酯(FP1)的含量更优选在10体积％～40体积％的范围内，且进一步优选在10体积％～30体积％的范围内。结果显示，在非水电解溶剂中的氟化醚(FE1)的含量更优选在30体积％～60体积％的范围内，且进一步优选在40体积％～60体积％的范围内。
(实施例16)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、碳酸亚丙酯(PC)、SL、FP1和FE1以EC:PC:SL:FP1:FE1＝15:0:20:20:45的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂作为环状碳酸酯。
(实施例17)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、PC、SL、FP1和FE1以EC:PC:SL:FP1:FE1＝12:3:20:20:45的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
(实施例18)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、PC、SL、FP1和FE1以EC:PC:SL:FP1:FE1＝9:6:20:20:45的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
(实施例19)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、PC、SL、FP1和FE1以EC:PC:SL:FP1:FE1＝6:9:20:20:45的比率(体积比)进行混合而制作的非水溶剂。
[表4]
将实施例16～19的电池特性的评价结果示于表4中。在全部这些实施例中，在20℃和45℃下电池特性都优异。结果显示，在环状碳酸酯中的EC与PC间的比率优选在EC:PC＝100:0～50:50的范围内。
(实施例20)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，相对于电解液的总质量，添加了1质量％的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)作为添加剂。
(实施例21)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，不同之处在于，相对于电解液的总质量，添加了1质量％的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)作为添加剂，并且进行了评价。
(实施例22)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，相对于电解液的总质量，添加了1质量％的LiFSI作为添加剂。
(实施例23)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，相对于电解液的总质量，添加了1质量％的单氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为添加剂。
(实施例24)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，相对于电解液的总质量，添加了0.5质量％的PS和0.5质量％的MMDS作为添加剂。
(实施例25)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，相对于电解液的总质量，添加了0.5质量％的PS和0.5质量％的LiFSI作为添加剂。
(实施例26)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，相对于电解液的总质量，添加了0.5质量％的PS和0.5质量％的FEC作为添加剂。
(实施例27)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，相对于电解液的总质量，添加了0.5质量％的MMDS和0.5质量％的LiFSI作为添加剂。
(实施例28)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，相对于电解液的总质量，添加了0.5质量％的MMDS和0.5质量％的FEC作为添加剂。
(实施例29)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，相对于电解液的总质量，添加了0.5质量％的LiFSI和0.5质量％的FEC作为添加剂。
[表5]
将实施例20～29的电池特性的评价结果示于表5中。在全部实施例20～29中，在45℃下的电池特性比实施例12中的在45℃下的电池特性高。在全部实施例20～29中，在20℃下的电池特性优异。对于使用一种添加剂的情况，使用环状二磺酸酯(MMDS)或LiFSI的情况特别优异。与使用一种添加剂的情况相比，在使用两种添加剂的情况下的电池特性倾向于大大提高，且环状单磺酸酯(PS)和环状二磺酸酯(MMDS)的组合、环状磺酸酯(PS或MMDS)和LiFSI的组合以及LiFSI和FEC的组合是特别优异的。据认为，这是因为在负极和正极上都形成了质量优异的膜。
(比较例6)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，通过将作为环状碳酸酯的EC、作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)、氟化磷酸酯(FP1)和氟化醚(FE1)以EC:DMC:FP1:FE1＝30:10:40:20的比率(体积比)进行混合而制作了非水电解溶剂，且相对于电解液的总质量，添加了0.67质量％的MMDS。结果，在20℃下的容量保持率为90％，在45℃下的容量保持率为63％，在45℃下的体积增加量为0.302cc，尽管在20℃下的循环特性高，但在45℃循环中的体积增加量大。结果发现，即使在含有添加剂(环状二磺酸酯)的情况下通过用链状碳酸酯取代砜化合物，气体生成的量也显著增加。由此发现，优选含有砜化合物作为溶剂且基本上不包含链状碳酸酯。
(比较例7)
以与实施例1中的方法相同的方法制作了二次电池，不同之处在于，通过将EC、FP1和FE1以EC:FP1:FE1＝30:50:20的比率(体积比)进行混合而制作了非水电解溶剂，且相对于电解液的总质量，添加了3质量％的PS，并且对20℃下的循环特性进行了评价。结果，在20℃下的容量保持率为35％。在其中不含有砜化合物的情况下，即使添加了3质量％的环状磺酸酯(PS)，在20℃下的循环特性也低。
(实施例30)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了三(2,3,3,3-四氟丙基)磷酸酯(FP2)代替FP1作为氟化磷酸酯。
(实施例31)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了三(2,2,3,3,3-五氟丙基)磷酸酯(FP3)代替FP1作为氟化磷酸酯。
(实施例32)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了CH3CH2O(CF2)4F(FE2)代替FE1作为氟化醚。
(实施例33)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了CF3CHFCF2OCH2(CF2)2F(FE3)代替FE1作为氟化醚。
(实施例34)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了二甲基砜(DMS)代替SL作为砜化合物。
(实施例35)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了甲基乙基砜(EMS)代替SL作为砜化合物。
[表6]
在实施例33～35中，非水电解液以EC:SF:FP:FE＝10:20:20:50的体积比分别含有碳酸亚乙酯(EC)、砜化合物(SF)、氟化磷酸酯(FP)和氟化醚(FE)。
将实施例30～35的电池特性的评价结果示于表6中。对于不同类型的砜化合物、氟化磷酸酯和氟化醚，在20℃和45℃下的电池特性都相对良好。其中实施例12的SL、FP1和FE1的组合是最优异的。
(比较例8)
以与比较例4中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于使用了LiCoPO4代替LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性物质，和在于将上限电压设定为5.1V且对在20℃下100次循环后的容量保持率进行了评价。
(实施例36)
以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于使用LiCoPO4代替LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性物质，和在于将上限电压设定为5.1V且对在20℃下100次循环后的容量保持率进行评价。
(比较例9)
以与比较例8中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于使用了Li(Li0.15Ni0.2Mn0.65)O2代替LiCoPO4作为正极活性物质，在于每单位面积正极活性物质层的重量为0.025g/cm2，和在于上限电压为4.7V且下限电压为2.5V。
(实施例37)
以与实施例36中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于使用Li(Li0.15Ni0.2Mn0.65)O2代替LiCoPO4作为正极活性物质，在于每单位面积正极活性物质层的重量为0.025g/cm2，和在于上限电压为4.7V且下限电压为2.5V。
[表7]
将比较例8和9以及实施例36和37在20℃下的100次循环后的容量保持率示于表7中。可以确认，同样在其中将橄榄石型LiCoPO4或层状结构的Li(Li0.15Ni0.2Mn0.65)O2用作正极活性物质的情况下，在含有砜化合物(SL)和氟化磷酸酯(FP1)两者的实施例中的20℃下的循环特性更优异。因此认为，不论活性材料的组成如何，本申请的发明对于具有相对于锂金属为4.5V以上的高电压的正极是同样有效的。
(实施例38)
制作其中将丁苯橡胶(SBR)的微粒乳化并分散在水中的SBR基乳液作为负极粘合剂，且制作羧甲基纤维素钠盐(CMC)作为增稠剂。以与实施例12中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用以如下方式获得使用的负极：在水中将石墨、SBR和CMC以97.5:1.5:1的固含量(质量％)比进行分散和混合从而制作电极浆料，且将获得的浆料施加在集电器上并且在50℃下干燥10分钟，然后在100℃下干燥10分钟。
结果，在20℃下的容量保持率为90％，在45℃下的容量保持率为69％，在45℃下的体积增加量为0.932cc。与其中使用PVDF作为负极粘合剂的实施例12相比，当使用水基粘合剂时，电池的特性更高。据认为，这是因为由于电极中的粘合剂浓度比在使用PVDF的情况中的电极中的粘合剂浓度低而导致锂离子能够容易地迁移，以及因为通过覆盖石墨的CMC抑制了石墨与电解液或从正极产生的副产物的反应。
另外，下面将对本实施方式的具体实施例进行说明。
在实施例39～51中使用的化合物的简写如下。
EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
FE1：H(CF2)2CH2OCF2CF2H
FE2：CF3CH2O(CF2)4F
FP：O＝P(OCH2CF3)3
SL：由C4H8SO2表示的环丁砜
DMS：二甲基砜
EMS：甲基乙基砜
EiPS：乙基异丙基砜
(实施例39)
(负极的制作)
将作为负极活性材料的天然石墨粉末(平均粒径(D50)：20μm，比表面积：1m2/g)和作为粘结剂的PVDF以95:5的质量比均匀地分散在NMP中从而制作负极浆料。将该负极浆料施加在用作负极集电器的15μm厚的铜箔的两侧上，将所得物在125℃下干燥10分钟以蒸发NMP从而形成负极活性材料层，且进一步对该层进行压制从而制作负极。干燥后每单位面积的负极活性材料层的重量为0.015g/cm2。
(正极的制作)
制作作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4粉末(平均粒径(D50)：10μm，比表面积：0.5m2/g)。将正极活性物质、作为粘结剂的PVDF和作为导电助剂的炭黑以93:4:3的质量比均匀地分散在NMP中从而制作正极浆料。将该正极浆料施加在用作正极集电器的20μm厚的铝箔的两侧上，将所得物在125℃下干燥10分钟以蒸发NMP从而制作正极。干燥后每单位面积的正极活性物质层的重量为0.040g/cm2。
(非水电解液)
将EC、碳酸亚丙酯(PC)、由H(CF2)2CH2OCF2CF2H表示的氟化醚FE1、由O＝P(OCH2CF3)3表示的FP和由C4H8SO2表示的环状砜化合物(环丁砜，SL)以EC:PC:SL:FE1:FP＝10:10:10:40”30的比率(体积比)进行混合从而制作非水溶剂。以0.8mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6。在这种电解液中，相对于非水电解液的总质量，溶解1质量％的LiFSI作为添加剂从而制作非水电解液。
(层压型电池的制作)
将上述正极和负极切成1.5cm×3cm的片。在将作为隔膜的聚丙烯多孔膜插入其间的情况下，将5层获得的正极和6层获得的负极交替层压在一起。将正极集电器的没有用正极活性物质覆盖的端部和负极集电器的没有用负极活性材料覆盖的端部分别进行焊接，且进一步在以上焊接部分分别焊接由铝制成的正极端子和由镍制成的负极端子从而获得具有平面层压结构的电极元件。用作为外包装的铝层压膜对上述电极元件进行包裹，将电解液注入其内部，然后在减压下将外包装密封从而制作二次电池。
(初始充放电)
在20℃下以等于5小时倍率(0.2C)的16mA的恒定电流将以上述方式制作的层压型电池充电至4.75V后，在4.75V下进行总计8小时的恒定电压充电，然后在等于1小时倍率(1C)的80mA下进行恒定电流放电至3.0V。
(循环试验)
在完成初始充放电后，将如下充放电循环在45℃下重复300次：在1C下将层压型电池充电至4.75V，然后在4.75V下进行总计2.5小时的恒定电压充电，且然后在1C下进行恒定电流放电至3.0V。将300次循环后的放电容量对初始放电容量的比率计算作容量保持率(％)。确定初始充放电后电池的体积和300次循环后的体积，且相对于初始放电后的电池体积对300次循环后的电池的体积增加率(％)进行计算。通过使用阿基米德法由在水中和在空中的重量的差值对体积进行测定。
(实施例40)
以与实施例39中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于没有添加LiFSI。
(实施例41)
以与实施例39中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，相对于非水电解液的总质量，添加了1质量％的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)代替实施例39中的LiFSI。
(实施例42)
以与实施例39中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，相对于非水电解液的总质量，添加了0.5质量％的LiFSI和0.5质量％的MMDS代替实施例39的添加剂作为添加剂。
(实施例43)
以与实施例42中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了通过将EC、FE1、FP和SL以EC:SL:FE1:FP＝10:20:40:30的体积比进行混合而制作的非水溶剂代替实施例42的非水溶剂。
将实施例39～43的结果示于表8中。
[表8]
(实施例44)
以与实施例42中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了CF3CH2O(CF2)4F(FE2)代替FE1作为氟化醚。
(实施例45)
以与实施例42中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了H(CF2)4CH2O(CF2)2H代替FE1作为氟化醚。
(实施例46)
以与实施例42中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了CF3CHFCF2OCH2(CF2)2F代替FE1作为氟化醚。
(实施例47)
以与实施例42中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了二甲基砜(DMS)代替SL作为砜化合物。
(实施例48)
以与实施例42中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了甲基乙基砜(EMS)代替SL作为砜化合物。
(实施例49)
以与实施例42中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用乙基异丙基砜(EiPS)代替SL作为砜化合物。
将实施例44～49的结果示于表9中。
[表9]
实施例44～49的非水溶剂的组成(体积比)为(EC/PC/砜化合物/氟化醚/FP＝1/1/1/4/3)
(实施例50)
以与实施例42中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了1,3-丙烷磺酸内酯(PS)代替MMDS作为环状磺酸酯。
(实施例51)
以与实施例42中的方法相同的方法制作了二次电池，并且进行了评价，不同之处在于，使用了1,4-丁烷磺酸内酯(BS)代替MMDS作为环状磺酸酯。
将实施例50和51的结果示于表10中。
[表10]
附图标记
1：正极活性物质层
2：负极活性材料层
3：正极集电器
4：负极集电器
5：隔膜
6：层压外包装
7：负极极耳
8：正极极耳

Claims (15)

1.一种锂离子二次电池，包含正极和含有非水电解溶剂的非水电解液，其中
所述正极包含具有相对于锂金属为4.5V以上的工作电位的正极活性物质，且
所述非水电解溶剂包含：
由下式(1)表示的氟化磷酸酯；和
选自由下式(2)表示的砜化合物和由下式(3)表示的砜化合物中的至少一种，其中
在非水电解溶剂中包含5体积％以上的所述砜化合物：
其中R1、R2、R3各自独立地表示烷基或氟化烷基，且其中至少一个为氟化烷基，
其中R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，
其中R3表示取代的或未取代的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述非水电解溶剂还包含由下式(4)表示的氟化醚：
R101-O-R102   (4)
其中R101和R102各自独立地表示烷基或氟化烷基，且R101和R102中的至少一个为氟化烷基。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述非水电解溶剂还包含环状碳酸酯。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中在所述非水电解溶剂中，所述环状碳酸酯(CC)、所述砜化合物(SF)、所述氟化磷酸酯(FP)和所述氟化醚(FE)的体积比在CC:SF:FP:FE＝5～20:10～30:10～40:30～60(体积％)的范围内。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子二次电池，其中在所述非水电解溶剂中，所述环状碳酸酯(CC)、所述砜化合物(SF)、所述氟化磷酸酯(FP)和所述氟化醚(FE)的体积比在CC:SF:FP:FE＝5～15:15～25:10～30:40～60(体积％)的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述砜化合物包含环丁砜。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述环状碳酸酯包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)中的至少一种。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中在所述环状碳酸酯中，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)之间的体积比(体积％)在EC:PC＝100:0～50:50的范围内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池，
其中所述非水电解液还包含添加剂，
其中所述添加剂包含选自环状单磺酸酯、环状二磺酸酯、含有N(SO2F)2阴离子(FSI阴离子)的化合物和氟化碳酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中相对于非水电解液的总质量，所述添加剂的含量为0.1质量％～3质量％。
11.根据权利要求9或10所述的锂离子二次电池，其中所述添加剂包含选自1,3-丙烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的一种以上。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述添加剂包含选自环状单磺酸酯、环状二磺酸酯、含有N(SO2F)2阴离子(FSI阴离子)的化合物和氟化碳酸酯中的两种以上的化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述正极活性物质由下式(6)表示：
Lia(MxMn2-x-yAy)(O4-wZw)   (6)
其中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，0≤w≤1，
M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种，
A为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一种，且
Z为选自F和Cl中的至少一种。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的锂离子二次电池，还包含负极，
其中所述负极包含：
使用水基乳液的水基粘合剂；和
羧甲基纤维素(CMC)和/或其衍生物。
15.一种制造锂离子二次电池的方法，所述锂离子二次电池包含电极元件、电解液和外包装，所述方法包括：
通过将正极和负极彼此面对布置而制作电极元件的步骤；以及
将所述电极元件和包含非水电解溶剂的非水电解液封装在外包装中的步骤，
其中
所述正极包含能够吸藏和放出锂且相对于锂在4.5V以上工作的正极活性物质，且
所述非水电解溶剂包含：
由式(1)表示的氟化磷酸酯；和
选自由式(2)表示的砜化合物和由式(3)表示的砜化合物中的至少一种，其中在非水电解溶剂中包含5体积％以上的所述砜化合物：
其中R1、R2、R3各自独立地表示烷基或氟化烷基，且其中至少一个为氟化烷基，
其中R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，
其中R3表示取代的或未取代的亚烷基。
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