JP2013527567A - 充電式金属空気電池のための可溶性酸素発生触媒 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図4
Description
本明細書は、2010年4月23日に出願の米国特許出願第61/327,304号、および2010年10月11日に出願の米国特許出願第61/392,014号の先の出願日の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
図1は、特定の実施形態によるOECの作用原理の一般的な例証を提供する。電池充電中に、セルは、概して、平衡セル電圧よりも高い電圧で動作する。本明細書で使用される場合、「平衡セル電圧」という用語は、セル反応全体と関連付けられる熱力学的参照値から計算することができる量を指す(表2を参照されたい)。この電位範囲内で、OECは、電気化学的に酸化された時に活性化した状態になる。酸化型(OEC+)は、溶液中に拡散し、金属酸化物放電生成物を酸化させて、分子酸素および金属イオンを放出する。金属酸化物の酸化に従って、還元したOECが溶液中に拡散し、再度、電気化学的に酸化させるために利用可能である。理論に拘束されることを望むものではないが、OECは、空気電極表面上で電気化学的に酸化および再酸化されてもよい。結果的に、OECの電気化学的酸化は、OEC+を発生または再生し、金属酸化物放電生成物から空気電極まで電子を移動させる役目をすることができる。図1で例証されるように、主な利益は、金属酸化物の間接的な酸化およびOECの電気化学的再生といった過程に関連し得る。特定の実施形態では、間接的な酸化の機構は、空気電極に直接接触していない、または不十分な電子伝導性を有する金属酸化物放電生成物の効率的な充電を可能にすることができる。対照的に、従来の不均質触媒(図3の303dを参照されたい。以下で詳細に説明する)は、電極表面上の固定場所での電荷移動だけにしか影響を与え得ず、これは、充電過程中に酸素発生反応の効率を改善する触媒の能力を制限する。
1)Cl-、Br-、I-、を含むハロゲン化物。
2)シアン化物、シアネート、イソシアネート、ロダン化物(すなわち、チオシアネートおよびイソチオシアネート)、セレノロダン化物(selenorhodanide)、テルロロダン化物(tellurorhodanide)、およびアジド等の、対応する疑ハロゲン基のアニオン(または官能基)を含む擬ハロゲン化物。
3)Keggin型アニオンと、Dawson型アニオンとを含むポリオキソメタレート。
1)置換されたトリアリールアミン:
2)置換されたフェニレンジアミン:
3)置換された芳香族ポリアリールアミン:
4)置換されたフェノチアジン:
5)置換された1,2−ビス(3−アルキル−2,3−ジヒドロ−1,3−ベンゾチアゾール−2−イリデン)ヒドラジン:
式中、R1〜R10は独立して、置換された又は非置換の、C1−C10アルキル基、アリール基、C4−C8炭素環式基、C4−C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン(例えば、F、Cl、Br、I、At)、または任意の短分子(例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O−Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1〜R10について定義されたものである)のうちの1つ以上である。
6)置換されたカルバゾール:
式中、R1〜R8は独立して、置換された又は非置換の、C1−C10アルキル基、アリール基、C4−C8炭素環式基、C4−C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン(例えば、F、Cl、Br、I、At)、または任意の短分子(例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O−Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1〜R8について定義されたものである)のうちの1つ以上である。
7)置換されたテトラチアフルバレン:
式中、R1〜R8は独立して、置換された又は非置換の、C1−C10アルキル基、アリール基、C4−C8炭素環式基、C4−C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン(例えば、F、Cl、Br、I、At)、または任意の短分子(例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O−Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1〜R8について定義されたものである)のうちの1つ以上である。
8)置換されたチオフェン:
式中、R1〜R8は独立して、置換された又は非置換の、C1−C10アルキル基、アリール基、C4−C8炭素環式基、C4−C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン(例えば、F、Cl、Br、I、At)、または任意の短分子(例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O−Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1〜R8について定義されたものである)のうちの1つ以上である。nは、0〜5の範囲であってもよい。
9)置換されたチアントレンおよびフェノキサチイン:
式中、R1〜R8は独立して、置換された又は非置換の、C1−C10アルキル基、アリール基、C4−C8炭素環式基、C4−C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン(例えば、F、Cl、Br、I、At)、または任意の短分子(例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O−Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1〜R8について定義されたものである)のうちの1つ以上である。
10)置換されたジおよびポリアルコキシベンゼン:
11)置換されたホスフィンイミド:
12)置換された多環芳香族化合物:
式中、R1〜R10は独立して、置換された又は非置換の、C1−C10アルキル基、アリール基、C4−C8炭素環式基、C4−C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン(例えば、F、Cl、Br、I、At)、または任意の短分子(例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O−Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1〜R10について定義されたものである)のうちの1つ以上である。nは、1〜10の範囲であってもよい。
13)置換されたジアジン:
式中、R1〜R16は独立して、置換された又は非置換の、C1−C10アルキル基、アリール基、C4−C8炭素環式基、C4−C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン(例えば、F、Cl、Br、I、At)、または任意の短分子(例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O−Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1〜R16について定義されたものである)のうちの1つ以上である。
充電式金属空気電池は、種々の負電極材料によって調製することができる。Liは、比較的に高い電気陽性および低い分子量を有するので、Li−空気電池は、高容量を必要とする応用のための有望な技術である。非プロトン電解質を含有するLi−空気電池は、とりわけ高い理論セル電圧および容量を有する。以下のセルの反応によれば、この種類のLi−空気電池は、3,459Wh/kgの理論的比エネルギー、および7,955Wh/Lのエネルギー密度を有する。
リチオ化された負電極材料は、酸素および/または水と反応し、したがって、費用のかかる、または煩雑な取り扱い方法が必要になる可能性があるので、特定の種類の負不電極材料を脱リチオ化された状態で電池の中に組み立てることができる。例えば、これは、Liイオン電池に一般的に用いられるグラファイト陽極の場合であり得るが、Li合金、Li転換反応電極、およびリチウム金属自体等の数多くの高容量材料にも当てはまる。
比較の目的で、この実施例は、Li2O2および適切な電解質を含有する、事前に製造した「放電済みの」空気電極とともに組み立てた、Li−空気電池の充電を例証する。この比較実施例のLi−空気電池は、OECを含有しない。60重量%の乳濁液を、200mLのイソプロパノール/H2O(1:2、v/v)中に懸濁したSuper Pカーボンブラックと機械式回転装置で5分間混合することによって、Super P/PTFE粉末を調製した。溶媒は、最初にロータリ蒸発器によって、次に2日間80℃で真空乾燥することによって、2ステップで除去した。乾燥ペーストは、90重量%のSuper Pおよび10重量%のPTFEから成る微粉末を形成するために、混合機で粉末化した。
1) 1,2,4,5−テトラキス(ジメチルアミノ)−3,6−ジフルオロベンゼン。Ar中で火炎乾燥した丸底フラスコにおいて、リチウムジメチルアミド(40mLのヘキサン中5%の懸濁液、26.70mmol)、および無水THF(20mL以下、または塩を溶解するのに十分な量)を化合させて、−20℃に冷却した。次に、ヘキサフルオロベンゼン(0.62g、3.30mmol)を滴下し、1時間攪拌を継続した。次いで、反応物を、20%のKOH溶液中に注入し、酢酸エチルで抽出し、水および塩水で洗浄し、そして、硫酸ナトリウム上で乾燥した。この反応の生成物を、ごく少量のメタノールで洗浄することによって精製して、0.65gを得た。
2) Arグローブボックス中で、ジメトキシエタン(40mL)、ナトリウム(0.35g、15.28mmol)、およびビフェニル(1.62g、10.50mmol)を、丸底フラスコの中で化合させて、2時間撹拌した。次に、1,2,4,5−テトラキス(ジメチルアミノ)−3,6−ジフルオロベンゼン(0.41g、1.43mmol)を加え、一晩反応を進行させた。溶液の脱色が見られるまで希釈したHClを数滴加え、その後に、反応混合物を20mLの20%のHCl溶液中に注入し、ヘキサンでビフェニルを抽出し、アルカリ性になるまでアンモニア溶液を水層に加えた。次いで、水層を酢酸エチルで抽出し、水および塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、そして、結果として生じた白色の固形物をジクロロメタン/メタノールから再結晶させて、0.32gの生成物を得た。化合物の特徴付けは、文献で報告されている値に一致した。
1) 3−エチル−ベンゾチアゾール−2−one。室温で、11.6g(208.31mmol)のNaOHペレットを、250mLの丸底フラスコの中のDMF(30mL)中7.0g(46.29mmol)のベンゾチアゾロンの溶液に加えた。混合物を、油浴中で5分間60℃に加熱し、4.15mL(55.56mmol)の臭化エチルを混合物に滴下した。茶色のppt.が直ちに形成された。反応混合物を、60℃で1時間加熱し、次いで、加熱を止めて、室温に達するまでしばらくの間そのままにした。50mLのEtOAcを反応混合物に加え、次いで、蒸留したH2Oを加えた。次いで、生成物をEtOAcで抽出し、1MのHClで洗浄した。EtOAc抽出物を塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥した。化合した抽出物をロータリ蒸発器を使用して真空下で濃縮し、次いで、溶出液としてEtOAc−ヘキサンを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製した。無色油としての生成物が、99%の収率で得られた。合成した化合物は、1H−NMR(400MHz)、13C−NMR(100MHz)、DEPT−135(100MHz)、CoSy、およびGC−MSスペクトルデータ分析によって特徴付けた。
2) 2−エチル−ベンジルアミノ−ジスルフィド。2.6g(14.5mmol)の3−エチル−ベンゾチアゾール−2−oneを、還流凝縮器をその上に伴う250mLの丸底フラスコに加えた。200mLのMeOH:H2O(1:1)をこのフラスコに加えて、混合物を15分間撹拌した。次いで、反応混合物を、大気に開口して13時間加熱還流し、次いで、6時間室温で放置して、生成物がジスルフィドに完全に酸化することを確実にした。生成物を、EtOAcで抽出し、1MのHClおよび塩水で洗浄し、次いで、MgSO4上で乾燥した。粗生成物を、溶出液として3%のEtOAc−ヘキサンを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製した。2−エチル−ベンジルアミノ−ジスルフィドの黄色油が、74%の収率(2つのステップ全体)で得られ、次いでこれを、1H−NMR(400MHz)、13C−NMR(400MHz)、DEPT−135およびGCM分析によって完全に特徴付けた。
3) 3−エチル−ベンゾチアゾール−2−チオン。室温で、H2O中10MのNaOHを、1.8g(5.91mmol)の2−エチル−ベンジルアミノ−ジスルフィドの溶液に加えた。混合物を、5分間撹拌し、次いで、3.6mL(59.10mmol)の二硫化炭素を加えた。反応混合物を、Ar中で還流した。室温まで冷却した後に、混合物を次いでさらに2時間撹拌した。粗生成物を、EtOAcで抽出し、1MのHClで洗浄し、塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥した。化合した抽出物を、ロータリ蒸発器を使用して真空下で濃縮し、次いで、溶出液として12%のEtOAc−ヘキサンを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製した。淡黄色の結晶性生成物が、96%の収率で得られた。3−エチル−ベンゾチアゾール−2−チオンの構造は、1H−NMR(400MHz)、13C−NMR(100MHz)、DEPT−135、およびGCM分析によって確認した。
4) 2−メチルスルファニル−3−エチル−ベンゾチアゾール。1.7mL(17.66mmol)のジメチル硫酸を、250mL丸底フラスコの中のアセトニトリル(60mL)中2.3g(11.77mmol)の3−エチル−ベンゾチアゾール−2−チオンに加えた。反応混合物を、4時間Ar中で還流した。反応物を、室温まで冷却し、次いで、ロータリ蒸発器を使用して濃縮した。室温で、200mLのEt2Oを、濃縮したアセトニトリル溶液に加えた。オフホワイトのppt.が形成され、次いでそれを濾過し、Et2Oで洗浄した。塩を、一晩高真空中で乾燥した。白色粉体が、100%の収率で得られた。2−メチルサルファニル−3−エチル−ベンゾチアゾールの構造は、1H−NMR(400MHz)、13C−NMR(100MHz)、DEPT−135分析によって確認した。
5) ABT−DE。Ar雰囲気中で、Et3N(3.12mL、22.4mmol)およびピリジン(0.05mL、0.56mmol)を、無水EtOH(10mL)中2−メチルサルファニル−3−エチル−ベンゾチアゾール(3.6g、11.20mmol)の溶液に加えた。混合物を、室温で15分間撹拌した。EtOH中に希釈した無水ヒドラジン(0.16mL、5.0mmol)を、反応混合物に滴下した。反応混合物を、室温で20時間撹拌した。20時間後、ABT−DEの白色ppt.が反応フラスコの中に観察された。生成物の完全な沈殿のために、ヘキサン(30mL)を、反応混合物に加えた。白色の沈殿物を、ブフナー漏斗を使用して濾過し、ヘキサンで洗浄した(100mL×2)。最後に、生成物を、溶媒系としてヘキサン−ジクロロメタン−酢酸エチルを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製した。ABT−DEの白色の結晶性生成物が、90%の収率で得られた。生成物の構造は、1H−NMR(400MHz)、13C−NMR(100MHz)、DEPT−135、CoSy、およびGC−MSスペクトル分析によって完全に特徴付けた。
Claims (77)
- a)活性金属イオンを取り込み、放出することが可能な負電極と、
b)電気活性材料として酸素を使用する、多孔質正電極と、
c)前記負電極と正電極との間でイオンを伝導するように構成され、かつ1つ以上の相を含む、電解質と、
を備え、少なくとも1つの相は、液体を含み、少なくとも部分的に前記正電極の孔を満たし、
前記液体は、酸素発生触媒を備える、
充電式金属空気電池。 - 前記酸素発生触媒は、無機アニオンを含む、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、ハロゲン化物を含む、請求項1に記載の電池。
- 前記ハロゲン化物は、I-である、請求項3に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、擬ハロゲン化物を含む、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、ポリオキソメタレートを含む、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、1つ以上のリガンドに結合される1つ以上の遷移金属中心を含む、遷移金属錯体を備える、請求項1に記載の電池。
- 前記1つ以上の遷移金属中心は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、W、Os、Ir、Pt、Au、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項7に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、キノンまたはキノイドを含む、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、芳香族化合物を含む、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、窒素含有芳香族化合物を含む、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、硫黄、セレニウム、およびテルリウムのうちの1つ以上を含有する芳香族化合物を含む、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、酸素含有芳香族化合物を含む、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、リン含有芳香族化合物を含む、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、ポリマー構造に取り付けられる、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、平衡セル電圧より1.5V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より1V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より0.5V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より0.4V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より0.3V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より0.2V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より0.1V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、100以上のターンオーバー数を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、500以上のターンオーバー数を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、1000以上のターンオーバー数を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、5000以上のターンオーバー数を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、10,000以上のターンオーバー数を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、0.05M以上の前記液体への溶解性を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、0.1M以上の前記液体への溶解性を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、0.5M以上の前記液体への溶解性を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、1.0M以上の前記液体への溶解性を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記酸素発生触媒は、2.0M以上の前記液体への溶解性を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記液体は、極性非プロトン溶媒である、請求項1に記載の電池。
- 前記極性非プロトン溶媒は、エーテル、グリム、炭酸塩、ニトリル、アミド、アミン、有機硫黄溶媒、有機リン溶媒、有機ケイ素溶媒、フッ素化溶媒、およびイオン液体から成る群から選択される、1つ以上の溶媒を含む、請求項48に記載の電池。
- 前記電解質は、前記正電極と負電極との間に間置される第2の相を含み、前記酸素発生触媒に対して半透過性および実質的に不透過性である、請求項1に記載の電池。
- 前記第2の電解質相は、ポリマーを含む、請求項50に記載の電池。
- 前記第2の電解質相は、ガラスセラミックを含む、請求項50に記載の電池。
- 前記第2の電解質相は、固体電解質中間相を含む、請求項50に記載の電池。
- 前記電解質は、アニオン受容体、カチオン受容体、および固体電解質中間相形成剤から成る群から選択される、1つ以上の添加剤を含有する、請求項1に記載の電池。
- 前記負電極は、活性Liイオンを取り込み、放出することが可能である、請求項1に記載の電池。
- 前記正電極は、Li2O2またはLi2Oをさらに含む、請求項55に記載の電池。
- 前記負電極は、活性Naイオンを取り込み、放出することが可能である、請求項1に記載の電池。
- 前記正電極は、Na2O2またはNa2Oをさらに含む、請求項57に記載の電池。
- 前記負電極は、活性Mgイオンを取り込み、放出することが可能である、請求項1に記載の電池。
- 前記正電極は、MgOまたはMgO2をさらに含む、請求項59に記載の電池。
- 前記負電極は、活性Caイオンを取り込み、放出することが可能である、請求項1に記載の電池。
- 前記正電極は、CaOまたはCaO2をさらに含む、請求項61に記載の電池。
- 前記負電極は、Si、Ge、Sn、Sb、Al、Mg、およびBiから成る群から選択される、1つ以上の合金材料をさらに含む、請求項1に記載の電池。
- 前記負電極は、金属酸化物、金属水素化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属アンチモン化物、および金属リン化物から成る群から選択される、転換反応材料をさらに含む、請求項1に記載の電池。
- 酸素発生触媒を備える、第1の構成要素を提供することと、
金属酸化物放電生成物を含む、第2の構成要素を提供することと、
前記第1の構成要素および前記第2の構成要素を備える、空気電極を形成することと、
を含む、方法。 - 活性金属イオンを取り込み、放出することが可能な負電極を提供することと、
電解質を使用して前記負電極と前記空気電極の間の接続を形成することと、
をさらに含む、請求項65に記載の方法。 - 金属空気電池で使用するための空気電極であって、
a) 電子伝導性成分と、
b) 金属酸化物と、
c) 酸素発生触媒と、
を備える、空気電極。 - 前記金属酸化物は、20質量%を超える量で前記空気電極中に含有される、請求項67に記載の空気電極。
- 前記金属酸化物は、40質量%を超える量で前記空気電極中に含有される、請求項67に記載の空気電極。
- 前記金属酸化物は、60質量%を超える量で前記空気電極中に含有される、請求項67に記載の空気電極。
- 前記金属酸化物は、80質量%を超える量で前記空気電極中に含有される、請求項67に記載の空気電極。
- 前記金属酸化物は、Na2O2またはNa2Oである、請求項67に記載の空気電極。
- 前記金属酸化物は、MgOまたはMgO2である、請求項67に記載の空気電極。
- 前記金属酸化物は、CaOまたはCaO2である、請求項67に記載の空気電極。
- 前記金属酸化物は、Li2O2またはLi2Oである、請求項67に記載の空気電極。
- 前記空気電極は、90%を超える前記金属酸化物が酸化されるように、0.2mA/cm2を超える電流密度で、電池のOCVより1V以下高い電圧まで前記電池に充電することが可能である、請求項75に記載の空気電極。
- 充電式金属空気電池で使用するための材料であって、
a) 前記電池に用いられる液体に可溶であり、
b) 前記平衡セル電圧を超える電位で電気化学的に活性化され、
c) 前記充電式金属空気電池の放電中に生成される金属酸化物放電生成物を酸化させることによって、酸素ガスを発生させることが可能である、
材料。
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