JP2017027868A

JP2017027868A - レドックスフロー電池

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Publication number: JP2017027868A
Application number: JP2015147220A
Authority: JP
Inventors: 巖新田; Gen Nitta
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2017-02-02

Abstract

【課題】正極側での放電反応により還元されたメディエーターを非水系溶媒中で再生する事ができる充放電可能なレドックスフロー電池の提供。
【解決手段】メディエーターを正極２で反応させるレドックスフロー電池１００であって、Ｌｉイオンの吸放出ができる負極１、正極２、セパレータ３、メディエーターを含有する電解液が循環する循環路４及び循環装置５、メディエータ酸化部８から構成される。電解液は、触媒、有機溶媒、及びメディエーターを含有する非水系電解液であり、前記メディエーターにはバナジウムを含有するポリオキソメタレート、触媒には酢酸マンガン等の所定の物質が使用される。当該構成において、メディエータ酸化部８では酸化剤供給装置６から供給された酸化剤と、正極放電反応により還元されたメディエーターとが非水系溶媒中の触媒存在下で酸化反応し、メディエータが再生されることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、レドックスフロー電池に関する。

レドックスフロー電池とは、少なくとも一方の電極において還元剤及び酸化剤を直接反応させるのではなく、電極へ循環して供給するレドックス対（メディエーター）を反応させる電池である。

特許文献１には、メディエーターを含有する非揮発性カソライト溶液をカソードと再生器間で循環するレドックス燃料電池が記載されている。このレドックス燃料電池では、再生器内で非揮発性カソライト溶液に空気等を吹き込むことにより、カソードで還元されたメディエーターを、酸化して再生する。
ここで、高い電圧とエネルギー密度を実現するために、負極活物質としてＬｉ金属などを使用する場合には、高い電位窓を持つ非水系溶媒をカソライトとして使用する必要があるが、特許文献１に記載の手法では、水系溶媒中で還元型メディエーターを酸化することはできるものの、非水系溶媒中で還元型メディエーターを酸化することはできない。
従って、従来技術では放電により還元されたメディエーターを非水系溶媒中で酸化して再生することが可能なレドックスフロー電池を実現することができなかった。

特表２０１１−５１０４６６号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、正極側で放電反応によって還元されたメディエーターを非水系溶媒中で酸化して再生する事ができる充放電可能なレドックスフロー電池を提供することを目的とする。

本発明のレドックスフロー電池は、メディエーターを正極側で反応させるレドックスフロー電池であって、Ｌｉイオンの吸放出ができる負極、正極、前記負極と前記正極の間に配置され、Ｌｉイオンを通過できるセパレータ、メディエーターを含有する電解液が循環する循環路、前記循環路内に前記電解液を循環させる循環装置、前記循環路内に酸化剤である酸素を含む気体を供給する酸化剤供給装置を備え、前記循環路は、前記正極が配置され、前記電解液で満たされたメディエーター還元部、及び、前記酸化剤供給装置が配置され、前記電解質で満たされたメディエーター酸化部を有し、前記負極は前記循環路からセパレータによって隔離され、前記電解液は、触媒、有機溶媒、及びメディエーターを含有する非水系電解液であり、前記メディエーターは、バナジウムを含有するポリオキソメタレートであり、前記触媒は、酢酸マンガン、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、バナジルアセチルアセトナート、酢酸パラジウムからなる群より選択されることを特徴とする。

本発明によれば、正極側で放電反応によって還元されたメディエーターを含有する非水系電解液中に酸化剤として酸素を含む気体を吹き込むことによって、当該還元型のメディエーターを酸化する事ができる充放電可能なレドックスフロー電池を提供することができる。

本発明のレドックスフロー電池の基本構成を示した模式図である。本発明のレドックスフロー電池の作動状態の概要を示した図である。触媒（酢酸マンガン）、酸素を含む気体及び還元型Ｖ−ＰＯＭの反応の推定模式図である。作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金メッシュ、電解液にＬｉＴＦＳを含有するＤＭＳＯ、触媒に酢酸マンガン、メディエーターにＶ−ＰＯＭを使用して実施したＣＶ測定の結果である。実施例１で使用した未使用、放電後、及び酸化後のＶ−ＰＯＭ含有電解液の紫外可視吸光スペクトルである。

本発明のレドックスフロー電池において、放電により生じた還元型メディエーターを酸化型メディエーターに再生するプロセスでは、非水系の電解液中で還元型のメディエーターに酸化剤である酸素ガスを直接接触させて酸化させる。
従来技術では、非水系の電解液中で還元型メディエーターの酸化を進行させることができなかった。本発明では、バナジウムを含有するポリオキソメタレート（以下、Ｖ−ＰＯＭと称することがある。）をメディエーターとして用いること、及び、特定の触媒を用いることによって、酸素を含有する気体との気液反応により、非水系電解液中で還元型メディエーターを酸化させることが可能となった。

本発明のレドックスフロー電池の基本構成について図１を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明のレドックスフロー電池１００は、Ｌｉイオンの吸放出ができる負極１、正極２、負極１と正極２の間に配置され、Ｌｉイオンを通過できるセパレータ３、メディエーターを含有する電解液が循環する循環路４、循環路４内に備えた前記電解液を循環させる循環装置５、前記循環路４内に備えた酸化剤である酸素を含む気体を供給する酸化剤供給装置６から構成される。
また、循環路４は、正極２が配置され、前記電解液で満たされたメディエーター還元部７、及び、酸化剤供給装置６が配置され、前記電解液で満たされたメディエーター酸化部８を有する。
電池の出力変動に対応して酸化型メディエーターの供給量を調整できるように、循環路４は電解液収容部９を備えることが好ましい。

本発明のレドックスフロー電池は、Ｌｉイオンの吸放出ができる負極１、正極２、負極１と正極２の間に配置され、Ｌｉイオンを通過できるセパレータ３によって構成される電池セルを有する。図１では、模式的に単セルとして示しているが、前記電池セルを複数備えるセル集合体であってもよく、当該セル集合体としては、例えば、平板セルを複数積層した電池スタックなどが挙げられる。
負極１及び正極２は、負荷に電気的に接続される。

負極１では活物質としてＬｉイオンの吸放出ができる材料を使用する。Ｌｉイオンを吸放出できる活物質としては、一般的に用いられているＬｉ金属、Ｌｉイオンがインターカレートした炭素系材料、Ｌｉ合金等が挙げられる。中でも、エネルギー密度の観点から、Ｌｉ金属が好ましい。

正極２は、正極集電体を備える。当該正極集電体がメディエーターを還元する反応場となる。正極集電体の材料には、循環する電解液中の反応種と電子のやり取りを効率的に行えるもので、電気化学的かつ化学的に安定であるものが好ましい。具体的には、カーボンペーパー、金属メッシュ等が挙げられる。中でも、グラッシーカーボンが好ましい。

セパレータ３には、電解液が透過せず、Ｌｉイオンを伝導することができる材料を使用する。このような材料としては、非水系ポリマー電解質、酸化物固体電解質、ガラス電解質などのＬｉイオン伝導性固体電解質が挙げられる。

本発明のレドックスフロー電池では、メディエーターを含有する電解液の循環路４内に、前記電解液を循環させる循環装置５及び酸素を含む気体の供給装置６を備えている。当該循環装置５には、通常、液体ポンプなどを用いることができる。
循環路４は、正極２が配置され電解液で満たされたメディエーター還元部７、酸化剤供給装置６が配置され、前記電解液で満たされたメディエーター酸化部８を有する。前記電解液はメディエーター還元部７、メディエーター酸化部８の内部を通過して、循環路４内を循環する。
ここで、負極１はセパレータ３によって、循環路４から隔離されているため、正極が配置されたメディエーター還元部７中に満たされている電解液が、負極側へ漏れ出すことはない。
酸化剤供給装置６は、酸化剤である酸素を含む気体をメディエーター酸化部８中に満たされた前記電解液に供給する。気体の供給とは、例えば、気体を吹き込む、或いは、バブリングするなどの方法を用いることができる。バブリングする場合には、前記電解液と酸素の気液反応面積を広げるため、細かい気泡を出すことができるバブラーを用いることが好ましい。反応速度を制御するために、気体の温度を調整する温調機１０を酸化剤供給装置６に設置しても良い。酸素を含む気体とは、通常、空気である。
メディエーター酸化部８で生成されたリチウム酸化物は、非水系電解液に不溶であるため、メディエーター酸化部８は析出したリチウム酸化物を回収するための析出物回収材１１を備えることが好ましい。析出物回収材としては、金属製メッシュ、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス等の多孔体を用いることができる。
また、後述するようにメディエーターであるＶ−ＰＯＭの酸化の程度は電解液の色から判断できることから、メディエーター酸化部８に電解液色測定機構１２と電解液排出弁１３を設置し、電解液色測定機構１２により電解液排出弁１３を制御することにより、メディエーター酸化部８から流出するＶ−ＰＯＭの酸化度合いを制御することが可能となる。
また、メディエーター酸化部８に電気化学充電極１４を設けて電位を印加することにより、メディエーターの酸化を促進することもできる。

本発明のレドックスフロー電池で使用する電解液は、触媒、有機溶媒、及びメディエーターを含有する非水系電解液である。
本発明の非水系電解液に使用する有機溶媒としては、後述するメディエーターであるＶ−ＰＯＭを分解することなく安定かつ高濃度に溶解できること、及び、Ｌｉ金属に安定であることを満たす有機溶媒を使用する。具体的には、アニソール、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、及びジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称することがある。）などを用いることができ、Ｖ−ＰＯＭの溶解性の観点からアセトニトリル又はＤＭＳＯであることが好ましく、ＤＭＳＯであるとさらに好ましい。
本発明の非水系電解液に使用する電解質塩は、上記有機溶媒に溶解するリチウム塩であれば特に制限はなく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、酢酸リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム等を使用することができる。

本発明のレドックスフロー電池では、バナジウムを含有するポリオキソメタレートをメディエーターとして使用する。電解液中のＶ−ＰＯＭの溶解量は、反応率と粘度の関係から定まるため、必要とする電流密度や電解液の流速から適宜設定すればよい。
使用するバナジウムを含有するポリオキソメタレートには特に制限はないが、酸化還元反応が進行しやすいという観点から、Ｈ_ｘＬＭ_ｙＶ_ｚＯ_４０（Ｌ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）の一般式で表される化合物であることが好ましく、Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０、Ｈ_１０ＳｉＶ_３Ｗ_４Ｏ_４０、Ｈ_７ＳｉＶ_３Ｗ_１２Ｏ_４０等を用いることがさらに好ましい。

本発明のレドックスフロー電池で使用する触媒は、酢酸マンガン、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、バナジルアセチルアセトナート、酢酸パラジウムからなる群より選択される。中でも、Ｖ−ＰＯＭの酸化反応を強く促進するという観点から、酢酸マンガン、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、からなる群より選択されることが好ましく、実用上の観点から酢酸マンガンであるとさらに好ましい。

図２を参照しながら、本発明のレドックスフロー電池の作動状態の概要について説明する。なお、ここでは負極活物質としてＬｉ金属を使用した場合を例に説明する。
負極においてＬｉ金属が以下の式（１）に従い酸化される。
Ｌｉ_２→２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻・・・・式（１）
負極で生成したＬｉイオンはセパレータを透過して正極へ移行し、電子は負荷を経由して外部回路を通して正極へ移行する。

正極が配置されたメディエーター還元部において、酸化型のＶ−ＰＯＭ_Ｏｘ（Ｌｉ_５［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］）は、セパレータを透過して正極へ移行したＬｉイオン、及び外部回路を通して正極へ移行した電子と反応し、以下の式（２）に従い還元され、還元型のＬｉ配位Ｖ−ＰＯＭ_Ｒｅｄ（Ｌｉ_７［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］）となる。
Ｌｉ_５［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻→Ｌｉ_７［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］・・・・式（２）
ここで、酸化型のＶ−ＰＯＭ_Ｏｘが還元型のＶ−ＰＯＭ_Ｒｅｄとなる反応としては、上記式（２）の他に、以下の式（２ａ）も想定できる。
Ｌｉ_５［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻→Ｌｉ_５［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_３９］＋Ｌｉ_２Ｏ・・・・式（２ａ）
しかし、本発明では、放電反応後の還元型のＶ−ＰＯＭ_ＲｅｄをＩＣＰ−ＡＥＳによって分析すると、Ｐが１．７質量％、Ｖが６．４質量％、Ｍｏが５０質量％であり、放電反応後の還元型のＶ−ＰＯＭ_Ｒｅｄが［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］の組成であること、及び、放電反応後の電解液中にＬｉ_２Ｏの生成が認められないことから、メディエーター還元部において、式（２ａ）ではなく式（２）の反応が起こっていることがわかる。

還元型のＶ−ＰＯＭ_Ｒｅｄを含有する電解液は、正極が配置されたメディエーター還元部から流出し循環路を通じてメディエーター酸化部へ流入する。

メディエーター酸化部において、還元型のＶ−ＰＯＭ_Ｒｅｄを含有する電解液に酸化剤供給装置から酸素を含む気体が供給されると、還元型のＶ−ＰＯＭ_Ｒｅｄが以下の式（３）に従い、化学的に酸化される。
Ｌｉ_７［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］＋１／２Ｏ_２→Ｌｉ_５［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］＋Ｌｉ_２Ｏ・・・・式（３）

メディエーター酸化部で少なくともＶ−ＰＯＭ_Ｒｅｄの一部が酸化されたＶ−ＰＯＭ_Ｏｘを含有する電解液は、酸化部から流出し循環路を通して、正極が配置されたメディエーター還元部へ流出する。

前記式（１）から（３）の収支を合わせると、本発明のレドックスフロー電池システムの全反応は式（４）となる。
２Ｌｉ＋１／２Ｏ_２→Ｌｉ_２Ｏ・・・・式（４）

従来、非水系電解液中では、酸素を含む気体との気液反応によって還元型メディエーターを酸化することができなかった。そのため、起電力やエネルギー密度は高いが、水系電解液中では使用することのできないＬｉ金属などの負極活物質を使用し充放電可能なレドックスフロー電池を実現することはできなかった。
これに対し、本発明のレドックスフロー電池では、メディエーターとしてＶ−ＰＯＭを含有した非水系電解液中に特定の触媒を混合することにより、電気化学反応によりＶ−ＰＯＭを還元し、還元されたＶ−ＰＯＭを、酸素を含む気体との気液反応によって酸化するサイクルを繰り返し行うことができるので、起電力やエネルギー密度の高いＬｉ金属などのＬｉイオンの吸放出できる負極活物質を使用した充放電可能なレドックスフロー電池を実現することが可能となった。
本発明により、還元型のＶ−ＰＯＭを、酸素を含む気体との気液反応によって酸化できる理由は明らかではないが、図３に示すように前述の特定の触媒（ここでは触媒として酢酸マンガンを使用した例を記載した。）とＶ−ＰＯＭの中心金属であるバナジウムとの間に何らかの相互作用があるため、まず酸化型の触媒（Ｍｎ^３＋‐Ｏ_２ ⁻）を生成する式（５）の素反応が促進され、この酸化型の触媒（Ｍｎ^３＋‐Ｏ_２ ⁻）が、還元型のＶ−ＰＯＭからＬｉイオンと電子を同時に放出する前記式（３）の酸化過程を協奏的に活性化しているためだと推定される。
Ｍｎ^２＋＋Ｏ_２→Ｍｎ^３＋‐Ｏ_２ ⁻・・・・式（５）
前述したように、この触媒の作用は、Ｖ−ＰＯＭの中心金属であるバナジウムと触媒との間での相互作用により引き起こされるため、全てのバナジウムを含有するポリオキソメタレートに対して有効であると考えられる。

なお、本発明のレドックスフロー電池では、酸化部に電極を設置して、電位を印加することにより電気的にＶ−ＰＯＭの酸化反応を促進することも可能なので、最もエネルギー効率の高い条件で、Ｖ−ＰＯＭの酸化反応を行うことができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例においては、メディエーター還元部とメディエーター酸化部を循環路で接続することなく、それぞれを単独で使用することで、メディエーターを還元（放電）及び酸化（再生）できるか検証した。

［製造例］
＜バナジウム系ポリオキソメタレート（１０−モリブド−２−バナドリン酸［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］）の合成＞
２４．４ｇのＮａＶＯ_３を１００ｍＬの沸騰水に溶解させた溶液Ａを準備した。また、８．９ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４・２水和物を１００ｍＬの沸騰水に溶解させた溶液Ｂを準備した。
溶液Ａと溶液Ｂをすべて混合し、室温まで冷却後、５ｍＬの濃硫酸を添加して溶液Ｃとした。
ここで、１２１ｇのＮａ_２ＭｏＯ_４・２水和物を２００ｍＬの水に溶解させた溶液Ｄを準備した。
溶液Ｃと溶液Ｄを混合し、攪拌しながら、８５ｍＬの濃硫酸を添加して溶液Ｅとした。
溶液Ｅを分液ロートに入れ、２００ｍＬのジエチルエーテルを添加して振とうすることにより、［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］を抽出した。この抽出操作を３回繰り返した。
抽出物中のジエチルエーテルを磁器性蒸発皿で蒸発させ、固形分を得た。この固形分を水に溶解させ、［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］の結晶が析出するまで、８０℃で水分を蒸発させた。析出した［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］の結晶に、少量の水を加え濾過洗浄を行った。
このように得られた［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］の結晶を粉砕後、６０℃で乾燥し、以下の検討に使用した。（以下、実施例においては［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］をＶ−ＰＯＭと称することがある。）

［実施例１］
＜放電によるメディエーターの還元＞
図１に示したレドックスフロー電池において、負極活物質としてセパレータとの界面面積が１．０ｃｍ^２のリチウム金属（本荘ケミカル株式会社製）、正極集電体として表面積０．１９６ｃｍ^２のグラッシーカーボン（ビー・エー・エス株式会社製）、セパレータ（東レ株式会社製）を使用した構成でメディエーターの還元を行った。
メディエーターを含有する電解液には、有機溶媒としてＤＭＳＯ（ナカライテスク株式会社）、メディエーターとして製造例で合成した［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］、電解質塩としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（和光純薬工業株式会社製）、触媒として酢酸マンガン［Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］（和光純薬工業株式会社製）を用いた。
メディエーター含有電解液の各成分の濃度は、［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］が１ｍｏｌ／Ｌ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸マンガンを０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
上記構成で、正極に未使用のメディエーター含有液１００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させて、放電によるメディエーターの還元反応を行った。

＜還元型メディエーターの酸化＞
放電によって還元したメディエーター含有電解液２０ｍＬを、図１に示す容積５０ｃｍ^３の酸化部（電解液色測定機構１２、電解液排出弁１３、電気化学充電極１４は備えない。）に加えた。酸化剤供給装置からの空気の供給量は１０ｃｍ^３／ｍｉｎとして、酸化部内のメディエーター含有電解液に直径約５０μｍの気泡を２５℃で３０分間供給した。

［実施例２］
電解液中の触媒をマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナートとしたこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

［実施例３］
電解液中の触媒をマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナートとしたこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

［実施例４］
電解液中の触媒を塩化銅（Ｉ）としたこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

［実施例５］
電解液中の触媒をトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムとしたこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

［実施例６］
電解液中の触媒をコバルト（ＩＩ）ポルフィリンとしたこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

［実施例７］
電解液中の触媒を塩化亜鉛としたこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

［実施例８］
電解液中の触媒を塩化鉄（ＩＩ）としたこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

［実施例９］
電解液中の触媒を塩化マンガン（ＩＩ）としたこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

［実施例１０］
電解液中の触媒をバナジルアセチルアセトナートとしたこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

［実施例１１］
電解液中の触媒を酢酸パラジウムとしたこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

［比較例１］
電解液中の触媒を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

［比較例２］
電解液中の触媒をピリジンとしたこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

［比較例３］
電解液中の触媒を塩化コバルト（ＩＩ）としたこと以外は、実施例１と同様にメディエーターの還元及び酸化を行った。

＜触媒性能評価＞
電解液中の［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］の酸化還元状態を評価するために、紫外可視吸収測定及び目視による評価を行った。
紫外可視吸収測定による評価では、３００〜１０００ｎｍの波長で電解液のスペクトルを測定し、６５７ｎｍを中心とするブロードなピークが確認される場合には、Ｖ−ＰＯＭが還元型であり、６５７ｎｍを中心とするブロードなピークが確認さない場合には、Ｖ−ＰＯＭが酸化型であることを利用して、評価を行った。
また、目視による評価では、電解液が黄色又は黄緑色の場合にはＶ−ＰＯＭが酸化型であり、電解液が青色の場合にはＶ−ＰＯＭが還元型であり、電解液が緑色の場合にはＶ−ＰＯＭの一部が酸化型であると判断した。

＜電気化学評価＞
参照極として銀／硝酸銀（Ａｇ／ＡｇＮＯ_３）を、作用極に直径５ｍｍグラッシーカーボン電極、対極に白金メッシュを用いた電解セルを用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。定電流、電極の回転速度を４００ｒｐｍとし、２０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定した。
まず、グローブボックス中で、製造例で合成した［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸マンガン（ＩＩ）を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＤＭＳＯ中に溶解した電解セル中の電解液にアルゴンガスを１時間バブリングした状態で、ＣＶ測定を行った。
次に、グローブボックスから電解セルを取り出し前記電解液に空気を１時間バブリングした状態で、ＣＶ測定を行った。
さらにアルゴンガスをバブリングした状態、空気をバブリングした状態での測定を繰り返し、３サイクル、合計で６回のＣＶ測定を行った。

（評価結果）
図４に示すように、作用極に直径５ｍｍグラッシーカーボン電極、対極に白金メッシュ、電解液溶媒にＬｉＴＦＳを含有するＤＭＳＯ、触媒に酢酸マンガン（ＩＩ）、メディエーターとして［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］を使用して実施したＣＶ測定の結果では、酸化型のＶ−ＰＯＭを還元することによる還元電流（ａ）は観測されるが、それを酸化することによる酸化電流（ｂ）はほとんど観測されなかった。
このことから、電気化学的還元反応によって、酸化型のＶ−ＰＯＭを還元（放電）することは可能であるが、電気化学的酸化反応によって、以下の想定反応式（６）に従って還元型のＶ−ＰＯＭを酸化（再生）することは困難であることが明らかとなった。
Ｌｉ_７［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］→Ｌｉ_５［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］＋２Ｌｉ＋２ｅ⁻・・・・式（６）
よって、以下、化学的酸化反応により、還元型のＶ−ＰＯＭを酸化することを試みた。

図５に実施例１において、未使用（ａ）、放電後（ｂ）及び空気酸化後（ｃ）の各状態におけるＶ−ＰＯＭ含有電解液の紫外可視吸収測定によるスペクトルを示す。未使用（酸化型）のＶ−ＰＯＭ含有電解液は、６００ｎｍ以上の波長域が平坦なスペクトル（ａ）を示すが、放電反応により還元部にて前記式（２）によってＶ−ＰＯＭが還元されると、６５７ｎｍを中心とするブロードなピークを有するスペクトル（ｂ）に変化した。また、還元型のＶ−ＰＯＭは酸化部にて前記式（３）によって酸化されると、６５７ｎｍを中心とするブロードなピークは小さくなり、６００ｎｍ以上の波長域が比較的平坦なスペクトル（ｃ）に変化した。
よって、放電によりＶ−ＰＯＭを酸化すること、触媒として酢酸マンガンを使用することにより、ＤＭＳＯ中でも酸化剤として空気を用いて化学的にＶ−ＰＯＭを酸化できることが明らかとなった。

ここで、放電後のＶ−ＰＯＭ含有電解液に放電生成物としてＬｉ_２Ｏの生成は認められなかったが、空気酸化後のＶ−ＰＯＭ含有電解液に充電生成物としてＬｉ_２Ｏの生成が認められた。
なお、この紫外可視吸光スペクトルの変化は、Ｖ−ＰＯＭ含有電解液を目視することでも定性的に判別可能であった。未使用の酸化型Ｖ−ＰＯＭは黄色、放電反応後の還元型Ｖ−ＰＯＭは青色、空気酸化後の酸化型Ｖ−ＰＯＭの場合は黄色、黄緑色、緑色を呈した。

表１に、還元型Ｖ−ＰＯＭの空気酸化における触媒性能の目視による評価結果をまとめた。

触媒を添加せずに空気酸化を行った比較例１では、還元型のＶ−ＰＯＭを酸化することができなかったため、空気酸化後も電解液は青色のままであった。
また、酸化反応の触媒として、ピリジンを使用した比較例２及び塩化コバルト（ＩＩ）を使用した比較例３でも、空気酸化後も電解液は青色のままで酸化反応は進行しなかった。

これに対して、触媒として、酢酸マンガンを使用した実施例１、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナートを使用した実施例２、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを使用した実施例３、塩化銅（Ｉ）を使用した実施例４、及び、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを使用した実施例５においては、バブリング後に電解液は黄色又は黄緑色を呈し、化学的にＶ−ＰＯＭを酸化できることが明らかとなった。

また、触媒として、コバルト（ＩＩ）ポルフィリンを使用した実施例６、塩化亜鉛を使用した実施例７、塩化鉄（ＩＩ）を使用した実施例８、塩化マンガン（ＩＩ）を使用した実施例９、バナジルアセチルアセトナートを使用した実施例１０、及び、酢酸パラジウムを使用した実施例１１においては、バブリング後に電解液は緑色を呈し、実施例１〜５で使用した触媒より若干反応の進行は遅いものの、化学的にＶ−ＰＯＭを酸化できることが明らかとなった。

以上の結果より、本発明により、非水系電解液を用いる場合であっても放電で還元されたメディエーター（Ｖ−ＰＯＭ）を、酸素を含む気体により化学的に酸化する事ができる充放電可能なレドックスフロー電池を提供できることが明らかとなった。

１負極、２正極、３セパレータ、４循環路、５循環装置、６酸化剤供給装置、７メディエーター還元部、８メディエーター酸化部、９電解液収容部、１０温調機、１１析出物回収材、１２電解液色測定機構、１３電解液排出弁、１４電気化学充電極、１００本発明のレドックスフロー電池

Claims

メディエーターを正極側で反応させるレドックスフロー電池であって、
Ｌｉイオンの吸放出ができる負極、
正極、
前記負極と前記正極の間に配置され、Ｌｉイオンを通過できるセパレータ、
メディエーターを含有する電解液が循環する循環路、
前記循環路内に前記電解液を循環させる循環装置、
前記循環路内に酸化剤である酸素を含む気体を供給する酸化剤供給装置、
を備え、
前記循環路は、
前記正極が配置され、前記電解液で満たされたメディエーター還元部、及び、
前記酸化剤供給装置が配置され、前記電解液で満たされたメディエーター酸化部、
を有し、
前記負極は前記循環路からセパレータによって隔離され、
前記電解液は、触媒、有機溶媒、及びメディエーターを含有する非水系電解液であり、
前記メディエーターは、バナジウムを含有するポリオキソメタレートであり、
前記触媒は、酢酸マンガン、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、バナジルアセチルアセトナート、酢酸パラジウムからなる群より選択されること、を特徴とする、レドックスフロー電池。