JP6390582B2

JP6390582B2 - フロー電池

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Publication number: JP6390582B2
Application number: JP2015207383A
Authority: JP
Inventors: 巖新田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2018-09-19
Anticipated expiration: 2035-10-21
Also published as: CN106611867A; CN106611867B; US10014547B2; JP2017079172A; US20170117569A1

Description

本発明は、フロー電池に関する。

フロー電池とは、少なくとも一方の電極において、還元剤及び酸化剤を直接反応させるのではなく、電極へ供給するレドックス対（メディエーター）を反応させる電池である。

特許文献１には、リチウムを活物質とする負極とレドックスフロー電池の正極とを組み合わせ、電気的充電と酸化剤の添加による化学的酸化の双方により正極活物質を再生可能なリチウムセミレドックスフロー電池が記載されている。

特開２０１３−２６１４２号公報

しかしながら、リチウム元素を負極活物質とするフロー電池では、電池の構成や使用状況などによって、放電により還元されたメディエーターを化学的に酸化する際に、リチウムを含有する析出物が生じる場合があることが本発明者によって確認された。当該リチウム含有析出物が正極に到達すると、正極集電体表面に付着して反応場が減少することなどによって放電が阻害されるため、電池の出力が下がるという問題が生じる。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、メディエーターの化学酸化に伴い生じるリチウム含有析出物に起因する放電阻害が抑制されたフロー電池を提供することを目的とする。

本発明のフロー電池は、表面にリチウム元素が設けられた負極集電体を含む負極と、正極集電体を含む正極と、前記負極と前記正極の間に配置されたセパレータと、レドックス対としての機能を有し、バナジウムを含有するポリオキソメタレートであるメディエーターを含む電解液と、前記セパレータにより区画され前記正極と前記電解液を収容し前記メディエーターが還元される還元部と、前記セパレータにより区画された前記負極を収容する負極室と、を備える放電部と、前記還元部に接続された第１流路と第２流路と、前記第１流路と第２流路に接続され、前記メディエーターが化学酸化される酸化部と、前記電解液を前記還元部、第１流路、酸化部、第２流路の順に経由させて循環させる循環装置と、を備え、前記第２流路または前記酸化部の少なくとも一部に、メディエーターの酸化に伴い生成するリチウム含有析出物を捕集する捕集部が設けられている。

本発明において、前記捕集部においてろ材を用いることが好ましい。
本発明において、前記捕集部においてリチウム含有析出物を含む電解液の排出弁を用いることが好ましい。
本発明において、前記メディエーターを、酸素を含む気体を用いて酸化することが好ましい。
本発明において、前記電解液が触媒、有機溶媒、及び前記メディエーターを含有する非水系電解液であり、前記触媒は、酢酸マンガン、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、バナジルアセチルアセトナート、酢酸パラジウムからなる群より選択されることが好ましい。

本発明によれば、還元されたメディエーターを化学酸化する際に生じるリチウム含有析出物が正極に到達する前に捕集することで、放電の阻害が抑制されたフロー電池を提供することができる。

本発明のフロー電池の構成例を示した模式図である。本発明のフロー電池の作動状態例の概要を示した図である。本発明のフロー電池の第１実施形態を示した模式図である。本発明のフロー電池の第２実施形態を示した模式図である。

本発明のフロー電池は、表面にリチウム元素が設けられた負極集電体を含む負極と、正極集電体を含む正極と、前記負極と前期正極の間に配置されたセパレータと、レドックス対としての機能を有するメディエーターを含む電解液と、前記セパレータにより区画され前記正極と前記電解液を収容し前記メディエーターが還元される還元部と、前記セパレータにより区画された前記負極を収容する負極室と、を備える放電部と、前記還元部に接続された第１流路と第２流路と、前記第１流路と第２流路に接続され、前記メディエーターが化学酸化される酸化部と、前記電解液を前記還元部、第１流路、酸化部、第２流路の順に経由させて循環させる循環装置と、を備え、前記第２流路または前記酸化部の少なくとも一部に、メディエーターの酸化に伴い生成するリチウム含有析出物を捕集する捕集部が設けられている。

本発明のフロー電池では、放電により生じた還元型メディエーターを酸化型メディエーターに再生する化学酸化プロセスで生成するリチウム含有析出物を、正極に到達する前に捕集することができる。

本発明のフロー電池の基本構成について図１を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明のフロー電池１００は、基本構成として、表面にリチウム元素が設けられた負極集電体を含む負極１、正極集電体を含む正極２、負極１と正極２の間に配置されるセパレータ３、レドックス対としての機能を有するメディエーターを含有する電解液４、セパレータ３により区画され正極２と電解液４を収容する還元部５、セパレータ３により区画された負極１を収容する負極室６、還元部５及び負極室６を備える放電部７、還元部５に接続された第１流路８と第２流路９、第１流路８と第２流路９に接続される酸化部１０、電解液４を循環させる循環装置１１、第２流路９または酸化部１０の少なくとも一部に設けられた捕集部１２などを有する。

本発明のフロー電池１００は、メディエーターを正極２側で反応させるフロー電池であって、負極１、正極２、負極１と正極２の間に配置され、Ｌｉイオンを通過できるセパレータ３などによって構成される電池セルを放電部７に有する。図１では、模式的に単セルとして示しているが、前記電池セルを複数備えるセル集合体であってもよく、当該セル集合体としては、例えば、平板セルを複数積層した電池スタックなどが挙げられる。
負極１及び正極２は、負荷に電気的に接続される。

負極１は、表面に活物質としてリチウム元素が設けられている負極集電体を有する。負極集電体の表面に設けるリチウム元素としては、一般的に用いられているＬｉ金属、Ｌｉイオンがインターカレートした炭素系材料、Ｌｉ合金等が挙げられる。中でも、エネルギー密度の観点から、Ｌｉ金属が好ましい。負極集電体の材料には、導電性を有するものであれば特に制限はないが、電気化学的かつ化学的に安定であるものが好ましい。

正極２は、正極集電体を有する。正極集電体の材料には、循環する電解液４中の反応種と電子のやり取りを効率的に行えるもので、電気化学的かつ化学的に安定であるものが好ましい。具体的には、カーボンペーパー、金属メッシュ等が挙げられる。中でも、グラッシーカーボンが好ましい。

セパレータ３は、電解液４が透過せず、Ｌｉイオンを伝導することができる。セパレータ３に使用する材料に特に制限はないが、非水系ポリマー電解質、酸化物固体電解質、ガラス電解質などのＬｉイオン伝導性固体電解質が挙げられる。

電解液４は、レドックス対として機能するメディエーターを含有する。
メディエーターの種類に特に制限はないが、安定性などを考慮すると、バナジウム元素又は鉄元素を含むことが好ましい。バナジウム元素を含むメディエーターとしては、バナジウムを含有するポリオキソメタレートであることが好ましい。
使用するバナジウムを含有するポリオキソメタレート（Ｖ−ＰＯＭ）には特に制限はないが、酸化還元反応が進行しやすいという観点から、Ｈ_ｘＬＭ_ｙＶ_ｚＯ_４０（Ｌ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）の一般式で表される化合物であることが好ましく、Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０、Ｈ_１０ＳｉＶ_３Ｗ_４Ｏ_４０、Ｈ_７ＳｉＶ_３Ｗ_１２Ｏ_４０等を用いることがさらに好ましい。
使用する鉄元素を含有するメディエーターには特に制限はなく、Ｆｅ_３（ＰＷ_９Ｏ_３７）、ＴＢＡ_３Ｈ_３Ｆｅ_３ＰＷ_９Ｏ_３７、Ｆｅ（ＯＨ_２）_２Ｆｅ_２（Ｐ_２Ｗ_１５Ｏ_５６）_２などが挙げられる。
電解液４中のメディエーターの溶解量は、反応率と粘度の関係から定まるため、必要とする電流密度や電解液の流速から適宜設定すればよい。

電解液４に使用する溶媒の種類に特に制限はないが、広い電位窓を持つことから非水系の溶媒であることが好ましく、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、メディエーターを安定かつ高濃度に溶解できること、及び、リチウム金属に安定であることを満たす有機溶媒を使用する。具体的には、アニソール、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、及びジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称することがある。）などを用いることができ、上記Ｖ−ＰＯＭを使用する場合には溶解性の観点からアセトニトリル又はＤＭＳＯであることが好ましく、ＤＭＳＯであるとさらに好ましい。

本発明の電解液４に使用する電解質塩は、上記溶媒に溶解するリチウム塩であれば特に制限はなく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、酢酸リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム等を使用することができる。

電解液４は前記メディエーターを酸化するための触媒を含有していても良い。メディエーターとしてバナジウムを含有するポリオキソメタレートを使用する場合の触媒は、酢酸マンガン、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、バナジルアセチルアセトナート、酢酸パラジウムからなる群より選択されることが好ましい。

還元部５は前記セパレータ３により区画され、前記正極２と前記電解液４を収容し、放電反応によりメディエーターが還元される反応場となる。

負極室６は前記セパレータ３により区画された負極１を収容し、放電反応により、リチウム元素が酸化される反応場となる。
ここで、負極１はセパレータ３によって、還元部５から隔離されているため、電解液４が負極１側へ漏れ出すことはない。

放電部７は、還元部５及び負極室６を備える。上述したように、放電部７での放電反応に伴い、還元部５でメディエーターが還元される。

第１流路８と第２流路９は、還元部５と酸化部１０に接続されており、電解液４をフロー電池１００内で循環させる。電解液４が、還元部５、第１流路８、酸化部１０、第２流路９の順に経由して循環するように、循環装置１１を設置する。循環装置１１には、一般的な液体ポンプなどを使用することができる。

酸化部１０において、前記メディエーターが化学的に酸化される。メディエーターの化学的な酸化には、酸化剤を使用する。使用する酸化剤に特に制限はなく、液体、固体又は気体の化合物を使用することができる。
固体又は液体の化合物を酸化剤として使用する場合には、過酸化水素水、硫酸、酸化銀などを用いることができる。
気体を酸化剤として使用する場合には、ハロゲンガス、オゾンなどを用いることができ、通常、空気等の酸素を含む気体を使用する。
酸化部１０には、酸化剤供給装置１３を設置しても良い。
酸化剤が液体、固体の化合物である場合には、化合物のまま、または、前記溶媒に分散若しくは溶解した状態で電解液４に供給する。
酸化剤が気体である場合には、当該気体を酸化部１０中に満たされた前記電解液に供給する。気体の供給とは、例えば、気体を吹き込む、或いは、バブリングするなどの方法を用いることができる。バブリングする場合には、前記電解液と酸素の気液反応面積を広げるため、細かい気泡を出すことができるバブラーを用いることが好ましい。
電池の出力変動などに対応してメディエーターの供給量などを調整できるように、第１流路８又は第２流路９は電解液収容部１４を備えていてもよい。

本発明のフロー電池は、メディエーターの酸化に伴い生成するリチウム含有析出物を捕集する捕集部１２を、第２流路９または酸化部１０の少なくとも一部に設置する。
酸化部１０でメディエーターの酸化に伴い生成されたリチウム含有化合物は、電池構成や運転状況などにより電解液に不溶となり析出する場合がある。ここで、メディエーターの酸化に伴い生成するリチウム含有析出物の例としては、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムカーボネートなどが想定される。
前記リチウム含有析出物が正極２に到達すると、正極集電体表面に付着して反応場が減少するなどの影響により放電が阻害され、電池の出力が下がるという問題が生じるため、本発明では当該リチウム含有析出物を、設置した捕集部１２で捕集する。
本発明では、リチウム含有析出物の生成する反応場に近い第２流路９または酸化部１０の少なくとも一部に捕集部１２を設置することで、リチウム含有析出物が正極２に到達する前に捕集することが可能となり、且つ、リチウム含有析出物の含有量が多い状態で捕集することが可能となる。

次に、図２を参照しながら、負極活物質としてＬｉ金属を使用し、酸素を含有する気体を酸化剤に用いた場合を例に本発明のフロー電池の作動状態の概要とメディエーター（Ｖ−ＰＯＭ）の酸化に伴いリチウム含有析出物が生成するプロセスについて説明する。

負極においてＬｉ金属が以下の式（１）に従い酸化される。
２Ｌｉ→２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻・・・・式（１）
負極で生成したＬｉイオンはセパレータを透過して正極へ移行し、電子は負荷を経由して外部回路を通して正極へ移行する。

正極を収容する還元部において、メディエーターである酸化型のＶ−ＰＯＭ_Ｏｘ（Ｌｉ_５［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］）は、セパレータを透過して還元部へ移行したＬｉイオン、及び外部回路を通して正極へ移行した電子と反応し、以下の式（２）に従い還元され、還元型のＬｉ配位Ｖ−ＰＯＭ_Ｒｅｄ（Ｌｉ_７［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］）となる。
Ｌｉ_５［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻→Ｌｉ_７［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］・・・・式（２）

還元型のＶ−ＰＯＭ_Ｒｅｄを含有する電解液は、還元部から流出し第１流路を通じて酸化部へ流入する。

酸化部において、還元型のＶ−ＰＯＭ_Ｒｅｄを含有する電解液に酸化剤供給装置から酸素を含む気体が供給されると、還元型のＶ−ＰＯＭ_Ｒｅｄが以下の式（３）に従い、化学的に酸化される。
Ｌｉ_７［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］＋１／２Ｏ_２→Ｌｉ_５［Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］＋Ｌｉ_２Ｏ・・・・式（３）

酸化部で少なくともＶ−ＰＯＭ_Ｒｅｄの一部が酸化されたＶ−ＰＯＭ_Ｏｘを含有する電解液は、酸化部から流出し第２流路を通して、還元部に流入する。

前記式（１）から（３）の収支を合わせると、フロー電池システムの全反応は式（４）となる。
２Ｌｉ＋１／２Ｏ_２→Ｌｉ_２Ｏ・・・・式（４）

式（３）に示したメディエーターの化学酸化に伴い生じた酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）は電解液に不溶である。
このように生じた酸化リチウムなどのリチウム含有析出物の種類やサイズは、電池構成や放電条件などに応じて変化する。リチウム含有析出物が、常に生成しないようにフロー電池の状態を制御することは困難である。
本発明のフロー電池では、還元されたメディエーターを化学酸化する際に生じる不溶性のリチウム含有析出物が正極に到達する前に捕集することで、放電が阻害されることを抑制することができる。

以下、メディエーターの化学酸化に伴い生じたリチウム含有析出物のサイズごとに、捕集部の実施形態の例を説明するが、本発明のフロー電池の捕集部は以下の実施形態に限定されるものではない。

［第１実施形態］
リチウム含有析出物のサイズがμｍからｍｍオーダーの場合には、図３に示すように、捕集部にろ材を設けることが好ましい。ろ材としては、金属メッシュ、カーボンペーパー、カーボンクロス、ろ紙などを使用することができる。
ろ材の孔径や空孔率が大きすぎるとリチウム含有析出物を効率よく回収することができず、小さすぎると電解液の背圧があがってしまうため、リチウム含有析出物のサイズと電解液の循環速度に応じて、ろ材の孔径や空孔率を設定する。
ろ材の孔径は、５００ｎｍ〜２ｍｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであるとさらに好ましい。
ろ材の空孔率は、５０〜９０％であることが好ましく、６０〜８０％であるとさらに好ましい。

［第２実施形態］
リチウム含有析出物のサイズがサブミクロン以下の場合には、図４に示すように、捕集部に電解液排出弁を設けることが好ましい。上述したように、サイズがサブミクロン以下のリチウム含有析出物を捕集できるろ材では、孔径や空孔率の問題で電解液の背圧があがってしまうため、このようなろ材を捕集部に設置することは好ましくない。
従って、捕集部に電解液排出弁を設置して、電解液を外部に排出してから、電解液とリチウム含有析出物を分離し、電解液のみをフロー電池に戻すことが好ましい。
電解液とリチウム含有析出物を分離する手段としては、遠心分離や吸引ろ過など固体と液体を分離するための一般的な手法をとることができる。
上述のように酸化したメディエーターを含有する電解液収容部を第２流路に設けることにより、排出により不足した電解液を、電解液収容部から還元部に供給することが可能となるため好ましい。また、電解液排出弁から外部に排出した電解液を電解液とリチウム含有析出物に分離後、電解液のみを電解液収容部に戻す構成にしてもよい。

［第３実施形態］
リチウム含有析出物のサイズが想定できない場合や、放電条件によって変化する場合には、図１で示したように、捕集部にろ材と電解液排出弁を設けることもできる。
捕集部の構成が多くなりシステムが大型化するが、メディエーターを化学的に酸化する際に生じるリチウム含有析出物の種類やサイズを想定することが困難な条件下で、フロー電池を使用する場合には特に有効である。

１負極、２正極、３セパレータ、４電解液、５還元部、６負極室、７放電部、８第１流路、９第２流路、１０酸化部、１１循環装置、１２捕集部、１３酸化剤供給装置、１４電解液収容部、１００本発明のフロー電池

Claims

表面にリチウム元素が設けられた負極集電体を含む負極と、
正極集電体を含む正極と、
前記負極と前記正極の間に配置されたセパレータと、
レドックス対としての機能を有し、バナジウムを含有するポリオキソメタレートであるメディエーターを含む電解液と、
前記セパレータにより区画され前記正極と前記電解液を収容し前記メディエーターが還元される還元部と、前記セパレータにより区画された前記負極を収容する負極室と、を備える放電部と、
前記還元部に接続された第１流路と第２流路と、
前記第１流路と第２流路に接続され、前記メディエーターが化学酸化される酸化部と、前記電解液を前記還元部、第１流路、酸化部、第２流路の順に経由させて循環させる循環装置と、を備え、
前記第２流路または前記酸化部の少なくとも一部に、メディエーターの酸化に伴い生成するリチウム含有析出物を捕集する捕集部が設けられているフロー電池。
前記捕集部においてろ材を用いることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
前記捕集部において前記リチウム含有析出物を含む電解液の排出弁を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のフロー電池。
前記メディエーターを、酸素を含む気体を用いて酸化することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフロー電池。
前記電解液が触媒、有機溶媒、及び前記メディエーターを含有する非水系電解液であり、
前記触媒は、酢酸マンガン、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、バナジルアセチルアセトナート、酢酸パラジウムからなる群より選択されること、を特徴とする請求項４に記載のフロー電池。